Nëse grupet R dhe R" në një eter të thjeshtë janë të njëjta, atëherë ai quhet simetrik, nëse është i ndryshëm asimetrik. Emri i eterit përfshin emrat e grupeve organike, duke i përmendur ato sipas rendit alfabetik dhe shtohet fjala eter. për shembull, C 2 H 5 OC 3 H 7 etilik eter propyl Për eteret simetrike, parashtesa "di" futet përpara emrit të grupit organik, për shembull, C 2 H 5 OC 2 H 5 eter Dietil Për shumë eterë. , shpesh përdoren emra të parëndësishëm (të thjeshtuar), të cilët janë zhvilluar historikisht komponime që përmbajnë një fragment esteri СОС si pjesë e një molekule ciklike (Fig. 1), në të njëjtën kohë ato klasifikohen si një klasë tjetër e përbërjeve - komponimet heterociklike. Ekzistojnë gjithashtu komponime (. cm. ALDEHIDET DHE KETONET), të cilat përmbajnë fragmentin COC, por ato nuk klasifikohen si estere, janë hemiacetale - komponime që përmbajnë një grup alkoksi dhe hidroksi në një atom karboni: >C(OH)OR, dhe gjithashtu acetalet janë komponime ku një karbon atomi përmban njëkohësisht dy grupe RO: >C(OR) 2 (Fig. 1). Prania e dy atomeve O të lidhur kimikisht në një atom karboni i bën këto komponime të ndryshme në vetitë kimike nga eteret.
Oriz. 1. ETERET, që përmban një fragment eteri si pjesë e një molekule ciklike (më shpesh komponime të tilla klasifikohen si heterociklike), si dhe hemiacetale dhe acetale që përmbajnë një fragment eter, por që nuk i përkasin klasës së etereve.
Vetitë kimike të etereve.
Eteret janë lëngje pa ngjyrë me një erë karakteristike (të ashtuquajturën eterike), praktikisht të papërziershëm me ujin dhe pafundësisht të përzier me shumicën e tretësve organikë. Krahasuar me alkoolet dhe aldehidet, eteret janë kimikisht më pak aktivë, për shembull, ato janë rezistente ndaj alkaleve dhe metaleve alkaline (Metali Na përdoret madje për të hequr gjurmët e ujit nga eteret). Për dallim nga alkalet, acidet shpërbëjnë fragmentin eter për këtë qëllim, shpesh përdoren halogjenët e hidrogjenit, HI është veçanërisht efektiv. Në temperaturën e dhomës formohen si alkooli ashtu edhe jodidi alkil (Fig. 2A), dhe kur nxehen, formohen alkil jodur dhe ujë (Fig. 2A), d.m.th. reagimi vazhdon më thellë. Eteret që përmbajnë unaza aromatike janë më rezistente ndaj copëtimit për ta është e mundur vetëm një fazë e ngjashme me A, formohet fenoli dhe jodi nuk ngjitet në unazën aromatike (Fig. 2B).
Oriz. 2. NDARJA E FRAGMENTIT THEMELOR nën ndikimin e HI
Atomi i oksigjenit në fragmentin eter përmban një çift elektronik të lirë SÖC, falë kësaj, eteret janë në gjendje të bashkojnë molekula të ndryshme neutrale që janë të prirura për të formuar lidhje dhurues-pranues, atomi i oksigjenit siguron një çift elektroni (donator) për formimin e një lidhjeje, luhet roli i një pranuesi që pranon këtë çift. nga molekula ose joni bashkues ( cm. AMINET). Si rezultat, lindin komponime komplekse (Fig. 3).
Oriz. 3. FORMIMI I PËRBËRJEVE KOMPLEKSE QË PËRFSHIN ETERET
Në prani të oksigjenit atmosferik në dritë, eteret oksidohen pjesërisht me formimin e përbërjeve të peroksidit ROOR", të cilat mund të shpërthejnë edhe me nxehtësi të ulët, prandaj, kur fillon të distilojë eterin, para-trajtohet me agjentë reduktues që shkatërrojnë. peroksidet shpesh është e mjaftueshme për të ruajtur eterin mbi Na metalike.
Përgatitja e etereve.
Metoda më e përshtatshme është ndërveprimi i alkoolateve të metaleve alkali R"ONa me alkil halidet RHal; kjo metodë mund të prodhojë eterë simetrikë (Fig. 4A) dhe josimetrikë (Fig. 4B). Në industri, eteret simetrike fitohen me dehidrim (eliminim të ujit) të alkooleve duke përdorur acid sulfurik (Fig. 4B), kjo metodë bën të mundur marrjen e estereve që nuk kanë më shumë se 5 atome C në grupin organik R.
Oriz. 4. FITIJA E ETERËVE
Aplikimi i etereve
përcaktohen kryesisht nga fakti se ato tretin shumë mirë shumë yndyra, rrëshira dhe llaqe. Më i përdoruri është DIETHYL ETER (C 2 H 5) 2 O, emri teknik "eter sulfurik", pasi përgatitet në prani të acidit sulfurik (Fig. 4B). Përveç përdorimit si tretës, si dhe si mjet reaksioni gjatë sintezave të ndryshme organike, ai përdoret edhe për nxjerrjen (nxjerrjen) e disa substancave organike, për shembull, alkoolet, nga tretësirat ujore, pasi vetë eteri është shumë pak i tretshëm në ujë. Në mjekësi, eteri sulfurik përdoret për anestezi.
Eteri diizopropil (CH 3) 2 CHOCH (CH 3) 2 përdoret si tretës dhe si një shtesë në karburantin motorik për të rritur numrin e oktanit.
Anisole C 6 H 5 OCH 3 (Fig. 4) dhe PHENETOL C 6 H 5 OS 2 H 5 (Fig. 3) përdoren si produkte të ndërmjetme në përgatitjen e ngjyrave, barnave dhe substancave aromatike.
Difenil eteri (oksidi difenil) (C 6 H 5) 2 O përdoret si ftohës për shkak të pikës së tij të lartë të vlimit (259.3 ° C) dhe stabilitetit kimik. Për të parandaluar që ajo të kthehet në një gjendje të ngurtë kur ftohet në temperaturën e dhomës (mp. 2829° C), i shtohet difenil (C 6 H 5) 2. Një përzierje e tillë, e quajtur në teknologji dautherm, mund të funksionojë si ftohës në një gamë të gjerë temperaturash.
Dioksani, një eter ciklik (CH 2 CH 2 O) 2 (Fig.), është i ngjashëm në vetitë kimike me eterët e zakonshëm, por ndryshe nga ata, është pafundësisht i përzier me ujin dhe shumicën e tretësve organikë. Ai shpërndan yndyrna, dyllë, vajra, etere, celuloza dhe përdoret gjerësisht si një mjet reagimi për sinteza të ndryshme organike.
Mikhail Levitsky
Eteret ciklike përmbajnë një lidhje eterike intramolekulare dhe janë përbërje strukturore heterociklike që përmbajnë oksigjen. Ato mund të klasifikohen në varësi të madhësisë së ciklit dhe numrit të atomeve të oksigjenit. Për të emërtuar eteret ciklike, përdoret nomenklatura zëvendësuese, radikale-funksionale, zëvendësuese (Kapitulli 1.5) dhe nomenklatura e përbërjeve heterociklike. Për më tepër, për poliesterët, d.m.th. për komponimet që përmbajnë disa atome oksigjeni, përdoren si nomenklatura zëvendësuese (Kapitulli 1.5.3) dhe nomenklatura e përbërjeve heterociklike (Kapitulli 12.1).
Sipas nomenklaturës zëvendësuese, përdoret prefiksi i pandashëm "epoksi-", duke treguar në lokantët dixhital atomet e karbonit që lidhen me urën e oksigjenit.
Sipas nomenklaturës radikale-funksionale, emri i klasës funksionale "oksid" i përdorur këtu i shtohet emrit të radikalit dyvalent hidrokarbur të lidhur me një atom oksigjeni.
Baza e emrit sipas nomenklaturës së zëvendësimit është një hidrokarbur ciklik (Kapitulli 8.1) dhe përdoret parashtesa zëvendësuese "oxa-".
Sipas nomenklaturës së komponimeve heterociklike, emri i përfaqësuesit të parë të etereve ciklike oxirane.
Shembuj të monoeterëve ciklikë dhe emrat e tyre:
1,2-epoksietan, 1,2-epoksibutan, 1,4-epoksibutan,
oksid etilen, oksid butileni, oksid tetrametileni,
oxiran etiloksiran tetrahidrofuran.
3.4.4.1. Karakteristikat e strukturës dhe vetitë e komponimeve 1,2-epoksi
(oxiranes)
Epoksietani është një trekëndësh pothuajse i rregullt me kënde lidhjesh të deformuara ndjeshëm (> 60°), shumë i ndryshëm nga këndet në eterët e zakonshëm. Le të kujtojmë se në eteret dialkil Р SOSështë 109 – 112°, dhe këndet e lidhjes së atomit të karbonit të ngopur janë gjithashtu afër 109°.
Vetitë kimike të oxiranes përcaktohen nga prania e lidhjeve polare në molekulë C–O, një atom oksigjeni me çifte të vetme elektronesh dhe tension këndor në një unazë me tre anëtarë. I vetmi ndryshim themelor midis transformimeve të tyre është se reaksionet karakteristike të etereve këtu ndodhin lehtësisht dhe shoqërohen me hapje unazore, d.m.th. formohen produkte shtesë.
Reaksionet mund të ndodhin edhe me nukleofile të dobëta pa katalizator, për shembull me ujë, por në temperatura të ngritura; me nukleofile të forta (aminat, komponimet organometalike), ndërveprimi vazhdon lehtësisht:
Kataliza acide rrit ndjeshëm reaktivitetin e epooksideve duke rritur polaritetin e lidhjes C–O në substratin origjinal:
aq sa shtimi i ujit dhe i alkooleve vazhdon lehtësisht.
Në rastet kur R Dhe R¢janë radikale të ndryshme hidrokarbure, drejtimi i ndarjes së unazës epokside përcaktohet nga mekanizmi i reagimit. Nëse mekanizmi është bimolekular, atëherë nukleofili sulmon atomin e karbonit më pak të mbrojtur (të zëvendësuar). Nëse, në prani të acideve, mund të formohet një karbokacion i stabilizuar, atëherë reaksioni vazhdon sipas një mekanizmi monomolekular, faza e parë e të cilit është këputja e njërit prej C–O-lidhjet e substratit, dhe nukleofili më pas ngjitet në qendrën e karbokacionit. Për shembull:
Acidet Lewis në mjediset anhidër shkaktojnë dimerizim, oligomerizim dhe polimerizim të komponimeve 1,2-epoksi:
3.4.4.2. Metodat për përgatitjen e komponimeve 1,2-epoksi
Oksiranet mund të përftohen nga alkilimi intramolekular i alkooleve të zëvendësuara me a-halogjen (halohidrinat) dhe oksidimi i drejtpërdrejtë i alkeneve.
Vetitë acidike të halohidrineve rriten për shkak të efektit pranues të halogjenit, dhe në prani të bazave të forta, formohet një anion në të cilin ndodh zëvendësimi nukleofilik:
Oksidimi i drejtpërdrejtë i alkeneve vazhdon sipas skemës së mëposhtme:
.
Për shembull, epoksietani formohet nga oksidimi i etenit me oksigjen atmosferik në një katalizator argjendi në 520 TE:
.
Ky reagim ka një rëndësi të madhe industriale. Prodhimi botëror i oksidit të etilenit është 5 milion ton në vit.
Derivatet epoksi të alkeneve të tjera mund të përgatiten duke përdorur peroksiacidet organike ( RCOOOH) - Reagimi i Prilezhaev* (Kapitulli 4.1.4.3, 6.4.6).
3.4.4.3. Eteret e kurorës
Eteret e kurorës janë poliesterë ciklikë që përmbajnë 9 deri në 60 atome në unazë, duke përfshirë nga 3 deri në 20 atome oksigjeni eter. Ato u zbuluan nga Charles Pedersen në vitet 1960, për të cilat iu dha çmimi Nobel në 1987 (së bashku me Donald Crum dhe Jean-Marie Lehn).
Këta makroesterë janë substanca kristalore ose vajore pa ngjyrë që janë rezistente ndaj acideve dhe bazave.
C. Pedersen propozoi gjithashtu një nomenklaturë për eterët e kurorës, rregullat e përgjithshme të së cilës janë si më poshtë. Emri i eterit të kurorës përfshin: 1) numrin e përgjithshëm të atomeve të makrociklit, 2) termin "kurorë", 3) numrin e atomeve të oksigjenit, domethënë numrin e njësive të eterit në unazën e përbërjes së kurorës. . Unazat aromatike ose cikloheksan të pranishëm në këtë molekulë përcaktohen me parashtesat "benzo-" dhe "cikloheksil-". Për shembull:
dibenzo-18-kurorë-6.
Këto rregulla nomenklature nuk mund të përshkruajnë gjithmonë me saktësi llojin e lidhjeve në një përbërje dhe pozicionin e zëvendësuesve, por ato janë shumë të përshtatshme për eterët e zakonshëm të kurorës me struktura simetrike dhe relativisht të thjeshta.
Vetia më e rëndësishme e eterëve të kurorës është formimi i komplekseve me metale. Zgavra e pjesës së brendshme, për shembull i një molekule të tillë
,
është e mjaftueshme në madhësi për të akomoduar një jon kaliumi dhe prania e gjashtë atomeve të oksigjenit bën të mundur formimin e një sistemi të fortë lidhjesh koordinimi:
Sa më afër diametrit jonik të metalit të jetë diametri i zgavrës së makrociklit, aq më i qëndrueshëm është kompleksi. Kështu, kurora-6 është më e përshtatshme për jonet e kaliumit, dhe kurora-5 është më e përshtatshme për jonet e natriumit. Prandaj, komplekset e këtij lloji janë mjaft të tretshëm në tretës organikë.
Në përgjithësi, prania e një zgavër në qendër të një sistemi polieteri makrociklik përcakton aftësinë e komponimeve të tilla për të thithur një kation inorganik, madhësia e të cilit korrespondon me madhësinë e kësaj zgavër, dhe për ta mbajtur atë atje për shkak të dipolit të fortë jon. ndërveprimet e ngarkesës pozitive të jonit me çiftet e vetme elektronike të gjashtë atomeve të oksigjenit që inkuadrojnë zgavrën.
Përdorimi i etereve të kurorës në reaksionet organike shoqërohet me formimin e komplekseve të tilla kationike, gjë që bën të mundur tretjen e kripërave inorganike në tretës jopolarë dhe nxit formimin e një anioni të patretur. Kjo çon në një rritje të bazueshmërisë së anionit dhe, përveç kësaj, për shkak të madhësisë së tij të vogël, anioni i pazgjidhur si një nukleofil është në gjendje të sulmojë qendrat e reagimit të penguara në mënyrë sterike.
Në një masë të caktuar, eterët e kurorës simulojnë veprimin e disa substancave natyrore (për shembull, antibiotiku peptid valinomicina), të cilat lehtësojnë transportin e joneve përmes membranave qelizore.
Eteret e kurorës sintetizohen nga alkilimi i etilen glikolit.
glikol dietilen NOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH,
trietilen glikol NOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH reagentë të përshtatshëm, për shembull 2,2¢-diklorodietil eter O(CH2CH2Cl)2.
Faqe 1
Esteret ciklike të marra nga acidet γ-hidroksi janë γ-laktone. Sistemi unazor pesë-anëtarësh i këtyre përbërjeve formohet aq lehtë sa shpesh është e vështirë të izolohen acidet hidroksi në gjendje të lirë, pasi kur tretësira alkaline acidifikohet, ato priren të kthehen në laktone, edhe nëse izolimi kryhet. në temperaturë të ulët dhe pa tepricë të acidit mineral. Laktonet janë substanca neutrale të qëndrueshme, por zakonisht unaza e tyre mund të hapet nga veprimi i një alkali kur nxehet.
Eteret ciklike jane perfaqesues te komponimeve heterociklike.
Eteret ciklike ndryshojnë në madhësinë e cikleve dhe numrin e atomeve të oksigjenit në cikël.
Eteret ciklike jane komponime heterociklike dhe, ne krahasim me eteret alifatike, kane fuqi tretese me te madhe. Përftohet nga hidratimi i alkooleve dihidrike. Prodhimi industrial i etereve ciklike bazohet në distilimin e poliglikoleve nga përzierjet në prani të acidit sulfurik të koncentruar. Eteret ciklike perfshijne 1 4-dioksan, tetrahidrofuran dhe morfoline.
Eteret ciklike, për shembull 4-metil-1 3-dioksani, çahen në prani të BF3, pasuar nga polimerizimi i produkteve të ndarjes. Rrëshirat natyrale, të tilla si kolofon, dekarboksilate kur nxehen me BF3.
Eteret ciklike, për shembull 4-metil-1 3-dioksani, çahen në prani të BP3, pasuar nga polimerizimi i produkteve të ndarjes. Rrëshirat natyrale, të tilla si kolofon, dekarboksilate kur nxehen me BF3.
Esteret ciklike (laktonet), ashtu si laktanet, formohen lehtësisht vetëm kur përmbajnë një unazë me pesë ose gjashtë anëtarë.
Esteret ciklike të marra nga γ-hidroksi acidet janë γ-laktone Sistemi unazor pesë-anëtarësh i këtyre përbërjeve formohet aq lehtë saqë acidet γ-hidroksi shpesh janë të vështira për t'u izoluar në një gjendje të lirë, pasi kur një tretësirë alkaline acidifikohet. priren të kthehen në laktone, edhe nëse izolimi kryhet në temperatura të ulëta dhe pa acid mineral të tepërt. Laktonet janë substanca neutrale të qëndrueshme, por zakonisht unaza e tyre mund të hapet nga veprimi i një alkali kur nxehet. Substancat e këtij lloji shpesh formohen nga izomerizimi i acideve të pangopura me ngrohje ose trajtim me acid hidrobromik ose sulfurik.
Eteret ciklike te ketij lloji quhen etere kurore. Numri i njësive në cikël tregohet në fillim të emrit, dhe numri i atomeve eterike të oksigjenit tregohet në fund.
Eteret ciklike janë komponime heterociklike që përmbajnë oksigjen (shih faqen
Eteri ciklik (unaza epoksi) formohet sepse si grupi OH ashtu edhe halogjeni janë pjesë e së njëjtës molekulë.
Eteret ciklike, të cilët i përkasin një sërë përbërjesh heterociklike, kanë gjetur përdorimin më të vogël si tretës, megjithëse kanë një aftësi më të lartë tretëse se eteret alifatike.
Eteret ciklike me më pak anëtarë në unazë reagojnë në temperatura të ulëta.
Eteret ciklike reagojnë me squfurin, duke formuar tioeterë dhe reagojnë me ujin, duke lëshuar një sasi të madhe nxehtësie. Kur janë në kontakt me acid nitrik të përqendruar, esteret ciklike të acidit fosfor ndizen. Një nga vetitë më interesante të estereve ciklike të acidit fosforik është aftësia e tyre për të reaguar me shumë substanca për të hapur unazën.
Eteret janë komponime neutrale dhe me aktivitet të ulët, dhe për këtë arsye ato përdoren shpesh në reaksione të ndryshme organike si tretës. Meqenëse në shumicën e rasteve nuk reagojnë me natriumin, ky metal përdoret për tharjen e etereve. Ato nuk ndikohen nga acidet minerale të holluara dhe alkalet. Esteret nuk zbërthehen nga komponimet organometalike, hidridet dhe amidet e metaleve alkaline. Pak nga vetitë kimike të këtyre përbërjeve lidhen me praninë e një çifti elektronik të lirë në atomin e oksigjenit, i cili u jep etereve vetitë e tyre themelore, si dhe me praninë e lidhjeve polare C–O, këputja e njërës prej të cilave. çon në ndarjen e etereve.
Arsimi kripërat e oksoniumit. Edhe pse esteret janë baza të dobëta dhe nukleofile të dobët.
Ata janë në gjendje të reagojnë me klorur hidrogjeni të thatë për të formuar kripëra dialkilhidroksonium.
(C 2 H 5) 2 O + HCl → (C 2 H 5) 2 OH + Cl
Kripa e oksoniumit që rezulton, si kripë e një baze të dobët, rolin e së cilës e luan një molekulë eteri, hidrolizohet lehtësisht kur hollohet me ujë.
(C 2 H 5) 2 OH + Cl + H 2 O → (C 2 H 5) 2 O + HCl
Natyra bazë e estereve dëshmohet nga tretshmëria e tyre në acid sulfurik të koncentruar dhe çlirimi i një kripe kristalore oksoniumi në temperatura të ulëta.
Ky reagim përdoret për të ndarë eteret nga alkanet dhe haloalkanet. Në vitin 1928, H. Meyerwein zbuloi kripërat terciare të oksoniumit
, e cila mund të merret nga eteret si rezultat i reagimit të mëposhtëm:
Roli i halogjeneve të borit është të largojnë halogjenin nga haloalkani dhe ta lidhin atë në një anion të qëndrueshëm. Përbërjet e trialkiloksoniumit me anione komplekse janë komponime të ngurta, plotësisht të qëndrueshme të ngjashme me kripën. Kur përpiqeni të zëvendësoni anionin në këto kripëra me anionet e ndonjë acidi të zakonshëm, d.m.th. kur ato ndërveprojnë me acide, kripëra dhe madje edhe ujë, kripërat e oksoniumit dekompozohen për të formuar një eter dhe një anion të alkiluar. Kripërat e trialkiloksonit janë agjentët më të fuqishëm alkilues (më të fortë se haloalkanet dhe dialkil sulfatet). Eteri përdoret si tretës në Reagimet e Grignard
, sepse ka aftësinë të tretet dhe në këtë mënyrë të shkrijë reagentin.
Ajo vepron si bazë për atomin acidik të magnezit.
Si bazat Lewis formojnë eteret komplekset, në të cilin eteri luan rolin e një dhuruesi elektroni, dhe halogjeni luan rolin e një pranuesi. Kështu, një tretësirë e jodit në eterin dietil ngjyroset në kafe, në kontrast me ngjyrën vjollce në tretësirat inerte. Komplekse të tilla quhen komplekse të transferimit të ngarkesës (CTC).
Ndarë eteret . Eteret kur nxehen në 140 ºС me acide të përqendruara (H 2 SO 4, HBr dhe, veçanërisht, HI) mund të pësojnë ndarje. Ky reagim u zbulua nga A. Butlerov në 1861 duke përdorur acidin 2-etoksipropanoik si shembull.
Nën ndikimin e acidit hidrojodik, esteri fillimisht shndërrohet në jodur dialkilhidroksoni. Kjo çon në një rritje të polaritetit të lidhjeve C–O dhe lehtëson ndarjen heterolitike të njërës prej tyre me formimin e një grupi të mirë largues - një molekulë alkooli. Roli i nukleofilit kryhet nga joni jodid:
Gjatë ndarjes së etereve metil dhe etilik alkil, veprimi i nukleofilit drejtohet drejt radikalit metil ose etil më të aksesueshëm në hapësirë. Sasia bazohet në këtë veçori Metoda e Zeisel– përcaktimi i grupeve metoksi dhe etoksi në përbërjet organike.
Duhet të theksohet se nëse njëri prej alkileve është terciar, atëherë ndarja ndodh veçanërisht lehtë.
Reagimi i një eteri të protonuar me një jon halogjen, si dhe reagimi përkatës i një alkooli të protonuar, mund të ndodhë nga të dy mekanizmat SN 1 dhe S N 2, në varësi të strukturës së esterit. Siç do të prisnit, grupi alkil primar tenton të jetë SN2-zëvendësues, ndërsa grupi alkil terciar tenton të jetë SN1-zëvendësues:
Reagimet Nga - atomi i hidrogjenit . Prania e një atomi oksigjeni në etere ndikon në sjelljen e atomeve të hidrogjenit, veçanërisht të atyre në pozicionin α. Ky regioselectivity shpjegohet me qëndrueshmërinë e radikalit R-ĊH-Ö-R, ku elektroni i paçiftuar është 2 r Prania e një atomi oksigjeni në etere ndikon në sjelljen e atomeve të hidrogjenit, veçanërisht të atyre në pozicionin α. Ky regioselectivity shpjegohet me qëndrueshmërinë e radikalit R-ĊH-Ö-R, ku elektroni i paçiftuar është 2-Orbitalet e karbonit mbivendosen me çiftin e vetëm 2
-elektronet e atomit të oksigjenit.
Reaksionet e klorifikimit të radikaleve të lira ndodhin në mënyrë më efikase dhe selektive. Kështu, kur eteri dietil trajtohet me një sasi të llogaritur klori në dritë, formohet α-monoklorid.
Shpejtësia e reagimit të estereve të alfa-kloro-zëvendësuar është shumë herë më e lartë në krahasim me haloalkanet përkatëse. Ato hyjnë jashtëzakonisht lehtësisht në reaksionet e zëvendësimit nukleofilik, veçanërisht ato që ndodhin nëpërmjet formimit të një karbokacioni të ndërmjetëm të qëndrueshëm, d.m.th. sipas mekanizmit S N 1, kjo qëndrueshmëri reflektohet nga strukturat rezonante:
Vlen të përmendet se duke ndryshuar kushtet e reaksionit, ai mund të drejtohet përgjatë rrugës së dehidrohalogjenimit për të marrë eterë vinil.
Reagimet autooksidimi .
Eteret janë të prirur ndaj reaksioneve të autooksidimit me oksigjen nga një mekanizëm radikal, madje edhe pa rrezatim, gjë që shpjegohet me qëndrueshmërinë e radikalit të lirë që rezulton për shkak të delokalizimit të elektronit të paçiftuar të karbonit me çiftin elektronik të atomit fqinj të oksigjenit:
Esteret që përmbajnë një atom hidrogjeni në karbonin terciar janë veçanërisht të ndjeshëm ndaj autooksidimit. Hidroperoksidet eterike të formuara spontanisht në qëndrim janë jashtëzakonisht shpërthyese. Duke qenë më pak të paqëndrueshme në krahasim me eteret origjinale, ato nuk distilohen së bashku me eteret, por grumbullohen në balonë. Për këtë arsye, eteret nuk mund të distilohen deri në tharje, përndryshe mund të ndodhë një shpërthim. Hidroperoksidet duhet të hiqen me kujdes nga eteri duke përdorur agjentë reduktues - kripëra hekuri (II) ose kallaji (II).
Një provë për praninë e peroksideve është trajtimi i një kampioni të eterit me një zgjidhje ujore të jodur kaliumit. Shfaqja e një ngjyre kafe karakteristike, dhe në prani të niseshtës, një ngjyrë blu, tregon praninë e hidroperoksideve.
Metodat më të rëndësishme për marrjen e etereve lidhen me reaksionet nukleofile të alkooleve dhe derivateve të tyre (alkoholateve) - Ch. 3.3.3.1 dhe 3.2.2.1. Këto metoda janë:
2 RDehidratimi ndërmolekular i alkooleve: R- - AI- R
O Sidoqoftë, kjo metodë është më e përshtatshme për marrjen e estereve simetrike, pasi kur përpiqeni të merrni një ester të përzier. ROR RDehidratimi ndërmolekular i alkooleve: Dhe RDehidratimi ndërmolekular i alkooleve: nga alkoolet Sidoqoftë, kjo metodë është më e përshtatshme për marrjen e estereve simetrike, pasi kur përpiqeni të merrni një ester të përzier. në përzierjen e reaksionit do të zbulohen sasi të konsiderueshme të papastërtive të estereve të përbërjes RDheR.
RRETH
Reaksioni Williamson është një metodë e përshtatshme për përgatitjen e estereve simetrike dhe të përziera:R-X+R¯ -O + NaR-O-R
+ NaX
Për të marrë eteret metilalkil përdoret metilimi i alkooleve, për të cilin përdoret dimetilsulfati (Kapitulli 3.5.1) ose diazometani.R- + (AIME 3 ) 2 H 4 + SO NaOH 3 R-O-CH 3 H 4 + NaCH 2 - AI
+H
dimetil sulfat
diazometani
Eteret ciklike përmbajnë një lidhje eterike intramolekulare dhe janë përbërje strukturore heterociklike që përmbajnë oksigjen. Ato mund të klasifikohen në varësi të madhësisë së ciklit dhe numrit të atomeve të oksigjenit. Për të emërtuar eteret ciklike, përdoret nomenklatura zëvendësuese, radikale-funksionale, zëvendësuese (Kapitulli 1.5) dhe nomenklatura e përbërjeve heterociklike. Në këtë rast, për poliesterët, d.m.th., për përbërjet që përmbajnë disa atome oksigjeni, përdoren si nomenklatura zëvendësuese (Kapitulli 1.5.3) ashtu edhe nomenklatura e përbërjeve heterociklike (Kapitulli 12.1).
Sipas nomenklaturës zëvendësuese, përdoret një parashtesë e pandashme epoksi- duke treguar me lokalizues dixhital atomet e karbonit që lidhen me urën e oksigjenit.
Sipas nomenklaturës radikale-funksionale, emri i klasës funksionale "oksid" i përdorur këtu i shtohet emrit të radikalit dyvalent hidrokarbur të lidhur me një atom oksigjeni.
Baza e emrit sipas nomenklaturës së zëvendësimit është një hidrokarbur ciklik (Kapitulli 8.1) dhe përdoret një prefiks zëvendësues osë-.
Sipas nomenklaturës së komponimeve heterociklike, emri i përfaqësuesit të parë të etereve ciklike oxirane.
Shembuj të monoeterëve ciklikë dhe emrat e tyre:
1,2-epoksietan, 1,2-epoksibutan, 1,4-epoksibutan,
oksid etilen, oksid butileni, oksid tetrametileni,
oxiran etiloksiran tetrahidrofuran
3.4.4.1. Karakteristikat e strukturës dhe vetitë e komponimeve 1,2-epoksi (oxiranes)
Epoksietani është një trekëndësh pothuajse i rregullt me kënde lidhjesh të deformuara ndjeshëm ( 60), shumë i ndryshëm nga këndet në eterët e zakonshëm. Kujtojmë se në eteret dialkil SOSështë 109-112, dhe këndet e lidhjes së atomit të karbonit të ngopur janë gjithashtu afër 109.
Vetitë kimike të oxiranes përcaktohen nga prania e lidhjeve polare në molekulë C–O, një atom oksigjeni me çifte të vetme elektronesh dhe tension këndor në një unazë me tre anëtarë. Dallimi themelor midis transformimeve të tyre është vetëm se reaksionet karakteristike të etereve zhvillohen lehtësisht dhe shoqërohen me hapje unazore, d.m.th. formohen produkte shtesë.
Reaksionet mund të ndodhin edhe me nukleofile të dobëta pa katalizator, për shembull me ujë, por në temperatura të ngritura; me nukleofile të forta (aminat, komponimet organometalike), ndërveprimi vazhdon lehtësisht:
Kataliza acide rrit ndjeshëm reaktivitetin e epooksideve duke rritur polaritetin e lidhjes C–O në substratin origjinal:
aq sa shtimi i ujit dhe i alkooleve vazhdon lehtësisht.
Në rastet kur R Dhe R janë radikale të ndryshme hidrokarbure, drejtimi i ndarjes së unazës epokside përcaktohet nga mekanizmi i reagimit. Nëse mekanizmi është bimolekular, atëherë nukleofili sulmon atomin e karbonit më pak të mbrojtur (të zëvendësuar). Nëse, në prani të acideve, mund të formohet një karbokacion i stabilizuar, atëherë reaksioni vazhdon sipas një mekanizmi monomolekular, faza e parë e të cilit është këputja e njërit prej C–O-lidhjet e substratit, dhe nukleofili më pas ngjitet në qendrën e karbokacionit. Për shembull:
Acidet Lewis në mjediset anhidër shkaktojnë dimerizim, oligomerizim dhe polimerizim të komponimeve 1,2-epoksi:
3.4.4.2. Metodat për përgatitjen e komponimeve 1,2-epoksi
Oksiranet mund të përftohen nga alkilimi intramolekular i alkooleve të zëvendësuara me α-halogjen (halohidrinat) dhe oksidimi i drejtpërdrejtë i alkeneve.
Vetitë acidike të halohidrineve rriten për shkak të efektit pranues të halogjenit, dhe në prani të bazave të forta, formohet një anion në të cilin ndodh zëvendësimi nukleofilik:
Oksidimi i drejtpërdrejtë i alkeneve vazhdon sipas skemës së mëposhtme:
Për shembull, epoksietani formohet nga oksidimi i etenit me oksigjen atmosferik në një katalizator argjendi në 520 TE:
Ky reagim ka një rëndësi të madhe industriale. Prodhimi botëror i oksidit të etilenit është 5 milion ton në vit.
Derivatet epoksi të alkeneve të tjera mund të përgatiten duke përdorur peroksiacidet organike ( RCOOOH) - Reagimi i Prilezhaev* (Kapitulli 4.1.4.3, 6.4.6).
3.4. 4 .3. Eteret e kurorës
Eteret e kurorës janë polieterë ciklikë që përmbajnë 9-60 atome unazore, duke përfshirë 3 deri në 20 atome oksigjeni eter. Ato u zbuluan nga Charles Pedersen në vitet 1960, për të cilat iu dha çmimi Nobel në 1987 (së bashku me Donald Crum dhe Jean-Marie Lehn).
Këta makroesterë janë substanca kristalore ose vajore pa ngjyrë që janë rezistente ndaj acideve dhe bazave.
C. Pedersen propozoi gjithashtu një nomenklaturë për eterët e kurorës, rregullat e përgjithshme të së cilës janë si më poshtë. Emri i eterit të kurorës përfshin: 1) numrin e përgjithshëm të atomeve të makrociklit, 2) termin "kurorë", 3) numrin e atomeve të oksigjenit, domethënë numrin e njësive të eterit në unazën e përbërjes së kurorës. . Unazat aromatike ose cikloheksan të pranishëm në këtë molekulë përcaktohen nga parashtesa benzo- Dhe cikloheksil-. Për shembull:
dibenzo-18-kurorë-6
Këto rregulla nomenklature nuk mund të përshkruajnë gjithmonë me saktësi llojin e lidhjeve në një përbërje dhe pozicionin e zëvendësuesve, por ato janë shumë të përshtatshme për eterët e zakonshëm të kurorës me struktura simetrike dhe relativisht të thjeshta.
Vetia më e rëndësishme e eterëve të kurorës është formimi i komplekseve me metale. Zgavra e pjesës së brendshme, për shembull, e një molekule të tillë:
është e mjaftueshme në madhësi për të akomoduar një jon kaliumi dhe prania e gjashtë atomeve të oksigjenit bën të mundur formimin e një sistemi të fortë lidhjesh koordinimi:
Sa më afër diametrit jonik të metalit të jetë diametri i zgavrës së makrociklit, aq më i qëndrueshëm është kompleksi. Kështu, 18-crown-6 është më i përshtatshëm për jonet e kaliumit, dhe 15-crown-5 është më i përshtatshëm për jonet e natriumit. Prandaj, komplekset e këtij lloji janë mjaft të tretshëm në tretës organikë.
Në përgjithësi, prania e një zgavër në qendër të një sistemi poliester makrociklik përcakton aftësinë e përbërjeve të tilla për të thithur një kation inorganik, madhësia e të cilit korrespondon me madhësinë e kësaj zgavër, dhe për ta mbajtur atë atje për shkak të dipolit të fortë jon. ndërveprimet e ngarkesës pozitive të jonit me çiftet e vetme elektronike të gjashtë atomeve të oksigjenit që inkuadrojnë zgavrën.
Përdorimi i etereve të kurorës në reaksionet organike shoqërohet me formimin e komplekseve të tilla kationike, gjë që bën të mundur tretjen e kripërave inorganike në tretës jopolarë dhe nxit formimin e një anioni të patretur. Kjo çon në një rritje të bazueshmërisë së anionit dhe, përveç kësaj, për shkak të madhësisë së tij të vogël, anioni i pazgjidhur si një nukleofil është në gjendje të sulmojë qendrat e reagimit të penguara në mënyrë sterike.
Në një masë të caktuar, eterët e kurorës simulojnë veprimin e disa substancave natyrore (për shembull, antibiotiku peptid valinomicina), të cilat lehtësojnë transportin e joneve përmes membranave qelizore.
Eteret e kurorës sintetizohen nga alkilimi i etilen glikolit, dietilen glikolit NOSN 2 CH 2 OSN 2 CH 2 R-, trietilen glikol PORCN 2 CH 2 OSN 2 CH 2 OSN 2 CH 2 R- reagentë të përshtatshëm, për shembull 2,2-diklorodietil eter - AI(CH 2 CH 2 Cl) 2 .
