Standartiniai metalų elektrodų potencialai. Standartinių elektrodų potencialų diapazonas

1. Kuo mažesnis metalo elektrodo potencialas, tuo jis chemiškai aktyvesnis, tuo lengviau oksiduojasi ir sunkiau atsigauna iš jo jonų. Aktyvūs metalai gamtoje egzistuoja tik junginių Na, K, ... pavidalu, gamtoje randami tiek junginių pavidalu, tiek laisvos Cu, Ag, Hg pavidalu; Au, Pt – tik laisvoje būsenoje;

2. Metalai, kurių elektrodo potencialas yra didesnis nei magnio, išstumia vandenilį iš vandens;

3. Įtampos serijoje iki vandenilio esantys metalai išstumia vandenilį iš praskiestų rūgščių tirpalų (kurių anijonai nepasižymi oksidacinėmis savybėmis);

4. Kiekvienas serijos metalas, kuris neskaido vandens, išstumia metalus, turinčius daugiau teigiamų elektrodų potencialų verčių, iš jų druskų tirpalų;

5. Kuo labiau metalai skiriasi elektrodų potencialų vertėmis, tuo didesnė emf reikšmė. turės iš jų sukonstruotą galvaninį elementą.

Elektrodo potencialo (E) priklausomybė nuo metalo prigimties, jo jonų aktyvumo tirpale ir temperatūroje išreiškiama Nernsto lygtimi

E Me = E o Me + RTln(a Me n +)/nF,

kur E o Me yra standartinis metalo elektrodo potencialas, o Men + yra metalo jonų aktyvumas tirpale. Esant standartinei 25 o C temperatūrai, skiestiems tirpalams aktyvumą (a) pakeičiant koncentracija (c), natūralųjį logaritmą dešimtainiu ir R, T ir F reikšmes gauname.

E Me = E o Me + (0,059/n)logс.

Pavyzdžiui, cinko elektrodo, įdėto į jo druskos tirpalą, hidratuotų jonų koncentracija Zn 2+ × mH 2 O Tada sutrumpinkime jį kaip Zn 2+

E Zn = E o Zn + (0,059/n) log[ Zn 2+ ].

Jei = 1 mol/dm 3, tai E Zn = E o Zn.

Išdėsčius metalus didėjančia jų standartinių elektrodų potencialų tvarka, gaunama Nikolajaus Nikolajevičiaus Beketovo (1827-1911) įtampa arba eilė standartinių elektrodų potencialų....

Grosse E., Weissmantel H.

3 skyrius (tęsinys)

Galiausiai, metalinių objektų korozija, daranti didelę žalą šalies ūkiui, dažniausiai yra elektrocheminis procesas.

PAŽIŪRĖKIME UŽ KULIS

Aš 1 + Aš 2 2+ = Aš 1 2+ + Aš 2

Be to, pirmajam eksperimentui Me 1 = Fe, Me 2 = Cu.
Taigi, procesas susideda iš keitimosi krūviais (elektronais) tarp abiejų metalų atomų ir jonų. Jei atskirai nagrinėsime (kaip tarpines reakcijas) geležies tirpimą arba vario nusodinimą, gausime:

Fe = Fe 2+ + 2 e --

Cu 2+ + 2 e-- = Cu

Dabar apsvarstykite atvejį, kai metalas yra panardintas į vandenį arba druskos tirpalą, kurio katijonas neįmanomas dėl jo padėties įtempių serijoje. Nepaisant to, metalas linkęs tirpti jonų pavidalu. Šiuo atveju metalo atomas atiduoda du elektronus (jei metalas dvivalentis), į tirpalą panardinto metalo paviršius tirpalo atžvilgiu įkraunamas neigiamai, o sąsajoje susidaro elektrinis dvigubas sluoksnis. Šis potencialų skirtumas neleidžia tolesniam metalo tirpimui, todėl procesas greitai sustoja.
Jei į tirpalą panardinami du skirtingi metalai, jie abu pasikraus, tačiau mažiau aktyvus bus kiek silpnesnis, nes jo atomai mažiau linkę prarasti elektronus.
Sujungkime abu metalus laidininku. Dėl potencialų skirtumo elektronų srautas tekės iš aktyvesnio metalo į mažiau aktyvųjį, kuris sudaro teigiamą elemento polių. Vyksta procesas, kurio metu aktyvesnis metalas patenka į tirpalą, o katijonai iš tirpalo išsiskiria ant tauresnio metalo. Dabar keliais eksperimentais iliustruosime anksčiau pateiktą šiek tiek abstrakčią samprotavimą (kuris, be to, yra didelis supaprastinimas).
Pirmiausia į 250 ml stiklinę iki vidurio pripilkite 10% sieros rūgšties tirpalo ir įmerkite ne per mažus cinko ir vario gabalėlius. Prie abiejų elektrodų lituojame arba kniedžiame varinę vielą, kurios galai neturėtų liesti tirpalo.
Kol vielos galai nėra sujungti vienas su kitu, mes stebėsime cinko tirpimą, kurį lydi vandenilio išsiskyrimas. Cinkas, kaip matyti iš įtampos serijos, yra aktyvesnis už vandenilį, todėl metalas gali išstumti vandenilį iš joninės būsenos. Ant abiejų metalų susidaro dvigubas elektrinis sluoksnis. Lengviausias būdas nustatyti potencialų skirtumą tarp elektrodų yra voltmetras. Iš karto po įrenginio prijungimo prie grandinės rodyklė parodys maždaug 1 V, tačiau tada įtampa greitai nukris. Jei prie elemento prijungsite nedidelę lemputę, kuri sunaudoja 1 V, ji užsidegs - iš pradžių gana stipriai, o tada švytėjimas taps silpnas.
Remdamiesi prietaiso gnybtų poliškumu, galime daryti išvadą, kad varinis elektrodas yra teigiamas polius. Tai galima įrodyti be prietaiso, atsižvelgiant į proceso elektrochemiją. Nedidelėje stiklinėje arba mėgintuvėlyje paruošime sočiųjų valgomosios druskos tirpalą, įpilame apie 0,5 ml fenolftaleino indikatoriaus alkoholio tirpalo ir į tirpalą panardiname abu elektrodus, uždarytus viela. Netoli neigiamo poliaus bus pastebėta silpna rausva spalva, kurią sukelia natrio hidroksido susidarymas prie katodo.
Kituose eksperimentuose į ląstelę galima sudėti įvairias metalų poras ir nustatyti gaunamą įtampą. Pavyzdžiui, magnis ir sidabras suteiks ypač didelį potencialų skirtumą dėl didelio atstumo tarp jų ir tam tikrų įtampų, o cinkas ir geležis, priešingai, suteiks labai mažą, mažiau nei dešimtadalį volto. Naudodami aliuminį praktiškai negausime srovės dėl pasyvavimo.
Visi šie elementai arba, kaip sako elektrochemikai, grandinės, turi tą trūkumą, kad matuojant srovę, įtampa juose labai greitai krenta. Todėl elektrochemikai visada išmatuoja tikrąją įtampos vertę išjungtoje būsenoje naudodami įtampos kompensavimo metodą, tai yra, lygindami ją su kito srovės šaltinio įtampa.
Panagrinėkime procesus vario-cinko elemente šiek tiek išsamiau. Katode cinkas patenka į tirpalą pagal šią lygtį:

Zn = Zn 2+ + 2 e --

Sieros rūgšties vandenilio jonai išleidžiami vario anode. Jie prijungia elektronus, ateinančius per laidą iš cinko katodo, ir dėl to susidaro vandenilio burbuliukai:

2H + + 2 e-- = N 2

Po trumpo laiko varis pasidengs plonu vandenilio burbuliukų sluoksniu. Tokiu atveju varinis elektrodas pavirs vandeniliu, o potencialų skirtumas sumažės. Šis procesas vadinamas elektrodo poliarizacija. Vario elektrodo poliarizaciją galima pašalinti po įtampos kritimo į elementą įpylus šiek tiek kalio dichromato tirpalo. Po to įtampa vėl padidės, nes kalio dichromatas oksiduos vandenilį į vandenį. Kalio dichromatas šiuo atveju veikia kaip depoliarizatorius.
Praktikoje naudojamos galvaninės grandinės, kurių elektrodai nėra poliarizuoti, arba grandinės, kurių poliarizaciją galima pašalinti pridedant depoliarizatorių.
Kaip nepoliarizuojamo elemento pavyzdį apsvarstykite Danielio elementą, kuris praeityje dažnai buvo naudojamas kaip srovės šaltinis. Tai taip pat vario-cinko elementas, tačiau abu metalai panardinami į skirtingus tirpalus. Cinko elektrodas dedamas į akytas molio kiaurymes, užpildytas praskiesta (apie 20%) sieros rūgštimi. Molio ląstelė yra pakabinta didelėje stiklinėje, kurioje yra koncentruotas vario sulfato tirpalas, o apačioje yra vario sulfato kristalų sluoksnis. Antrasis elektrodas šiame inde yra cilindras, pagamintas iš vario lakšto.
Šis elementas gali būti pagamintas iš stiklinio indelio, parduodamo molio elemento (kraštutiniais atvejais naudojame gėlių vazoną, uždarant skylę apačioje) ir dviejų tinkamo dydžio elektrodų.
Elemento veikimo metu cinkas ištirpsta ir susidaro cinko sulfatas, o vario elektrode išsiskiria vario jonai. Bet tuo pačiu metu varinis elektrodas nėra poliarizuotas ir elementas sukuria apie 1 V įtampą. Tiesą sakant, teoriškai įtampa gnybtuose yra 1,10 V, tačiau renkant srovę matuojame šiek tiek mažesnę vertę dėl elektros ląstelės atsparumas.
Jei nepašaliname srovės nuo elemento, reikia išimti cinko elektrodą iš sieros rūgšties tirpalo, nes kitaip jis ištirps ir susidarys vandenilis.
Paprastos ląstelės, kuriai nereikia akytos pertvaros, schema parodyta paveikslėlyje. Cinko elektrodas yra stiklinio indelio viršuje, o vario elektrodas yra šalia dugno. Visa ląstelė užpildyta prisotintu valgomosios druskos tirpalu. Į stiklainio dugną įdėkite saują vario sulfato kristalų. Gautas koncentruotas vario sulfato tirpalas labai lėtai maišysis su valgomosios druskos tirpalu. Todėl, kai elementas veikia, varis išsiskirs ant vario elektrodo, o cinkas ištirps sulfato arba chlorido pavidalu viršutinėje ląstelės dalyje.
Šiais laikais baterijose beveik vien naudojami sausieji elementai, kuriuos patogiau naudoti. Jų protėvis yra Leclanche elementas. Elektrodai yra cinko cilindras ir anglies strypas. Elektrolitas yra pasta, kurią daugiausia sudaro amonio chloridas. Cinkas ištirpsta pastoje, o ant anglies išsiskiria vandenilis. Siekiant išvengti poliarizacijos, anglies strypas panardinamas į lininį maišelį, kuriame yra anglies miltelių ir pirolizito mišinys. Anglies milteliai padidina elektrodo paviršių, o pirolizitas veikia kaip depoliarizatorius, lėtai oksiduodamas vandenilį.
Tiesa, piroliusito depoliarizuojantis gebėjimas yra silpnesnis nei anksčiau minėto kalio dichromato. Todėl, kai srovė gaunama sausuose elementuose, įtampa greitai krenta, jie " pavargti"dėl poliarizacijos. Tik po kurio laiko įvyksta vandenilio oksidacija piroliusitu. Taigi elementai " ilsintis", jei kurį laiką nepraleidžiate srovės. Patikrinkite tai ant žibintuvėlio akumuliatoriaus, prie kurio prijungiame lemputę. Lygiagrečiai su lempa, tai yra tiesiai į gnybtus, prijungiame voltmetrą.
Iš pradžių įtampa bus apie 4,5 V. (Dažniausiai tokiose baterijose yra trys nuosekliai sujungti elementai, kurių kiekvieno teorinė įtampa yra 1,48 V.) Po kurio laiko įtampa kris ir lemputės švytėjimas susilpninti. Pagal voltmetro rodmenis galime spręsti, kiek laiko turi ilsėtis baterija.
Ypatingą vietą užima regeneruojantys elementai, žinomi kaip baterijos. Juose vyksta grįžtamos reakcijos ir juos galima įkrauti, kai elementas išsikrauna, prijungus prie išorinio nuolatinės srovės šaltinio.
Šiuo metu dažniausiai naudojami švino rūgšties akumuliatoriai; Juose esantis elektrolitas – praskiesta sieros rūgštis, į kurią panardintos dvi švino plokštelės. Teigiamas elektrodas padengtas švino dioksidu PbO 2, neigiamas – metaliniu švinu. Įtampa gnybtuose yra maždaug 2,1 V. Iškraunant ant abiejų plokštelių susidaro švino sulfatas, kuris kraunant vėl virsta metaliniu švinu ir švino peroksidu.

GALVANINIŲ DANGŲ DAŽINIMAS

Metalas nusėda veikiant srovei

Sulenkę dviejų plonų lakštinių varinių plokštelių galus, jas pakabiname ant priešingų stiklinės arba, dar geriau, nedidelio stiklinio akvariumo sienelių. Gnybtais pritvirtiname laidus prie plokščių.
Elektrolitas Ruoškime pagal tokį receptą: 125 g kristalinio vario sulfato, 50 g koncentruotos sieros rūgšties ir 50 g alkoholio (denatūruoto alkoholio), likusi dalis – vanduo iki 1 litro. Norėdami tai padaryti, pirmiausia ištirpinkite vario sulfatą 500 ml vandens, tada atsargiai mažomis porcijomis įpilkite sieros rūgšties ( Šildymas! Gali išsitaškyti skystis!), tada įpilkite alkoholio ir įpilkite vandens iki 1 litro tūrio.
Užpildykite kulonometrą paruoštu tirpalu ir prie grandinės prijunkite kintamą varžą, ampermetrą ir švino bateriją. Pasinaudodami varža reguliuojame srovę taip, kad jos tankis būtų 0,02-0,01 A/cm 2 elektrodo paviršiaus. Jei vario plokštės plotas yra 50 cm2, srovės stipris turėtų būti 0,5-1 A.
Po kurio laiko šviesiai raudonas metalinis varis pradės nusodinti prie katodo (neigiamas elektrodas), o varis ištirps prie anodo (teigiamas elektrodas). Norėdami išvalyti varines plokštes, kulonometre srovę paleisime maždaug pusvalandį. Tada išimame katodą, atsargiai nusausiname filtravimo popieriumi ir tiksliai pasveriame. Sumontuokime celėje elektrodą, reostatu uždarome grandinę ir palaikome pastovią srovę, pavyzdžiui, 1 A. Po valandos atidarome grandinę ir vėl pasveriame išdžiūvusį katodą. Esant 1 A srovei, jo masė padidės 1,18 g per darbo valandą.
Todėl elektros kiekis, lygus 1 ampervalandžiui, praeinant per tirpalą, gali išleisti 1,18 g vario. Arba apskritai: išsiskiriančios medžiagos kiekis yra tiesiogiai proporcingas elektros energijos kiekiui, praeinančiam per tirpalą.
Norint išskirti 1 jono ekvivalentą, per tirpalą reikia praleisti elektros kiekį, lygų elektrodo krūvio e ir Avogadro skaičiaus sandaugai N A:
e*N A = 1,6021 * 10 -19 * 6,0225 * 10 23 = 9,65 * 10 4 A * s * mol -1 Ši reikšmė nurodoma simboliu F ir pavadintas kiekybinių elektrolizės dėsnių atradėjo vardu Faradėjaus numeris(tiksli vertė F- 96 498 A*s*mol -1). Todėl iš tirpalo atskirti tam tikrą skaičių ekvivalentų n e per tirpalą turi būti praleistas elektros kiekis, lygus F*n e A*s*mol -1 . Kitaip tariant,
I*t =F*n uh čia aš- dabartinė, t- laikas, per kurį srovė praeina per tirpalą. Skiltyje " Titravimo pagrindai„Jau buvo įrodyta, kad medžiagos ekvivalentų skaičius n e yra lygi molių skaičiaus ir ekvivalentinio skaičiaus sandaugai:
n e = n*Z Taigi:

aš*t = F*n*Z

Šiuo atveju Z- jonų įkrova (skirta Ag + Z= 1, Cu 2+ Z= 2, Al 3+ Z= 3 ir tt). Jei apgamų skaičių išreiškiame kaip masės ir molinės masės santykį ( n = m/M), tada gauname formulę, leidžiančią apskaičiuoti visus elektrolizės metu vykstančius procesus:

I*t =F*m*Z/M

Naudodami šią formulę galite apskaičiuoti srovę:

aš = F*m*Z/(t*M)= 9,65*104 *1,18*2 / (3600*63,54) A*s*g*mol/(s*mol*g) = 0,996 A

Jei pristatysime santykį su elektros darbais W el

W el = U*I*t Ir W paštas/ U = I*t

Tada, žinant įtampą U, galite apskaičiuoti:

W el = F*m*Z*U/M

Taip pat galima apskaičiuoti, per kiek laiko elektrolitiškai išsiskiria tam tikras medžiagos kiekis arba kiek medžiagos išsiskirs per tam tikrą laiką. Eksperimento metu srovės tankis turi būti palaikomas nurodytose ribose. Jei jis yra mažesnis nei 0,01 A/cm2, tada metalo išsiskirs per mažai, nes iš dalies susidarys vario(I) jonai. Jei srovės tankis yra per didelis, dangos sukibimas su elektrodu bus silpnas, o pašalinus elektrodą iš tirpalo, jis gali subyrėti.
Praktikoje galvaninės metalų dangos pirmiausia naudojamos apsaugai nuo korozijos ir veidrodiniam blizgesiui gauti.
Be to, metalai, ypač varis ir švinas, yra išvalomi anodiniu tirpinimu ir vėlesniu atskyrimu prie katodo (elektrolitinis rafinavimas).
Norėdami padengti geležį variu arba nikeliu, pirmiausia turite kruopščiai nuvalyti objekto paviršių. Norėdami tai padaryti, nupoliruokite jį nuplauta kreida ir paeiliui nuriebalinkite atskiestu kaustinės sodos, vandens ir alkoholio tirpalu. Jei daiktas padengtas rūdimis, jį reikia iš anksto marinuoti 10–15% sieros rūgšties tirpale.
Išvalytą gaminį pakabiname į elektrolitinę vonią (mažą akvariumą arba stiklinę), kur jis tarnaus kaip katodas.
Vario dengimo tirpale yra 250 g vario sulfato ir 80-100 g koncentruotos sieros rūgšties 1 litre vandens (Atsargiai!). Šiuo atveju vario plokštė tarnaus kaip anodas. Anodo paviršius turi būti maždaug lygus dengiamo objekto paviršiui. Todėl visada turite užtikrinti, kad varinis anodas kabėtų vonioje tame pačiame gylyje kaip katodas.
Procesas bus vykdomas esant 3-4 V įtampai (dvi baterijos) ir 0,02-0,4 A/cm 2 srovės tankiui. Tirpalo temperatūra vonioje turi būti 18-25 °C.
Atkreipkime dėmesį į tai, kad anodo plokštuma ir dengiamas paviršius yra lygiagrečiai vienas kitam. Sudėtingų formų objektų geriau nenaudoti. Keičiant elektrolizės trukmę, galima gauti įvairaus storio varines dangas.
Dažnai jie imasi išankstinio vario dengimo, kad ant šio sluoksnio būtų patvari kito metalo danga. Tai ypač dažnai naudojama geležies chromavimui, cinko liejinių nikeliavimui ir kitais atvejais. Tiesa, tam naudojami labai nuodingi cianidiniai elektrolitai.
Norėdami paruošti elektrolitą nikeliavimui, ištirpinkite 25 g kristalinio nikelio sulfato, 10 g boro rūgšties arba 10 g natrio citrato 450 ml vandens. Natrio citratą galite pasigaminti patys, neutralizuodami 10 g citrinos rūgšties tirpalą praskiestu natrio šarmo arba sodos tirpalu. Tegul anodas yra didžiausio įmanomo ploto nikelio plokštė, o akumuliatorių imkite kaip įtampos šaltinį.
Naudodami kintamą varžą išlaikysime srovės tankį, lygų 0,005 A/cm 2 . Pavyzdžiui, kai objekto paviršius yra 20 cm 2, reikia dirbti 0,1 A srovės stipriu. Po pusvalandžio darbo objektas jau bus nikeliuotas. Išimame iš vonios ir nuvalome skudurėliu. Tačiau geriau nenutraukti nikelio dengimo proceso, nes tada nikelio sluoksnis gali pasyvuoti, o vėlesnė nikelio danga blogai prikibs.
Norėdami pasiekti veidrodinį blizgesį be mechaninio poliravimo, į galvaninę vonią įvedame taip vadinamą blizgesį formuojantį priedą. Tokie priedai yra, pavyzdžiui, klijai, želatina, cukrus. Į nikelio vonią galite įberti, pavyzdžiui, kelis gramus cukraus ir ištirti jo poveikį.
Norėdami paruošti elektrolitą geležies chromavimui (po išankstinio dengimo variu), 100 ml vandens ištirpinkite 40 g chromo anhidrido CrO 3 (Atsargiai! Nuodai!) ir tiksliai 0,5 g sieros rūgšties (jokiu būdu daugiau!). Procesas vyksta esant maždaug 0,1 A/cm 2 srovės tankiui, o kaip anodas naudojama švino plokštė, kurios plotas turėtų būti šiek tiek mažesnis už chromuoto paviršiaus plotą.
Nikelio ir chromo vonias geriausia šiek tiek pašildyti (maždaug iki 35 ° C). Atkreipkite dėmesį, kad chromavimo elektrolitai, ypač ilgo proceso ir didelės srovės metu, išskiria garus, kuriuose yra chromo rūgšties, o tai labai kenkia sveikatai. Todėl chromavimas turėtų būti atliekamas traukiant arba atvirame ore, pavyzdžiui, balkone.
Chromuojant (ir, kiek mažesniu mastu, nikeliu), ne visa srovė naudojama metalo nusodinimui. Tuo pačiu metu išsiskiria vandenilis. Remiantis daugybe įtampų, būtų galima tikėtis, kad prieš vandenilį esantys metalai iš vandeninių tirpalų apskritai neturėtų išsiskirti, o priešingai – mažiau aktyvus vandenilis. Tačiau čia, kaip ir anodinio metalų tirpimo atveju, katodinė vandenilio evoliucija dažnai yra slopinama ir stebima tik esant aukštai įtampai. Šis reiškinys vadinamas vandenilio viršįtampiu ir ypač didelis, pavyzdžiui, ant švino. Dėl šios aplinkybės švino rūgšties akumuliatorius gali veikti. Įkraunant akumuliatorių, vietoj PbO 2 prie katodo turėtų atsirasti vandenilis, tačiau dėl viršįtampių vandenilio išsiskyrimas prasideda, kai baterija beveik visiškai įkrauta.

Jei iš visos standartinių elektrodų potencialų serijos parenkame tik tuos elektrodų procesus, kurie atitinka bendrąją lygtį

tada gauname eilę metalo įtempimų. Be metalų, šioje serijoje visada bus vandenilis, kuris leidžia pamatyti, kurie metalai gali išstumti vandenilį iš vandeninių rūgščių tirpalų.

19 lentelė. Metalo įtempių eilė

Kai kurie svarbiausių metalų įtempiai pateikti lentelėje. 19. Tam tikro metalo padėtis įtempių serijoje apibūdina jo gebėjimą atlikti redokso sąveiką vandeniniuose tirpaluose standartinėmis sąlygomis. Metalų jonai yra oksidatoriai, o metalai paprastų medžiagų pavidalu yra reduktorius. Be to, kuo toliau metalas yra įtampos serijoje, tuo stipresni jo jonai yra oksidatoriaus vandeniniame tirpale ir atvirkščiai, kuo metalas yra arčiau serijos pradžios, tuo stipresnės yra paprastojo metalo redukuojančios savybės. medžiaga – metalas.

Elektrodo proceso potencialas

neutralioje aplinkoje jis lygus B (žr. 273 psl.). Aktyvūs metalai serijos pradžioje, kurių potencialas yra žymiai neigiamas nei -0,41 V, išstumia vandenilį iš vandens. Magnis išstumia vandenilį tik iš karšto vandens. Metalai, esantys tarp magnio ir kadmio, paprastai neišstumia vandenilio iš vandens. Šių metalų paviršiuje susidaro oksidų plėvelės, kurios turi apsauginį poveikį.

Metalai, esantys tarp magnio ir vandenilio, išstumia vandenilį iš rūgščių tirpalų. Tuo pačiu metu kai kurių metalų paviršiuje susidaro apsauginės plėvelės, kurios slopina reakciją. Taigi, oksido plėvelė ant aliuminio daro šį metalą stabilų ne tik vandenyje, bet ir tam tikrų rūgščių tirpaluose. Švinas netirpsta sieros rūgštyje esant žemesnei koncentracijai, nes druska, susidaranti švinui reaguojant su sieros rūgštimi, yra netirpi ir sukuria apsauginę plėvelę ant metalo paviršiaus. Gilaus metalo oksidacijos slopinimo reiškinys, atsirandantis dėl apsauginių oksido ar druskos plėvelių ant jo paviršiaus, vadinamas pasyvumu, o metalo būsena šiuo atveju vadinama pasyviąja būsena.

Metalai gali išstumti vienas kitą iš druskos tirpalų. Reakcijos kryptį lemia jų santykinė padėtis įtempių serijoje. Svarstant konkrečius tokių reakcijų atvejus, reikia atsiminti, kad aktyvūs metalai išstumia vandenilį ne tik iš vandens, bet ir iš bet kokio vandeninio tirpalo. Todėl metalų tarpusavio poslinkis iš jų druskų tirpalų praktiškai vyksta tik metalų, esančių eilėje po magnio, atveju.

Beketovas pirmasis išsamiai ištyrė metalų išstūmimą iš jų junginių kitais metalais. Dėl savo darbo jis sudėliojo metalus pagal jų cheminį aktyvumą į poslinkių seriją, kuri yra metalo įtempių serijos prototipas.

Kai kurių metalų santykinė padėtis įtempių eilutėje ir periodinėje lentelėje iš pirmo žvilgsnio neatitinka viena kitos. Pavyzdžiui, pagal vietą periodinėje lentelėje kalio cheminis aktyvumas turėtų būti didesnis nei natrio, o natrio – didesnis nei ličio. Įtampų serijoje litis yra aktyviausias, o kalis užima vidurinę padėtį tarp ličio ir natrio. Cinkas ir varis, atsižvelgiant į jų vietą periodinėje lentelėje, turėtų turėti maždaug vienodą cheminį aktyvumą, tačiau įtampos serijoje cinkas yra daug anksčiau nei varis. Tokio nenuoseklumo priežastis yra tokia.

Lyginant metalus, užimančius vieną ar kitą vietą periodinėje lentelėje, laisvųjų atomų jonizacijos energija imama kaip jų cheminio aktyvumo – redukcijos gebėjimo – matas. Iš tiesų, judant, pavyzdžiui, iš viršaus į apačią išilgai pagrindinio periodinės sistemos I grupės pogrupio, atomų jonizacijos energija mažėja, o tai siejama su jų spindulių padidėjimu (t. y. su didesniu išorinių elektronų atstumu). iš branduolio) ir vis labiau tikrinant teigiamą branduolio krūvį tarpiniais elektroniniais sluoksniais (žr. § 31). Todėl kalio atomai pasižymi didesniu cheminiu aktyvumu – jie turi stipresnes redukcines savybes – nei natrio atomai, o natrio atomai pasižymi didesniu aktyvumu nei ličio atomai.

Lyginant metalus tam tikroje įtampoje, cheminio aktyvumo matas laikomas kieto metalo pavertimo hidratuotais jonais vandeniniame tirpale darbas. Šį darbą galima pavaizduoti kaip trijų terminų sumą: atomizacijos energija – metalo kristalo pavertimas izoliuotais atomais, laisvųjų metalų atomų jonizacijos energija ir susidarančių jonų hidratacijos energija. Purškimo energija apibūdina tam tikro metalo kristalinės gardelės stiprumą. Atomų jonizacijos energiją – valentinių elektronų pašalinimą iš jų – tiesiogiai lemia metalo padėtis periodinėje lentelėje. Hidratacijos metu išsiskirianti energija priklauso nuo jono elektroninės struktūros, jo krūvio ir spindulio.

Ličio ir kalio jonai, turintys tą patį krūvį, bet skirtingus spindulius, aplink save sukurs nevienodus elektrinius laukus. Laukas, sukurtas šalia mažų ličio jonų, bus stipresnis nei laukas šalia didelių kalio jonų. Iš to aišku, kad ličio jonai hidratuos išskirdami daugiau energijos nei kalio jonai.

Taigi, nagrinėjamos transformacijos metu energija eikvojama atomizacijai ir jonizacijai, o energija išsiskiria hidratacijos metu. Kuo mažesnės bendros energijos sąnaudos, tuo lengvesnis bus visas procesas ir arčiau įtempių serijos pradžios bus nurodytas metalas. Tačiau iš trijų bendrojo energijos balanso terminų tik vieną – jonizacijos energiją – tiesiogiai lemia metalo padėtis periodinėje lentelėje. Vadinasi, nėra pagrindo tikėtis, kad tam tikrų metalų santykinė padėtis įtempių eilutėje visada atitiks jų padėtį periodinėje lentelėje. Taigi, ličio atveju bendras energijos suvartojimas yra mažesnis nei kalio, pagal kurį įtampos serijoje litis yra prieš kalį.

Vario ir cinko energijos sąnaudos laisvųjų atomų jonizavimui ir energijos prieaugis jonų hidratacijos metu yra artimos. Tačiau metalinis varis sudaro stipresnę kristalinę gardelę nei cinkas, kaip matyti iš šių metalų lydymosi temperatūrų palyginimo: cinkas lydosi , o varis tik . Todėl šių metalų purškimui sunaudojama energija žymiai skiriasi, todėl vario atveju viso proceso energijos sąnaudos yra daug didesnės nei cinko, o tai paaiškina šių metalų santykinę padėtį. metalai įtempių serijoje.

Pereinant iš vandens į nevandeninius tirpiklius, gali pasikeisti santykinė metalų padėtis įtampos serijoje. Taip yra dėl to, kad skirtingų metalų jonų tirpimo energija keičiasi skirtingai, kai jie pereina iš vieno tirpiklio į kitą.

Visų pirma, vario jonas gana stipriai tirpinamas kai kuriuose organiniuose tirpikliuose; Tai lemia tai, kad tokiuose tirpikliuose varis yra įtampos serijoje prieš vandenilį ir išstumia jį iš rūgščių tirpalų.

Taigi, priešingai nei periodinėje elementų sistemoje, metalo įtempių serija nėra bendro modelio atspindys, kuriuo remiantis galima pateikti išsamią metalų cheminių savybių charakteristiką. Įtampų serija apibūdina tik elektrocheminės sistemos „metalas – metalo jonas“ redokso gebėjimą griežtai apibrėžtomis sąlygomis: joje pateiktos reikšmės nurodo vandeninį tirpalą, temperatūrą ir metalo jonų vienetinę koncentraciją (aktyvumą).

Elektrocheminiame elemente (galvaniniame elemente) elektronai, likę po jonų susidarymo, pašalinami per metalinę vielą ir rekombinuojasi su kito tipo jonais. Tai yra, išorinėje grandinėje krūvį perduoda elektronai, o ląstelės viduje – per elektrolitą, į kurį panardinami metaliniai elektrodai – jonai. Taip sukuriama uždara elektros grandinė.

Elektrocheminiame elemente išmatuotas potencialų skirtumas yra o paaiškinama kiekvieno metalo gebėjimo atiduoti elektronus skirtumu. Kiekvienas elektrodas turi savo potencialą, kiekviena elektrodo-elektrolito sistema yra pusląstelė, o bet kurios dvi pusinės ląstelės sudaro elektrocheminį elementą. Vieno elektrodo potencialas vadinamas pusės ląstelės potencialu, ir jis nusako elektrodo gebėjimą atiduoti elektronus. Akivaizdu, kad kiekvieno puselemento potencialas nepriklauso nuo kito puselemento buvimo ir jo potencialo. Pusinės ląstelės potencialą lemia jonų koncentracija elektrolite ir temperatūra.

Vandenilis buvo pasirinktas kaip „nulinis“ puselementas, t.y. manoma, kad joks joks darbas, kai pridedamas arba pašalinamas elektronas, kad susidarytų jonas. „Nulinė“ potencialo vertė yra būtina norint suprasti santykinį kiekvienos iš dviejų ląstelės pusinių ląstelių gebėjimą duoti ir priimti elektronus.

Pusės ląstelės potencialai, išmatuoti vandenilio elektrodo atžvilgiu, vadinami vandenilio skale. Jei termodinaminis polinkis paaukoti elektronus vienoje elektrocheminio elemento pusėje yra didesnis nei kitoje, tai pirmosios pusės elemento potencialas yra didesnis nei antrosios. Potencialų skirtumo įtakoje vyks elektronų srautas. Sujungus du metalus, galima nustatyti potencialų skirtumą, susidarantį tarp jų ir elektronų tekėjimo kryptį.

Elektroteigiamas metalas turi didesnį gebėjimą priimti elektronus, todėl jis bus katodinis arba taurusis. Kita vertus, yra elektronneigiamų metalų, kurie gali spontaniškai paaukoti elektronus. Šie metalai yra reaktyvūs, todėl anodiniai:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Pavyzdžiui, Cu lengviau atiduoda elektronus Ag, bet blogesnis už Fe . Esant vario elektrodui, sidabro nejonai pradės jungtis su elektronais, todėl susidarys vario jonai ir nusės metalinis sidabras:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Tačiau tas pats varis yra mažiau reaktyvus nei geležis. Kai metalinė geležis liečiasi su vario natatais, ji nusėda ir geležis ištirps:

Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.

Galima sakyti, kad varis yra katodinis metalas, palyginti su geležimi, ir anodinis metalas, palyginti su sidabru.

Standartiniu elektrodo potencialu laikomas pilnai atkaitinto gryno metalo, kaip elektrodo, besiliečiančio su jonais 25 0 C temperatūroje, pusės elemento potencialas. Atliekant šiuos matavimus vandenilio elektrodas veikia kaip atskaitos elektrodas. Dvivalenčio metalo atveju galime užrašyti reakciją, vykstančią atitinkamoje elektrocheminėje ląstelėje:

M+2H+→ M2+ + H2.

Jei metalus išdėstysime mažėjančia tvarka pagal jų standartinius elektrodų potencialus, gausime vadinamąją elektrocheminę metalo įtampų seriją (1 lentelė).

1 lentelė. Metalo įtampų elektrocheminės serijos

Pavyzdžiui, vario-cinko galvaniniame elemente yra elektronų srautas iš cinko į varį. Varinis elektrodas yra teigiamas polius šioje grandinėje, o cinko elektrodas yra neigiamas polius. Reaktyvesnis cinkas praranda elektronus:

Zn → Zn 2+ + 2e - ; E °=+0,763 V.

Varis yra mažiau reaktyvus ir priima elektronus iš cinko:

Cu 2+ + 2e - → Cu; E °=+0,337 V.

Metalinės vielos, jungiančios elektrodus, įtampa bus:

0,763 V + 0,337 V = 1,1 V.

2 lentelė. Kai kurių metalų ir lydinių stacionarūs potencialai jūros vandenyje, palyginti su įprastu vandenilio elektrodu (GOST 9.005-72).

Pastaba . Nurodytos skaitinės potencialų vertės ir metalų eilės tvarka gali skirtis priklausomai nuo metalų grynumo, jūros vandens sudėties, aeracijos laipsnio ir metalų paviršiaus būklės.

Visi elektrocheminiai procesai Galima suskirstyti į dvi priešingas grupes: elektrolizės procesus, kurių metu cheminės reakcijos vyksta veikiant išoriniam elektros energijos šaltiniui, ir elektrovaros jėgos bei elektros srovės atsiradimo procesus dėl tam tikrų cheminių reakcijų.

Pirmoje procesų grupėje elektros energija paverčiama chemine energija, antroje, priešingai, cheminė energija paverčiama elektros energija.

Abiejų tipų procesų pavyzdžiai apima procesus, vykstančius baterijose. Taigi, kai veikia elektros energijos generatoriaus švino baterija, įvyksta tokia reakcija:

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- → PbSO 4 + 2H 2 O.

Dėl šios reakcijos išsiskiria energija, kuri paverčiama elektra. Kai baterija išsikrauna, ji įkraunama leidžiant per ją elektros srovę priešinga kryptimi.

Cheminė reakcija taip pat vyksta priešinga kryptimi:

2РbSO 4 + 2Н 2 O → Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2- .

Šiuo atveju elektros energija virto chemine energija. Dabar akumuliatorius turi energijos atsargų ir gali būti vėl iškrautas.

Visos elektrocheminės reakcijos vyksta, kai grandinėje teka elektros srovė. Šis ratas būtinai susideda iš nuosekliai sujungtų metalinių laidininkų ir elektrolito tirpalo (arba lydalo). Metaliniuose laidininkuose, kaip žinome, srovę neša elektronai, elektrolitų tirpale – jonai. Srovės tekėjimo grandinėje tęstinumas užtikrinamas tik tada, kai ant elektrodų vyksta procesai, t.y. ties metalo - elektrolito riba Ant vieno elektrodo vyksta elektronų priėmimo procesas - redukcija, ant antrojo - elektronų atpalaidavimo, t.y. oksidacija.

Elektrocheminių procesų ypatybė, priešingai nei įprastiniai cheminiai, yra erdvinis oksidacijos ir redukcijos procesų atskyrimas. Šie procesai, kurie negali vykti vienas be kito, sudaro bendrą cheminį procesą elektrocheminėje sistemoje.

Jei panardinate metalinę plokštelę (elektrodą) į elektrolito tirpalą, tarp plokštės ir tirpalo atsiranda potencialų skirtumas, kuris vadinamas elektrodo potencialu.

Panagrinėkime jo atsiradimo priežastis. Metalinės kristalinės gardelės mazguose yra tik teigiamai įkrauti jonai. Dėl sąveikos su polinių tirpiklių molekulėmis jie atitrūksta nuo kristalo ir patenka į tirpalą. Dėl šio perėjimo metalinėje plokštelėje lieka elektronų perteklius, todėl ji įgauna neigiamą krūvį. Teigiamai įkrauti jonai, patekę į tirpalą dėl elektrostatinės traukos, lieka tiesiai ant metalinio elektrodo paviršiaus. Susidaro elektrinis dvigubas sluoksnis. Tarp elektrodo ir tirpalo atsiranda potencialo šuolis, kuris vadinamas elektrodo potencialu.

Kartu su jonų perėjimu iš metalo į tirpalą, vyksta ir atvirkštinis procesas. Jonų perėjimo iš metalo į tirpalą greitis V 1 gali būti didesnis nei atvirkštinio jonų perėjimo iš tirpalo į metalą V 2 greitis (V 2 ˃ V 1).

Dėl šio greičio skirtumo metale sumažės teigiamų jonų skaičius ir padidės jų kiekis tirpale. Metalinis elektrodas įgauna neigiamą krūvį, o tirpalas – teigiamą.

Kuo didesnis skirtumas V 1 ‒V 2, tuo neigiamesnis bus metalo elektrodo krūvis. Savo ruožtu V 2 reikšmė priklauso nuo metalo jonų kiekio tirpale; didesnės jų koncentracijos atitinka didesnį greitį V 2 . Vadinasi, didėjant jonų koncentracijai tirpale, mažėja neigiamas metalo elektrodo krūvis.

Jei, priešingai, metalo jonų virsmo į tirpalą greitis yra mažesnis nei atvirkštinio proceso greitis (V 1< V 2), то на металлическом электроде будет избыток положительных ионов, а в растворе ‒ их нехватка. В таком случае электрод вступит положительный заряд, а раствор ‒ негативного.

Abiem atvejais potencialų skirtumas, atsirandantis dėl netolygaus krūvių pasiskirstymo, pagreitina lėtą procesą ir greičiau sulėtėja. Dėl to ateis momentas, kai abiejų procesų tempai taps vienodi. Bus pusiausvyra, kuri bus dinamiška. Jonų perėjimas iš metalo į tirpalą ir atgal vyks visą laiką ir pusiausvyros būsenoje. Šių procesų greičiai pusiausvyroje bus vienodi (V 1p = V 2p). Pusiausvyroje išlaikomas elektrodo potencialo kiekis vadinamas pusiausvyros elektrodo potencialu.

Potencialas, atsirandantis tarp metalo ir tirpalo, jei metalas panardinamas į tirpalą, kuriame šio metalo jonų koncentracija lygi vienam gramui jonų, vadinamas normaliuoju arba standartiniu elektrodo potencialu.

Jei įdėsime normalius elektrodų reakcijų potencialus įvairiems metalams taip, kad jų algebrinės vertės nuosekliai didėtų, gausime įtampų seriją, žinomą iš bendrojo chemijos kurso. Šioje eilutėje visi elementai yra išdėstyti priklausomai nuo jų elektrocheminių savybių, kurios yra tiesiogiai susijusios su cheminėmis savybėmis. Taigi visi metalai, esantys varyje (t. y. turintys daugiau neigiamų potencialų), gana lengvai oksiduojasi, o visi metalai, esantys po vario, oksiduojasi gana sunkiai.

K, Na, Ca, Mg, A1, Mn, Zn, Fe,

Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au.

Kiekvienas serijos narys, būdamas aktyvesnis, gali išstumti iš jungčių bet kurį serijos narį, esantį įtempių eilėje į dešinę nuo jo.

Panagrinėkime galvaninio elemento veikimo mechanizmą, kurio schema parodyta fig. Elementas susideda iš cinko plokštės, panardintos į cinko sulfato tirpalą, ir vario plokštės, panardintos į vario sulfato tirpalą.

Ryžiai. Vario-cinko galvaninio elemento diagrama

Abu yra indai su tirpalais, vadinami puselementais, sujungti vienas su kitu elektrolitiniu jungikliu, kad susidarytų galvaninis elementas. Šis raktas (stiklinis vamzdelis, užpildytas elektrolitu) leidžia jonams judėti iš vieno indo (pusės elemento) į kitą. Kartu cinko sulfato ir vario sulfato tirpalai nesimaišo.

Jei elektros grandinė yra atvira, metalinėse plokštėse ar tirpale pokyčių nevyksta, tačiau uždarius apskritimą srovė tekės per apskritimą. Elektronai iš vietos, kur neigiamo krūvio tankis didesnis (t.y. iš cinko plokštės), juda į vietas, kuriose neigiamo krūvio tankis yra mažesnis, arba į vietą, kurioje yra teigiamas krūvis (t. y. vario plokštę). Dėl elektronų judėjimo bus sutrikdyta pusiausvyra metalo ir tirpalo sąsajoje. Sumažės neigiamų krūvių perteklius cinko plokštelėje, atitinkamai sumažės traukos jėgos, dalis cinko jonų iš elektrinio dvigubo sluoksnio pateks į bendrą tirpalo tūrį. Dėl to sumažės Zn 2+ jonų perėjimo iš tirpalo į metalą greitis. Skirtumas V 1 ‒V 2 (kuris pusiausvyros būsenoje lygus nuliui) padidės, o iš metalo į tirpalą pajudės naujas cinko jonų kiekis. Dėl to cinko plokštelėje atsiras elektronų perteklius, kuris tuoj pat persikels į varinę plokštę ir vėl viskas kartosis nuolat. Dėl to cinkas ištirpsta, o apskritime nuolat teka elektros srovė.

Akivaizdu, kad nenutrūkstamas elektronų judėjimas iš cinko plokštės į varinę plokštę galimas tik tada, kai jie yra asimiliuojami ant varinės plokštės. Elektronų perteklius vario plokštelėje sukels dvigubo sluoksnio persitvarkymą. Neigiami SO 4 2- jonai atstums, o tirpale esantys teigiami vario jonai pateks į elektrinį dvigubą sluoksnį dėl elektrostatinės traukos, kurią sukelia elektronų atsiradimas. Didės jonų perėjimo į metalą V 2 greitis. Cu 2+ jonai prasiskverbia į vario plokštės kristalinę gardelę, pridedant elektronų. Būtent šis elektronų asimiliacijos procesas varinėje plokštėje užtikrins viso proceso tęstinumą.

Emf E dydis lygus skirtumui tarp elektrodų potencialų E 1 ir E 2 ant elektrodų: E = E 1 – E 2.

Ant elektrodų vykstančius procesus galima pavaizduoti diagrama: ant veido yra cinko plokštelė - elektrolitas Zn - 2e - = Zn 2+, ant paviršiaus yra vario plokštelinis elektrolitas Cu 2+ + 2e - = Cu .

Kaip matome, cinko oksidacijos ir vario redukcijos procesai yra atskirti erdvėje jie vyksta ant skirtingų elektrodų. Apskritai cheminė reakcija, vykstanti vario-cinko ląstelėje, gali būti parašyta jonine forma taip:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.

Tas pats vaizdas bus stebimas tuo atveju, kai abi plokštės yra neigiamai įkrautos tirpalo atžvilgiu. Panardinkime dvi varines plokštes į atskiestus vario sulfato tirpalus. Vario jonų koncentracija šiuose tirpaluose yra C 1 ir C 2 (C 2 > C 1). Tarkime, kad abi plokštės yra neigiamai įkrautos tirpalų atžvilgiu. Tačiau plokštelė A inde, kurio tirpalo koncentracija C 1, bus neigiamai įkraunama dėl to, kad vario jonų koncentracija šiame inde yra mažesnė nei antrajame inde ir atitinkamai Cu 2+ jonų prasiskverbimo į indą greitis. kristalinės gardelės bus mažesnės. Jei uždarysite apskritimą, elektronai iš plokštelės A, kur jų tankis didesnis, pereis į plokštę B. A plokštelės krašte su elektrolitu vyksta procesas Cu° ‒ 2е - = Cu 2+, ant plokštės B kraštas su elektrolitu Cu 2+ + 2е - + Cu°.

Abi plokštės, kaip jau minėta, yra neigiamai įkrautos tirpalo atžvilgiu. Tačiau plokštė A yra neigiamai įkrauta plokštės B atžvilgiu, todėl galvaniniame elemente veikia kaip neigiamas elektrodas, o plokštė B veikia kaip teigiamas elektrodas.

EML dydis, lygus elektrodų potencialų skirtumui, bus didesnis, tuo didesnis jonų koncentracijų tirpaluose skirtumas.

Nernsto lygtis- lygtis, jungianti sistemos redokso potencialą su medžiagų, įtrauktų į elektrocheminę lygtį, aktyvumu ir redokso porų standartiniais elektrodų potencialais.

,

Elektrodo potencialas, - standartinis elektrodo potencialas, matuojamas voltais;