Antrasis termodinamikos dėsnis yra trumpas. Grįžtamieji ir negrįžtami procesai

Yra keletas antrojo termodinamikos dėsnio formuluočių, iš kurių dvi pateiktos žemiau:

· šiluma pati negali pereiti iš žemesnės temperatūros kūno į aukštesnės temperatūros kūną(R. Klausiaus formuluotė);

· neįmanomas antrojo tipo amžinasis variklis, tai yra toks periodiškas procesas, kurio vienintelis rezultatas būtų šilumos pavertimas darbu dėl vieno kūno atšalimo (Thomsono formuluotė).

Antrasis termodinamikos dėsnis rodo dviejų energijos perdavimo formų – darbo ir šilumos – nelygybę. Šis dėsnis atsižvelgia į tai, kad viso kūno tvarkingo judėjimo energijos (mechaninės energijos) perėjimo į netvarkingo jo dalelių judėjimo energiją (šilumos energiją) procesas yra negrįžtamas. Pavyzdžiui, mechaninė energija trinties metu paverčiama šiluma be jokių papildomų procesų. Netvarkingo dalelių judėjimo energijos (vidinės energijos) perėjimas į darbą galimas tik tuo atveju, jei jį lydi koks nors papildomas procesas. Taigi šilumos variklis, veikiantis tiesioginiu ciklu, gamina darbą tik dėl tiekiamos iš šildytuvo šilumos, tačiau tuo pačiu metu dalis gaunamos šilumos perduodama į šaldytuvą.

Entropija Be vidinės energijos U, kuri yra unikali sistemos būsenos parametrų funkcija, termodinamikoje plačiai naudojamos kitos būsenos funkcijos (; laisva energija, entalpija Ir entropija).

Koncepcija entropija 1865 metais pristatė Rudolfas Klausius. Šis žodis kilęs iš graikų kalbos. entropija ir pažodžiui reiškia pasukti, transformacija. termodinamikoje šis terminas vartojamas apibūdinti įvairių energijos rūšių (mechaninės, elektrinės, šviesos, cheminės) virsmą šiluma, tai yra atsitiktiniu, chaotišku molekulių judėjimu. Šios energijos surinkti ir paversti atgal į rūšį, iš kurios ji buvo gauta, neįmanoma.

Norint nustatyti negrįžtamos sklaidos priemonės arba išsklaidymas energijos ir ši sąvoka buvo pristatyta. Entropija S yra valstybės funkcija. Iš kitų termodinaminių funkcijų jis išsiskiria tuo, kad turi statistiniai, tai yra tikimybinė prigimtis.

Jei termodinaminėje sistemoje vyksta procesas, apimantis šilumos priėmimą arba išleidimą, tai veda prie sistemos entropijos transformacijos, kuri gali padidėti arba mažėti. Negrįžtamo ciklo metu izoliuotos sistemos entropija didėja

dS> 0. (3.4)

Tai reiškia, kad sistemoje vyksta negrįžtamas energijos išsklaidymo procesas.

Jei uždaroje sistemoje vyksta grįžtamasis procesas, entropija lieka nepakitusi

dS= 0. (3.5)

Izoliuotos sistemos, kuriai perduodamas be galo mažas šilumos kiekis, entropijos pokytis nustatomas pagal ryšį:

. (3.6)

Šis ryšys galioja grįžtamam procesui. Negrįžtamam procesui, vykstančiam uždaroje sistemoje, turime:

dS> .

Atviroje sistemoje entropija visada didėja. Būsenos funkcija, kurios diferencialas yra vadinama sumažintas karštis.

Taigi visuose procesuose, vykstančiuose uždaroje sistemoje, negrįžtamų procesų metu entropija didėja, o grįžtamųjų procesų metu išlieka nepakitusi. Vadinasi, formules (3.4) ir (3.5) galima sujungti ir pateikti formoje

dS ³ 0.

Tai statistiniai antrojo termodinamikos dėsnio formulavimas.

Jei sistema atlieka pusiausvyros perėjimą iš 1 būsenos į būseną 2, tai pagal (3.6) lygtį , entropijos pokytis

D S 1- 2 = S 2 – S 1 = .

Fizinę reikšmę turi ne pati entropija, o skirtumas tarp entropijų.

Raskime entropijos pokytį idealių dujų procesuose. Nes:

; ;

arba: . (3.7)

Tai rodo, kad idealių dujų entropijos pokytis pereinant iš 1 būsenos į 2 būseną nepriklauso nuo pereinamojo proceso 1® 2 tipo.

Iš (3.7) formulės išplaukia, kad kada izoterminis procesas ( T 1 = T 2):

At izochorinis procesas, entropijos pokytis yra lygus

Kadangi adiabatiniam apdorotam K= 0, tada uD S= 0, todėl esant pastoviai entropijai vyksta grįžtamasis adiabatinis procesas. Štai kodėl jie jį vadina izentropinis procesas.

Sistemos entropija turi adityvumo savybę, o tai reiškia, kad sistemos entropija yra lygi visų kūnų, kurie yra sistemos dalis, entropijų sumai.

Entropijos reikšmė tampa aiškesnė, jei įtraukiame statistinę fiziką. Jame entropija siejama su termodinaminė sistemos būsenos tikimybė. Sistemos būsenos termodinaminė tikimybė W yra lygi visų galimų dalelių mikropaskirstymų pagal koordinates ir greičius skaičiui, kuris lemia tam tikrą makrobūseną: Walways³ 1, tai yra termodinaminė tikimybė nėra tikimybė matematine prasme.

L. Boltzmannas (1872) parodė, kad sistemos entropija yra lygi Boltzmanno konstantos sandaugai k tam tikros būsenos termodinaminės tikimybės W logaritmu

Todėl entropija gali būti interpretuojama taip: entropija yra sistemos sutrikimo matas. Iš (3.8) formulės aišku: kuo daugiau mikrobūsenų realizuoja tam tikrą makrobūseną, tuo didesnė entropija. Labiausiai tikėtina sistemos būsena yra pusiausvyros būsena. Mikrobūsenų skaičius yra didžiausias, todėl entropija yra didžiausia.

Kadangi visi realūs procesai yra negrįžtami, galima teigti, kad visi procesai uždaroje sistemoje lemia entropijos didėjimą – entropijos didinimo principą.

Statistinėje entropijos interpretacijoje tai reiškia, kad procesai uždaroje sistemoje vyksta kryptimi nuo mažiau tikėtinų būsenų link labiau tikėtinų būsenų, kol būsenų tikimybė tampa maksimali.

Paaiškinkime pavyzdžiu. Įsivaizduokime indą, padalintą pertvara į dvi lygias dalis A Ir B. Iš dalies A yra dujos ir viduje B- vakuumas. Jei pertvaroje padarysite skylę, dujos iš karto pradės plėstis „savaime“ ir po kurio laiko tolygiai pasiskirstys visame indo tūryje, ir tai greičiausiai sistemos būsena. Mažiausiai tikėtina bus būsena, kai dauguma dujų molekulių staiga spontaniškai užpildys vieną iš indo pusių. Šio reiškinio galite laukti kiek tik norite, tačiau pačios dujos į dalis nesusirinks. A. Norėdami tai padaryti, turite šiek tiek padirbėti su dujomis: pavyzdžiui, perkelti dešinę detalės sienelę kaip stūmoklį. B. Taigi bet kuri fizinė sistema linkusi pereiti iš mažiau tikėtinos būsenos į labiau tikėtiną būseną. Sistemos pusiausvyros būsena yra labiau tikėtina.

Naudojant entropijos ir R. Clausiaus nelygybės sąvoką, antrasis termodinamikos dėsnis gali būti suformuluotas kaip uždaros sistemos entropijos didėjimo negrįžtamų procesų metu dėsnis:

bet koks negrįžtamas procesas uždaroje sistemoje vyksta taip, kad labiau tikėtina, kad sistema pateks į būseną su didesne entropija, pasiekdama maksimumą pusiausvyros būsenoje. Arba kitaip:

procesuose, vykstančiuose uždarose sistemose, entropija nemažėja.

Atkreipkite dėmesį, kad kalbame tik apie uždaras sistemas.

Taigi antrasis termodinamikos dėsnis yra statistinis dėsnis. Jis išreiškia būtinus daugelio dalelių, kurios yra izoliuotos sistemos dalis, chaotiško judėjimo modelius. Tačiau statistiniai metodai taikomi tik tada, kai sistemoje yra daug dalelių. Mažam dalelių skaičiui (5–10) šis metodas netaikomas. Tokiu atveju tikimybė, kad visos dalelės bus vienoje tūrio pusėje, nebėra lygi nuliui, kitaip tariant, toks įvykis gali įvykti.

Visatos šiluminė mirtis. R. Klausius, laikydamas Visatą uždara sistema, ir taikydamas jai antrąjį termodinamikos dėsnį, viską redukavo iki teiginio, kad Visatos entropija turi pasiekti maksimumą. Tai reiškia, kad visos judėjimo formos turi virsti šiluminiu judėjimu, dėl to laikui bėgant visų Visatoje esančių kūnų temperatūra taps vienoda, įvyks visiška šiluminė pusiausvyra, o visi procesai tiesiog sustos: šiluminė mirtis. Visata atsiras.

Pagrindinė termodinamikos lygtis . Ši lygtis sujungia pirmojo ir antrojo termodinamikos dėsnių formules:

d K = dU + p dV, (3.9)

Pakeiskime (3.9) lygtį, išreiškiančią antrąjį termodinamikos dėsnį, lygybe (3.10):

Štai viskas pagrindinė termodinamikos lygtis.

Apibendrinant dar kartą pažymime, kad jei pirmasis termodinamikos dėsnis apima proceso energijos balansą, tai antrasis dėsnis parodo galimą jo kryptį.

Trečiasis termodinamikos dėsnis

Dar vieną termodinamikos dėsnį, tirdamas cheminių reakcijų entropijos pokyčius 1906 m., nustatė V. Nernstas. Tai vadinama Nernsto teorema arba trečiasis termodinamikos dėsnis ir yra susijęs su medžiagų šiluminės talpos elgesiu absoliučioje nulinėje temperatūroje.

Nernsto teorema teigia, kad artėjant prie absoliutaus nulio, sistemos entropija taip pat linkusi į nulį, nepaisant to, kokias reikšmes turi visi kiti sistemos būsenos parametrai:

Nuo entropijos , ir temperatūra T linkęs į nulį, medžiagos šiluminė talpa taip pat turi būti lygi nuliui ir greičiau nei T. Iš to seka absoliutaus nulio temperatūros nepasiekimas su baigtine termodinaminių procesų seka, tai yra baigtiniu operacijų skaičiumi - šaldymo mašinos veikimo ciklais (antroji trečiojo termodinamikos dėsnio formuluotė).

Tikros dujos

Van der Waalso lygtis

Išretintų dujų būsenos kitimas esant pakankamai aukštai temperatūrai ir žemam slėgiui apibūdinamas idealiųjų dujų dėsniais. Tačiau didėjant slėgiui ir mažėjant tikrų dujų temperatūrai, pastebimi reikšmingi nukrypimai nuo šių dėsnių dėl didelių skirtumų tarp realių dujų elgsenos ir elgesio, priskiriamo idealių dujų dalelėms.

Realių dujų būsenos lygtis turi atsižvelgti į:

· galutinė pačių molekulių tūrio vertė;

· abipusis molekulių trauka viena prie kitos.

Tam J. van der Waalsas pasiūlė į būsenos lygtį įtraukti ne laivo tūrį, kaip Clapeyrono-Mendelejevo lygtyje ( pV = RT), ir dujų molio tūrį, kurio neužima molekulės, ty vertę ( V m -b), kur V m – molinis tūris. Kad būtų atsižvelgta į traukos jėgas tarp molekulių, J. van der Waalsas įvedė slėgio pataisą, įtrauktą į būsenos lygtį.

Įvedę pataisymus, susijusius su vidiniu molekulių tūriu (atstūmimo jėgomis) ir patraukliomis jėgomis, į Clapeyrono-Mendelejevo lygtį, gauname Realių dujų molio būsenos lygtis formoje:

Tai van der Waalso lygtis, kuriame konstantos A Ir b turi skirtingas reikšmes skirtingoms dujoms.

Laboratoriniai darbai

Aukščiau susipažinome su termodinaminiu įvairių fizikinių problemų sprendimo metodu. Visi samprotavimai buvo paremti vienu iš pagrindinių gamtos dėsnių: energijos tvermės ir transformacijos dėsniu arba pirmuoju termodinamikos dėsniu.

Kaip parodė žmogaus patirtis, nepaisant šio dėsnio svarbos, jo nepakanka paaiškinti unikalų įvairių reiškinių atsiradimą gamtoje. Norėdami tai patikrinti, panagrinėkime pirmąjį termodinamikos dėsnį ir iš jo kylančias pasekmes šiek tiek kitu požiūriu, nei buvo padaryta aukščiau. Matematiškai pirmasis termodinamikos dėsnis išreiškiamas lygtimi:

kurių fizinė prasmė susiveda į teiginį, kad sistemos vidinės energijos pokytis galimas arba dėl to

darbo atlikimas arba dėl tam tikro šilumos kiekio perdavimo. Nepaprastai svarbu, kad parašyta lygtis išnaudotų visus įmanomus sistemos vidinės energijos keitimo būdus: vidinė sistemos energija gali pasikeisti tik atliekant darbą ar perduodant tam tikrą šilumos kiekį.

Dabar atkreipkime dėmesį į tai, kad abu šie sistemos vidinės energijos keitimo būdai reiškia jos sąveiką su kai kuriais kūnais, kurie nėra įtraukti į nagrinėjamą sistemą. Darbas atliekamas arba išorinių jėgų, tai yra, jėgų, veikiančių sistemą iš bet kokių į ją neįtrauktų kūnų, arba, atvirkščiai, sistemai įveikiant šių išorinių jėgų veikimą.

Lygiai taip pat šilumos kiekis, reikalingas sistemos vidinei energijai pakeisti, pastarajai perduodamas arba iš bet kokių į ją neįtrauktų kūnų, arba iš pačios sistemos į šiuos kūnus.

Poreikis pakeisti sistemos vidinę energiją, kad ji sąveikautų su kūnais už jos ribų, lemia tai, kad izoliuotoje sistemoje, tai yra sistemoje, apimančioje visus sąveikaujančius kūnus, vidinė energija išlieka nepakitusi. Atsižvelgiant į tai, kas išdėstyta, kartais taip suformuluojamas pirmasis termodinamikos dėsnis, teigiantis, kad izoliuotos sistemos vidinė energija yra pastovi arba, kas yra tas pats, izoliuotoje sistemoje.

Įvairiose termodinaminėse sistemose galima mintyse įsivaizduoti įvairiausius procesus. Pirmasis termodinamikos dėsnis leidžia iš šios įvairovės atrinkti procesus, kurių atsiradimas energetinių santykių požiūriu yra iš esmės įmanomas.

Tarkime, kad nagrinėjama sistema susideda iš dviejų to paties skysčio dalių, turinčių atitinkamą temperatūrą. Kai šios skysčio dalys išleidžiamos izoliuotomis nuo sąveikos su kitais kūnais, visame pasaulyje nustatoma tam tikra bendra temperatūra. Remdamiesi pirmuoju termodinamikos dėsniu, galime teigti, kad galutinė viso mišinio temperatūra negali būti aukštesnė už sumaišytų skysčio dalių šilčiau. Procesas, vedantis prie tokio rezultato, neleidžiamas pagal pirmąjį termodinamikos dėsnį. Be to, tuo pačiu pagrindu galima teigti, kad tikrai izoliuotos sistemos atveju galimi tik tokie procesai, kuriuose tenkinama ši lygybė:

Pirmojo termodinamikos dėsnio milžiniška reikšmė slypi būtent tame, kad jis nurodo, kaip pasirinkti iš begalinio skaičiaus procesų, kuriuos žmogus gali įsivaizduoti.

Įsivaizduokite tuos procesus, kurių atsiradimas, paprastai tariant, yra įmanomas.

Tačiau, nors pirmasis termodinamikos dėsnis padeda nustatyti galimus procesus, jis nesuteikia pagrindo tolesnei jų diferenciacijai: pirmojo termodinamikos dėsnio požiūriu visi pasirinkti procesai yra vienodai įmanomi.

Norėdami suprasti šią funkciją, grįžkime prie anksčiau pateikto pavyzdžio. Maišant dvi porcijas skirtingos temperatūros skysčio, pirmojo termodinamikos dėsnio požiūriu, galimas bet koks procesas, dėl kurio mišinio temperatūra įgauna (21) lygtį atitinkančią reikšmę.

Tačiau pirmojo termodinamikos dėsnio požiūriu visiškai įmanomas ir atvirkštinis procesas nei svarstomas: pirmasis termodinamikos dėsnis leidžia, kad skystis, kurio masė visur yra vienodos temperatūros. spontaniškai padalijamas į dvi dalis su skirtingomis temperatūromis, jei tik šios temperatūros atitinka (21) lygtį. Pirmasis termodinamikos dėsnis neleidžia keisti tik izoliuotos sistemos vidinės energijos, bet jokiu būdu neriboja vidinės energijos persiskirstymo tam tikroje izoliuotoje sistemoje.

Kartu patirtis moko žmogų, kad gamtoje stebima kitokia situacija.

Gerai žinoma, kad maišant kelias skirtingos temperatūros skysčio porcijas, mišinys visada įgauna tam tikrą visam skysčiui bendrą temperatūrą. Taip pat iš patirties gerai žinoma, kad be išorinio poveikio skystyje, kurio temperatūra visur vienoda, temperatūrų skirtumas niekada neatsiranda dėl savaiminio tam tikro šilumos kiekio perdavimo iš vienos skysčio dalies į kitą.

Lygiai taip pat, maišant bet kokios druskos vandeninį tirpalą su grynu vandeniu, visada stebima ištirpusios medžiagos difuzija, dėl kurios tirpalo koncentracija visame skystyje išsilygins, ir niekada nepastebima, kad medžiaga ištirpsta vandenyje. bet koks skystis spontaniškai susikauptų vienoje jo dalyje, o antroje būtų grynas tirpiklis, nors šis procesas neprieštarauja pirmajam termodinamikos dėsniui.

Galiausiai galima nuolat stebėti savaiminį mechaninio darbo virsmą šiluma. Taigi, pavyzdžiui, galite padaryti sunkų bloką slysti išilgai nuožulnios plokštumos (101 pav.), o visas gravitacijos atliktas darbas dėl trinties pavirs šiluma. Dėl trinties bloko ir pasvirusios plokštumos temperatūra šiek tiek padidės, o sistemos vidinė energija išliks pastovi.

Tuo pačiu metu, kad ir kiek tikimasi, negalima pastebėti savaiminio bloko ir pasvirusios plokštumos atšalimo, dėl kurio pats blokas imtų judėti pasvirusia plokštuma aukštyn, nors šis procesas taip pat gali atsiranda esant pastoviai vidinei sistemos energijai.

Taigi pirmojo termodinamikos dėsnio požiūriu galimi procesai pasirodo esantys nevienodūs jų atsiradimo prasme ta prasme, kad, kaip rodo patirtis, izoliuotoje sistemoje vieni iš šių procesų vyksta, o kiti nevyksta.

Skirtumą tarp tokių procesų rodo antrasis pagrindinis termodinamikos dėsnis arba antrasis dėsnis.

Antrasis termodinamikos dėsnis teigia, kad yra būsenos funkcija, vadinama entropija, kuri turi savybę, kad visiems realiems procesams, vykstantiems izoliuotoje sistemoje, ji didėja.

Taigi antrajam termodinamikos dėsniui galima pateikti tokią formuluotę: izoliuotoje sistemoje galimi tik tokie procesai, kuriuose sistemos entropija didėja.

Dažnai antrasis termodinamikos dėsnis formuluojamas kiek kitaip, pavyzdžiui, Kelvinas šį dėsnį suformulavo kaip teiginį, kad neįmanomas procesas, kurio vienintelis rezultatas būtų šilumos gavimas iš bet kurio kūno ir jos pavertimas ekvivalentu. darbo kiekis.

Clausius pasiūlė užrašyti antrąjį termodinamikos dėsnį kaip teiginį apie spontaniško šilumos perdavimo iš šaltesnio kūno į šiltesnį kūną negalimumą. Šios antrojo principo formuluotės, kaip ir keletas kitų literatūroje aptinkamų formuluočių, galiausiai veda prie tų pačių išvadų ir šiuo požiūriu yra lygiavertės.

Pirmoji formuluotė skiriasi tuo, kad ji aiškiau parodo antrojo termodinamikos dėsnio bendrumą.

Pagal antrąjį termodinamikos dėsnį, norint atsakyti į klausimą, ar izoliuotoje sistemoje įmanoma ta ar kita transformacija, reikia apskaičiuoti entropijos prieaugį šios transformacijos metu ir, jei šis prieaugis pasirodys teigiamas, tada aptariama transformacija yra įmanoma, nes dėl jos didėja izoliuotos sistemos entropija. Tas pats

procesai, kuriuose entropijos padidėjimas pasirodo neigiamas, izoliuotoje sistemoje neįmanomi, nes tokių procesų metu izoliuotos sistemos entropija turi mažėti.

Termodinamikoje kiekybiškai nustatoma ne entropija, o entropijos skirtumas, atitinkantis bet kokį sistemos būsenos pokytį. Naujoji būsenos funkcija – entropija – žymima raide ir pagal apibrėžimą

Taigi diferencinį entropijos pokytį lemia skirtingai mažo sistemos gaunamos arba išleidžiamos šilumos kiekio santykis su temperatūra, kurioje vyksta procesas. Norėdami paaiškinti, kaip naudojamos (22) ir (23) formulės, panagrinėkime keletą pavyzdžių.

1. Apskaičiuokime entropijos pokytį tirpstant 1 kmolei ledo. Ledo lydymosi savitoji šiluma Ledas tirpsta esant pastoviai 273 °K temperatūrai, todėl (23) lygtyje ji išimama iš integralo ženklo, kuris šiuo atveju bus lygus šilumos kiekiui, kurio reikia ištirpinti vieną kilomolį ledo.

Taigi:

2. Vienas kilomolis idealių dujų užima tūrį esant slėgiui ir temperatūrai. Nustatykime entropijos pokytį pusiausvyriniam dujų perėjimui į būseną, kuriai būdingi būsenos parametrai.

Užrašykime pirmąjį termodinamikos dėsnį:

Jei tai yra idealios dujos, pakeisdami šias vertes į pirmojo dėsnio lygtį, rašome tokia forma:

Padalinę šią lygtį iš ir atsižvelgdami į entropijos apibrėžimą (22 lygtis), gauname:

Integravę lygtį diapazone nuo iki randame norimą sprendimą:

Darysime prielaidą, kad gabalai yra tokie dideli, kad temperatūros pokyčio padidėjimo ar praradimo metu galima nepaisyti. Kai šiluma pereina iš šiltesnio kūno į šaltesnį, bendras entropijos pokytis sistemoje bus:

Minuso ženklas dedamas, kai kūnas išskiria šilumą, o pliuso ženklas, kai kūnas gauna tam tikrą šilumos kiekį.

Tuo atveju, kai šiluma pereina iš šaltesnio kūno į šiltesnį, bendras sistemos entropijos pokytis bus:

Taigi, šilumos perėjimą iš karštesnio kūno į šaltesnį kūną lydi teigiamas entropijos padidėjimas, todėl šis procesas yra įmanomas izoliuotoje sistemoje. Priešingai, šilumos perėjimą iš šaltesnio kūno į šiltesnį kūną lydi neigiamas entropijos padidėjimas, todėl izoliuotoje sistemoje toks procesas neįmanomas.

Kaip antrą pavyzdį apsvarstykite entropijos pokytį, kai keičiasi idealių dujų tūris. Entropijos pokytis šiuo atveju išreiškiamas formule:

Jei tūrio pokytis yra izoterminis:

tai yra, entropijos pokytis visada bus teigiamas, kai galutinis tūris yra didesnis nei pradinis tūris. Kitaip tariant, idealios dujos, kurios yra izoliuota sistema, spontaniškai plėsis, bandydamos užimti visą joms skirtą tūrį.

Aukščiau buvo nagrinėjami elementariausi antrojo dėsnio taikymo pavyzdžiai galimo proceso krypčiai nustatyti. Tačiau šis dėsnis leidžia nustatyti sudėtingesnių procesų kryptį. Be to, tai leidžia iš anksto nustatyti, kokiomis sąlygomis tam tikras procesas vyks norima kryptimi.

Kaip žinoma, pirmasis termodinamikos dėsnis atspindi energijos tvermės termodinaminiuose procesuose dėsnį, tačiau nesuteikia supratimo apie procesų kryptį. Be to, galite sugalvoti daugybę termodinaminių procesų, kurie neprieštaraus pirmajam dėsniui, tačiau iš tikrųjų tokių procesų nėra. Antrojo termodinamikos dėsnio (dėsnio) egzistavimą lemia būtinybė nustatyti tam tikro proceso galimybę. Šis dėsnis lemia termodinaminių procesų tėkmės kryptį. Formuluodami antrąjį termodinamikos dėsnį, jie naudojasi entropijos ir Clausijaus nelygybės sąvokomis. Šiuo atveju antrasis termodinamikos dėsnis suformuluotas kaip uždaros sistemos entropijos augimo dėsnis, jei procesas yra negrįžtamas.

Antrojo termodinamikos dėsnio teiginiai

Jei procesas vyksta uždaroje sistemoje, tai šios sistemos entropija nemažėja. Antrasis termodinamikos dėsnis formulės pavidalu parašytas taip:

kur S yra entropija; L yra kelias, kuriuo sistema pereina iš vienos būsenos į kitą.

Šioje antrojo termodinamikos dėsnio formuluotėje reikia atkreipti dėmesį į tai, kad nagrinėjama sistema turi būti uždara. Atviroje sistemoje entropija gali elgtis bet kaip (ji gali mažėti, didėti arba išlikti pastovi). Atkreipkite dėmesį, kad entropija nesikeičia uždaroje sistemoje grįžtamųjų procesų metu.

Entropijos padidėjimas uždaroje sistemoje negrįžtamų procesų metu yra termodinaminės sistemos perėjimas iš mažesnės tikimybės būsenų į būsenas su didesne tikimybe. Garsioji Boltzmann formulė pateikia statistinį antrojo termodinamikos dėsnio aiškinimą:

kur k yra Boltzmanno konstanta; w - termodinaminė tikimybė (būdų, kuriais galima realizuoti nagrinėjamos sistemos makrobūseną, skaičius). Taigi antrasis termodinamikos dėsnis yra statistinis dėsnis, susijęs su termodinaminę sistemą sudarančių molekulių šiluminio (chaotiško) judėjimo modelių aprašymu.

Kitos antrojo termodinamikos dėsnio formuluotės

Yra keletas kitų antrojo termodinamikos dėsnio formuluočių:

1) Kelvino formuluotė: Neįmanoma sukurti žiedinio proceso, kurio rezultatas būtų tik šilumos, gaunamos iš šildytuvo, pavertimas darbu. Iš šios antrojo termodinamikos dėsnio formuluotės jie daro išvadą, kad neįmanoma sukurti antrojo tipo amžinojo judėjimo mašinos. Tai reiškia, kad periodiškai veikiantis šiluminis variklis turi turėti šildytuvą, darbinį skystį ir šaldytuvą. Šiuo atveju idealaus šilumos variklio efektyvumas negali būti didesnis nei Carnot ciklo efektyvumas:

kur yra šildytuvo temperatūra; - šaldytuvo temperatūra; ( title=" Pateikė QuickLaTeX.com" height="15" width="65" style="vertical-align: -3px;">).!}

2) Klausijaus formuluotė: Neįmanoma sukurti žiedinio proceso, dėl kurio iš žemesnės temperatūros kūno į aukštesnės temperatūros kūną būtų perduota tik šiluma.

Antrasis termodinamikos dėsnis pažymi esminį skirtumą tarp dviejų energijos perdavimo formų (darbo ir šilumos). Iš šio dėsnio išplaukia, kad perėjimas nuo tvarkingo kūno, kaip visumos, judėjimo prie chaotiško kūno ir išorinės aplinkos molekulių judėjimo yra negrįžtamas procesas. Tokiu atveju tvarkingas judėjimas gali virsti chaotišku be papildomų (kompensacinių) procesų. Tuo tarpu perėjimą nuo netvarkingo judesio prie tvarkingo judėjimo turi lydėti kompensacinis procesas.

Problemų sprendimo pavyzdžiai

1 PAVYZDYS

Pratimai

Kokia yra „Visatos karščio mirties“ problemos esmė? Kodėl ši problema yra nepakeliama?

Sprendimas

Ši problema buvo suformuluota XIX a. Jeigu Visatą laikysime uždara sistema ir bandysime jai pritaikyti antrąjį termodinamikos dėsnį, tai pagal Clausijaus hipotezę Visatos entropija pasieks tam tikrą maksimumą. Tai yra, po kurio laiko visos judėjimo formos taps šiluminiu judesiu. Visa šiluma iš aukštesnės temperatūros kūnų pateks į žemesnės temperatūros kūnus, tai yra, visų Visatos kūnų temperatūros taps vienodos. Visata pasieks šiluminės pusiausvyros būseną, visi procesai sustos – tai vadinama termine Visatos mirtimi. Klaida šiame teiginyje apie Visatos šiluminę mirtį slypi tame, kad antrasis termodinamikos dėsnis netaikomas atviroms sistemoms, o Visata neturėtų būti laikoma uždara. Kadangi jis yra beribis ir susideda iš begalinio vystymosi.

2 PAVYZDYS

Pratimai

Koks 1 pav. parodyto ciklo efektyvumas? Apsvarstykite, kad procese dalyvauja idealios dujos (laisvės laipsnių skaičius yra i) ir jų tūris kinta n kartų.

Sprendimas

Ciklo efektyvumas, parodytas 1 pav., yra nustatytas kaip:

kur yra šilumos kiekis, kurį darbinis skystis gauna iš šildytuvo pateikto ciklo metu. Adiabatiniuose procesuose nėra šilumos tiekimo ar pašalinimo, pasirodo, kad šiluma tiekiama tik 1-2 procese. - šilumos kiekis, kuris pašalinamas iš dujų 3-4 procese.

Naudodami pirmąjį termodinamikos dėsnį, randame šilumos kiekį, kurį dujos gauna 1-2 procese, kuris yra izochorinis:

kadangi šiame procese apimtis nesikeičia. Dujų vidinės energijos pokytį apibrėžkime taip:

Analogiškai izochoriniam procesui, kurio metu pašalinama šiluma, turime:

Gautą rezultatą (2.2 - 2.5) pakeiskime išraiška (2.1):

Temperatūros skirtumams rasti naudojame adiabatinę lygtį ir atsižvelgiame į 1 pav. 2-3 procesui rašome:

Termodinamika (gr. θέρμη – „šiluma“, δύναμις – „jėga“) – fizikos šaka, tirianti bendriausias makroskopinių sistemų savybes ir energijos perdavimo bei transformavimo tokiose sistemose būdus.

Termodinamikoje tiriamos būsenos ir procesai, kuriems apibūdinti galima įvesti temperatūros sąvoką. Termodinamika (T.) – fenomenologijos mokslas, pagrįstas eksperimentinių faktų apibendrinimais. Termodinaminėse sistemose vykstantys procesai apibūdinami makroskopiniais dydžiais (temperatūra, slėgis, komponentų koncentracija), kurie įvedami apibūdinti sistemas, susidedančias iš daugybės dalelių ir nėra pritaikyti atskiroms molekulėms ir atomams, skirtingai nei, pavyzdžiui, į mechaniką ar elektrodinamiką įvestus kiekius.

Šiuolaikinė fenomenologinė termodinamika yra griežta teorija, sukurta remiantis keliais postulatais. Tačiau šių postulatų ryšį su dalelių, iš kurių kuriamos termodinaminės sistemos, savybėmis ir sąveikos dėsniais pateikia statistinė fizika. Statistinė fizika leidžia išsiaiškinti ir termodinamikos pritaikomumo ribas.

Termodinamikos dėsniai yra bendro pobūdžio ir nepriklauso nuo konkrečių materijos sandaros detalių atominiame lygmenyje. Todėl termodinamika sėkmingai taikoma daugelyje mokslo ir technologijų klausimų, tokių kaip energetika, šilumos inžinerija, fazių perėjimai, cheminės reakcijos, transporto reiškiniai ir net juodosios skylės. Termodinamika svarbi įvairioms fizikos ir chemijos, cheminių technologijų, aviacijos ir kosmoso inžinerijos, mechaninės inžinerijos, ląstelių biologijos, biomedicinos inžinerijos, medžiagų mokslo srityse ir netgi pritaikoma tokiose srityse kaip ekonomika.

Svarbūs metai termodinamikos istorijoje

Termodinamikos, kaip mokslo, kilmė siejama su G. Galilėjaus vardu, kuris pristatė temperatūros sąvoką ir sukonstravo pirmąjį į aplinkos temperatūros pokyčius reagavusį įrenginį (1597 m.).
Netrukus G. D. Farenheitas (1714), R. Reaumur (1730) ir A. Celsius (1742) pagal šį principą sukūrė temperatūros skales.
J. Blackas 1757 metais jau pristatė latentinės lydymosi šilumos ir šiluminės talpos sąvokas (1770). O Wilcke'as (J. Wilcke, 1772) įvedė kalorijų apibrėžimą kaip šilumos kiekį, reikalingą 1 g vandens pašildyti 1 °C.
Lavuazjė (A. Lavoisier) ir Laplasas (P. Laplasas) 1780 metais sukūrė kalorimetrą (žr. Kalorimetrija) ir pirmą kartą eksperimentiškai nustatė specifikaciją. daugelio medžiagų šiluminė talpa.
1824 metais S. Carnot (N. L, S. Carnot) paskelbė darbą, skirtą šiluminių variklių veikimo principų studijoms.
B. Clapeyronas pristatė grafinį termodinaminių procesų atvaizdavimą ir sukūrė be galo mažų ciklų metodą (1834).
G. Helmholtzas pažymėjo energijos tvermės dėsnio universalumą (1847). Vėliau R. Clausius ir W. Thomson (Kelvin; W. Thomson) sistemingai sukūrė teorinį termodinamikos aparatą, kuris remiasi pirmuoju termodinamikos dėsniu ir antruoju termodinamikos dėsniu.
2-ojo principo plėtra atvedė Clausiusą prie entropijos apibrėžimo (1854) ir entropijos didėjimo dėsnio suformulavimo (1865).
Pradedant J. W. Gibbso (1873), pasiūliusio termodinaminių potencialų metodą, darbais, buvo sukurta termodinaminės pusiausvyros teorija.
2-oje pusėje. XIX a buvo atlikti tikrų dujų tyrimai. Ypatingą vaidmenį suvaidino T. Andrewso eksperimentai, pirmasis atradęs kritinį skysčio-garų sistemos tašką (1861), jo egzistavimą numatė D. I. Mendelejevas (1860).
Iki XIX amžiaus pabaigos. buvo padaryta didelė pažanga siekiant žemos temperatūros, dėl to O2, N2 ir H2 suskystėjo.
1902 m. Gibbsas paskelbė darbą, kuriame visi pagrindiniai termodinaminiai ryšiai buvo gauti statistinės fizikos rėmuose.
Ryšys tarp kinetikos kūno savybes ir jo termodinamines savybes. charakteristikas nustatė L. Onsager (L. Onsager, 1931).
XX amžiuje intensyviai tyrinėjo kietųjų kūnų, taip pat kvantinių skysčių ir skystųjų kristalų, kuriuose vyksta įvairūs fazių virsmai, termodinamiką.
L. D. Landau (1935-37) sukūrė bendrą fazių perėjimų teoriją, pagrįstą spontaniško simetrijos trūkimo koncepcija.

Termodinamikos skyriai

Šiuolaikinė fenomenologinė termodinamika paprastai skirstoma į pusiausvyrinę (arba klasikinę) termodinamiką, kuri tiria pusiausvyrines termodinamines sistemas ir jose vykstančius procesus, ir nepusiausvyrinę termodinamiką, tiriančią nepusiausvyros procesus sistemose, kuriose nuokrypis nuo termodinaminės pusiausvyros yra santykinai mažas ir vis dar leidžia termodinamines sąlygas. aprašymas.

Pusiausvyros (arba klasikinė) termodinamika

Pusiausvyros termodinamikoje įvedami tokie kintamieji kaip vidinė energija, temperatūra, entropija ir cheminis potencialas. Visi jie vadinami termodinaminiais parametrais (kiekiais). Klasikinė termodinamika tiria termodinaminių parametrų ryšius tarpusavyje ir su fizikiniais dydžiais, į kuriuos atsižvelgiama kitose fizikos šakose, pavyzdžiui, su sistemą veikiančiu gravitaciniu ar elektromagnetiniu lauku. Cheminės reakcijos ir fazių virsmai taip pat įtraukiami į klasikinės termodinamikos tyrimą. Tačiau termodinaminių sistemų, kuriose cheminės transformacijos vaidina svarbų vaidmenį, tyrimas yra cheminės termodinamikos dalykas, o šiluminė inžinerija susijusi su techniniais pritaikymais.

Klasikinė termodinamika apima šiuos skyrius:

termodinamikos principai (kartais dar vadinami dėsniais arba aksiomomis)
paprastų termodinaminių sistemų būsenos ir savybių lygtys (idealios dujos, tikrosios dujos, dielektrikai ir magnetai ir kt.)
pusiausvyros procesai su paprastomis sistemomis, termodinaminiai ciklai
nepusiausvyros procesai ir nemažėjančios entropijos dėsnis
termodinaminės fazės ir fazių perėjimai

Be to, šiuolaikinė termodinamika taip pat apima šias sritis:

griežta matematinė termodinamikos formuluotė, pagrįsta išgaubta analize
neekstensyvi termodinamika

Sistemose, kurios nėra termodinaminės pusiausvyros būsenoje, pavyzdžiui, judančiose dujose, galima naudoti vietinės pusiausvyros aproksimaciją, kurioje daroma prielaida, kad pusiausvyros termodinaminiai ryšiai tenkinami lokaliai kiekviename sistemos taške.

Nepusiausvyros termodinamika

Nepusiausvyrinėje termodinamikoje kintamieji laikomi lokaliais ne tik erdvėje, bet ir laike, tai yra, laikas gali aiškiai įvesti savo formules. Pastebėkime, kad klasikinis Furjė veikalas „Analitinė šilumos teorija“ (1822), skirtas šilumos laidumo klausimams, aplenkė ne tik nepusiausvyros termodinamikos atsiradimą, bet ir Carnot veikalą „Apmąstymai apie ugnies varomąją jėgą ir mašinos, galinčios išvystyti šią jėgą“ (1824), kuri paprastai laikoma klasikinės termodinamikos istorijos atskaitos tašku.

Pagrindinės termodinamikos sąvokos

Termodinaminė sistema- kūnas arba kūnų grupė, sąveikaujanti, psichiškai arba faktiškai izoliuota nuo aplinkos.

Homogeninė sistema– sistema, kurioje nėra paviršių, skiriančių sistemos dalis (fazes), kurios skiriasi savybėmis.

Heterogeninė sistema- sistema, kurioje yra paviršiai, skiriantys sistemos dalis, kurios skiriasi savybėmis.

Fazė– vienarūšių, fizinėmis ir cheminėmis savybėmis identiškų nevienalytės sistemos dalių rinkinys, atskirtas nuo kitų sistemos dalių matomomis sąsajomis.

Izoliuotas sistema- sistema, kuri nesikeičia nei medžiaga, nei energija su aplinka.

Uždaryta sistema– sistema, kuri keičiasi energija su aplinka, bet nesikeičia materija.

Atidaryti sistema- sistema, kuri keičiasi medžiaga ir energija su aplinka.

Ją apibūdina visų fizinių ir cheminių sistemos savybių visuma termodinaminė būsena. Visi dydžiai, apibūdinantys bet kurią nagrinėjamos sistemos makroskopinę savybę, yra būsenos parametrai. Eksperimentiškai nustatyta, kad norint vienareikšmiškai apibūdinti tam tikrą sistemą, reikia naudoti tam tikrą skaičių parametrų, vadinamų nepriklausomas; visi kiti parametrai laikomi nepriklausomų parametrų funkcijomis. Paprastai kaip nepriklausomi būsenos parametrai pasirenkami tiesiogiai išmatuojami parametrai, tokie kaip temperatūra, slėgis, koncentracija ir kt. Bet koks termodinaminės sistemos būsenos pokytis (bent vieno būsenos parametro pokytis) yra termodinaminis procesas.

Grįžtamasis procesas– procesas, leidžiantis sistemai grįžti į pradinę būseną, neliekant jokių pokyčių aplinkoje.

Pusiausvyros procesas– procesas, kurio metu sistema pereina ištisinę pusiausvyros būsenų seką.

Energija– sistemos gebėjimo atlikti darbą matas; bendras kokybinis materijos judėjimo ir sąveikos matas. Energija yra neatsiejama materijos savybė. Skiriama potenciali energija, kurią sukelia kūno padėtis tam tikrų jėgų lauke, ir kinetinė energija, kurią sukelia kūno padėties erdvėje pasikeitimas.

Vidinė sistemos energija– visų sistemą sudarančių dalelių kinetinės ir potencinės energijos suma. Taip pat galite apibrėžti vidinę sistemos energiją kaip jos bendrą energiją, atėmus visos sistemos kinetinę ir potencialią energiją.

Energijos perėjimo formos

Energijos perdavimo iš vienos sistemos į kitą formas galima suskirstyti į dvi grupes.

Pirmajai grupei priklauso tik viena judėjimo perėjimo forma chaotiškais dviejų besiliečiančių kūnų molekulių susidūrimais, t.y. šilumos laidumu (o kartu ir spinduliavimu). Tokiu būdu perduodamo judesio matas yra šiluma. Šiluma yra energijos perdavimo forma per netvarkingą molekulių judėjimą.
Antroji grupė apima įvairias judėjimo perėjimo formas, kurių bendras bruožas yra masių, apimančių labai daug molekulių (t.y. makroskopinių masių), judėjimas veikiant bet kokioms jėgoms. Tai kūnų kėlimas gravitaciniame lauke, tam tikro elektros kiekio perėjimas iš didesnio elektrostatinio potencialo į mažesnį, dujų išsiplėtimas veikiant slėgiui ir kt. Bendras tokiais metodais perduodamo judesio matas yra darbas - energijos perdavimo forma, kai dalelės juda tvarkingai.

Šiluma ir darbas kokybiškai ir kiekybiškai apibūdina dvi skirtingas judėjimo perkėlimo iš tam tikros materialaus pasaulio dalies į kitą formas. Kūne negali sulaikyti šilumos ir darbo. Šiluma ir darbas atsiranda tik tada, kai vyksta procesas, ir apibūdina tik procesą. Statinėmis sąlygomis šiluma ir darbas neegzistuoja. Skirtumas tarp šilumos ir darbo, kurį termodinamika priima kaip pradinę padėtį, ir šilumos priešprieša darbui turi prasmę tik kūnams, susidedantiems iš daugybės molekulių, nes vienai molekulei arba kelių molekulių rinkiniui šilumos ir darbo sąvokos praranda prasmę. Todėl termodinamika laiko tik kūnus, susidedančius iš daugybės molekulių, t.y. vadinamosios makroskopinės sistemos.

Trys termodinamikos principai

Termodinamikos principai yra postulatų, kuriais grindžiama termodinamika, rinkinys. Šios nuostatos buvo nustatytos atlikus mokslinius tyrimus ir įrodytos eksperimentiškai. Jie priimami kaip postulatai, kad termodinamiką būtų galima sukonstruoti aksiomatiškai.

Termodinamikos principų poreikį lemia tai, kad termodinamika aprašo makroskopinius sistemų parametrus be konkrečių prielaidų dėl jų mikroskopinės struktūros. Statistinė fizika nagrinėja vidinės struktūros klausimus.

Termodinamikos principai yra nepriklausomi, tai yra, nė vienas iš jų negali būti kilęs iš kitų principų. Trijų Niutono dėsnių analogai mechanikoje yra trys termodinamikos principai, jungiantys „šilumos“ ir „darbo“ sąvokas:

Nulinis termodinamikos dėsnis kalba apie termodinaminę pusiausvyrą.
Pirmasis termodinamikos dėsnis yra apie energijos išsaugojimą.
Antrasis termodinamikos dėsnis yra apie šilumos srautus.
Trečiasis termodinamikos dėsnis yra apie absoliutaus nulio nepasiekimą.

Bendrasis (nulinis) termodinamikos dėsnis

Bendrasis (nulinis) termodinamikos dėsnis teigia, kad du kūnai yra šiluminės pusiausvyros būsenoje, jei gali perduoti šilumą vienas kitam, tačiau taip neįvyksta.

Nesunku atspėti, kad du kūnai neperduoda vienas kitam šilumos, jeigu jų temperatūra yra vienoda. Pavyzdžiui, jei matuojate žmogaus kūno temperatūrą termometru (matavimo pabaigoje žmogaus ir termometro temperatūra bus lygi), o tada, naudodami tą patį termometrą, išmatuokite temperatūrą vandens vonioje, o paaiškėja, kad abi temperatūros sutampa (tarp žmogaus ir termometro ir termometro su vandeniu yra šiluminė pusiausvyra), galima sakyti, kad žmogus yra šiluminėje pusiausvyroje su vandeniu vonioje.

Iš to, kas išdėstyta aukščiau, nulinį termodinamikos dėsnį galime suformuluoti taip: du kūnai, esantys šiluminėje pusiausvyroje su trečiuoju, taip pat yra šiluminėje pusiausvyroje vienas su kitu.

Fiziniu požiūriu termodinamikos nulinis dėsnis nustato atskaitos tašką, nes tarp dviejų kūnų, kurių temperatūra yra tokia pati, nėra šilumos srauto. Kitaip tariant, galime pasakyti, kad temperatūra yra ne kas kita, kaip šiluminės pusiausvyros rodiklis.

Pirmasis termodinamikos dėsnis

Pirmasis termodinamikos dėsnis yra šiluminės energijos tvermės dėsnis, teigiantis, kad energija neišnyksta nepalikdama pėdsako.

Sistema gali absorbuoti arba išleisti šiluminę energiją Q, o sistema atlieka darbą W aplinkiniams kūnams (arba aplinkiniai kūnai atlieka darbą sistemoje), o sistemos vidinė energija, kurios pradinė vertė Vienetas, bus lygus Uend:

Uend-Ustart = ΔU = Q-W

Šiluminė energija, darbas ir vidinė energija lemia bendrą sistemos energiją, kuri yra pastovi vertė. Perdavus (atėmus) iš sistemos tam tikrą kiekį šiluminės energijos Q, nesant darbo, sistemos U vidinės energijos kiekis padidės (sumažės) Q.