Движение ионов в электролитах в некоторых случаях может быть показано весьма наглядно.
Пропитаем листок фильтровальной бумаги раствором электролита (сернокислого натра, ) и фенолфталеина и поместим на стеклянную пластинку (рис. 107). Поперек бумаги положим обыкновенную белую нитку, смоченную раствором едкого натра (NaOH). Бумага под ниткой окрасится в малиновый цвет благодаря взаимодействию ионов гидроксила (ОН) из NaOH с фенолфталеином. Затем прижмем к краям листка проволочные электроды, присоединенные к гальваническому элементу, и включим ток. Ионы гидроксила из едкого натра начнут двигаться к аноду, окрашивая бумагу в малиновый цвет. По скорости перемещения малинового края можно судить о средней скорости движения ионов под влиянием электрического поля внутри электролита. Опыт показывает, что эта скорость пропорциональна напряженности поля внутри электролита. При заданном поле эта скорость для разных ионов несколько различна. Но в общем она невелика и для обычно применяющихся полей измеряется сотыми и даже тысячными долями сантиметра в секунду.
Рис. 107. Опыт, показывающий движение ионов. Листок фильтровальной бумаги пропитан раствором электролита и фенолфталеина, – нитка, смоченная раствором электролита
68.1. Для определения знака полюсов источника употребляют «полюсоискатели», представляющие собой небольшую стеклянную ампулу с двумя введенными в нее проволоками (рис. 108). Ампула
заполняется раствором поваренной соли с добавленным к нему фенолфталеином, краснеющим под действием щелочи. На каком из полюсов будет появляться красная окраска?
Рис. 108. К упражнению 68.1
Растворы электролитов. Теория электрической диссоциации.
Электролиты – вещества, которые в растворе или расплаве полностью или частично состоят из ионов. Данные вещества способны проводить электрический ток.
Теория Аринуса:1) При растворении в воде молекулы электролитов распадаются на катионы и анионы, что приводит изменению энергии Гиббса. . 2)Процесс диссоциации обратим, т.е. в растворе существует равновесие. А при разбавлении возможна полная диссоциация. . 3)Сумма катионов равна сумме анионов. 4)Растворы ведут себя, как идеальные газы (истинно только для растворов слабых электролитов).
Для количественной характеристики электролитов была введена степень диссоциации: - число продиссоциированных молекул; - общее число молекул в растворе; По степени диссоциации различают сильные ( =1, диссоциация проходит полностью) и слабые ( электролиты.
Характеристикой слабых электролитов является константа диссоциации:
Связь между и описывает закон разбавления Осфальда: . Растворы электролитов значительно отличаются от идеальных растворов тем, что происходит увеличение частиц в результате диссоциации.
Изотонический коэффициент – отношение фактического числа частиц в растворе, к тому, которое было бы без диссоциации. Связь между и : K – суммарное число ионов, образующихся в процессе диссоциации 1 молекулы электролита.
Сильные электролиты.
ü В растворах полностью диссоциируют на ионы;
ü Между ионами существует электростатическое взаимодействие – каждый ион окружён обратно заряженными ионами, так называемой ионной атмосферой.
Для растворов сильных электролитов используют активности, а не концентрации.
Коэффициент активности () – мера отличия свойств растворов электролитов от свойств идеальных растворов.
Для сильных электролитов нужно учитывать силы электростатического взаимодействия между ионами, т.к. происходит уменьшение скорости движения ионов из-за двух эффектов: 1)Катоффетический – торможение ионов при движении из-за наличия ионной атмосферы. 2)Релаксационный – разрушение старой ионной атмосферы и образование новой.
Механизм движения ионов. Абсолютная скорость ионов.
Для включения электрического поля ионы хаотично движутся,а при наложении поля одно из направлений преобладает,и движение от А к К.По мере увеличения скор.движения возрастает сопротивление среды,оно больше,чем больше вязкость среды и радиус иона.Абсолютная скорость движения ионов равна скорости движения иона при напряжённости электрич.поля = 1 вольт/м2.По мере уменьш. концентрации возрастает число ионов в р-ре.
Движение ионов возникает из-за: 1) неодинакового распределения ионов по обе стороны мембраны; 2) избирательной проницаемости мембраны для ионов. В состоянии покоя мембрана неодинаково проницаема для различных ионов.
Способность растворов электролитов проводить электрический ток зависит от природы электролита и растворителя, концентрации и температуры. В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам - миграция (перенос). Движение ионов происходит под действием силы, сообщающей им ускорение, однако одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. В результате скорость движения ионов через малый промежуток времени становится постоянной.
Сравнение скоростей движения различных видов ионов производится при одинаковом градиенте потенциала поля, равном 1 В/м. Скорость движения ионов в этих условиях называют абсолютной скоростью ионов (электрической подвижностью или абсолютной подвижностью) (u) (она измеряется в )
Движение гидратированного иона может быть уподоблено движению микроскопического шарика в вязкой среде. Данный факт позволяет оценить абсолютную скорость ионов i -го вида формулой Стокса:
где сила, действующая на ион; коэффициент вязкости среды; эффективный радиус частицы, который зависит от размера иона и его гидратации.
Из уравнения (32.41) следует, что чем больше эффективный радиус иона, тем меньше скорость его движения. Например, размеры ионов щелочных металлов увеличиваются в ряду
в то время как способность к гидратации уменьшается в этой же последовательности (ион гидратирован сильнее остальных ионов). В результате эффективные радиусы уменьшаются, а абсолютные скорости при переходе от к возрастают:
Наряду с абсолютной скоростью ионов часто пользуются понятием подвижности ионов. Произведение абсолютной скорости ионов на постоянную Фарадея F называется подвижностью иона (молярной электрической проводимостью). Постоянная Фарадея равно Кл/моль.
Это заряд одного моля электронов т. е. то количество электричества при электролизе, которое необходимо затратить для изменения степени окисления 1 моль вещества на единицу. Единица измерения подвижности ионов 
, где Cм – (сименс) единица измерения электрической проводимости, обратная единице измерения сопротивления (Ом) т.е. .
Подвижность многозарядных ионов относят к единице заряда, т. е. говорят, например, о подвижности катионов но и анионов но
Числа переноса
Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов, а также скорости их движения в электрическом поле. Отношение количества электричества перенесенного ионами вида, к общему количеству электричества перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса ионов:
В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.
Для симметричного электролита KA , диссоциирующего на два вида ионов и , количество электричества, перенесенное катионами и анионами, составит соответственно:
где элементарный заряд; заряд катиона и аниона; молярная концентрация катионов и анионов абсолютные скорости ионов. Отношение чисел переноса катионов и анионов равно отношению их абсолютных скоростей или подвижностей:
а поскольку то
Из уравнений видно, что число переноса данного вида иона зависит от абсолютной скорости и подвижности обоих видов ионов, т. е. в растворах разных электролитах числа переноса одного и того же иона различны.
На степень гидратации ионов, величины их абсолютной скорости и числа переноса влияют концентрация раствора и температура. С ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л для большинства электролитов числа переноса ионов изменяются незначительно; в области более высоких концентраций это изменение заметнее. При повышении температуры размеры гидратных оболочек слабо гидратированных ионов уменьшаются менее резко, чем сильно гидрати-рованных (а иногда даже увеличиваются). В результате величины абсолютной подвижности катионов и анионов сближаются, и их числа переноса стремятся к 0,5.
Диэлектрическая проницаемость - величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в изучаемой среде меньше, чем в вакууме.
Зарядом иона z называют отношение заряда иона, выраженного в кулонах, к заряду электрона Кл; заряд иона, в кулонах, соответственно, равен произведению ez.
Далее во всех случаях, где это особо не оговаривается, с целью упрощения мы будем говорить о коэффициенте активности и активности электролитов, понимая, что речь идет о среднем коэффициенте активности и средней активности. В дальнейшем пренебрегается и различием между тремя способами выражения активности (коэффициента активности), что вполне допустимо для разбавленных растворов.
Используют также определение – радиус (толщина) ионной атмосферы, дебаевский радиус.
Обозначение единицы электрической проводимости сименс, как и всех других единиц, происходящих от имен собственных, пишется с прописной буквы (См). Это обозначение нельзя путать с обозначением единицы измерения длины – сантиметр (см).
Скорость направленного движения иона, т. е. путь, пройденный ионом в растворе под действием электрического поля в направлении к электроду за единицу времени, зависит от действующей на ион силы, т. е. от напряженности электрического поля:
V = иЕ
где V - скорость движения иона, м/с; Е - напряженность поля, В/м; и - коэффициент пропорциональности, называемый электрической подвижностью иона или просто подвижностью иона, м 2 /(В с).
ПОДВИЖНОСТЬ ИОНА характеризует его способность преодолевать сопротивление среды при направленном движении в электрическом поле. Рассмотрим основные факторы, влияющие на подвижность иона в водных растворах при наличии электрического поля.
Заряд и радиус иона , т. е. его природа: чем больше заряд и чем меньше радиус иона, тем сильнее гидратируется ион, тем ниже подвижность иона в растворе.
Природа растворителя, его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Чем полярнее растворитель, тем больше размеры гидратированного иона и меньше его подвижность. Вязкость растворителя обуславливает сопротивление среды движущемуся иону: чем больше вязкость, тем меньше подвижность иона.
Температура раствора. При повышении температуры уменьшаются вязкость растворителя и толщина сольватных оболочек ионов, а также снижается межионное взаимодействие. Все это приводит к увеличению подвижности ионов.
Ионная сила раствора. Чем больше ионная сила раствора, тем сильнее межионное электростатическое взаимодействие и создаваемые им тормозящие эффекты.
Концентрация ионов. Чем больше концентрация ионов в растворе, тем сильнее электростатическое взаимодействие ионов, снижающее их подвижность. Концентрация ионов зависит от силы электролита и его количества в растворе. При разбавлении растворов сильных электролитов подвижность соответствующих ионов растет, поскольку уменьшается их концентрация, а следовательно, снижается межионное взаимодействие в растворе. В растворах слабых электролитов (обычно а < 0,03) подвижность ионов практически не зависит от разбавления, так как концентрация ионов в этих растворах всегда невелика.
Поскольку подвижность ионов зависит от многих факторов, и прежде всего от их концентрации в растворе, то для характеристики свойств ионов используются значения предельной электрической подвижности ионов в данном растворителе при данной температуре.
Предельной подвижностью иона (и°,м 2 /(В с)) называется средняя скорость его направленного движения, приобретаемая им в бесконечно разбавленном растворе в однородном электрическом поле напряженностью 1 В/м.
7. Удельная электрическая проводимость
Количественной характеристикой способности растворов проводить ток служит электрическая проводимость.
Электрической проводимостью называется физическая величина, обратная электрическому сопротивлению проводника: ω = 1 /R.
Единицей электрической проводимости в СИ является сименс (См), 1 См - 1 .
Электрическое сопротивление однородного проводника прямо пропорционально его длине l и обратно пропорционально площади поперечного сечения в:
где р - удельное сопротивление, характеризующее природу проводника и выражаемое в Ом м.
Удельная электрическая проводимость характеризует свойства проводящей среды - раствора электролита.
Удельная электрическая проводимость раствора электролита равна количеству электричества, переносимому содержащимися в нем ионами через поперечное сечение раствора площадью 1 м 2 в однородном электрическом поле напряженностью 1В/мза 1 секунду.
Удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов, и прежде всего от природы электролита, его концентрации и температуры. Анализ позволяет сделать следующие выводы:
Удельная электрическая проводимость максимальна у растворов сильных кислот и несколько меньше у растворов сильных оснований, что объясняется полной диссоциацией этих электролитов и высокой подвижностью ионов Н 3 0+ и ОН - .
Наименьшие значения во всем интервале концентраций имеет удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов (СН3СООН) в связи с низкой концентрацией ионов в их растворах (а « 1).
Удельная электрическая проводимость растет с концентрацией до некоторых максимальных значений, что отвечает увеличению количества ионов в единице объема раствора. Достигнув максимума, удельная электрическая проводимость начинает снижаться несмотря на рост концентрации электролита. Подобный характер зависимости связан у сильных электролитов с уменьшением подвижности ионов из-за возрастающего по мере увеличения концентрации раствора межионного взаимодействия, а у слабых электролитов - со снижением степени электролитической диссоциации, а значит, с уменьшением количества ионов.
При снижении концентрации электролита до очень малых значений (при с -> 0) удельная электрическая проводимость растворов электролитов стремится к удельной электрической проводимости чистой воды (10" 6 -1()- 5 См/м).
Увеличение температуры повышает удельную электрическую проводимость, так как возрастают подвижность ионов и степень электролитической диссоциации слабого электролита.
Ионные электропроводности (подвижности) – получают умножением абсолютных скоростей ионов v + и v _ на число Фарадея: для катиона + = v + *F и аниона: - = v - *F.
Примеры решения задач
Пример 1.
Вычислить ЭДС соответствующего гальванического элемента, константу равновесия окислительно-восстановительной реакции и определить наиболее вероятное направление самопроизвольного протекания реакции:
Сd 0 (тв) + Аg + (p) Сd 2+ (p) + Аg 0 (тв),
еcли концентрации ионов равны:
С А g + = 10 4 моль/л; C С d 2+ = 10 3 моль/л.
Решение:
Вычислим электродные потенциалы соответствующих электродов по формуле Нернста:
Е 1 = Е 0 1 + lg С С d 2+ ;
Стандартный электродный потенциал кадмия составляет – 0,40 В.
Е 1 = 0,40 + lg 10 3 = 0,49 В;
Для серебра стандартный потенциал равен +0,80 В, тогда:
Е 2 = Е 0 2 + lg С А g +
Е 2 = 0,80 + lg 10 4 =+ 0,56 В.
Поскольку Е 1 Е 2 , реакция будет протекать слева направо, т. е.
Сd 0 (тв) + 2Аg + (p) Сd 2+ (p) + 2Аg 0 (тв)
Запишем схему гальванического элемента:
Сd 0 Сd 2+ Аg + Аg 0 +,
Сd 0 2е Сd 2+ на аноде происходит процесс окисления;
Аg + + е Аg 0 на катоде происходит процесс восстановления.
ЭДС такого элемента будет равна:
ЭДС = Е 2 Е 1
ЭДС = 0,56 (0,49) = 1,05 В.
Для вычисления константы равновесия, вспомним связь между стандартной ЭДС и стандартной энергией Гиббса: G = nFE.
С другой стороны, G связана с константой равновесия K уравнением G = 2,3 RT lg K. Для 25°С (298 К) последнее уравнение после подстановки в него значений R (8,31 Дж/моль K) и F (96485 Кл/экв) преобразуется к такому виду (Е = Е 2 Е 1):
lg K = ;
2 (0,8 – (– 0,4)) 2 1,2
lg K = = = 35,6.
Отсюда K = 10 35,6 .
Из этого следует, что реакция между кадмием и ионами серебра практически протекает в сторону продуктов реакции.
Пример 2.
Ток в 2,5 А, проходя через раствор электролита в течение 30 мин, выделяет из раствора 2,77 г металла. Найти эквивалентную массу металла.
Решение:
Согласно закону Фарадея:
m = (ЭI)/F.
Тогда Э = (m F)/ I; Э = (2,77 96485)/(2,5 З0 60) = 59,4 г/моль.
Пример 3.
Какой из металлов: кадмий, медь, платина, молибден, ртуть в паре с никелем в гальваническом элементе будет анодом? Составьте схему гальванического элемента.
Решение:
Запишем значения стандартных электродных потенциалов для данных металлов:
Е Cd Cd +2 = 0,40 В; Е Mo Mo +2 = 0,20 В;
Е Cu Cu +2 = + 0,34 В; Е Pt Pt +2 = + 1,20 В;
Е Ni Ni +2 = 0,25 В.
При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала восстанавливается, выступая в качестве окислителя, а с более низким – окисляется, являясь восстановителем.
Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом. Поэтому Е АНОД Е КАТОД. Сравнивая значения электродных потенциалов металлов со значением Е Ni Ni ++ , получаем Е Cd Cd +2 Е Ni Ni +2 . Следовательно, анодом в паре с никелем в гальваническом элементе будет кадмий.
Схема гальванического элемента записывается следующим образом:
Cd Cd 2+ Ni 2+ Ni.
Пример 4.
В контакте с каким из металлов: платина, никель, железо, хром коррозия цинка будет проходить быстрее и почему?
Решение:
Коррозия – самопроизвольный процесс, и для него G = nFЕ, поэтому, чем больше значение ЭДС, тем больше вероятность протекания коррозии.
Е = Е Pt Pt +2 Е Zn Zn +2 = 1,2 (0,76) = 1,98 B;
Е = Е Ni Ni +2 Е Zn Zn +2 = 0,25 (0,76) = 0,51 B;
Е = Е Fe Fe +2 Е Zn Zn +2 = 0,44 (0,76) = 0,32 B;
Е = Е Cr Cr +3 Е Zn Zn +2 = 0,74 (0,76) = 0,02 B.
Поэтому в контакте с платиной коррозия цинка протекает быстрее.
Пример 5.
Какое вещество выделяется у катода и анода при электролизе водного раствора смеси солей: CuSO 4 ; NaNO 3 ; K 2 SO 4 . Концентрация всех солей в растворе одинаковы.
Решение:
Если система, в которой проводят электролиз, содержит различные окислители, то на катоде будет восстанавливаться наиболее активный из них, т.е. окисленная форма той электрохимической системы, которой отвечает наибольшее значение электродного потенциала.
Cu 2+ + 2е - = Cu: Е Cu Cu +2 = + 0,34 В
2Н + + е - = Н 2: Е Н Н+ = 0,0 В
К + + е - = К: Е К К+ = 2,92 В
Na + + е - = Na: Е Na Na + = 2,71 В
Поскольку Е Cu Cu +2 обладает наибольшим значением электродного потенциала, то именно медь будет выделяться на катоде. Аналогично, если в системе имеется несколько восстановителей, на аноде будет окисляться наиболее активный из них, т.е. восстановленная форма той электрохимической системы, которая характеризуется наименьшим значением электродного потенциала.
При электролизе водных растворов нитратов, сульфатов на инертном электролизе происходит окисление гидроксид –ионов с образованием кислорода:
4 ОН – = О 2 + 2Н 2 О + 4е - Е 0 = 0,40 В.
Пример 6.
Что произойдет, если в раствор медного купороса CuSO 4 опустить кусок железа?
Решение:
Запишем электродные полуреакции:
Cu 0 Cu 2+ + 2е - Е Cu Cu +2 = + 0,34 В;
Fe 0 Fe 2+ + 2е - Е Fe Fe+2 = - 0,44 В;
т.к. Е Cu Cu +2 Е Fe Fe +2 , то наиболее предпочтительна первая полуреакция.
Действительно, отрицательное значение стандартного электродного потенциала FeFe 2+ означает, что железо должно окисляться катионами водорода сильнее, чем медь:
Fe + 2Н + Fe 2+ + Н 2 .
Е Cu Cu +2 = + 0,34 В показывает, что водород легче окисляется:
Cu 2+ + Н 2 Cu 0 + 2Н + .
Суммируя реакции, получаем: Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu 0 . Следовательно, полная реакция окисления железа самопроизвольно протекает в указанном направлении, т.е. на поверхности железа осаждается слой металлической меди.
Пример 7
Рассчитайте электрохимический эквивалент кадмия.
Решение:
Электрохимический эквивалент металла рассчитывается по следующей формуле:
Э = ,
где М – молярная масса элемента; n – валентность; F – число Фарадея.
112,41 г/моль
Э = = 5,83 * 10 – 4 г/Кл = 0,583 мг/Кл.
2 * 96485 Кл/моль
Пример 8
Вычислить число переноса аниона С1 - в бесконечно разбавленном растворе NaС1 при 25 С, если известны подвижности катиона и аниона в этом растворе: Na + = 50,1 см 2 /Ом* моль; Cl - = 76,35 см 2 /Ом*моль.
Решение:
При электролизе через каждый электрод проходят одинаковые количества электричества, но каждый вид ионов переносит неодинаковые доли электричества ввиду различия скоростей ионов.
Числа переноса (t) можно выразить через отношение абсолютной скорости иона к сумме абсолютных скоростей обоих ионов или соответственно через отношение ионных электропроводностей, например:
t - = --- = ---
v + + v _ + + _
Подставляем известные данные в формулу:
76,35 см 2 /Ом*моль
t - = = 0, 60
76,35 см 2 /Ом*моль + 50,1 см 2 /Ом* моль
