İyonik kristallerin özellikleri. İyonik kristaller

Bu tür maddeler iyonlar arasındaki elektrostatik etkileşime dayanan kimyasal bir bağ yoluyla oluşur. İyonik bağ (kutup türüne göre - heteropolar) esas olarak ikili sistemlerle sınırlıdır NaCl(Şekil 1.10, A), yani bir yanda elektronlara ilgisi en fazla olan elementlerin atomları ile en düşük iyonlaşma potansiyeline sahip elementlerin atomları arasında kurulur. İyonik bir kristal oluştuğunda, belirli bir iyonun en yakın komşuları zıt işaretli iyonlardır. Pozitif ve negatif iyonların boyutlarının en uygun oranı ile birbirlerine temas ederler ve son derece yüksek bir paketleme yoğunluğu elde edilir. Denge noktasından azalmaya doğru interiyonik mesafedeki küçük bir değişiklik, elektron kabukları arasında itici kuvvetlerin ortaya çıkmasına neden olur.

İyonik bir kristal oluşturan atomların iyonlaşma derecesi genellikle iyonların elektron kabukları, soy gaz atomlarının karakteristik elektron kabuklarına karşılık gelecek şekildedir. Bağlanma enerjisinin kaba bir tahmini, çoğunun Coulomb (yani elektrostatik) etkileşiminden kaynaklandığı varsayılarak yapılabilir. Örneğin bir kristalde NaCl En yakın pozitif ve negatif iyonlar arasındaki mesafe yaklaşık 0,28 nm'dir ve bu, yaklaşık 5,1 eV'lik bir iyon çiftinin karşılıklı çekimiyle ilişkili potansiyel enerjinin değerini verir. Deneysel olarak belirlenen enerji değeri NaCl Molekül başına 7,9 eV'dir. Dolayısıyla her iki miktar da aynı mertebededir ve bu, bu yaklaşımın daha doğru hesaplamalar için kullanılmasını mümkün kılar.

İyonik bağlar yönsüzdür ve doymamıştır. İkincisi, her iyonun zıt işaretteki en fazla sayıda iyonu kendisine yaklaştırma eğiliminde olduğu, yani yüksek bir yapı oluşturduğu gerçeğine yansır. koordinasyon numarası. İyonik bağlanma inorganik bileşikler arasında yaygındır: halojenürlü metaller, sülfürler, metal oksitler vb. Bu tür kristallerdeki bağlanma enerjisi atom başına birkaç elektron volttur, bu nedenle bu tür kristaller büyük bir güce ve yüksek erime sıcaklıklarına sahiptir.

İyonik bağ enerjisini hesaplayalım. Bunu yapmak için iyonik kristalin potansiyel enerjisinin bileşenlerini hatırlayalım:

Farklı işaretlerdeki iyonların Coulomb çekiciliği;

Aynı işaretli iyonların Coulomb itmesi;

elektronik kabuklar üst üste geldiğinde kuantum mekaniksel etkileşim;

Van der Waals iyonları arasındaki çekim.

İyonik kristallerin bağlanma enerjisine asıl katkı, elektrostatik çekim ve itme enerjisi tarafından yapılır; son iki katkının rolü önemsizdir. Bu nedenle iyonlar arasındaki etkileşim enerjisini belirtirsek Ben Ve J aracılığıyla, o zaman iyonun toplam enerjisi, tüm etkileşimleri dikkate alınarak,

İtme ve çekme potansiyellerinin toplamı olarak sunalım:

Aynı yüklerde “artı”, farklı yüklerde ise “eksi” işareti alınır. Bir iyonik kristalin toplam kafes enerjisi aşağıdakilerden oluşur: N moleküller (2 N iyonlar), olacak

Toplam enerji hesaplanırken etkileşim halindeki her iyon çifti yalnızca bir kez sayılmalıdır. Kolaylık sağlamak için, kristaldeki iki komşu (karşıt) iyon arasındaki mesafeyi belirten aşağıdaki parametreyi tanıtıyoruz. Böylece

Nerede Madelung sabiti α ve sabit D aşağıdaki gibi tanımlanır:

Toplamlar (2.44) ve (2.45) tüm kafesin katkısını dikkate almalıdır. Artı işareti farklı iyonların çekimine, eksi işareti ise benzer iyonların itilmesine karşılık gelir.

Sabiti aşağıdaki gibi tanımlıyoruz. Denge durumunda toplam enerji minimumdur. Bu nedenle ve bu nedenle elimizde

komşu iyonlar arasındaki denge mesafesi nerede.

(2.46)’dan şunu elde ederiz:

ve denge durumundaki kristalin toplam enerjisinin ifadesi şu şekildedir:

Değer, Madelung enerjisini temsil eder. Üs olduğundan toplam enerji neredeyse tamamen Coulomb enerjisiyle özdeşleştirilebilir. Küçük bir değer, itici kuvvetlerin kısa menzilli olduğunu ve mesafeyle keskin bir şekilde değiştiğini gösterir.

Örnek olarak, tek boyutlu bir kristal için Madelung sabitini hesaplayalım - zıt işaretli, değişen sonsuz bir iyon zinciri (Şekil 2.4).

Örneğin başında "-" işareti olan herhangi bir iyonu seçtiğimizde, aralarında "+" işareti bulunan iki iyon elde ederiz. R 0 ondan, 2 mesafede “-” işaretinin iki iyonu R 0 vb.

Bu nedenle elimizde

Seri açılımını kullanarak tek boyutlu bir kristal durumunda Madelung sabitini elde ederiz.

Böylece molekül başına enerji ifadesi aşağıdaki formu alır:

Üç boyutlu bir kristal durumunda seri koşullu olarak yakınsar, yani sonuç toplama yöntemine bağlıdır. Serinin yakınsaması, kafesteki iyon gruplarını grup elektriksel olarak nötr olacak şekilde seçerek ve gerekirse iyonu farklı gruplar arasında bölerek ve kesirli yükleri ekleyerek geliştirilebilir (Evjen'in yöntemi ( Evjen H.M.,1932)).

Kübik kristal kafesin yüzlerindeki yükleri şu şekilde ele alacağız (Şekil 2.5): yüzlerdeki yükler iki komşu hücreye aittir (her hücrede yük 1/2'dir), kenarlardaki yükler ise dört hücre (her hücrede 1/4), köşelerdeki yükler sekiz hücreye aittir (her hücrede 1/8). Katkı α İlk küpün t'si toplam olarak yazılabilir:

Düşündüğümüz küpü de içeren bir sonraki en büyük küpü alırsak, türdeki bir kafesin tam değeriyle iyi örtüşen bir elde ederiz. Bir tür yapısı için , ve bir tür yapısı için .

Kafes parametresi ve elastik modülün geçerli olduğunu varsayarak kristalin bağlanma enerjisini tahmin edelim. İÇİNDE bilinen. Elastik modül aşağıdaki şekilde belirlenebilir:

kristalin hacmi nerede. Toplu elastikiyet modülü İÇİNDEçok yönlü sıkıştırma sırasındaki sıkıştırmanın bir ölçüsüdür. Yüz merkezli kübik (fcc) tip bir yapı için moleküllerin kapladığı hacim şuna eşittir:

O zaman yazabiliriz

(2.53)'ten ikinci türevi elde etmek kolaydır

Denge durumunda, birinci türev sıfırdır, dolayısıyla (2,52–2,54)'ten şunu belirleriz:

(2.43)’ü kullanıp elde edelim

(2.47), (2.56) ve (2.55)'ten elastikliğin toplu modülünü buluyoruz İÇİNDE:

İfade (2.57), ve'nin deneysel değerlerini kullanarak itici potansiyeldeki üssü hesaplamamızı sağlar. Kristal için , , . O halde (2.57)'den şunu elde ederiz:

Çoğu iyonik kristal için üssün N itici kuvvetlerin potansiyeli 6-10 arasında değişmektedir.

Sonuç olarak, derecenin büyük bir büyüklüğü, itici kuvvetlerin kısa menzilli doğasını belirler. (2.48)’i kullanarak bağlanma enerjisini (molekül başına enerji) hesaplıyoruz.

EV/molekül. (2.59)

Bu, -7,948 eV/molekül deneysel değeriyle oldukça uyumludur. Hesaplamalarda sadece Coulomb kuvvetlerini dikkate aldığımızı unutmamak gerekir.

Kovalent ve iyonik bağ türlerine sahip kristaller sınırlayıcı durumlar olarak düşünülebilir; Aralarında ara bağlantı türlerine sahip bir dizi kristal vardır. Böyle bir kısmen iyonik () ve kısmen kovalent () bağ, dalga fonksiyonu kullanılarak açıklanabilir.

bu durumda iyoniklik derecesi şu şekilde belirlenebilir:

Tablo 2.1 ikili bileşiklerin kristallerine ilişkin bazı örnekleri göstermektedir.

Tablo 2.1. Kristallerdeki iyoniklik derecesi

Farklı değerliklerdeki elementlerden oluşan karmaşık kristallerde iyonik tipte bir bağın oluşması mümkündür. Bu tür kristallere iyonik denir.

Atomlar yaklaştığında ve değerlik enerji bantları elementler arasında örtüştüğünde, elektronlar yeniden dağıtılır. Elektropozitif bir element değerlik elektronlarını kaybederek pozitif bir iyona dönüşür ve elektronegatif bir element onu kazanır, böylece değerlik bandını inert gazlarınki gibi kararlı bir konfigürasyona tamamlar. Böylece iyonlar iyonik kristalin düğümlerinde bulunur.

Bu grubun bir temsilcisi, kafesi negatif yüklü oksijen iyonlarından ve pozitif yüklü demir iyonlarından oluşan bir oksit kristalidir.

İyonik bir bağ sırasında değerlik elektronlarının yeniden dağıtımı, bir molekülün atomları (bir demir atomu ve bir oksijen atomu) arasında meydana gelir.

Kovalent kristaller için koordinasyon sayısı K, kristal sayısı ve olası kafes tipi elementin değerliliğine göre belirlenir. İyonik kristaller için koordinasyon sayısı metalik ve metalik olmayan iyonların yarıçaplarının oranıyla belirlenir, çünkü her iyon mümkün olduğunca zıt işaretli iyonları çekme eğilimindedir. Kafesteki iyonlar farklı çaplarda toplar gibi düzenlenmiştir.

Metalik olmayan iyonun yarıçapı, metalik iyonun yarıçapından daha büyüktür ve bu nedenle metalik iyonlar, metalik olmayan iyonların oluşturduğu kristal kafesteki gözenekleri doldurur. İyonik kristallerde koordinasyon numarası

Belirli bir iyonu çevreleyen zıt işaretli iyonların sayısını belirler.

Bir metalin yarıçapının metal olmayan bir maddenin yarıçapına oranı için aşağıda verilen değerler ve karşılık gelen koordinasyon sayıları, farklı çaplardaki kürelerin paketlenmesinin geometrisinden kaynaklanmaktadır.

Koordinasyon sayısı için belirtilen oran 0,54 olduğundan 6 olacaktır. Şek. Şekil 1.14, fcc kafesi oluşturan oksijen iyonlarının kristal kafesini göstermektedir, demir iyonları buradaki gözenekleri işgal etmektedir. Her demir iyonu altı oksijen iyonu ile çevrilidir ve bunun tersine, her oksijen iyonu altı demir iyonu ile çevrilidir. Buna bağlı olarak iyonik kristallerde molekül sayılabilecek bir iyon çiftini izole etmek imkansızdır. Buharlaşma üzerine böyle bir kristal moleküllere parçalanır.

Isıtıldığında iyonik yarıçapların oranı değişebilir, çünkü ametalin iyonik yarıçapı bir metal iyonunun yarıçapından daha hızlı artar. Bu, kristal yapı tipinde bir değişikliğe, yani polimorfizme yol açar. Örneğin, bir oksit ısıtıldığında spinel kristal kafesi eşkenar dörtgen kafese dönüşür (bkz. bölüm 14.2),

Pirinç. 1.14. Kristal kafes a - diyagramı; b - mekansal görüntü

İyonik bir kristalin bağlanma enerjisi, kovalent kristallerin bağlanma enerjisine büyüklük olarak yakındır ve metalik ve özellikle moleküler kristallerin bağlanma enerjisini aşar. Bu bağlamda iyonik kristaller yüksek erime ve buharlaşma sıcaklığına, yüksek elastik modüle ve düşük sıkıştırılabilirlik ve doğrusal genleşme katsayılarına sahiptir.

Elektronların yeniden dağıtımı nedeniyle enerji bantlarının doldurulması iyonik kristalleri yarı iletken veya dielektrik yapar.

İyonik kristaller, yüklü iyonlar arasındaki elektrostatik etkileşime dayanan, kimyasal bağın baskın iyonik doğasına sahip bileşiklerdir.İyonik kristallerin tipik temsilcileri, örneğin NaCl ve CaCl gibi bir yapıya sahip alkali metal halojenürlerdir.

Kaya tuzu (NaCl) gibi kristaller oluştuğunda elektron ilgisi yüksek olan halojen atomları (F, Cl, Br, I), alkali metallerin (Li, Na, K, Rb, I) değerlik elektronlarını yakalar. düşük iyonizasyon potansiyelleri, pozitif ve negatif iyonlar oluşurken, elektron kabukları en yakın inert gazların küresel simetrik dolu s 2 p 6 kabuklarına benzer (örneğin, N + kabuğu Ne kabuğuna benzer ve Cl kabuğu Ar kabuğuna benzer). Anyon ve katyonların Coulomb çekiciliğinin bir sonucu olarak, altı dış p-orbital üst üste gelir ve NaCl tipinde bir kafes oluşur; bunun simetrisi ve 6'nın koordinasyon sayısı, her atomun altı değerlik bağına karşılık gelir. komşular (Şekil 3.4). P-orbitalleri örtüştüğünde, altı bağdaki elektron yoğunluğunun değişmesi nedeniyle iyonlar üzerindeki nominal yüklerde (Na için +1 ve Cl için -1) küçük gerçek değerlere bir azalma olması önemlidir. anyondan katyona, böylece bileşikteki atomların gerçek yükü Örneğin, Na için +0,92e'ye eşit olduğu ve Cl- için negatif yükün de -1e'den az olduğu ortaya çıktı.

Bileşiklerdeki atomların nominal yüklerinin gerçek değerlere düşmesi, en elektronegatif elektropozitif elementler etkileşime girdiğinde bile bağın tamamen iyonik olmadığı bileşiklerin oluştuğunu gösterir.

Pirinç. 3.4. Yapılarda atomlar arası bağların iyonik oluşum mekanizmasıNaCl. Oklar elektron yoğunluğu değişiminin yönlerini gösterir

Açıklanan mekanizmaya göre, yalnızca alkali metal halojenürler değil, aynı zamanda çoğu NaCl tipi yapıya sahip olan nitrürler ve geçiş metali karbürleri de oluşur.

İyonik bağın yönsüz ve doymamış olması nedeniyle iyonik kristaller büyük koordinasyon sayılarıyla karakterize edilir. İyonik kristallerin ana yapısal özellikleri, belirli yarıçaplardaki kürelerin yoğun bir şekilde paketlenmesi ilkesi temelinde iyi tanımlanmıştır. Böylece, NaCl yapısında, büyük Cl anyonları, tüm oktahedral boşlukların daha küçük Na katyonları tarafından doldurulduğu kübik bir yakın paket oluşturur. Bunlar KCl, RbCl ve diğer birçok bileşiğin yapılarıdır.

İyonik kristaller, yüksek elektriksel direnç değerlerine sahip dielektriklerin çoğunu içerir. İyonik kristallerin oda sıcaklığında elektriksel iletkenliği, metallerin elektriksel iletkenliğinden yirmi kat daha azdır. İyonik kristallerdeki elektriksel iletkenlik esas olarak iyonlar tarafından gerçekleştirilir. Çoğu iyonik kristal, elektromanyetik spektrumun görünür bölgesinde şeffaftır.

İyonik kristallerde çekim esas olarak yüklü iyonlar arasındaki Coulomb etkileşiminden kaynaklanmaktadır. - Zıt yüklü iyonlar arasındaki çekime ek olarak, her iyonun kararlı elektronik konfigürasyonları olduğundan, bir yandan benzer yüklerin itilmesinden, diğer yandan Pauli dışlama ilkesinin etkisinden kaynaklanan bir itme de vardır. dolu kabukları olan inert gazlardan oluşur. Yukarıdaki bakış açısından bakıldığında, basit bir iyonik kristal modelinde, iyonların sert, geçilemez yüklü küreler olduğu varsayılabilir, ancak gerçekte komşu iyonların elektrik alanlarının etkisi altında, küresel olarak simetriktir. Polarizasyon sonucunda iyonların şekli bir miktar bozulur.

Hem çekici hem de itici kuvvetlerin aynı anda mevcut olduğu koşullar altında iyonik kristallerin kararlılığı, farklı yükler arasındaki mesafenin benzer yüklerin arasındaki mesafeden daha az olmasıyla açıklanır. Bu nedenle çekim kuvvetleri itme kuvvetlerine üstün gelir.

Yine moleküler kristallerde olduğu gibi, iyonik kristallerin kohezyon enerjisini hesaplarken, iyonların kristal kafesin düğümlerinde (denge konumları) bulunduğunu varsayarak, olağan klasik kavramlardan yola çıkılabilir, kinetik enerjileri şöyledir: ihmal edilebilir ve iyonlar arasında etki eden kuvvetler merkezidir.

İyonik polarizasyon nedir

İyonik polarizasyon, iyonların harici bir elektrik alanındaki yer değiştirmesinden ve elektronik kabukların deformasyonundan oluşur. $M^+X^-$ türünde bir kristal düşünelim. Böyle bir kristalin kristal kafesi, biri $M^+$ iyonlarından, diğeri $X^-$ iyonlarından oluşan ve birbirlerinin içine yerleştirilmiş iki kübik kafes olarak düşünülebilir. Dış düzgün bir elektrik alanını ($\overrightarrow(E)$) Z ekseni boyunca yönlendirelim. İyon kafesleri $\pm z$ parçaları kadar zıt yönlerde kayacaktır. $m_(\pm )(\omega )^2_0$'ın $m_(\pm )$ kütleli bir iyonu denge konumuna döndüren yarı elastik bir kuvvet olduğunu kabul edersek, o zaman ( $F_(upr) kuvveti $), şuna eşittir:

Bu durumda, aynı kafesin iyonlarına etki eden elektrik kuvveti ($F_e$) şuna eşittir:

Denge koşulları

Bu durumda denge koşulları şu şekilde olacaktır:

Pozitif iyonlar için:

Negatif iyonlar için:

Bu durumda iyonların toplam bağıl yer değiştirmesi şuna eşittir:

İyonik polarizasyon şuna eşittir:

burada $V_0$ bir molekülün hacmidir.

Örneğin, $NaCl$'in yapısını alırsak, burada her bir iyon, kendisinden a kadar uzakta bulunan, zıt işaretli altı iyonla çevrelenir, şunu elde ederiz:

ve dolayısıyla (5) ve (6)'yı kullanarak şunu elde ederiz:

İyonik polarizasyon çok kısa bir sürede, yaklaşık $(10)^(-13)sn) oluşur. Enerji kaybına yol açmaz ve dielektrik kayıplara neden olmaz. Dış alan kaldırıldığında elektronik kabuklar önceki durumlarına geri döner.

İyonik kafes polarizasyonu formül (9) ile açıklanmaktadır. Çoğu durumda bu tür polarizasyon anizotropiktir.

burada $\left\langle \overrightarrow(p)\right\rangle $, büyüklük olarak eşit fakat zıt yönlü iyonların dipol momentlerinin ortalama değeridir, $\overrightarrow(p_i)$ ise bireysel iyonların dipol momentleridir. İzotropik dielektriklerde ortalama dipol momentleri, dış elektrik alanın kuvveti ile aynı doğrultudadır.

Kristaller için yerel alan kuvveti

Kübik kristaller için yerel alan kuvveti ($\overrightarrow(E")\ veya\ bazen\ \overrightarrow(E_(lok))\ $) aşağıdaki formüllerle ifade edilebilir:

burada $\overrightarrow(E)$ dielektrikteki ortalama makroskobik alandır. Veya:

Kübik kristaller için yerel alanın hesaplanmasında denklem (10) uygulanabilirse, Clausius-Mossotti formülü bu tür kristallere uygulanabilir:

burada $\beta$ molekülün polarize edilebilirliğidir, $n$ moleküllerin konsantrasyonudur.

Bir molekülün polarize edilebilirliği ($\beta $) ile kübik kristaller için dielektrik duyarlılığı ($\varkappa$) arasındaki ilişki şu ifadeyle verilebilir:

Örnek 1

Atama: Kristalin dielektrik sabiti $\varepsilon =2,8$'dır. Kübik sistem alanının yerel kuvveti ($\overrightarrow(E")$), dielektrikteki ortalama makroskopik alan kuvvetinden ($E$) kaç kat daha büyüktür?

Temel olarak, yerel alan gücünü hesaplamak için formülü alacağız:

\[\overrightarrow(E")=\frac(\varepsilon +2)(3)\overrightarrow(E)\left(1,1\right).\]

Bu nedenle istenilen gerilim oranı için şunu yazabiliriz:

\[\frac(E")(E)=\frac(\frac(\varepsilon +2)(3)E)(E)=\frac(\varepsilon +2)(3)\left(1,2\right) .\]

Hesaplamaları yapalım:

\[\frac(E")(E)=\frac(2,8+2)(3)=1,6.\]

Cevap: 1,6 kat.

Örnek 2

Ödev: Elmasın dielektrik sabiti $\varepsilon =5,6$ ve yoğunluğu $(\rho )_m=3,5\cdot (10)^3 ise, elmastaki karbon atomlarının polarize edilebilirliğini ($\beta $) belirleyin. \ frac(kg)(m^3.)$

Sorunu çözmek için temel olarak Clausius-Mossotti denklemini alıyoruz:

\[\frac(\varepsilon -1)(\varepsilon +2)=\frac(n\beta )(3)\left(2.1\right).\]

parçacık konsantrasyonu $n$ şu şekilde ifade edilebilir:

burada $(\rho )_m$ maddenin kütle yoğunluğudur, $\mu =14\cdot (10)^(-3)\frac(kg)(mol)$ karbonun molar kütlesidir, $N_A= 6,02\cdot (10)^(23)mol^(-1)$ Avogadro sabitidir.

O zaman ifade (2.1) şu şekli alacaktır:

\[\frac(\varepsilon -1)(\varepsilon +2)=\frac(\beta )(3)\frac((\rho )_mN_A)(\mu )\ \left(2.3\right).\]

İfade (2.3)'ten $\beta $ polarizasyonunu ifade ederiz ve şunu elde ederiz:

\[\ \beta =\frac(3\mu (\varepsilon -1))((\rho )_mN_A(\varepsilon +2))\left(2.4\right).\]

Mevcut sayısal değerleri değiştirelim ve hesaplamaları yapalım:

\[\beta =\frac(3\cdot 14\cdot (10)^(-3)(5,6-1))(3,5\cdot (10)^3\cdot 6,02\cdot (10 )^(23)( 5,6+2))=\frac(193,2\cdot (10)^(-3))(160,132\cdot (10)^(26))=1,2\cdot ( 10)^(-29)m^3\]

Cevap: $\beta =1,2\cdot (10)^(-29)m^3$.