Практическое занятие 1, 2. Решение задач по равновесной термодинамике (4часа)

План занятия: Второй закон термодинамики. Формулировки второго закона (начала) термодинамики. Энтропия и её свойства. Расчёт изменения энтропии в различных равновесных процессах. Энтропия в неравновесных процессах. Примеры решения задач.

Понятие энтропии

Энтропия, обозначаемая буквой S, была введена Р. Клаузиусом, при анализе материала по тепловым двигателям, первоначально в виде так называемой "приведенной теплоты"

где Q - количество тепла, которым обменивается система с окружающей средой при совершении обратимого процесса; T - температура.

Из (1) следует, что энтропия измеряется в джоулях на Кельвин (Дж/К). Энтропия является функцией состояния, т. е. ее изменение не зависит от пути, по которому это изменение происходит, а определяется только разностью значений энтропии в конечном и начальном состоянии. Кроме того, энтропия. экстенсивное свойство системы. Это означает, что энтропия всей системы (S) может быть найдена суммированием значений энтропий всех составных частей системы () :

Клаузиусом было доказано, что, несмотря на то, что теплота является функцией перехода и зависит от пути процесса, величина отношения теплоты к абсолютной температуре не зависит от пути процесса, т. е. является функцией состояния. Эта функция состояния и есть энтропия. Из положения о том, что энтропия - функция состояния следует, что бесконечно малое изменение энтропии является полным дифференциалом , а конечное изменение энтропии в результате какого-то процесса может быть найдено как

(3)

Запишем выражение (1) для бесконечно малых величин

https://pandia.ru/text/80/204/images/image008_28.jpg" width="168" height="63">(5)

Формулы (3 −5) − основные формулы для расчета энтропии. Раскрыв смысл, в каждом конкретном случае можно рассчитать dQSΔ.

Следуя рассуждениям Клаузиуса, можно ввести новую всегда положительную величину, являющуюся разностью между TdS и при необратимом изменении. Эта величина определяется соотношением:

Уравнение (6) можно преобразовать

где для обратимых изменений и 0=′Qd0>′Qd для необратимых.

Клаузиус назвал некомпенсированной теплотой. В классической термодинамике данная величина имела скорее качественный характер. Обычно просто указывали, что Qd′0=′Qd для обратимых изменений и для необратимых изменений, и значение 0>′QdQd′ не вычисляли.

Кстати, термин "некомпенсированная теплота" не совсем удачен. Теплота − это энергия, которой система обменивается с внешним миром и, следовательно, которая проходит через поверхность, ограничивающую систему от внешнего мира. А та теплота, которую Клаузиус назвал некомпенсированной, возникает вследствие протекания процессов внутри самой системы.

Следует отметить, что на современном этапе развития физической химии возможна количественная оценка возрастания энтропии при необратимых процессах.

Одна из формулировок второго закона термодинамики следующая: у всякой изолированной системы, находящейся в неравновесном состоянии, энтропия с течением времени возрастает, и ее рост продолжается до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния.

Данный закон также называют законом возрастания энтропии. Математически его можно записать в форме

где знак неравенства относится к неравновесному процессу, а знак равенства - к равновесию.

Из выражения (8) следует, что энтропия изолированной системы может только возрастать, но никогда не может уменьшаться. В состоянии равновесия энтропия максимальна.

Все расчеты изменений энтропии в различных процессах основаны на использовании неравенства Клаузиуса, которое связывает изменение энтропии dSс количеством теплоты, которым система обменивается с окружением при температуре T

Источниками необратимых процессов могут быть: диффузия , расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (9) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, в итоге наблюдается выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Как уже было упомянуто ранее, Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравновесными процессами, некомпенсированной теплотой.

Известно, что если процесс осуществляется равновесно и обратимо, то совершаемая работа максимальна. Если процесс осуществляется необратимо, то работа оказывается меньше, чем в обратимом процессе, часть ее как бы теряется. В соответствии с первым законом термодинамики «потерянная» работа должна проявиться в другой форме, например, в форме некомпенсированной теплоты, которая всегда не отрицательна: больше нуля в необратимых, равна нулю в обратимых процессах.

При изотермических процессах неравенство (10) можно записать в виде равенств

Где изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружающей средой (индекс «e» от лат. external. внешний);

рост энтропии вследствие необратимых процессов внутри системы (индекс «i» от лат. internal – внутренний).

Значение энтропии данной системы нельзя измерить непосредственно на опыте, но его можно вычислить по формуле

Эта формула позволяет найти не абсолютную величину энтропии, а разность энтропий в двух состояниях системы, т. е. изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2.

В табл. 1 приведены основные соотношения, характеризующие изменение энтропии в различных процессах. Анализ табл. 1 показывает, что для любой системы (изолированной, закрытой или открытой) изменение энтропии за счет внутренних причин не отрицательно, то есть справедливо. 0≥Sdi

Неравновесная термодинамика (термодинамика неравновесных процессов) изучает общие закономерности систем, в которых протекают неравновесные процессы: передача теплоты, диффузия, химические реакции, перенос электрического тока и др.

Классическая термодинамика как наука о взаимном превращении работы и энергии изучает равновесные процессы. Остановимся кратко на особенностях неравновесной термодинамики.

При рассмотрении второго начала термодинамики для открытых систем тоже большое внимание уделяется изменению энтропии. Изменение энтропии открытой системы может происходить либо за счет протекания внутренних необратимых процессов внутри самой системы (), либо за счет процессов обмена системы с внешней средой (). SdiSde

Для систем, рассматриваемых в химии, изменение может быть вызвано, например, протеканием химической реакции внутри системы, а величина. подводом или отводом из системы как теплоты, так и реагентов и продуктов. SdiSde

В термодинамике неравновесных процессов постулируется, что составляющие и являются независимыми, а общее изменение энтропии открытой системы равно их сумме:

Если в системе протекают только термически обратимые изменения, то = 0. При наличии необратимых изменений > 0.

В изолированных системах нет тепло - и массообмена с окружающей средой и величина = 0, тогда уравнение (13) преобразуется к следующему виду:

т. е. к классической формулировке второго начала термодинамики для изолированных систем.

Любой неравновесный процесс в системе: смешение газов, самопроизвольное распрямление сжатой пружины, химическая реакция − ведет к увеличению беспорядочности молекулярного состояния системы. Количественно это выражается в росте термодинамической вероятности состояния системы и в увеличении энтропии.

Важной характеристикой неравновесных процессов является то, что они протекают с конечной скоростью. Их изучение − по сути это область кинетики. Время в неравновесной термодинамике является параметром.

Так, если энтропия возникает за время τ, то нужно говорить о скорости ее возникновения τdSdi. В зарубежной литературе такую величину называют производством энтропии. Величину τdSde называют скоростью обмена энтропией между системой и окружающей средой. С введением данных понятий из уравнения (13) получается уравнение для скорости общего изменения энтропии в системе τddS:

Положительное значение τdSde соответствует увеличению энтропии в результате обмена веществом и/или энергией с внешней средой. Отрицательное значение τdSde говорит о том, что отток энтропии из системы во внешнюю среду превышает приток энтропии извне. Отсюда видно принципиальное различие в термодинамических свойствах открытых и изолированных систем: общая энтропия открытой системы может как возрастать, так и убывать, т. к. величина τdSde может быть как положительной, так и отрицательной.

Неравенство τdSdi> 0 справедливо всегда, но относительно общего возрастания энтропии возможны следующие случаи:

В последнем случае в системе устанавливается стационарное состояние, при котором производство энтропии в системе за счет необратимых внутренних процессов компенсируется оттоком энтропии во внешнюю среду.

Расчет изменения энтропии при изменении температуры

Изменение энтропии системы, температура которой, например, повышается при постоянном объеме от Т1 до Т2, вычисляют путем интегрирования частной производной энтропии по температуре при постоянном объеме

где. изохорная теплоемкость системы, Дж/К. VC

Если в системе в указанном диапазоне значений температуры не происходит каких-либо фазовых превращений, то интегрирование (15) приводит к следующему выражению:

Изменение энтропии при постоянном давлении можно найти интегрированием частной производной энтропии по температуре при постоянном давлении

где. изобарная теплоемкость системы, Дж/К.

При решении уравнений (16) и (18) возможно два случая. Рассмотрим их на примере уравнения (18), т. е. при изобарном изменении температуры.

Случай 1. Теплоемкость вещества в интервале температур от до не зависит от температуры. Тогда после интегрирования (18) имеем

Постоянство теплоемкости чаще всего характерно для идеальных газов, именно в этом случае (если об ином не сказано в условиях задачи) можно рассчитывать изменение энтропии при изобарном нагреве по формуле (19). Согласно классической теории теплоемкости идеальных газов, можно принять, что мольные изохорные теплоемкости для одноатомного и двухатомного идеального газа равны соответственно

https://pandia.ru/text/80/204/images/image030_6.jpg" width="421" height="35">

Однако нужно иметь в виду, что иногда и для идеальных газов наблю-дается зависимость теплоемкости от температуры (это бывает при высоких температурах).

Случай 2. Теплоемкость является некоторой функцией температуры.

Температурную зависимость мольной изобарной теплоемкости принято выражать степенными рядами вида

где − эмпирически найденные коэффициенты. Их значения приводятся в справочной литературе . Обычно в подобном степенном ряду учитывается только три члена: или c, c,b, a′c, b,ac, b,a′ − в зависимости от того, к какому классу относится данное вещество: классу органических веществ или классу неорганических. То, какой именно коэффициент или cс′ необходимо учесть в уравнении (23) следует из таблицы справочных данных, в которой приведены все коэффициенты. Очевидно, что если, например, приведены коэффициенты, то коэффициент c, b,aс′ будет равен нулю.

Подстановка выражения (23) в (18) позволяет после интегрирования получить следующее выражение

По формуле (24) рассчитывается изменение энтропии вещества при изменении его температуры от Т1 до Т2. Это изменение относится к одному молю; в случае нахождения полного изменения энтропии нужно воспользоваться формулой snSΔ=Δ, где n − число молей.

Расчет изменение энтропии при фазовом переходе

При различных фазовых переходах: кристаллизации, плавлении, испарении, сублимации и т. д. меняется степень упорядочения системы, т. е. фазовый переход сопровождается изменением энтропии. Например, при испарении компактная конденсированная фаза превращается в газ, занимающий гораздо больший объем. В этом случае должно происходить существенное возрастание энтропии вещества. Энтропия увеличивается при переходе от кристаллического состояния к жидкости и от жидкости − к газу.

Рассмотрим систему, представляющую собой чистую воду и окружающую среду при нормальной температуре фазового перехода, т. е. при такой температуре, когда две фазы находятся в равновесии при 1 атм. Для процесса плавления льда (равновесие: твердая вода − жидкая вода) такая температура равна 273 К, а для процесса испарения (равновесие: жидкая вода − пар) 373 К. Раз обе фазы в каждом из рассматриваемых фазовых переходов находятся в равновесии, то любой теплообмен между системой и окружающей средой происходит обратимо. При постоянном давлении количество теплоты будет соответствовать энтальпии, поэтому мольную энтропию фазового превращения ф. п.sΔ можно рассчитать по формуле

где − мольная энтальпия фазового превращения; ф. п.hΔ

ф. п.T− температура фазового превращения.

При кристаллизации или конденсации наблюдаются экзотермические фазовые превращения (< 0), характеризующиеся отрицательным значением энтропии. При этом происходит уменьшение беспорядка при переходе от жидкости к твердому телу (процесс кристаллизации) или от пара к жидкости (процесс конденсации). Изменение энтропии при эндотермическом переходе (> 0) положительно, и система становится более разупорядоченной. Плавление и испарение − эндотермические процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии системы. ф. п.hΔ

В табл. 2 приведены значения мольной энтропии фазовых переходов некоторых веществ.

Как видно из табл. 3, в которой приведены стандартные мольные энтропии испарения некоторых жидкостей при температурах кипения, многие жидкости имеют приблизительно одинаковую стандартную энтропию испарения около 85 Дж/(моль. К). Такая эмпирическая закономерность называется правилом Трутона. Правило Трутона можно объяснить, если предположить, что при испарении различных жидкостей и превращении их в газ степень разупорядоченности оказывается практически одной и той же независимо от вещества. Если это верно, то большинство жидких веществ должны иметь близкие значения стандартных мольных энтропий испарения.

Значительные отклонения от правила Трутона наблюдаются у жидкостей, в которых происходит частичная ассоциация молекул. Например, у воды, в которой имеется наличие водородных связей и структурирование жидкости, при испарении происходит большее разупорядочивание системы, чем если бы молекулы были хаотично распределены в объеме жидкой фазы.

Расчет изменения энтропии системы при изменении температуры и наличии фазового превращения

Поскольку энтропия является функцией состояния, то путь перехода из начального состояния в конечное может быть любым. Возможный вариант - обратимое изобарическое изменение температуры до температуры фазового перехода, затем непосредственно фазовый переход, а потом обратимое изобарическое изменение температуры до конечной температуры.

Общее изменение энтропии будет складываться из трех слагаемых. Например, пусть некое условное вещество А переходит изобарически из твердого состояния при температуре в жидкое состояние при температуре. Уже из условия задачи видно, что при какой-то температуре имеет место фазовое превращение (фазовый переход) - плавление. Находим в справочнике эту температуру – обозначим ее в общем виде. Первый вклад в общее изменение энтропии - это нагрев твердой системы от температуры до температуры плавления

При температуре плавления твердое состояние переходит в жидкое, энтропия меняется скачком, т. е. в общее изменение энтропии войдет вклад в виде изменения энтропии при фазовом превращении

И, наконец, последний вклад в общее изменение энтропии внесет изменение энтропии при дальнейшем нагреве уже образовавшейся жидкости

Очевидно,

Расчет энтропии при протекании химических реакций

Примеры решения задач

Пример 1 . Вычислите изменение энтропии 1 кг этиленгликоля при его нагреве от температуры 100 до 300 оС.

По справочнику определяем, что температура фазового перехода этиленгликоль (жидкость)−этиленгликоль (газ) равна 479,4 К. Переводим температуру условия задачи в термодинамическую шкалу − шкалу Кельвина и делаем вывод, что температурный интервал из условия задачи нужно разделить на два интервала. Первый от 373 К до 479,4 К характеризует состояние этиленгликоля в виде жидкости, а второй интервал от 479,4 К до 573 К будет соответствовать газообразному состоянию этиленгликоля.

С учетом сказанного и значений, приведенных в справочнике, получаем

Значение энтропии фазового превращения, т. е. значение энтропии испарения

Пример 2. Чему равна мольная энтропия этиленгликоля при 350 К.

Воспользуемся основной расчетной формулой

причем в качестве нижнего уровня отсчета возьмем абсолютное значение энтропии при 298 К и давлении 1 атм (298) стks (это справочная величина, равная 167,32 Дж/(моль. К)). Известно, что при 298 К и 350 К этиленгликоль находится в жидком состоянии, мольная изобарная теплоемкость его постоянна и равна причем в качестве нижнего уровня отсчета возьмем абсолютное значение энтропии при 298 К и давлении 1 атм (298) стks (это справочная величина, равная 167,32 Дж/(моль⋅К)). Известно, что при 298 К и 350 К этиленгликоль находится в жидком состоянии, мольная изобарная теплоемкость его постоянна и равна https://pandia.ru/text/80/204/images/image047_2.jpg" width="474" height="71">

Пример 3 . Имеется идеальный газ – бензол, его масса 0,4 кг. Он находится в состоянии 1 при температуре 600 К и давлении 2,5 атм. Его перевели в состояние 2, при котором температура равна 298 К, а давление 1 атм. Чему равны изменения мольной и полной энтропии системы при этом переходе.

Из справочника определяем коэффициенты температурной зависимости мольной изобарной теплоемкости

Находим изменение мольной энтропии идеального газа при этой температуре

https://pandia.ru/text/80/204/images/image051_4.jpg" width="266" height="65">

Поскольку расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

б) Энтропия. функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс. обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Но энтропия окружающей среды будет другой. Ее можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

В этом выводе мы использовали тот факт, что ΔU = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления 38

равна A = − p(V2−V1), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.

Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

как и полагается для необратимого процесса.

Пример 5. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при −5 оС. Энтальпия плавления льда при 0оС равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды считать в данном диапазоне температур постоянными и равными 34,7 и 75,3 Дж/(моль⋅К) соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс самопроизвольный.

О Необратимый процесс замерзания воды при температуре −5 С можно представить в виде последовательности обратимых процессов:

1) нагревание воды от −5оС до температуры замерзания (0 °С);

2) замерзание воды при 0 °С;

3) охлаждение льда от 0 до −5 °С:

Изменение энтропии системы в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (18):

https://pandia.ru/text/80/204/images/image058_2.jpg" width="364" height="59">

Поскольку энтропия - функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам:

Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем увеличение больше, чем 1181 Дж/К, в результате энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.

Пример 6. В одном сосуде вместимостью 0,1 м находится кислород, в другом сосуде вместимостью 0,4 м3 . азот . В обоих сосудах температура равна 290 К и давление равно 1,013.105 Па. Найти изменение энтропии при взаимной диффузии газов из одного сосуда в другой при постоянных давлении и температуре. Считать оба газа идеальными.

Изменение энтропии определяем по формуле (74). Число молей каждого газа находим по уравнению Менделеева-Клапейрона:

https://pandia.ru/text/80/204/images/image062_1.jpg" width="432" height="54 src=">

Пример 7. Энтальпия испарения хлороформа равна 29,4 кДж/моль в нормальной точке кипения (334,88 К). Рассчитайте мольную энтропию испарения при этой температуре.

Изменение энтропии находим по формуле (25):

4. Система переходит из состояния 1 в состояние 2 двумя путями: обратимым (поглощает теплоту Qобр) и необратимым (поглощает теплоту Qнеобр). Каково соотношение между Qобр и Qнеобр? Каково соотношение между ΔSобр и ΔSнеобр?

5. Определите число микросостояний и энтропию кристалла натрия массой 2.3 г при 0 K, если он содержит три атома калия, замещающие атомы натрия в его структуре.

6. Для одного моля вещества AB рассчитайте число микросостояний и энтропию для идеального кристалла при 0 K, а также для кристалла, имеющего единственный дефект: один ион D− заменил один ион B− в узле кристаллической решетки.

7. В каком из следующих случаев а) в процессе, при котором ΔCp = 0 ; б) при обратимом изотермическом фазовом переходе; в) в адиабатическом процессе; г) в процессе при постоянном давлении?

8. Запишите выражение для расчёта изменения энтропии при фазовом переходе. Сформулируйте правило Трутона и укажите область его применения.

9. Почему на практике не используют термин «энтропия образования»? Если ввести такой термин по аналогии с энтальпией образования, то какой знак будет иметь энтропия образования: а) сахара, б) молекулярного кислорода?

10. Оцените изменение энтропии в реакции CO2(г) + 4H2(г) → CH4(г) + 2H2O(ж) при 298 K и парциальных давлениях газообразных веществ, равных 2 атм, если ΔrS o 298 = − 98 кал·моль−1·K−1. Укажите использованные допущения.

11. Найдите изменение энтропии при изотермическом расширении одног моля газа Ван-дер-Ваальса от объёма V до объёма 2V.

12. В области температур от 298 до 1000 K теплоёмкость вещества A описывается следующим уравнением: Cp = a + bT + cT 2 , где a, b и c – постоянные для вещества A. Рассчитайте изменение энтальпии и энтропии вещества при нагревании от 300 до 500 K.

13. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 1.5 моль Ni от 25оС до 1450оС. Мольные теплоёмкости Ni задаются уравнениями: Cp(α-Ni) =16.99 + 29.46 ⋅10−3T , Дж·моль−1·K−1, Cp(β-Ni) = 25.19 + 7.53⋅10−3T , Дж·моль−1·K−1. Температура полиморфного перехода α-Ni в β-Ni составляет 360оС, теплота перехода α→β ΔHo = 0.38 кДж·моль−1.

14. В области температур от 0 до 12 K теплоёмкость серебра хорошо описывается по «закону кубов» Дебая CV = αT 3 , причем известно экспериментальное значение теплоёмкости серебра при 12 K Cp,12. Как рассчитать изменение энтальпии и энтропии серебра при нагревании от 0 до 12 K? Можно ли рассчитать абсолютные значения H12 и S12 для серебра?

16. Запишите уравнение для расчёта энтропии смешения двух идеальных газов при постоянной температуре. Почему эта величина всегда положительна?

17. Рассчитайте изменение энтропии в изолированной системе при добавлении 100 г льда с температурой 0оС к 1000 г воды с температурой 20оС. Теплоёмкость жидкой воды составляет 4.184 Дж·г−1·K−1, теплота плавления льда равна 6.0 кДж·моль−1.

18. Рассчитайте температуру смеси и изменение энтропии в процессе смешения 3 кг воды при 353 K с 6 кг воды при 290 K. Примите, что теплоёмкость воды Cp равна 75.3 Дж·моль−1·K−1 и не зависит от температуры.

19. Лёд массой 1 г при 0оС прибавлен к 10 г воды, температура которой 100оС. Какова конечная температура смеси и чему равно изменение энтропии в этом процессе? Энтальпия плавления льда равна 80 кал·г−1, Cp воды равна 1 кал·г−1·K−1.

20. Энтальпия плавления льда при 273 K равна 1436 кал·моль−1, Cp льда и жидкой воды составляют 8.9 и 18.0 кал·моль−1·K−1 соответственно. Рассчитайте изменение энтропии в неравновесном процессе затвердевания воды при 263 K.

Вычислите изменение энтропии при плавлении трёх молей переохлажденного бензола при 270 K, если при 278.65 K его энтальпия плавления равна 2379.5 кал·моль−1, теплоёмкости жидкого и твёрдого бензола равны соответственно 30.4 и 29.5 кал·моль−1·K−1, а давление постоянно и равно 1 атм.

Литература

1. Шаповалов синергетики: Макроскопический подход М.: Фирма «Испо-Сервис» 2000. Гл.2-3

2. Базаров М.:Высш. шк. 1991. Гл.3

3. Зеленцов «ОООФизикон» 2002 Медиа-диск

(простого, сложного).

Энтропия (S ) - функция состояния, количественно характеризующая степень беспорядка системы. Принято относить к молю вещества. Это статистическая величина, поэтому её связывают с термодинамич вероятностью.

S = R *lnW [Дж/ моль*К] (ф-ла Луи Больцмана)

R -газовая постоянная =8,314 Дж/моль∙К,

W - термодинамическая вероятность (это число микросостояний, которыми может быть реализовано данное состояние макросистемы) или: число способов, которыми можно построить данную систему.

6 Частиц (6 ионов):

состояние порядка: 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0

состояние беспорядка: W=6! -1 =719 S>>0

S реальной системы всегда больше 0; состояние беспорядка значительно более вероятно.

Для идеального кристалл а S = 0. Δ S 0 реакции = ∑ν n Δ S 0 продуктов - ∑ν n Δ S 0 исходных веществ

Для процессов с участием газообразны х в-тв знак S опр-тся соотношением газообразных молей в реакции.

Стандартная энтропия вещества – абсолютное значение энтропии вещества при стандартных условиях в любом данном агрегатном состоянии.

Ориентировочная оценка знака Δ S реакции: можно оценить по изменению числа молей газообразных веществ в реакции, так как они вносят основной вклад в энтропию системы.

Расчет изменения энтропии в химической реакции

Связь энтропии с составом вещества

1) чем сложнее состав и строение в-ва(больше электронов, атомов, масса), тем больше энтропия. S(UU 2)S(Li)

2) чем прочнее химические связи в веществе, тем меньше энтропия, тем меньше подвижность частиц. S(Сграфит)>S(Cалмаз)

3) С ростом Т перехода частиц из твердого в жидкое и далее в газообразное энтропия растёт.

4) Постулат Нернста. При Т=0 энтропия любого чистого вещества = 0, так как движение отсутствует => все вещества принимают состояние идеального кристалла.

Δ S реакции характеризует стремление систем к наиболее вероятному состоянию, т.е к состоянию с мах энтропией

Расчет Δ S

Δ S 0 реакции = ∑ν n Δ S 0 продуктов - ∑ν n Δ S 0 исходных веществ

Выводы:

1) Измерение S характеризует стремление сист к наиболее вероятному состоянию с наибольшим беспорядком (с наиб S)

2) Изменение S не является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания процесса.

Несамопроизвольными процессами называются те, для совершения которых требуется затрата работы извне.

Несамопроизвольный процесс приводит к уменьшению порядка в системе и характеризуется уменьшением S.

S<0 – несамопроизвольный процесс

Самопроизвольными процессами называют процессы, которые могут протекать без затраты работы извне (обмен, нейтрализация).

Самопроизвольный процесс приводит к увеличению порядка в системе и характеризуется увеличением S.

S>0 – самопроизвольный процесс

15. Опр направления хим р-ции по термодинамич ф-циям состояния. Энергия Гиббса, расчет.

Определение направления химической реакции по термодинамическим функциям состояния .

Направление реальной реакции является итогом конкуренции двух противоположных факторов энтропийного Δ S и энергетического Δ Н. Преобладание благоприятного фактора (Δ S >0 и Δ Н <0 )и определяет возможность самопроизвольного протекания процесса

Энергия Гиббса - термодинамическая функция состояния системы. Обобщённый критерий, учитывающий энтальпийный и энтропийный фактор при p=const и V=const, характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции.

Уравнение Гиббса :  G =  H – T  S . G 0 реакции, = Δ Н 0 реакции, 298 -Т Δ S реакции, 298 . где ‘-‘ противодействие факторов

H-полная энергия; TS - связь энергии, не могут быть превращены в другие типы энергии.

G реакции = G прод – G исх.

G -Энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу.

G характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях p и V = const:

1) G < 0: самопроизвольно 1  2.

а) оба фактора благоприятны

H<0,S>0(G<0) 1-2,при любой t

б)благоприятный энергический фактор (H<0)

если(H)> TS, то G<0 1-2

если р-цию определяет энергетический фактор, то наиболее вероятна она при более низких t

в) благоприятно-вероятный фактор (энтропийный)

S>0 (H>0 неблагоприятный)

 TS>H, тогда G<0 1-2

Если р-цию определяет энтропийный фактор, то наиболее вероятно она идет при высоких t.

2) G > 0: самопроизвольно 2  1.

3) G = 0: равновесие: 1  2. H = TS.  Оценка температуры разложения вещества производится на основании равновесия(ΔG=ΔH-TΔS)

На практике граничное условие: 40 КДж/моль. При G > 40, то  невозможна ни при каких условиях.

Расчет Энергии Гиббса

1 способ (прредпочтителен при стандартной температуре) ν А А+ ν В В= ν С С+ ν D D

G 0 р-ции, 298 = ∑ν i G 0 обрi -∑ν j G 0 обрj (продукты- исходные вещества)

G 0 обр прост. в-в =0 G 0 обр (Н + р-р)=0 устойчиво при стандартных условиях.

G обр в-ва-изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моля в-ва из простых в-в взятых при стандартных условиях в наиболее устойчивой форме.

2 способ (приближенный метод расчета, при любой Т)

G 0 р-ции, = Δ Н 0 р-ции, 298 -ТΔS р-ции, 298

Им можно пользоваться, если агрегатные состояния всех компонентов реакции не изменяются в заданном интервале Т При этом Δ Н р-ции =const Δ S р-ции =const

Математическое выражение второго закона термодинамики записывается:

Здесь знак > относится к необратимым процессам, а знак = к обратимым. Так как энтропия является функцией состояния, ее изменение при протекании как обратимого, так и необратимого процессов одинаково. Поэтому при расчете изменения энтропии необходимо пользоваться формулами для обратимых процессов.

Энтропия обладает свойствами аддитивности, поэтому изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных его стадиях. Абсолютное значение энтропии какого-либо вещества при любой температуре можно рассчитать, если известна абсолютная энтропия при какой-то одной температуре, например, при 298К и температурные коэффициенты теплоемкости:

Изменение энтропии в различных процессах вычисляют по следующим уравнениям:

При нагревании n – моль вещества от Т 1 до Т 2 при P = const:

Интегрирование дает:

При фазовом превращении:

Где λ – молярная теплота фазового перехода (плавления, испарения, сублимации, модификационного превращения); Т – температура фазового перехода.

При переходе n – моль идеального газа из состояния 1 в состояние 2 при Т=const:

При смешении идеальных газов (Т,Р=const):

Где n 1 и n 2 – числа моль первого и второго газа: V 1 и V 2 – их начальные объемы:

V= V 1 + V 2 - конечный объем.

Определить изменение энтропии при превращении 2г льда, взятого при температуре 253К и давлении 1,013*10 5 н/м 2 в пар при температуре 423К, если теплота плавления льда при 273К равна 0,335 кДж/г, удельная теплоемкость льда равна 2,02 Дж/г*К воды – 4,2 Дж/г. К, скрытая теплота парообразования воды равна 2,255 кДж/г, мольная теплоемкость пара при постоянном давлении:

С р = 30,13+11,3*10 -3 Т, Дж/моль. К

Данный процесс состоит из пяти стадий:

1) нагревание льда от 253 до 273 К – ∆S 1 ;

2) плавление льда при 273 К – ∆S 2 ;

3) нагревание жидкой воды от 273 до 373 К – ∆S 3 ;

4) переход жидкой воды в пар при 373К – ∆S 4 ;

5) нагревание водяного пара от 373 до 473 К – ∆S 5 .

В одном из сосудов вместимостью 0,1 м 3 находится кислород, в другом, вместимостью 0,4 м 3 – азот. В обоих сосудах температура 290 К и давление 1,013 · 10 5 Н/м 2 . Найти изменение энтропии при смешении газов, считая их идеальными.

Находим числа моль газов по уравнению Менделеева – Клапейрона:

Вычислить стандартное изменение энтропии для реакции: Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl 2 , если

2.2. Вычисление изменения изобарного и изохорного
потенциалов в различных процессах

В изобарно-изотермическом процессе (Р , Т = const) критерием направления процесса и равновесия является изобарно-изотер­мический потенциал или свободная энергия Гиббса: ∆G ≤ 0. При равновесии G минимальна. В изохорно-изотермическом процессе (V , T = const) критерием направления процесса и равновесия служит изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца: ∆F ≤ 0. При равновесии F минимальна.

Изменения ∆G и ∆F при постоянной температуре рассчитываются по формулам: ∆G = ∆H – T ∆S и ∆F = ∆U – T ∆S .

Из этих уравнений видно, что свободная энергия G или F являются частью полного запаса энергии системы Н или U за вычетом связанной энергии T S . Свободная энергия может быть извлечена из системы и превращена в работу: -∆G = A р макс и -∆F = = A V макс, где A р макс – максимальная полная работа; A V макс – максимальная полезная работа.

При расширении или сжатии идеального газа при постоянной температуре

Зависимость ∆G и ∆F от температуры выражается уравнением Гиббса – Гельмгольца. Для ∆G в интегральной форме оно записывается так:

или в пределах от 298 до Т :

здесь ∆Н = f (T ).

Для химической реакции

∆G = ∆F + ∆nRT ,

ЛЕКЦИЯ 11

Фазовые диаграммы

Фазой называется состояние вещества, характеризующееся тем, что оно занимает определённую область пространства, и в пределах это области параметры и свойства вещества либо остаются постоянными, либо изменяются непрерывно. Эта пространственная область отделена от других частей пространства границей. Масса вещества, содержащегося в одной фазе, с течением времени может меняться. В этом случае говорят о фазовом переходе . Фазовый переход осуществляется через границу раздела фаз. Выделяют следующие наиболее распространённые фазовые переходы:

кипение (переход вещества из жидкости в пар);

конденсация (переход вещества из пара в жидкость);

кристаллизация, затвердение (переход вещества из жидкости в твёрдое состояние);

плавление (переход вещества из твёрдого состояния в жидкость).

Фазы удобно изображать на фазовых диаграммах. Фазовая диаграмма - это плоскость с веденной на ней декартовой системой координат, по осям которой откладываются значения пары основных термодинамических параметров. Эта плоскость разбивается на ряд областей, каждая из которых представляет некоторую фазу. На фазовой диаграмме также представлены основные изолинии (линии постоянства основных термодинамических параметров: изохоры, изобары, изотермы, изоэнтропы, изоэтальпы и линии постоянной сухости.

Наиболее распространёнными являются фазовые диаграммы вида T-S, P-V, H-S, H-lgР. Рассмотрим фазовую T-S диаграмму. На рис. 31 показаны основные фазы и границы раздела фаз:

Ж - жидкость

Ж + Т- жидкость +тело

НК – надкритическая область

Г – область газаВП – влажный пар

bkc – кривая насыщения. Характеризует насыщеноt состояние вещества.

bk – линия насыщенной жидкости. Насыщенная жидкость - это жидкое состояние вещества, характеризующееся тем, что подвод сколь угодно малого количества тепла приводит к интенсивному образованию пара.

kс – линия сухого насыщенного пара . Это газовое состояние вещества, характеризующегося тем, что сколь угодно малое охлаждение приводит к началу процесса конденсации.

abc - линия тройных точек. Тройная точка - это состояние вещества характеризующегося равновесным сосуществованием сразу трёх фаз: твердой, жидкой и газовой. Равновесие фаз характеризуется тем, что между фазами отсутствует фазовый переход. При неизменных внешних условиях равновесие фаз может сосуществовать сколько угодно. Для того, чтобы две фазы находились в состоянии равновесия, необходимо выполнение трёх условий: 1)фазы должны иметь одинаковое давления; 2) фазы должны обладать одинаковыми температура; 3) фазы должны обладать химическим потенциалом.

be – линия начала процесса затвердевания или окончания процесса плавления.

аd - линия окончания процесса затвердевания или начала процесса плавления.

dek – изотерма критической температуры.

P=P кр – критическая изобара.

k – критическая точка . Характеризуется тем, что при температуре, выше критической, невозможно получить жидкость с помощью изотермического сжатия. Критическое давление и температура – это давления и температура ниже критической точки.

Область Г – область газа . Эта область находится при давлении ниже критического, и температуре выше критической. Область газа характеризуется тем, что состояние газа в этой области описывается уравнением состояния идеального газа.

Область ПП - область перегретого пара . Располагается при температуре ниже критической и справа от линии kc. Эта область характеризуется тем, что в ней поведение вещества описывается уравнением Ван- дер- Ваальсом или модифицированным уравнением идеального газа

где z- коэффициент сжимаемости (поправочный коэффициент, учитывающий отклонение поведения реального веществ от идеального газа).

Область Ж+П - область влажного пара . Ограничивается кривой насыщения и линией тройных точек. Это двухфазная область, характеризуемая равновесным состоянием насыщенного пара и насыщенной жидкости. Эта область протекания процессов конденсации и кипения.

Область Ж. - область переохлажденной жидкости . Она ограничена сверху критической изотермой, справа - линией насыщенной жидкости, слева - линией начала кристаллизации.

Область Т+Ж - двухфазовая область равновесного сосуществования жидкой фазы и твердой. Эта область протекания процессов затвердевания (кристаллизации) плавления.

Область Т+П - двухфазовая область равновесного сосуществования насыщенного пара и твердого тела. Сверху эта область ограничена линией тройных точек. Тройной точкой называется состояние равновесия сразу трёх агрегатных состояний. Эта область протекания процессов сублимации и десублимации. Сублимацией называют процесс перехода твёрдой фазы в газообразную. Десублимацией называют процесс перехода насыщенного пара в твёрдую фазу.

Область НК – область надкритического состояния вещества. Располагается при давлении и температуре выше критических. Характеризуется тем, что вещество в этом состоянии обладает свойствами и жидкости, и газа.

На рис. 32 показаны линии основных процессов.

Изобары, соответствующие давлениям Р 1 , Р 2 , Р 3 =Р кр и Р 4 , изображены сплошными линиями. При этом между этими давлениями выполняются соотношения Р 1 <Р 2 <Р 3 <Р 4 . Следует отметить, что процессы, что процессы, протекающие в двухфазных областях, изображаются горизонтальными линиями, т.е. эти изобарные процессы одновременно являются изотермическими. Изобара с давлением Р 4 лежит выше критической точки не проходит через область влажного пара, а сразу из области надкритического состояния попадает в область переохлаждённой жидкости. Изобара с давлением Р 1 лежит ниже линии тройных точек, также не проходит через область влажного пара, а из области перегретого пара попадает в область твёрдого состояния вещества посредством процесса десублимации. Изобара с давлением Р 3 касается критической точки. Изобара с давлением Р 2 , проходя через область влажного пара, реализует процесс кипения или конденсации.

Изохоры в v 1 и v 2 (v 1 >v 2) изображённые штриховыми линиями, располагаются в T-S диаграмме более круто, чем изобары. Следует отметить, что в двухфазных областях изохоры не совпадают с изотермами, т.е. не горизонтальны.

Изоэнтальпы h 1 , h 2 и h 3 (h 1 >h 2 >h 3) изображены пунктирными линиями. Можно обратить внимание на то, что с понижением температуры угол наклона изоэнтальпы к оси S возрастает.

Влажный пар

Влажный пар – это состояние вещества, при котором находятся в равновесии насыщенный пар и насыщенная жидкость. Равновесие обусловлено равенством их температур и давлений. Область влажного пара находит наибольшее применение в теплоэнергетических и низкотемпературных устройствах, т.к. в этой области наиболее легко реализовать важные в технических приложениях процессы (изотермический).

Область влажного пара, изображённая в T-S диаграмме, представлена на рис. 33.

Точка «а» характеризует состояние влажного пара, при котором в определенных массовых долях находятся в равновесии насыщенная жидкость и насыщенный пар.

Насыщенный пар находится в состоянии , а состояние насыщенной жидкости характеризуется точкой . Пусть влажный пар а в состоянии точки а занимает некоторый объём , где m- масса влажного пара; v a - удельный объём влажного пара. Этот же объём можно рассматривать как сумму объёмов насыщенной жидкости и насыщенного пара

где - объём насыщенной жидкости;

Объём насыщенного пара;

Масса насыщенной жидкости;

Масса насыщенного пара;

Удельный объём насыщенной жидкости в состоянии точки ;

Удельный объём насыщенного пара в состоянии точки .

При этом очевидно соотношение

Деля в последнем выражении обе части равенства на m, получим уравнение, выражающее удельный объём влажного пара через удельные объёмы насыщенной жидкости и насыщенного пара

В этом выражении - степень сухости влажного пара, которая показывает массовую долю насыщенного пара во влажном паре. Если x=1, то влажный пар полностью состоит из насыщенного пара. Если x=0, то влажный пар полностью состоит из насыщенной жидкости. Степень сухости может принимать любые значения из интервала от 0 до 1. Совокупность всех точек области влажного пара на T-S диаграмме, обладающие одним значением степени сухости, называются линиями постоянной сухости (см. рис. 33).

Точно такими же рассуждениями, используя свойство аддитивности энтальпии и энтропии, можно получить выражения

где - удельная энтальпия насыщенной жидкости в состоянии точки ;

Удельная энтальпия насыщенного пара в состоянии точки ;

Удельная энтропия насыщенной жидкости в состоянии точки ;

Удельная энтропия насыщенного пара в состоянии точки .

Выразим из последнего уравнения х

Из этой формулы следует, что для увеличения степени сухости, нужно увеличивать энтропию , т.е. подводить теплоту к влажному пару. При этом доля насыщенной жидкости будет сокращаться, а насыщенного пара возрастать. Параметры же насыщенной жидкости и насыщенного пара при этом меняться не будут. Такой процесс называется кипением. Если отводить теплоту от влажного пара, то энтропия будет уменьшаться, а значит степень сухости будет понижаться, т.е. вещество будет переходить из состояния насыщенного пара в состояние насыщенной жидкости. Такой процесс называется конденсацией.

Для того, чтобы 1 кг насыщенной жидкости полностью перевести в состояние сухого насыщенного пара, необходимо подвести некоторое количество тепла, которое называется удельной теплотой парообразования r, .

В изобарном процессе, которым являются кипение или конденсация, подведенная или отведенная теплота равна изменению энтальпии. Поэтому справедливо соотношение

ЛЕКЦИЯ 12

Термодинамический цикл

Термодинамическим циклом называется замкнутый термодинамический процесс, т.е. процесс, в результате осуществления которого система возвращается в исходное состояние. Можно дать другое определение термодинамическому циклу как последовательности термодинамических процессов, выполнение которых приводит систему в исходное состояние. Запишем первый закон термодинамики для замкнутой системы в виде

Поскольку система возвращается в исходное состояние, то . В результате получается обобщённое уравнение термодинамического цикла

где Q 1 - суммарная теплота, подведенная в цикле к системе;

Q 2 - суммарная теплота, отведенная в цикле от системы.

Подставляя (140) в (139), получим

В этом выражении отведённая теплота берётся положительной, т.к. знак отводимой теплоты учтён в формуле минусом перед Q 2 .

Уравнение (141)позволяет классифицировать термодинамические циклы на два вида:

1. если , то и цикл называется прямым;

2. если , то и цикл называется обратным.

Прямой цикл

Прямой цикл также называют теплосиловым. Это цикл, в результате осуществления которого система производит, т.е. совершает, работу за счёт подводимого к системе тепла.

Принципиальная схема устройства, реализующего прямой, или теплосиловой, цикл представлена на рис. 34.

На этом рисунке:

ТДС(М) –термодинамическая система (машина) которая совершает цикл;

ГИ – горячий источник с температурой T ГИ. Под ним понимается совокупность тел окружающей среды, которые передают теплоту Q 1 термодинамической системе.

ХИ – холодный источник, или холодильник, с температурой Т ХИ. Это совокупность тел окружающей среды, которым система, совершая цикл, отдает теплоту Q 2 . Для того, чтобы схема, представленная на рис. 34, могла быть реализована, холодный источник должен иметь температуру Т ХИ,меньшую, чем температура горячего источника Т ГИ (Т ХИ <Т ГИ). Кроме того, температура холодного источника должна быть меньше минимальной температуры системы в цикле, а температура горячего источника должна быть больше максимальной температуры системы.

Рис. 35. Рис. 36.

На рис. 35 изображён теплосиловой цикл в Т-S диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается подводом тепла Q 1 , т.к. энтропия возрастает. При этом подведённая теплота равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 теплота Q 2 отводится, т.к. энтропия уменьшается, и эта теплота равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n больше площади m1b2n, поэтому Q 1 >Q 2 , и этот цикл прямой. В итоге разность подведённой и отведённой теплот равна работе цикла, и равна площади цикла.

На рис. 36 изображён теплосиловой цикл в P-V диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается совершением работы L 1 a 2 , т.к. объём в этом процессе возрастает. При этом совершённая работа равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 работа L 2 b 1 затрачивается, т.к. объём уменьшается, и эта работа равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n больше площади m1b2n, поэтому L 1 a 2 >L 2 b 1 , и этот цикл прямой. В итоге, разность совершённой и затраченной работ равна работе цикла и равна площади, ограниченной циклом.

Любой цикл, и прямой и обратный, характеризует коэффициент эффективности который оценивает эффективность процесса преобразования энергии

Т.к., в силу определения прямого цикла, , то КПД всегда меньше единице. Процесс преобразования тепловой энергии в полезную работу в цикле тем эффективнее, чем ближе значение КПД цикла к единице.

Обратные циклы

Обратным называется цикл, в котором подведённая теплота меньше отведённой . В итоге работа обратного цикла является отрицательной, т.е. для его реализации необходимо затратить работу.

Принципиальная схема устройства, реализующего обратный, цикл представлена на рис. 37.

Рис. 38. Рис. 39.

На рис. 38 изображён обратный цикл в Т-S диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается подводом тепла Q 1 , т.к. энтропия возрастает. При этом подведённая теплота равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 теплота Q 2 отводится, т.к. энтропия уменьшается, и эта теплота равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n меньше площади m1b2n, поэтому Q 1

На рис. 39 изображён обратный цикл в P-V диаграмме. Процесс 1а2 сопровождается совершением работы L 1 a 2 , т.к. объём в этом процессе возрастает. При этом совершённая работа равна площади под линией 1а2. В процессе 2b1 работа L 2 b 1 затрачивается, т.к. объём уменьшается, и эта работа равна площади под линией 2b1. Из рисунка видно, что площадь фигуры m1a2n меньше площади m1b2n, поэтому L 1 a 2

Обратные термодинамические циклы делятся на три вида:

1. холодильные циклы;

2. циклы теплового насоса;

3. комбинированные циклы.

Холодильный цикл изображён на рис. 40 под римской цифрой I. Это обратный цикл, в котором работа затрачивается для того, чтобы отвести теплоту Q 1 от охлаждаемого объекта, находящегося при температуре Т ОО ниже температуры окружающей среды Т ОС.

Холодильные циклы реализуются в низкотемпературных установках, в частности, в бытовых холодильниках. В этом случае теплота Q 1 , подводимая к рабочему веществу (фреону), – это теплота, отводимая от продуктов, находящихся в морозильной камере.

Цикл теплового насоса II - это обратный цикл, в котором работа затрачивается для подвода тепла Q 2 к нагреваемому объекту, находящемуся при температуре Т НО выше температуры окружающей среды Т ОС. Это цикл реализуют бытовые кондиционеры, работающие в режиме обогрева помещения. Нагреваемым объектом в этом случае является комнатный воздух. Температура нагреваемого объекта - это комнатная температура. В качестве окружающей среды выступает наружный воздух с низкой температурой. Теплота Q 2 , идущая на нагрев помещения в этом случае и определяемая по выражению (144), больше теплоты, которая подводилась бы при нагреве помещения электрическим нагревателем, в котором в тепловую энергию превращается электрическая энергия L.

Комбинированный цикл III – это обратный цикл, в котором работа затрачивается для отвода тепла Q 1 от охлаждаемого объекта, находящемуся при температуре Т ОО ниже температуры окружающей среды, и одновременному подводу тепла Q 2 к нагреваемому объекту, находящемуся при температуре ТНО выше температуры окружающей среды. Устройством, реализующем комбинированный цикл, является бытовой холодильник, находящийся в жилом помещении. В свою очередь, с наружи этого помещения находится воздух с низкой температурой. В этом случае объектом нагрева, которому подводится теплота Q 2 (отводимая от цикла), является воздух, находящийся в помещении с комнатной температурой. Объектом охлаждения служат продукты, находящиеся в морозильной камере, от которых отводится теплота Q 1 и которая подводится к фреону, циркулирующему в холодильнике.

Коэффициент эффективности холодильного цикла называется холодильным коэффициентом ε. Полезной энергий в этом случае является теплота Q 1 , отводимая от охлаждаемого объекта и подводимая к рабочему веществу, совершающему цикл. Затраченной энергией является подводимая работа L. Поэтому

Из этого выражения видно, что отопительный коэффициент всегда больше единицы, причём цикл теплового насоса тем эффективнее, чем большее значение принимает μ над единицей.

Коэффициент эффективности комбинированного цикла не имеет специального названия и обозначается k. Полезной энергий в этом случае является теплота Q 1 , отводимая от охлаждаемого объекта, и одновременно теплота Q 2 , подводимая к нагреваемому объекту. Затраченной энергией является подводимая работа L. Поэтому

Из этого выражения видно, что коэффициент эффективности комбинированного цикла заведомо больше единицы,

ЛЕКЦИЯ 13

Обратимый цикл Карно

Все циклы, и прямые и обратные, делятся на 2 типа: обратимые и необратимые. Обратимым циклом называется цикл, состоящий только из обратимых процессов. Необратимый цикл – это цикл, в котором присутствует хотя бы один необратимый процесс. Для того, чтобы процесс был обратимый он должен быть равновесный, т.е. должен протекать с бесконечной малой скоростью. Это возможно только в том случае, если разность потенциалов взаимодействующие с системой и окружающей средой будут бесконечно малыми. Для термодинамической системы это означает, что при обратимом теплообмене с окружающей средой разность температуры системы и окружающей среды должна быть бесконечно малой величиной, т.е. должно отсутствовать термическое сопротивление между системой и окружающее средой. Обратимое расширение и сжатие возможно в случае бесконечно малой разности давления между системой и окружающей средой. Это возможно только тогда, когда в системе отсутствует трение. Из этого следует, что в термомеханической системе существует два источника необратимости:

1. наличие термического сопротивления между различными частями системы, что приводит к конечной разности температуры при теплообмене;

2. наличие трения в системе (либо между системой и окружающей средой), которое приводит к конечной разности давлений.

Из всех термодинамических циклов обратимый цикл Карно (прямой) выделяют на том основании, что для заданной разности температур между горячим и холодным источниками обратимый цикл Карно имеет максимально возможный КПД.

Обратимый цикл Карно, изображённый на рис. 41 и рис. 42, состоит из двух адиабат и двух изотерм.

Рис. 41. Рис. 42

1-2 – процесс адиабатного расширения. В этом процессе совершается работа L 12 .

2-3 – процесс изотермического сжатия. В этом процессе затрачивается работа L 23 и отводится теплота Q 23 .

3-4 – процесс адиабатного сжатия. В этом процессе затрачивается работа L 34 .

4-1 – процесс изотермического расширения. В этом процессе совершается работа L 41 и подводится теплота Q 41 .

Основными процессами цикла являются процессы 4-1 и 1-2. В них производится работа цикла. Остальные процессы являются вспомогательными и направлены на то, чтобы с наименьшими затратами энергии вернуть систему в исходное состояние 4.

Определим КПД обратимого цикла Карно η ОЦК:

По определению КПД (143)

Подставляя эти выражения в (148) и сокращая на разность энтропий, получим

Исходя из тех же соображений, получим

Это формула показывает, что КПД обратимого цикла Карно не зависит от свойств рабочего тела, совершающего цикл Карно, и определяется только температурами горячего и холодного источников . Этот вывод является формулировкой первой теоремы Карно .

9.9. Энтропия. Физический смысл энтропии. Энтропия и вероятность.

Рассматривая КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно, можно отметить, что отношение температуры холодильника к температуре нагревателя равно отношению величин количества теплоты, отданного рабочим телом холодильнику, и количества теплоты, принятой от нагревателя. Это значит, что для идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно, выполняется и такое соотношение:
. ОтношениеЛоренц назвалприведённой теплотой . Для элементарного процесса приведённая теплота будет равна . Значит, при реализации цикла Карно (а он является обратимым циклическим процессом) приведённая теплота остаётся неизменной и ведёт себя как функция состояния, тогда, как известно, что количество теплоты является функцией процесса.

Используя первое начало термодинамики для обратимых процессов,
и деля обе части этого равенства на температуру, получим:

(9-41)

Выразим из уравнения Менделеева - Клапейрона
, подставим в уравнение (9-41) и получим:

(9-42)

Учтём, что
, а
, подставим их в уравнение (9-42) и получим:

(9-43)

Правая часть этого равенства является полным дифференциалом, следовательно, при обратимых процессах и приведённая теплота тоже является полным дифференциалом, что является признаком функции состояния.

Функция состояния, дифференциалом которой является , называетсяэнтропией и обозначается S . Таким образом, энтропия – функция состояния. После введения энтропии формула (9-43) будет иметь вид:

, (9-44)

где dS – приращение энтропии. Равенство (9-44) справедливо только для обратимых процессов и удобно для расчёта изменения энтропии при конечных процессах:

(9-45)

Если система обратимым путём совершает круговой процесс (цикл), то
, а, следовательно,S=0, то S = const.

Выражая количество теплоты через приращение энтропии для элементарного процесса, и подставляя его в уравнение для первого начала термодинамики, получим новый вид записи этого уравнения, которое принято называть основным термодинамическим тождеством:

(9-46)

Таким образом, для расчёта изменения энтропии при обратимых процессах удобно использовать приведённую теплоту.

В случае необратимых неравновесных процессов
, а для необратимых круговых процессов выполняетсянеравенство Клаузиуса :

(9-47)

Рассмотрим, что происходит с энтропией в изолированной термодинамической системе.

В изолированной термодинамической системе при любом обратимом изменении состояния её энтропия не изменится. Математически это можно записать так: S = const.

Рассмотрим, что происходит с энтропией термодинамической системы при необратимом процессе. Предположим, что переход из состояния 1 в состояние 2 по путиL 1 обратим, а из состояния 2 в состояние 1 по пути L 2 – необратим (рис.9.13).

Тогда справедливо неравенство Клаузиуса (9-47). Запишем выражение для правой части этого неравенства, соответствующее нашему примеру:

.

Первое слагаемое в этой формуле может быть заменено на изменение энтропии, так как этот процесс обратимый. Тогда неравенство Клаузиуса можно записать в виде:

.

Отсюда
. Так как
, то окончательно можно записать:

(9-48)

Если система изолирована, то
, а неравенство (9-48) будет иметь вид:

, (9-49)

то есть энтропия изолированной системы при необратимом процессе возрастает. Рост энтропии продолжается не беспредельно, а до определённого максимального значения, характерного для данного состояния системы. Это максимальное значение энтропии соответствует состоянию термодинамического равновесия. Рост энтропии при необратимых процессах в изолированной системе означает, что энергия, которой обладает система, становится менее доступной для преобразования в механическую работу. В состоянии равновесия, когда энтропия достигает максимального значения, энергия системы не может быть преобразована в механическую работу.

Если же система не изолирована, то энтропия может как убывать, так и возрастать в зависимости от направления теплообмена.

Энтропия как функция состояния системы, может служить таким же параметром состояния, как температура, давление, объём. Изображая тот или иной процесс на диаграмме (Т,S), можно дать математическую интерпретацию количества теплоты, как площади фигуры под кривой, изображающей процесс. На рис.9.14 приведена диаграмма для изотермического процесса в координатах энтропия – температура.

Энтропия может быть выражена через параметры состояния газа – температуру, давление, объём. Для этого из основного термодинамического тождества (9-46) выразим приращение энтропии:

.

Проинтегрируем это выражение и получим:

(9-50)

Изменение энтропии можно выразить и через другую пару параметров состояния – давление и объём. Для этого нужно выразить температуры начального и конечного состояний из уравнения состояния идеального газа через давление и объём и подставить в (9-50):

(9-51)

При изотермическом расширении газа в пустоту Т 1 =Т 2 , а значит первое слагаемое в формуле (9-47) обнулится и изменение энтропии будет определяться только вторым слагаемым:

(9-52)

Несмотря на то, что во многих случаях для расчёта изменения энтропии удобно использовать приведённую теплоту, ясно, что приведённая теплота и энтропия – разные, не тождественные понятия.

Выясним физический смысл энтропии . Для этого используем формулу (9-52), для изотермического процесса, при котором не изменяется внутренняя энергия, а всевозможные изменения характеристик обусловлены лишь изменением объёма. Рассмотрим связь объёма, занимаемого газом в равновесном состоянии, с числом пространственных микросостояний частиц газа. Число микросостояний частиц газа, с помощью которых реализуется данное макросостояние газа как термодинамической системы, можно подсчитать следующим образом. Разобьём весь объём на элементарные кубические ячейки со стороной d~10 –10 м (порядка величины эффективного диаметра молекулы). Объём такой ячейки будет равен d 3 . В первом состоянии газ занимает объём V 1 , следовательно, число элементарных ячеек, то есть число мест N 1 , которые могут занимать молекулы в этом состоянии будет равно
. Аналогично для второго состояния с объёмомV 2 получим
. Следует отметить, что изменение положений молекул соответствует новому микросостоянию. Не всякое изменение микросостояния приведёт к изменению макросостояния. Предположим, молекулы могут заниматьN 1 мест, тогда обмен местами любых молекул в этих N 1 ячейках не приведёт к новому макросостоянию. Однако, переход молекул в другие ячейки, приведёт к изменению макросостояния системы. Число микросостояний газа, соответствующих данному макросостоянию, можно подсчитать, определив число способов размещения частиц этого газа по элементарным ячейкам. Для упрощения расчётов рассмотрим 1 моль идеального газа. Для 1 моля идеального газа формула (9-52) будет иметь вид:

(9-53)

Число микросостояний системы, занимающей объём V 1 , обозначим через Г 1 и определим, подсчитав число размещений N A (число Авогадро) молекул, которые содержатся в 1 моле газа, по N 1 ячейкам (местам):
. Аналогично подсчитаем число микросостояний Г 2 системы, занимающей объём V 2:
.

Число микросостояний Г i , с помощью которых можно реализовать i- тое макросостояние, называется термодинамической вероятностью данного макросостояния. Термодинамическая вероятность Г ≥ 1.

Найдём отношение Г 2 /Г 1:

.

Для идеальных газов число свободных мест гораздо больше числа молекул, то есть N 1 >>N A и N 2 >>N A . . Тогда, учитывая выражение чисел N 1 и N 2 через соответствующие объёмы, получим:

Отсюда можно выразить отношение объёмов через отношение термодинамических вероятностей соответствующих состояний:

(9-54)

Подставим (9-54) в (9-53) и получим:
. Учитывая, что отношение молярной газовой постоянной и числа Авогадро, есть постоянная Больцманаk , а также то, что логарифм отношения двух величин равен разности логарифмов этих величин, получим:. Отсюда можно заключить, что энтропияi- того состояния S i определяется логарифмом числа микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние:

(9-55)

Формула (9-55) называется формулой Больцмана , впервые получившего её и понявшего статистический смысл энтропии , как функции беспорядка . Формула Больцмана имеет более общее значение, чем формула (9-53), то есть может быть использована не только для идеальных газов, и позволяет раскрыть физический смысл энтропии. Чем более упорядочена система, тем меньше число микросостояний, посредством которых осуществляется данное макросостояние, тем меньше энтропия системы. Рост энтропии в изолированной системе, где происходят необратимые процессы, означает движение системы в направлении наиболее вероятного состояния, которым является состояние равновесия. Можно сказать, что энтропия является мерой беспорядка системы; чем больше беспорядка в ней, тем выше энтропия. В этом заключается физический смысл энтропии .