Kanoninis ansamblis. Gibbso paskirstymas. Statistinė suma.

Panagrinėkime greičio ir energijos būsenas, kurios šiuo atveju reprezentuoja tiriamą sistemą. Tačiau ši sistema nebėra uždara. Nes ji keičiasi energija su kitomis dalelėmis, kurios kartu sudaro uždarą sistemą.

Neuždarų statistinių sistemų rinkinys vadinamas kanoniniu ansambliu.

Atskiroje kanoninio ansamblio sistemoje gali būti arba viena, arba daug dalelių. Svarbu tik tai, kad jo dalelių skaičius yra žymiai mažesnis nei didelės sistemos dalelių. Skirtingų kanoninio ansamblio sistemų energija yra skirtinga. O problema yra nustatyti įvairių šio ansamblio sistemų energetinių būsenų tikimybę. Pagal Gibso skirstinį arba kanoninį skirstinį, tikimybė, kad sistema yra būsenoje, kurios energija ε a:

P a =A*e - βεa,

A=Гα 0 / Г 0,

čia Г 0 – mikrokanoniniam ansambliui priklausančių būsenų skaičius, o Гα 0 – visos sistemos mikrobūsenų, per kurias realizuojama nagrinėjamo kanoninio posistemio nulinės energijos būsena, skaičius. Gibbso skirstinys taip pat gali būti parašytas skaidinio funkcija

P a =(e – βεа)/(∑ a e – βεа)

Skirstymo funkcija yra visų mikrobūsenų funkcija vienu metu.

Pagrindinė dujų molekulinės kinetinės teorijos lygtis (slėgiui)

Dujų slėgis ant indo sienelių atsiranda dėl molekulių poveikio. Molekulės juda visiškai atsitiktinai. Visos judėjimo kryptys yra vienodai tikėtinos. Šio teiginio pagrindas yra eksperimentinis faktas, kad dujų slėgis ant indo sienelių visur yra vienodas. Norėdami matematiškai supaprastinti slėgio skaičiavimo problemos sprendimą, priimame dvi prielaidas:

1) Molekulės juda trimis viena kitai statmenomis kryptimis.

2) Visos molekulės turi vienodą greitį.

Dujose parinksime delta S plotą, kurio padėtį nurodys išorinė normalioji n. (3) Per laiką delta t visos molekulės, esančios cilindre, kurio pagrindo plotas ∆S ir aukštis v*∆t, pasieks elementą delta S.

1/6n*v*∆t*∆S=N

∆k=2mv*1/6n*v*∆t*∆S=1/3nmv 2 ∆S

∆F=∆k/∆t=1/3 nmv 2 ∆S

P=∆F/∆S=1/3 nmv 2 =2/3nε

Ši išraiška buvo gauta darant prielaidą, kad visos molekulės juda tuo pačiu greičiu. Atsižvelgiant į tai, kad molekulės juda skirtingu greičiu, slėgis yra vienodas

Jei tam tikroje temperatūroje yra įvairių dujų mišinys, tai skirtingos masės molekulės turės skirtingą vidutinį greitį, tačiau vidutinė molekulių energija bus vienoda. Bendras slėgis šiuo atveju bus lygus

p = nkT = (n 1 + n 2 +… + n i) kT = n 1 kT + n 2 kT + n i kT

Tai Daltono dėsnis: slėgis dujų mišinyje yra lygus šį mišinį sudarančių dujų dalinių slėgių sumai.

Oras: 77 % N 2 + 20 % O 2

Šioje lygtyje atsižvelgiama tik į molekulių transliacinio judėjimo energiją. Tačiau taip pat galimas molekulės sukimasis ir molekulę sudarančių atomų vibracija. Natūralu, kad šie du judėjimo tipai taip pat yra susiję su tam tikru energijos kiekiu, kurį galima apskaičiuoti pagal statistinės fizikos nustatytą padėtį tolygiame energijos pasiskirstyme tarp molekulės laisvės laipsnių. Mechaninės sistemos laisvės laipsnių skaičius – tai nepriklausomų dydžių, kurių pagalba galima nurodyti sistemos padėtį, skaičius. Pavyzdžiui, materialus taškas turi tris laisvės laipsnius. Norint pereiti nuo materialaus taško prie standaus kūno, būtina įvesti inercijos centro sąvoką. Kieto kūno inercijos centras yra materialus taškas, turintis šio kūno masę ir kuris juda veikiamas kūną veikiančių jėgų taip pat, kaip ir pats kūnas. Absoliučiai standus kūnas turi šešis laisvės laipsnius.

Jei molekulėje esančių atomų padėtis nėra fiksuota, pridedamas vibracijos laisvės laipsnis. Reikia turėti omenyje, kad vibracinis laisvės laipsnis turi dvigubai didesnę energijos talpą, palyginti su transliaciniu ar sukimosi. Taip yra dėl to, kad svyravimų metu kinta ir kinetinė, ir potenciali energija, kurių vidutinės vertės yra vienodos.

i=n post +n pasukimas +2n skaičius

Idealių dujų vidinė energija

Kadangi idealių dujų molekulės per atstumą nesąveikauja viena su kita, sistemos vidinė energija susideda iš atskirų molekulių energijos.

Šilumos talpa yra fizikinis dydis, lygus šilumos kiekiui, kuris turi būti perduotas kūnui, kad jo temperatūra pakiltų vienu laipsniu (K).

Be to, molekulinėje fizikoje šiluminė talpa įvedama esant pastoviam tūriui ir pastoviam slėgiui, priklausomai nuo sąlygų, kuriomis šiluma tiekiama į sistemą. Jei šildymas vyksta pastoviu tūriu, tai sistema neatlieka išorinių kūnų darbų ir visa sistemai perduodama šiluma eina vidinei energijai keisti.

Jei kaitinama esant pastoviam slėgiui, dujos gali išsiplėsti ir veikti išorinius kūnus

Naudodami Mayerio lygtį galime apskaičiuoti

Įvadas į termodinamiką.

Sistemų, turinčių daug laisvės laipsnių, makroskopinis aprašymas. Izoliuotos ir uždaros sistemos. Makroskopinės sistemos posistemės. Termodinaminė pusiausvyra ir nulinis termodinamikos dėsnis. Temperatūros samprata.

Termodinamikos formalizmas.

Kvazistacionarūs procesai, elementarus darbas uždaroje sistemoje ir kanoniškai konjuguoti makroparametrai. Šilumos mainai tarp posistemių ir pirmasis termodinamikos dėsnis.

Antrasis termodinamikos dėsnis. Adiabatinis procesas. Entropijos ir temperatūros nustatymas. Entropijos adityvumas. Maksimalios entropijos principas.

Termodinaminiai potencialai ir jų savybės (entropija, laisva energija, entalpija, Gibso termodinaminis potencialas, didelis termodinaminis potencialas). Platūs ir intensyvūs parametrai paprastose posistemėse. Le Chatelier principas ir termodinaminės nelygybės.

Šiluminės mašinos. Maksimalus darbas išgautas iš uždaros nepusiausvyros sistemos. Darbas cikliniuose procesuose, ciklo efektyvumas, Carnot ciklas. Maksimalus kūno darbas išorinėje aplinkoje. Vidaus degimo variklių modeliai.

Statistinės fizikos formalizmas

Makroskopinės sistemos dinamikos mikro-apibūdinimas remiantis Hamiltono kanoninėmis lygtimis. Pagrindinis statistinės fizikos uždavinys. Grįžtamumo paradoksas ir pagrindiniai statistinės fizikos postulatai. Makroskopiniai parametrai kaip jų mikroanalogų vidurkio rezultatas.

Ergodinė hipotezė ir statistinis sistemų ansamblis. Fazių erdvė, pasiskirstymo funkcija ir Liouville kinetinė lygtis. Įvairių tam tikros skirstinio funkcijos tikimybių skirstinių skaičiavimas. Stacionarios paskirstymo funkcijos uždaroje sistemoje. Adiabatinis procesas ir jo integralas.

Mikrokanoninis pasiskirstymas.

Mikrokanoninis skirstinys kaip pasiskirstymo funkcijos riba, tinkama makroskopiniams parametrams apskaičiuoti adiabatinio proceso vidurkio metodu. Vienoda mikrobūsenų tikimybė ir nelygi makrobūsenų tikimybė. Įvairių parametrų tikimybių skirstinių skaičiavimas.

Statistinis uždaros sistemos entropijos nustatymas (entropijos maksimalus principas ir adityvumas, termodinamikos įvedimas).

Idealiųjų dujų būsenos lygties statistinis skaičiavimas. Idealios dujos išoriniame potencialo lauke. Maxwell-Boltzmann paskirstymas idealiose dujose.

Gibso paradoksas ir jo sprendimas klasikinės statistinės fizikos rėmuose. Identiškų dalelių sistemos entropijos nustatymas.

Gibbso paskirstymas

Statistinis pusiausvyros posistemio aprašymas termostate. Kanoninis skirstinys klasikinėje statistinėje fizikoje. Statistinis integralas ir laisvoji sistemos energija.

Kanoninio skirstinio postulavimas. Makroskopinės termodinamikos, sukurtos remiantis kanoniniais ir mikrokanoniniais ansambliais, lygiavertiškumas.

Kanoniniai skirstiniai įvairių tipų ir termodinaminių potencialų termostatuose. Atitinkamų termodinaminių santykių formuluočių ekvivalentiškumas.

Idealių dujų analizė Gibso skirstinio rėmuose. Monatominių idealių dujų būsenos ir šiluminės talpos lygtis. Idealios dujos išoriniame potencialo lauke. Kinetinės energijos tolygaus pasiskirstymo per laisvės laipsnius dėsnis. Poliatominių dujų šiluminė talpa. Klasikinės statistinės fizikos pralaimėjimas.

Kvantinis Gibso skirstinys

Kanoninio Gibso skirstinio kvantinis apibendrinimas. Perskirstymo funkcija ir jos kvaziklasikinis vaizdavimas. Plancko formulė vidutinei osciliatoriaus energijai. Laisvės „užšalimas“ žemoje temperatūroje. Nernsto teorema.

Transliacinių laisvės laipsnių kvantavimas. Identiškų dalelių samprata, faktoriaus kilmė ir klasikinio neišsigimusių idealių dujų aprašymo sąlygos.

Identiškos dalelės

Paprasčiausių identiškų dalelių sistemų (rotatoriaus, osciliatoriaus) statistinis skaičiavimas.

Sistemos su dideliu skaičiumi nesąveikaujančių identiškų dalelių Identiškų osciliatorių, kurių sukimasis nulinis, visuma. Profesijų skaičių ir didelio kanoninio skirstinio vaizdavimas kvantinėje statistinėje fizikoje.

Idealios identiškų dalelių dujos. Bose-Einstein ir Fermi-Dirac paskirstymai. Degeneracijos poveikis identiškų dalelių dujose, Bose dujų kondensacija, Fermi energija ir visiškai išsigimusios Fermi dujos. Degeneruotų Fermi dujų šiluminė talpa ir termodinamika. Degeneruotos idealios dujos išoriniuose laukuose. Idealios elektronų dujos kietajame kūne (juostos teorijos įvadas).

Pusiausvyros spinduliuotė

Pusiausvyros spinduliuotė uždarame tūryje (fotonų dujų modelis ir lauko osciliatoriaus modelis). Planko paskirstymas. Fotonų dujų energija, slėgis ir termodinamika.

Atsitiktinio lauko spektrinės charakteristikos (energijos tankis ir šiluminės spinduliuotės intensyvumas). Šiluminės spinduliuotės perdavimas skaidrioje nehomogeninėje terpėje. Spinduliuotė iš „juodų“ ir „pilkų“ kūnų.

Neidealios dujos

Statistinis retų realių dujų, turinčių silpną molekulių sąveiką, aprašymas. Neidealių dujų termodinamika pagal van der Waals modelį. Joule-Thompson procesas. Klasikinės plazmos termodinamika.

I skyriaus §7 parodėme, kad tikimybė, kad uždara sistema yra energijos būsenoje E„ yra nulemtas santykio

Šis ryšys taikomas tik uždaroms sistemoms. Dabar gaukime atvirosios sistemos tikimybių skirstinį. Akivaizdu, kad bet kuri neuždaroji sistema gali būti laikoma kokios nors didesnės sistemos dalimi, kurią jau galima laikyti uždara. Ši didelė sistema, kurios dalis yra aptariama sistema, vadinama termostatas, o apie atviriausią sistemą kalbama kaip sistema panardinta į termostatą.

Bendra sistemos energija yra

Kur E 0 - termostato energija, E 0p- sistemos sąveikos su termostatu energija. Kadangi kalbame apie makrosistemas, tai visada galime manyti

Taikykime lygybę (3.1) sistemai termostate:

kur dabar w- tikimybė, kad sistema yra energijos būsenoje E p, o termostatas yra tokioje būsenoje, kurios energija Eq.

Dėl nelygybės (3.2) termostatas ir sistema gali būti laikomi statistiškai nepriklausomais, todėl

Nesunku suprasti, kad vienintelis būdas patenkinti lygybių sistemą (3.3) – (3.5) yra pateikti

Taigi tikimybė, kad sistema yra kvantinėje būsenoje su energija E„ lygus

Lygybėje (3.6) būtina atsižvelgti į tai, kad kvantinės būsenos gali būti išsigimusios. Leiskite G(E p) – energijos vertę atitinkančių sistemos būsenų skaičius E = E. Tada

Tikimybių skirstinys (3.7) turi tenkinti normalizavimo sąlygą

Kadangi sistemos energijos lygiai sunumeruoti didėjančia tvarka: E 0<...>O terminai išraiškoje (3.8) sparčiai auga ir suma negali būti lygi vienybei (aišku, kad būsenų skaičius Г(/?„) > 1).

Todėl p reikšmė turi būti neigiama;

kur 0 > 0. Tada

Kadangi eksponente turi būti bematis dydis, 0 turi energijos matmenį.

Iš (3.8) matyti, kad Kiekis

paskambino statistinė suma.

Atsižvelgiant į įvestą žymėjimą, skirstinys (3.7) įgauna formą

Santykis (3.9) vadinamas kanoninis Gibso skirstinys. Parametras 0>O vadinamas kanoninio skirstinio moduliu arba statistinė temperatūra.

Remiantis Gibbso skirstinio išvedimu, jo taikymo sąlygos yra tokios:

• 1. Kai kurios uždaros makroskopinės sistemos, kuri sudaro nagrinėjamos sistemos aplinką, buvimas (termostatas).
• 2. Silpnos sąveikos tarp sistemos ir termostato buvimas.

Priešingu atveju sistemos savybės yra visiškai savavališkos. Nepaprastas Gibbso skirstinio bruožas yra tai, kad jis jokiu būdu nenurodo posistemio sąveikos su aplinka mechanizmo.

Bet kurios konkrečios fizinės sistemos Gibso pasiskirstymas gali būti laikomas žinomu, jei yra žinomi sistemos energijos lygiai, ty galimos energijos vertės E„ o sistemos būsenų degeneracijos daugialypė – skirtingų būsenų skaičius Г(?„), atitinkantis duotą energijos lygį E p.

Žinodami Gibso skirstinį, galite apskaičiuoti vidutinę bet kokio dydžio, apibūdinančio sistemos būklę, vertę pagal bendrąsias tikimybių teorijos taisykles:

Tuo atveju, kai sistemos būsenos yra neišsigimusios, išraiškos (3.9)-(3.10) įgauna formą

Gauti rezultatai lengvai apibendrinami sistemoms, kurios paklūsta klasikinei statistikai. Šiuo atveju neturėtume kalbėti apie būsenas, atitinkančias tam tikrą energetinę vertę E p, ir apie būsenas, kurių energija yra diapazone nuo Eį E+dE. Atitinkamai G(E p) patenka į fazinės erdvės tūrinį elementą

Tada atitinkama tikimybė yra ten, kur reikšmė

paskambino būsenų integralas.

Tačiau būtina atsižvelgti į šią aplinkybę. Jei, pavyzdžiui, sukeičiamos dvi identiškos dalelės, tada po tokio pertvarkymo kūno būsena bus pavaizduota kitu faziniu tašku, atsirandančiu iš pradžių pakeitus vienos dalelės koordinates ir momentą kita dalelė. Tačiau dėl to, kad identiškos dalelės persitvarko, šios kūno būsenos yra fiziškai identiškos. Taigi tam tikras skaičius fazių erdvės taškų atitinka tą pačią kūno būseną. Tuo tarpu integruojant į išraišką (3.14), į kiekvieną būseną reikia atsižvelgti tik vieną kartą. Kitaip tariant, turime integruotis tik per tas fazinės erdvės sritis, kurios atitinka fiziškai skirtingas kūno būsenas. Todėl formoje patogiau rašyti (3.13) ir (3.14).

kur pirminis dydis virš integralo simbolio reiškia, kad integracija vykdoma fiziškai skirtingose ​​erdvės srityse.

Jei, pavyzdžiui, kalbame apie dujas, susidedančias iš N identiškų atomų, tada integracija į (3.16) turi būti vykdoma per visą dujų tūrį, tačiau atsižvelgiant į tai, kad bet kokie dviejų jų atomų pertvarkymai nepakeis jų būsenos, ty galutinis rezultatas turi būti padalintas iš galimų pertvarkymų skaičiaus N atomai. Taigi šiuo atveju:

kur integracija vykdoma per visą dujų tūrį.

• Žr. I skyriaus 4 paragrafą.

Gibbsas pateikė išplėstinį statistinės fizikos aiškinimą, palyginti su Maxwellu ir Boltzmannu. Jo aiškinimu, užduotis yra apskaičiuoti vidutines fizikinių dydžių vertes. Užuot apskaičiuojant vienos sistemos laiko vidurkį, atsižvelgiama į daugybės identiškų, tam tikru būdu netvarkingų sistemų rinkinį. Uždara sistema apibrėžiama kaip sistema su pastovia energija, pastoviu dalelių skaičiumi ir pastoviu tūriu. Pagrindinės šio aprašymo sąvokos yra ansamblio, dalelių rinkinio ir fazinės erdvės sąvokos.

Pagal fazė G erdvė suprasti visų apibendrintų koordinačių erdvę q ir impulsai r. Sistemos ar jos mikrobūsena fazė yra pavaizduoti tašku šioje erdvėje. At prieinamumas n laisvės laipsnių turime 2n matmenų erdvę.

Įsivaizduokime, kad yra N tiriamos sistemos variantų, makroskopiniu požiūriu visiškai adekvačių: jie visi yra tomis pačiomis išorinėmis sąlygomis, vienodos sudėties ir struktūros. Tokia sąlyginė identiškų sistemų, kurios tarpusavyje nesąveikauja, rinkinys vadinamas Gibbso ansamblis. Skirtingos ansamblio sistemos viena nuo kitos skiriasi mikrobūsenomis. Laikysime, kad ansamblyje yra viskas įmanoma mikroskopinės būsenos, suderinamos su tam tikromis išorinėmis sąlygomis. Laikui bėgant, dėl dalelių judėjimo mikroskopinės būsenos keičia viena kitą.

Klasikinėje statistikoje kiekviena sistemos mikrobūsena apibūdinama tašku. esantis 6N matmenų erdvės tūryje DpDq. Tam tikros sistemos mikrobūsenos tikimybė arba tikimybė, kad dalelių koordinatės ir momentai yra tam tikrame intervale Dx, Dp:

kur N yra bendras sistemų skaičius ansamblyje, DN yra mikrobūsenų, atstovaujamų taškais, esančiais tam tikrame tūryje, skaičius.

Tam tikros sistemos būsenos tikimybė yra proporcinga duotam fazės tūriui DpDq ir taškų, reprezentuojančių ansamblinių sistemų būsenas fazinėje erdvėje, pasiskirstymo tankiui.

Paskirstymo funkcija(būsenos funkcija) f(p,q) – pasiskirstymo tankis (taškų skaičius fazinės erdvės tūrio vienete), susietas su bendru sistemų skaičiumi ansamblyje N.

(1.6.2)

Iš tikimybės apibrėžimo išplaukia, kad normalizavimo sąlyga turi įvykti

Taigi paskirstymo funkcija kai kuriai izoliuotai (esančiai termostate) sistemai turi formą

, (1.6.4)

čia W(p,q) – bendra sistemos energija, o koeficientas A(T) nustatomas pagal normalizavimo sąlygą (1.6.2). Gautas skirstinys vadinamas Gibbso paskirstymas arba kanoninis paskirstymas.

Kvantinės statistikos atveju būtina nuolatinį skirtingų būsenų pasiskirstymą pakeisti atskira jų aibe. Uždarai sistemai būdinga entropija. Kiekviena energijos reikšmė Wi atitinka tam tikrą kvantinių būsenų grupę N(W i) (degeneracijos laipsnis).

Kadangi visos būsenos, turinčios tam tikrą energiją, yra vienodai tikėtinos, tikimybė, kad sistema bus vienoje iš būsenų, turinčių tam tikrą energiją

Tai mikrokanoninis Gibso pasiskirstymas. Tai rodo, kad tikimybė, kad uždara sistema bus vienoje iš būsenų, turinčių tam tikrą energiją, yra proporcinga jos išsigimimo daugybei(žr. bibliografiją (3)).

Normalizavimo sąlygos:

Tai reiškia kanoninį Gibbso skirstymą

(1.6.6)

Naudodami Gibso skirstinį galite apskaičiuoti vidutinę bet kokio dydžio vertę, priklausomai nuo sistemos būsenos. Būsena, atitinkanti Gibso skirstinio maksimumą, yra labiausiai tikėtina.

1.3. Gibbso paskirstymai

Taikant statistinį metodą pagrindinei charakteristikai (X yra visų sistemos dalelių koordinačių ir momentų visuma) nustatyti naudojami tam tikri nagrinėjamo kūno sandaros modeliai. .

Pasirodo, galima rasti bendrų bendrųjų statistinių modelių savybių, kurios nepriklauso nuo materijos sandaros ir yra universalios. Tokių modelių nustatymas yra pagrindinė termodinaminio terminių procesų aprašymo metodo užduotis. Visos pagrindinės termodinamikos sąvokos ir dėsniai gali būti atskleisti remiantis statistine teorija.

Izoliuotai (uždarai) sistemai arba sistemai pastoviame išoriniame lauke vadinama būsena statistinė pusiausvyra, jei paskirstymo funkcija nepriklauso nuo laiko.

Konkreti nagrinėjamos sistemos pasiskirstymo funkcijos forma priklauso ir nuo išorinių parametrų visumos, ir nuo sąveikos su aplinkiniais kūnais pobūdžio. Šiuo atveju išoriniais parametrais turime omenyje dydžius, nulemtus kūnų, neįtrauktų į nagrinėjamą sistemą, padėties. Tai, pavyzdžiui, sistemos tūris V, jėgos lauko stiprumas ir kt. Panagrinėkime du svarbiausius atvejus:

1) Nagrinėjama sistema yra energetiškai izoliuota. Bendra dalelių energija E yra pastovus. Tuo pačiu metu . E gali būti įtrauktas A, tačiau jį paryškinant pabrėžiamas ypatingas E vaidmuo. Sistemos izoliacijos sąlyga duotiems išoriniams parametrams gali būti išreikšta lygybe:

2) Sistema neuždaryta – galimi energijos mainai. Šiuo atveju jo neįmanoma rasti, tai priklausys nuo aplinkinių kūnų dalelių apibendrintų koordinačių ir momentų. Pasirodo, tai įmanoma, jei nagrinėjamos sistemos sąveikos su aplinkiniais kūnais energija yra .

Esant šiai sąlygai, mikrobūsenų pasiskirstymo funkcija priklauso nuo aplinkinių kūnų šiluminio judėjimo vidutinio intensyvumo, kuriam būdinga temperatūra. T aplinkiniai kūnai: .

Ypatingą vaidmenį atlieka ir temperatūra. Ji neturi (skirtingai nei A) analogas mechanikoje: (nepriklauso nuo T).

Statistinės pusiausvyros būsenoje ji nepriklauso nuo laiko, o visi vidiniai parametrai nesikeičia. Termodinamikoje ši būsena vadinama būsena termodinaminė pusiausvyra. Statistinės ir termodinaminės pusiausvyros sąvokos yra lygiavertės.

Mikroskopinės izoliuotos sistemos pasiskirstymo funkcija – mikrokanoninis Gibso skirstinys

Energetiškai izoliuotos sistemos atvejis. Raskime paskirstymo funkcijos formą šiuo atveju.

Didelį vaidmenį ieškant pasiskirstymo funkcijos vaidina tik judesio integralai – energija, – sistemos impulsas ir – kampinis momentas. Tik jie yra kontroliuojami.

Hamiltonietis vaidina ypatingą vaidmenį mechanikoje, nes Būtent Hamiltono funkcija lemia dalelių judėjimo lygties formą. Sistemos bendro impulso ir kampinio momento išsaugojimas yra judėjimo lygčių pasekmė.

Todėl išskiriami būtent tokie Liuvilio lygties sprendiniai, kai priklausomybė pasireiškia tik per Hamiltoną:

.

nes, .

Iš visų galimų vertybių X(visų sistemos dalelių koordinačių ir momentų rinkinys), pasirenkamos tos, kurios yra suderinamos su sąlyga. Pastovus SU galima rasti iš normalizavimo sąlygos:

,

kur yra hiperpaviršiaus plotas fazinėje erdvėje, paskirstytas pagal pastovios energijos sąlygą.

Tie. – mikrokanoninis Gibso pasiskirstymas.

Kvantinėje pusiausvyros teorijoje yra ir mikrokanoninis Gibso skirstinys. Pateikiame šiuos žymėjimus: – pilną kvantinių skaičių, apibūdinančių dalelių sistemos mikrobūseną, rinkinį, – atitinkamas leistinas energijos reikšmes. Juos galima rasti išsprendus nagrinėjamos sistemos banginės funkcijos stacionariąją lygtį.

Mikrobūsenos pasiskirstymo funkcija šiuo atveju parodys tikimybę, kad sistema bus tam tikroje būsenoje: .

Kvantinis mikrokanoninis Gibso skirstinys gali būti parašytas taip:

,

Kur – Kronecker simbolis, – iš normalizavimo: – mikrobūsenų su nurodyta energine verte skaičius (taip pat ). Tai vadinama statistinis svoris.

Iš apibrėžimo visos būsenos, tenkinančios sąlygą, turi tą pačią tikimybę, lygią . Taigi kvantinis mikrokanoninis Gibso skirstinys pagrįstas vienodų išankstinių tikimybių principu.

Sistemos mikrobūsenų pasiskirstymo funkcija termostate yra kanoninis Gibso skirstinys.

Dabar panagrinėkime sistemą, kuri keičiasi energija su aplinkiniais kūnais. Šį požiūrį termodinaminiu požiūriu atitinka sistema, apsupta labai didelio termostato su temperatūra T. Didelėje sistemoje (mūsų sistema + termostatas) galima naudoti mikrokanoninį paskirstymą, nes tokia sistema gali būti laikoma izoliuota. Darysime prielaidą, kad nagrinėjama sistema sudaro mažą, bet makroskopinę didesnės sistemos dalį su temperatūra T ir dalelių skaičiumi joje. Tai yra, lygybė (>>) tenkinama .

Savo sistemos kintamuosius pažymėsime X, ir termostato kintamieji per X 1 .

Tada visai sistemai užrašome mikrokanoninį pasiskirstymą:

Mus domina sistemos būklės tikimybė nuo N dalelių esant bet kokioms termostato sąlygoms. Šią tikimybę galima rasti integravus šią lygtį į termostato būsenas

Sistemos ir termostato Hamiltono funkcija gali būti pavaizduota kaip

Mes nepaisysime sistemos ir termostato sąveikos energijos, palyginti su sistemos energija ir termostato energija. Tai galima padaryti, nes makrosistemos sąveikos energija yra proporcinga jos paviršiaus plotui, o sistemos energija yra proporcinga jos tūriui. Tačiau sąveikos energijos nepaisymas, lyginant su sistemos energija, nereiškia, kad ji yra lygi nuliui, kitaip problemos formulavimas praranda prasmę.

Taigi nagrinėjamos sistemos tikimybių skirstinys gali būti pavaizduotas kaip

Pereikime prie termostato energijos integravimo

,

Vadinasi, naudojant funkcijos d savybę

,

Vėliau pereisime prie ribinio atvejo, kai termostatas yra labai didelis. Panagrinėkime ypatingą atvejį, kai termostatas yra idealus dujos su N 1 dalelės, turinčios masę m kiekviena.

Raskime kiekį, kuris reiškia kiekį

,

Kur reiškia fazinės erdvės, esančios hiperpaviršiuje, tūrį . Tada reiškia hipersferos sluoksnio tūrį (palyginkite su trimatės erdvės išraiška

Idealioms dujoms integracijos sritis nustatoma pagal sąlygą

.

Dėl integracijos nurodytose ribose gauname 3 tūrį N Vienmatis rutulys, kurio spindulys bus lygus . Taip mes turime

.

Iš kur mes tai gauname?

.

Taigi, mūsų turimam tikimybių skirstiniui

.

Dabar pereikime prie ribos N 1 ®¥ , tačiau darant prielaidą, kad santykis išlieka pastovus (vadinamoji termodinaminė riba). Tada gauname

.

Atsižvelgiant į tai

,

.

Tada sistemos paskirstymo funkciją termostate galima parašyti kaip

,

Kur SU randama iš normalizavimo sąlygos:

Funkcija vadinama klasikinis statistinis integralas. Taigi, sistemos paskirstymo funkcija termostate gali būti pavaizduota taip:

- štai kas kanoninis Gibbso paskirstymas(1901).

Šiame paskirstyme T apibūdina vidutinį šiluminio judėjimo intensyvumą – absoliučią aplinkos dalelių temperatūrą.

Kita Gibbso paskirstymo rašymo forma

,

Apibrėžime mikroskopinės būsenos buvo laikomos skirtingomis, skiriasi tik atskirų dalelių persitvarkymu. Tai reiškia, kad mes galime sekti kiekvieną dalelę. Tačiau tokia prielaida veda prie paradokso.

Kvantinio kanoninio Gibso skirstinio išraišką galima parašyti pagal analogiją su klasikiniu:

– statistinė suma: .