Polarizimi i elektrodave

Sipërfaqja e elektrodës treguese është shumë më e vogël se sipërfaqja e elektrodës së referencës. Prandaj, potenciali i elektrodës treguese i përgjigjet gjendjes së sistemit "elektrodë - komponent i përcaktuar - analit - elektrolit i sfondit". Kur rryma rrjedh nga burim i jashtëm furnizimi nëpërmjet një qelize elektrokimike, potenciali i elektrodës treguese E devijon nga vlera e saj ekuilibër E P. Ky fenomen quhet polarizimi. Një elektrodë në këtë gjendje quhet të polarizuara. Sasia e devijimit të mundshëm nga vlera e ekuilibrit quhet mbitensioni (h; h= E - E R). Rryma e elektrooksidimit ose elektroreduktimit të komponentit regjistrohet në elektrodën treguese.

Në rastin më të thjeshtë, procesi i elektrodës në volamperometri mund të përfaqësohet duke përdorur shembullin e elektroreduktimit të joneve të zinkut në zink atomik në formën e fazave të mëposhtme:

Shpërndarja e komponentit elektroaktiv - joneve të ujit të zinkut - në ndërfaqen e elektrodës/elektrolitit nën ndikimin e forcave të difuzionit:

Dehidratimi i joneve të zinkut të ujit në sipërfaqen e elektrodës:

Elektroreduktimi i jonit të zinkut në një gjendje atomike në sipërfaqen e elektrodës:

Shpërbërja Zn 0 me shtresën sipërfaqësore të një elektrode merkuri ( Hg) s:

5. Difuzioni i atomeve të zinkut Zn 0 nga sipërfaqja e elektrodës në thellësinë e elektrodës së merkurit ( Hg)

*Indeks s tregon se procesi është në ndërfaqen elektrodë/elektrolit.

Dallohen llojet e mëposhtme të polarizimit: përqendrimi; kinetike (elektrokimike); fazë.

Polarizimi i përqendrimit ndodh kur faza kufizuese në shpejtësinë e përgjithshme procesi i elektrodësështë shpërndarja ose heqja e një komponenti elektroaktiv në ndërfaqen elektrodë/elektrolit për shkak të forcave të difuzionit. Me polarizimin e përqendrimit, forca e rrymës do të varet nga shpejtësia e shpërndarjes dhe (ose) largimit të komponentit elektroaktiv nga (në) ndërfaqja e elektrodës/elektrolitit. Shkalla e shpërndarjes dhe (ose) heqjes, nga ana tjetër, varet nga përqendrimi i këtij komponenti. Qëndrueshmëria e shpejtësisë së shpërndarjes ose largimit të komponentit elektroaktiv nga (në) ndërfaqja e elektrodës/elektrolitit sigurohet duke e trazuar tretësirën e analitit me një shpejtësi konstante.

Fenomeni i polarizimit të përqendrimit të elektrodës tregues përdoret në metodat e voltammetrisë: është në këto kushte që sinjali voltammetrik mund të përdoret si analitik, d.m.th. forca e rrymës do të varet nga përqendrimi i komponentëve (elektraktivë) që përcaktojnë potencialin.

Polarizimi kinetik ndodh me shpejtësi të ulët të reaksionit elektrokimik (reaksioni i shkëmbimit të elektroneve). Në këtë rast, forca e rrymës, si masë e shpejtësisë së procesit të elektrodës, kontrollohet nga shpejtësia e transferimit të elektroneve nga komponenti në elektrodë ose nga elektroda në komponent. Madhësia e mbitensionit në kushtet e polarizimit kinetik në çdo rast specifik përcaktohet nga një numër faktorësh të pakontrolluar, prandaj, sinjali i matur nuk mund të përdoret si sinjal analitik.

Polarizimi i fazës lidhur me fazën e vonuar të formimit të një faze të re të ngurtë në sipërfaqen e elektrodës.

Polarizimi i elektrodës

1. A) Fjalë për fjalë, polarizimi i elektrodës është shpërndarja e pabarabartë grimcat në tretësirë : akumulim ose ulje në përmbajtjen e ndonjë grimce pranë njërës ose të dyja elektrodave .

b) Kjo fenomen natyror vërehet gjatë funksionimit të një qelize galvanike dhe gjatë elektroforezës.

Më parë, këto procese i kemi konsideruar në versionin e ekuilibrit, d.m.th. në rrymë infiniteminale.

Nëse rryma lejohet të rrjedhë në të vërtetë në sistem, atëherë krijohet një shpërndarje e pabarabartë e substancave në të gjithë tretësirën, sistemi (përfshirë elektrodat) devijon nga gjendje ekuilibri, dhe potenciali i elektrodave fillon të ndryshojë dukshëm nga vlerat e ekuilibrit:

V) Prandaj, polarizimi i elektrodës shpesh kuptohet thjesht devijimi i elektrodave nga gjendja e ekuilibrit gjatë funksionimit të sistemit.

2. Pra, le të flasim për qelizë galvanike (Fig. 22.3).

A) Ekuilibri ndryshimi potencial në një element të tillë (i njohur gjithashtu si EMF reagimet, Δ Ψ rts) përcaktohet nga kushti (14.8):

Me fjalë të tjera, vetë fakti i daljes nga gjendja e ekuilibrit do të thotë në këtë rast duke reduktuar diferencën e potencialit ndërmjet elektrodave.

V) Konkretisht, polarizimi shprehet këtu në faktin se kur shfaqet një rrymë

- përqendrimi i reaktantit (Rd 1 në gjysmëqelizën e majtë dhe Ox 2 në të djathtë) pranë secilës elektrodë zvogëlohet (sepse substanca fillon të zhduket gjatë reagimit),

A përqendrimi i produktit (Ox 1 dhe Rd 2, respektivisht) – rritet .

I. Kjo nga njëra anë krijon forca lëvizëse Për difuzionit nga këto substanca: reagent - në elektrodë, produkt - nga elektroda.

b) Në një vlerë (modulo) më të vogël të Δ Ψ elektroliza nuk do të ndodhë, dhe në një vlerë më të lartë të Δ Ψ Reaksionet do të fillojnë në elektroda (14.2, a-b):

– dhe një rrymë do të shfaqet në qark. Me rritje të mëtejshme –Δ Ψ rryma do të rritet gjithnjë e më shumë (Fig. 22.4).

Pra, për të kryer një proces real këtu, është gjithashtu i nevojshëm devijimi i sistemit nga gjendja e ekuilibrit.

V) Si në rastin e mëparshëm, devijimi Δ Ψ nga Δ Ψ rts shoqërohet me ndryshime në përqendrime. Kështu, rritja –Δ Ψ rrit përqendrimin e joneve Cl – në anodë (+) dhe zvogëlon përqendrimin e joneve OH – në katodën (–), e cila, në fakt, paraqet polarizimin e elektrodës.

4. A) Një tjetër manifestim i polarizimit është ndryshim spontan në potencialin e elektrodave me kalimin e rrymës.

b) Për shembull, gjatë elektrolizës ka një rënie graduale në ndryshimin e potencialit joekuilibër (d.m.th., afrohet potenciali i elektrodës së punës Ψi në vlerën e ekuilibrit Ψi, p) . Δ gradualisht zvogëlohet Ψ dhe në një qelizë galvanike.

V) Arsyet e mundshme te dyja keshtu jane.

I. Para së gjithash, ky është i ashtuquajturi. polarizimi i përqendrimit – akumulimi i produkteve të reaksionit në elektrodë, që është për shkak të shkallës së ulët të difuzionit të tyre nga elektroda. Ulja e diferencës së potencialit ndërelektrodik rrjedh drejtpërdrejt nga ekuacioni Nernst (14.17a).

II. Përveç kësaj, produktet e reaksionit janë shpesh të gazta ( O 2, H 2, etj.). Flluskat e gazit gradualisht mbulojnë elektrodën dhe, duke pasur veti izoluese, duket se zvogëlojnë gjithnjë e më shumë sipërfaqen e saj. Kjo gjithashtu çon në një rënie të Δ Ψ dhe dobësimi i rrymës.

G) Sidoqoftë, mund të vërehet edhe efekti i kundërt - një ndryshim i tillë
një rënie në potencialin e elektrodës, e cila nxit procesin. Arsyeja është
polarizimi kimik.

Megjithatë, për shkak të shpejtësisë së ulët transformimi kimik(tranzicioni
elektronet nga substanca në elektrodë ose anasjelltas) krijohen në elektrodë
rritur përqendrimi i reagentëve (i cili, siç u përmend, rrjedh nga forma
mushka (22.17) në k< B′). Ky fenomen thirrur mbitensioni.

Polarografia

1. A) Një metodë e njohur kërkimore bazohet në dy tipare të konsideruara të proceseve elektrokimike - varësia nga difuzioni dhe fenomeni i polarizimit.

b) Thelbi i metodës është përcaktimi i varësisë së rrymës së difuzionit nga potenciali i elektrodës së punës në një sistem elektrolize të polarizuar (d.m.th. ne po flasim për marrjen e karakteristikës së tensionit aktual në objektin e specifikuar).

2. Pajisja polarografi (Fig. 22.5) është kështu.

A) Elektroda e punës (në figurë kjo është katoda) është e mbushur me merkur dhe përfundon në një kapilar xhami të hollë, nga i cili pikon periodikisht merkuri.

b) Për shkak të ngushtësisë së kapilarit, elektroda ka një sipërfaqe shumë të vogël. Prandaj, rryma është e vogël (pasi I = është), gjë që e bën atë shumë më të ndjeshëm ndaj ndryshimeve në potencialin e elektrodës.

V) Dhe falë pikave që rrjedhin, sipërfaqja e elektrodës rinovohet vazhdimisht (në veçanti, produktet e reduktimit të merkurit largohen), d.m.th. eliminohen pasojat e polarizimit të përkohshëm.

G) Elektroda ndihmëse (anoda) është thjesht merkur i lëngshëm në fund të qelizës.

d) Tretësira me substancën e provës është në kontakt me të dy elektrodat.

3. A) Përveç kësaj substance, një elektrolit i veçantë i shtohet zgjidhjes -
të ashtuquajturat sfond polarografik. Ai duhet të plotësojë tre kushte:

I. kanë lëvizshmëri të lartë të joneve;

II. të jesh indiferent - të mos reagosh në elektroda në tensionet e përdorura;

III. kanë një përqendrim 50–100 herë më të lartë se ai i substancës që përcaktohet.

b) Për shkak të përqendrimit të lartë dhe lëvizshmërisë së lartë, jonet e këtij elektroliti ("sfondi"), duke lëvizur në elektroda, shkaktojnë shfaqjen polarizimi i elektrodës. Në të njëjtën kohë, ata krijojnë një fushë në tretësirë ​​që është e kundërt me atë origjinale dhe praktikisht e neutralizon atë.

Kështu, në kushte normale, komponenti i difuzionit të rrymës kundërshton përbërësin "elektrik" në një shkallë ose në një tjetër. Në mungesë të kësaj të fundit, rryma në sistem ruhet për shkak të difuzionit të joneve: ato lëvizin nga zona të largëta të tretësirës (me përqendrim c∞) në elektrodë, në sipërfaqen e së cilës ato reagojnë dhe për këtë arsye kanë një përqendrim më të ulët ( me S< c ∞ ).

4. A) Kur potenciali i elektrodës së punës është ende i vogël dhe i pamjaftueshëm për të furnizuar me energji reaksionit, sistemi mund të përjetojë rryma e mbetur (I o), shkaktuar nga ndotje të caktuara.

b) Elektroliza e substancës së provës fillon kur potenciali i elektrodës bëhet më i lartë se vlera e ekuilibrit ( Ψ p, fig. 22.6).

Kjo është ajo që çon në një ulje Me S ( Oh) – përqendrimi afër elektrodës së substancës Oh. Në të njëjtën kohë, përqendrimi i formës së reduktuar rritet këtu, Me S ( Rd). Shënim: rrjedh se çifti Ox/Rd gjithashtu kontribuon në polarizimin e elektrodave.

G) Me rritjen e potencialit të elektrodës së punës, kjo e fundit gjithnjë e më lehtë heq dorë nga elektronet për reduktim kau V Rd. Prandaj përqendrimi Me S ( Oh) bëhet gjithnjë e më pak, dhe rryma e difuzionit, sipas ligjeve të Fick-ut, bëhet gjithnjë e më e lartë.

Ku c cf - përqendrimi mesatar i formës Oh në sistem.

5. A) Si rezultat, do të përshkruhet grafiku i varësisë së rrymës nga potenciali i elektrodës së punës S-kurba në formë duke filluar nga I 0 dhe me tendencë për të I maksimumi Vlera e fundit nganjëherë quhet rryma e difuzionit, megjithëse, siç e shohim, kjo nuk është plotësisht e saktë: rryma e difuzionit është difuzion në pothuajse të gjithë gjatësinë e grafikut (duke filluar nga I 0).

Lakorja që rezulton (shih Fig. 22.6) quhet valë polarografike.

Në polarografi vlera e dhënë thirrur Potenciali gjysmëvalor.

Kur elementi Volta është i mbyllur në një qark të jashtëm që përmban një ampermetër, është e lehtë të vërehet se leximet e ampermetrit nuk mbeten konstante, por vazhdimisht bëhen gjithnjë e më të vogla. Disa minuta pasi qarku mbyllet, rryma bie disa herë. Kështu, elementi Volta rezulton të jetë i papërshtatshëm për t'u marrë DC. Cila është arsyeja e rënies së rrymës?

Përgjigjen për këtë pyetje e gjejmë në eksperimentin e mëposhtëm. Le të ulim dy elektroda identike, për shembull platin ose karbon (Fig. 121, a), në ujë të acidifikuar dhe t'i lidhim ato me një ampermetër. Ampermetri nuk do të tregojë asnjë rrymë, gjë që nuk është për t'u habitur, pasi ne tashmë e dimë se midis dy elektrodave identike (karbon-karbon), edhe në një zgjidhje elektrolite, nuk ndodh ndonjë ndryshim potencial. Le t'i shkëpusim këto elektroda karboni nga ampermetri dhe t'i lidhim ato me një qelizë galvanike ose ndonjë gjenerator tjetër të rrymës. Elektroliza e acidit sulfurik do të fillojë menjëherë, dhe hidrogjeni do të lëshohet në njërën nga elektroda, dhe oksigjeni do të lëshohet në tjetrën, si rezultat i një reaksioni dytësor midis grupeve të lëshuara dhe ujit:

Nëse shkëputni elektrodat nga elementi, ato mbeten të mbuluara me flluska të gazeve përkatëse.

Oriz. 121. a) Dy elektroda identike ulen në ujë të acidifikuar, nuk ka rrymë në qark. b) Pas kalimit të rrymës në qark, një valë e-e ndodh midis elektrodave. d.s. polarizimi

Tani le t'i lidhim elektrodat përsëri me ampermetrin (Fig. 121, b). Në këtë rast, një rrymë e dukshme shfaqet në qark, duke rrjedhur nga elektroda "oksigjen" në "hidrogjen": elektroda "hidrogjen" luan rolin e një poli negativ. Rryma që rezulton, megjithatë, shpejt dobësohet; Në të njëjtën kohë, gazi në elektroda zhduket, dhe kur zhduken gjurmët e fundit të gazit, rryma gjithashtu ndalet.

Shpjegimi për këtë eksperiment është se pas elektrolizës, të dy elektrodat bëhen të pabarabarta: njëra prej tyre është e mbuluar me një shtresë oksigjeni dhe tjetra me hidrogjen. Prandaj, potencialet e të dy elektrodave në lidhje me tretësirën gjithashtu bëhen të ndryshme dhe midis tyre lind një ndryshim potencial, kështu që elektrodat e karbonit bëhen të ngjashme me polet e një qelize galvanike. Për këtë arsye, dukuria e përshkruar quhet polarizim, dhe rezulton p.sh. d.s. - uh. d.s. polarizimi.

Tani nuk është e vështirë të kuptosh pse elementi Volta ka cilësi të këqija. Ne e dimë (§ 76) se rryma gjithashtu rrjedh brenda elementit, dhe jone pozitive, në veçanti jonet e hidrogjenit, lëvizin nga poli negativ (zinku) në polin pozitiv (bakri). Prandaj, hidrogjeni lirohet në polin pozitiv dhe ndodh emetim shtesë. d.s. polarizimi, që tenton të shkaktojë një rrymë në drejtim të kundërt. Shfaqja e e. d.s. polarizimi është shkaku kryesor i dobësimit të rrymës.

Vini re se lëshimi i gazrave në elektroda është gjithashtu i padëshirueshëm për një arsye tjetër. Gazrat e lëshuara në elektroda nuk përçojnë elektricitetin. Prandaj, shfaqja e flluskave të gazit në elektroda zvogëlon sipërfaqen e kontaktit midis metalit dhe elektrolitit dhe, për rrjedhojë, rrit rezistencën e brendshme të elementit dhe kjo gjithashtu kontribuon në dobësimin e rrymës.

Nga sa më sipër rezulton se polarizimi në qelizat galvanike është shumë i padëshirueshëm. Prandaj, gjatë projektimit të qelizave galvanike, ata gjithmonë përpiqen të krijojnë depolarizim, domethënë procese që, nëse është e mundur, do të eliminonin polarizimin.

77.1. A do të përmirësohet cilësia e qelizës Volta nëse hidrogjeni hiqet mekanikisht nga elektroda pozitive, për shembull duke fshirë vazhdimisht pllakën e bakrit me një furçë të fortë?

Semestri. Leksioni 8

Burimet e rrymës kimike do të gjenin aplikim edhe më të gjerë nëse mund të kapërceheshin pengesa kryesore– paqëndrueshmëria në kohë e vlerave të potencialit të elektrodës. Një gjendje ekuilibri është e mundur vetëm në mungesë të rrymës në qark. Duke marrë parasysh varësinë nga vlera aktuale, këto potenciale "lëvizin" nga vlerat e tyre fillestare të ekuilibrit.

Zhvendosja e potencialit të elektrodës nga ekuilibri fillestar ose vlerë stacionare zakonisht quhet polarizimi i elektrodës. Ndryshimi në kohën e potencialit anodik - polarizimi anodik (Δε a ) . Në këtë rast, potenciali i anodës zhvendoset në anën pozitive nga vlera origjinale. Potenciali i katodës për shkak të polarizimi katodik (Δε te ) zhvendoset në anën negative nga e tija vlera fillestare. Potencialet e elektrodës i afrojnë vlerat, diferenca e potencialit (emf) zvogëlohet dhe përfundimisht tenton në zero:

E = ε k ─ ε a → 0.

Kur E = 0, funksionimi i qelizës galvanike ndalon, kjo është një gjendje polarizimi të plotë.

Ekzistojnë dy arsye kryesore për paqëndrueshmërinë e vlerave të mundshme. E para shoqërohet me shfaqjen e ngadaltë të proceseve të difuzionit të joneve në një zgjidhje elektrolite - të ashtuquajturat polarizimi i përqendrimit. Arsyeja e dytë është kimike, është një ngadalësim i funksionimit për shkak të problemeve kinetike në vetë reaksionin e oksidimit ose reduktimit të elektrodës. Ky polarizim quhet elektrokimik ose mbitension (η).

Më sipër, Fig. 6.4 tregon një shtresë elektrike të dyfishtë në një elektrodë zinku (anodë). Shihet qartë se kationet e zinkut tërhiqen në sipërfaqen e zinkut të ngarkuar negativisht dhe "varen" në të, duke parandaluar që kationet pasues të lënë metalin në tretësirë ​​dhe të shpërndahen në të gjithë vëllimin e elektrolitit. Kationet e zinkut në sipërfaqen e elektrodës e shuajnë atë ngarkesë negative, dhe kështu potenciali zhvendoset në një drejtim pozitiv. Në katodë e kundërta është e vërtetë. Kationet metalike nga solucioni i madh duhet të shpërndahen në sipërfaqen e katodës dhe të reduktohen në të. Ky difuzion nuk mund të vazhdojë me shpejtësi të mjaftueshme, lëvizshmëria e kationeve metalike (shih Fig. 3.1) në tretësirë ​​është e kufizuar për shkak të "shtresës" së madhe të hidratit ata nuk kanë kohë për t'iu afruar sipërfaqes së katodës në sasinë e kërkuar; në anën negative.

Është e rëndësishme të theksohet se për të zvogëluar efektet e polarizimit të përqendrimit, është jashtëzakonisht e rëndësishme të "detyroni" jonet të lëvizin më shpejt, për këtë zgjidhja mund të nxehet ose të trazohet. Dihet që për të rivendosur funksionimin e një elementi të thatë, duhet të trokitni mbi të. Ndodh një zhvendosje, përzierja e pjesshme e elektrolitit, polarizimi eliminohet, megjithëse jo për shumë kohë. Besueshmëria e një baterie përcaktohet nga sasia e rrymës. Sa më e ulët të jetë rryma, aq më i ulët është polarizimi dhe elementi punon më gjatë (bateria e telefonit në modalitetin e gatishmërisë). Me rritjen e rrymës, elektrodat polarizohen shumë fort. Të gjitha përpjekjet kryesore të kompanive prodhuese burimet kimike rryma kanë për qëllim zgjidhjen e problemit të zvogëlimit të polarizimit të elektrodave, gjithçka ka rëndësi këtu - gjendja e sipërfaqes së elektrodës, forma e saj, përbërja e elektrolitit, etj.

Proceset e elektrolizës

Le të imagjinojmë tani rastin e kundërt të një sistemi me dy elektroda, në të cilin, nën ndikim energji elektrike në një tretësirë ​​ose shkrirje të një elektroliti, ndodhin reaksione redoks - procese elektroliza. Nëse përdorni rrjetin AC, energjia elektrike shndërrohet vetëm në nxehtësi. Elektroliza kërkon një burim rrymë konstante. Megjithatë, keni nevojë për një dush elektrolit, të quajtur elektrolizer dhe dy elektroda. Ajo që ka rëndësi është se nga çfarë materiali është bërë anoda. Në anodë (në elektrolizë kjo është një elektrodë e ngarkuar pozitivisht) ndodh një proces oksidimi. Shumica e materialeve metalike oksidohen nga rryma elektrike, materiali katodë rëndësi të veçantë nuk ka. Një reaksion reduktimi ndodh në këtë elektrodë dhe vetëm aftësia e saj për të përcjellë rrymë është jashtëzakonisht e rëndësishme. Për shembull, merrni parasysh procesin e elektrolizës së një solucioni të sulfatit të zinkut. Ne përdorim metalin e zinkut si anodë dhe një pllakë bakri si katodë. Diagrami i instalimit është paraqitur në Fig. 8.1.

Fig. 8.1 Elektroliza e tretësirës së sulfatit të zinkut

Nën ndikimin e një rryme elektrike, një reaksion oksidimi do të fillojë në anodën e zinkut dhe materiali i anodës do të shpërndahet. Anode të tilla quhen i tretshëm:

(+) Zn ─ 2e ↔ Zn 2+ .

Kationet e zinkut të pranishëm në tretësirë ​​gjatë shpërbërjes së sulfatit shpërndahen në sipërfaqen e katodës së ngarkuar negativisht dhe reduktohen në të:

(─) Zn 2+ +2e ↔ Zn ↓.

Në sipërfaqen e bakrit formohet një shtresë zinku metalik. Procesi quhet galvanizimi galvanik, kështu që një shtresë ose shtresa metalesh të tjera mund të aplikohen në metal për të mbrojtur kundër korrozionit ose për të përmirësuar pamjen produkteve. Procesi përdoret gjithashtu në ndërmarrjet e metalurgjisë me ngjyra. Si rezultat i operacioneve metalurgjike, metalet që rezultojnë bakri, nikeli dhe kobalti kontaminohen me metale të tjera dhe squfur. Pastrimi përfundimtar kryhet në punishtet e elektrolizës. Produktet janë zhytur në banjë dhe veprojnë si një anodë e tretshme vetëm metali i pastër i kërkuar depozitohet në katodë. Pastrimi elektrolitik prodhon bakër katodik, nikel dhe kobalt.

Ashtu si në një qelizë galvanike, elektrodat polarizohen gjatë elektrolizës. Potenciali i anodës rritet me kalimin e kohës (dhe ngarkohet pozitivisht), potenciali i katodës zvogëlohet (kjo elektrodë është e ngarkuar negativisht). Diferenca minimale e potencialit të një burimi të rrymës së jashtme në të cilën fillon procesi i elektrolizës zakonisht quhet Potenciali i dekompozimit të elektrolitit. Procesi fillon, por si rezultat i polarizimit bëhet diferenca potenciale më shumë , dhe procesi ndalon, është jashtëzakonisht e rëndësishme të rritet diferenca e mundshme, por përfundimisht do të ndalet përsëri. Rezultati është konsumi i tepërt i energjisë. Është e rëndësishme të theksohet se për të zvogëluar polarizimin e përqendrimit, elektroliti në banjë nxehet pothuajse deri në valë (!). Kripërat metalet e rënda mekanikisht në sasi të mëdha hyjnë në atmosferën e punishtes së elektrolizës. Kjo është një nga industritë më të dëmshme.

Elektroliza kryhet gjithashtu në një elektrolit të shkrirë, për shembull, kur prodhohet metal alumini. Në këtë rast, banja është një furrë me temperaturë të lartë për prodhimin e shkrirjes. Le të supozojmë se një klorur nikeli i shkrirë ngarkohet në elektrolizer dhe grafiti, një material inert ndaj oksidimit nga rryma elektrike, përdoret si anodë. Ky proces quhet elektrolizë me anodë e pazgjidhshme (inerte).. Anioni i klorit i pranishëm në shkrirje gjatë shpërbërjes së kripës do të oksidohet në sipërfaqen e grafitit. Kationi i nikelit do të reduktohet në katodë:

NiCI 2 ↔ Ni 2+ + 2CI ─ ;

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(─) Ni 2+ + 2e ↔ Ni ↓.

Rasti i elektrolizës së një solucioni është më i ndërlikuar në krahasim me një shkrirje, sepse vetë uji mund t'i nënshtrohet elektrolizës. Nën ndikimin e rrymës elektrike, zbërthehet në hidrogjen dhe oksigjen të gaztë. Le të diskutojmë të gjitha proceset e mundshme konkurruese gjatë elektrolizës zgjidhjet elektroliteve.

1. Proceset anodike.

1.1 Anoda është e tretshme. Materiali i anodës M = Mg, AI, Zn, Fe, Mn, Cr, Sn, etj.:

(+) M ─ ne ↔ M n + .

1.2 Anoda inerte (grafit, Pt, Ti, Nb).

Variacionet janë të mundshme. Të gjitha anionet mund të ndahen në dy grupe. Së pari përfshijnë anionet e acideve pa oksigjen si CI ─, Br ─, I ─, S 2─. Këto anione oksidohen lehtësisht:

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(+) S 2─ ─ 2e ↔ S↓.

Grupi i dytë përfshin anionet komplekse me oksigjen si sulfat SO 4 2─, karbonat CO 3 2─, fosfat PO 4 3─, nitrat NO 3 ─ etj. Këto anione kanë një potencial oksidimi të lartë, më të madh se ai i ujit, për shkak të të Kjo shkakton procesin e oksidimit të molekulës së ujit. Në një mjedis alkalik ka një përqendrim të lartë të anioneve hidroksid, të cilat gjithashtu oksidohen lehtësisht. Duke marrë parasysh varësinë e pH:

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H + në pH ≤ 7

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O në pH > 7.

2. Proceset e katodës.

Dy procese reduktimi konkurrojnë në këtë elektrodë:

(─) M n+ + ne ↔ M↓.

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 .

Sa më i lartë të jetë potenciali i elektrodës, aq më lehtë ndodh reduktimi në katodë. Rezulton se elektroliza mund të prodhojë vetëm metale me vlerat pozitive standarde potencialet e elektrodës, meqenëse për hidrogjen ε o H2 = 0 (shih tabelën 6.1). në fakt, kationet e plumbit, kallajit, nikelit, hekurit, zinkut reduktohen dhe vetëm në rastin e shumë metale aktive Hidrogjeni lirohet në katodë. Le të shqyrtojmë mekanizmin e reaksionit të reduktimit të hidrogjenit në katodë:

2H + + 2e ↔ H 2

Kjo do të duket reagim i thjeshtë Nuk është aspak e thjeshtë, ajo ka një mekanizëm me pesë faza:

a) difuzioni i joneve të hidrogjenit të hidratuar në sipërfaqen e elektrodës nga pjesa më e madhe e elektrolitit;

b) faza e dehidrimit H 3 O + → H + + H 2 O;

c) faza e shkarkimit H + + e → H;

d) faza e rikombinimit (formimi i molekulës) H + H → H 2;

e) faza e formimit të flluskave të gazit hidrogjen që largohen nga sipërfaqja e tij - H 2. Vetëm tani procesi mund të konsiderohet i përfunduar.

Pasoja e një mekanizmi të tillë kompleks është frenimi i procesit në tërësi, pamundësia e tij për të vazhduar shpejt dhe pa probleme pa pengesa, me fjalë të tjera. ne po flasim për rreth polarizimit elektrokimik katodik. Në elektrokimi, dy teoritë bazë mbitensioni i hidrogjenit. Në teorinë e shkarkimit të vonuar supozohet se faza kufizuese e procesit është faza "c", dhe në teorinë e rikombinimit të vonuar është faza "d". Përfundimi i këtyre teorive në lidhje me madhësinë e mbitensionit është i njëjtë: η H 2 = 1.7V. Nga vlera e potencialit të ekuilibrit (standard) të hidrogjenit, është e nevojshme të zhvendoset në drejtim negativ (procesi i katodës) me një sasi prej 1.7 V (shih Tabelën 6.1). Ne arrijmë te alumini. Duke marrë parasysh mbitensionin e reaksionit të reduktimit të hidrogjenit në katodë, ai shfaqet në vendin e aluminit, në një gamë krejtësisht të ndryshme tensionesh. Të gjitha metalet e vendosura në serinë poshtë aluminit kanë një potencial më të madh se ai i hidrogjenit. Metalet e tilla reduktohen në katodë:

(─) M n + + ne ↔ M↓. me kusht ε o m > ε o AI

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 me kusht ε o m ≤ ε o AI dhe në pH<7.

Jonet e hidrogjenit ekzistojnë në përqendrime të larta në një mjedis acid në një mjedis neutral ose alkalik, një molekulë uji reduktohet me lirimin e hidrogjenit:

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ në pH ≥ 7.

Le të demonstrojmë modele të përgjithshme duke përdorur disa shembuj.

Një tretësirë ​​ujore e jodidit të bakrit CuI 2 i nënshtrohet elektrolizës. Anoda është inerte (sipas parazgjedhjes).

Joni i jodit mund të oksidohet, dhe joni i bakrit mund të reduktohet lehtësisht, pasi ε o Cu > ε o AI.

(+) 2I ─ ─ 2e ↔ I 2 ↓.

(─) Cu 2 + + 2e ↔ Cu↓.

Le të kapërcejmë rrymë elektrike përmes një tretësire të fosfatit të kaliumit K 3 PO 4. Joni i fosfatit nuk oksidohet dhe kationi i kaliumit nuk reduktohet. Bëhet elektroliza e ujit. Vetë uji praktikisht nuk kalon rrymë elektrike, prandaj, për elektrolizën e tij, shtohet një elektrolit që është neutral në lidhje me këtë proces, i cili vetë nuk i nënshtrohet elektrolizës;

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H +

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

Ne kemi një zgjidhje të acidit hidrobromik HBr:

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 .

Ne kryejmë elektrolizën e tretësirës së hidroksidit të natriumit:

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

Në vend të një zgjidhjeje, ne përdorim hidroksid të shkrirë. Temperatura e shkrirjes është mbi 100 o C, uji fluturon nga elektrolizatori në formë avulli dhe në katodë formohet natriumi metalik. Kjo është saktësisht se si fitohen të gjitha përbërjet aktive alkaline, metalet alkaline të tokës dhe alumini:

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) Na + + e ↔ Na.

Për llogaritja sasiore produktet e elektrolizës përdorin klasike Ligji i Faradeit: sasi të barabarta të energjisë elektrike lëshohen në elektroda gjatë elektrolizës nga masa ekuivalente të substancave të ndryshme.

Një Faraday i energjisë elektrike çliron një ekuivalent të çdo substance. 1F = 96500 C (A s) = 26,8 Një orë. Shembuj të përcaktimit të masës ekuivalente të elementeve jepen në leksionin 5. Për zinkun është (65/2) g/mol, alumini (27/3) g/mol etj. Gazet zakonisht maten në aspektin e vëllimit dhe jo të masës. Për hidrogjenin, masa ekuivalente është 1 g/mol, e cila në kushte normale merr një vëllim prej 11.2 litrash. Për oksigjen 8g/mol ose 5.6l. Ligji i Faradeit mund të shkruhet si:

m = m e (I t/F)

V = V e (I t/F),

u ku unë – aktual, A; t – koha e elektrolizës, s, h; F është numri i Faradeit, m është masa e produktit, g ose V është vëllimi i tij, l.

VOLTAMPEROMETRI

Përdorimi i voltammetrisë për qëllime analitike filloi me zhvillimin në vitin 1922 të metodës polarografike të analizës nga shkencëtari çek J. Heyrovsky. Ai përdori një elektrodë lëshuese të merkurit, dhe fusha e voltammetrisë e lidhur me përdorimin e një elektrode lëshuese të merkurit u quajt polarografi. Për zbulimin dhe zhvillimin e metodës polarografike të analizës në vitin 1959, J. Heyrovsky u nderua me çmimin Nobel.

Për sa i përket shumëllojshmërisë së problemeve që zgjidhin, metodat voltammetrike janë më universalet midis metodave të analizës elektrokimike. Ato bëjnë të mundur marrjen e njëkohshme të informacionit cilësor dhe sasior për substancat elektroaktive në tretësirë, domethënë të afta për të hyrë në reaksionet kimike nën ndikimin e rrymës elektrike, substancave. Që nga përzgjedhja e kushteve të përshtatshme (tretësi, materiali i elektrodës, reagentët, etj.) substanca të ndryshme mund të transferohet në një gjendje elektroaktive sot, janë zhvilluar metoda për përcaktimin voltammetrik të shumicës së elementeve dhe shumë gamë të gjerë inorganike dhe komponimet organike në diapazonin e përqendrimit nga 10 –3 deri në 10 –11 mol/l.

Nëse voltazhi aplikohet në një sistem elektrodash të zhytur në një zgjidhje, një rrymë elektrike do të rrjedhë nëpër qark. Në këtë rast, në elektroda do të ndodhin reaksione elektrokimike të oksidimit në anodë dhe reduktimit në katodë. Një jon mund t'i nënshtrohet një reaksioni elektrokimik vetëm nëse arrihet potenciali i duhur redoks, por shpesh reaksioni elektrokimik ende nuk ndodh. Arsyeja për këtë qëndron në mekanizmin kompleks të procesit elektrokimik, i cili përfshin:

1) transferimi i substancës në sipërfaqen e elektrodës;

2) transferimi i elektroneve (kjo fazë mund të jetë e kthyeshme dhe e pakthyeshme, për shembull, reaksioni Fe 3+ + ē = Fe 2+ është i kthyeshëm, dhe reaksioni + 8H + + 5ē = Mn 2+ + 4H 2 O është shumëfazor dhe jo e kthyeshme);

3) heqja e produkteve të reaksionit, të cilat, në varësi të natyrës së jonit dhe materialit të elektrodës, mund të përfshijnë:

a) transferimi i substancës nga sipërfaqja përsëri në tretësirë;

b) tretja e substancës në materialin e elektrodës (në rastin e elektrodës së merkurit);

c) elektrokristalizimi në sipërfaqen e elektrodës;

d) evolucioni i gazit;

e) reaksionet kimike që prodhojnë produkte përfundimtare.

Shpejtësia e procesit të elektrokonvertimit përcaktohet nga faza më e ngadaltë e tij. Nëse shpejtësia e ndonjë prej fazave është zero, procesi nuk ndodh fare. Si rezultat, që të ndodhë reaksioni i elektrodës, duhet të aplikohet potencial shtesë në elektrodë.

Polarizimi mund të lidhet me faza të ndryshme procesi i elektrodës, në përputhje me këtë, dallohen dy lloje të polarizimit - kinetik dhe përqendrimi.

Polarizimi kinetik(mbitensioni i aktivizimit) është shuma e efekteve që lidhen me fazat 2, 3b, 3c, 3d dhe 3e. Ky lloj polarizimi varet nga materiali i elektrodës: elektrodat e bëra nga grafiti, platini, plumbi, zinku dhe veçanërisht zhiva karakterizohen me polarizimin më të lartë, ndërsa elektrodat e klorurit, kalomelit dhe bakrit nuk kanë polarizim. Në mënyrë tipike, polarizimi kinetik zvogëlohet me zvogëlimin e densitetit të rrymës dhe rritjen e temperaturës. Përcaktohet nga një sërë parametrash të pakontrollueshëm, ndaj nuk mund të llogaritet saktë, por duhet të përcaktohet në mënyrë empirike.

Polarizimi kinetik ndikon ndjeshëm në rrymën që rrjedh nëpër një qelizë elektrokimike. Në Fig. Figura 24 tregon varësinë e rrymës nga voltazhi për dy sisteme elektrodë të vendosura në një tretësirë ​​të një elektroliti të sfondit inert. Për sistemin e parë, i përbërë nga një elektrodë pune bakri dhe një elektrodë referimi të papolarizuar, rryma varet drejtpërdrejt nga voltazhi dhe përshkruhet nga ligji i Ohm-it. Një sistem i tillë elektrodë nuk është me interes për analiza kimike.

Në sistemin e dytë të elektrodës, një elektrodë merkuri e polarizueshme përdoret si një elektrodë pune. Figura tregon se në intervalin e mundshëm nga + 0,2 në - 2,0 V, praktikisht nuk kalon rrymë nëpër elektroda. Jashtë këtij diapazoni, rryma rritet ndjeshëm. Rryma e katodës në zonë potencialet negative për shkak të reduktimit të joneve të hidrogjenit. Në rajonin e potencialit pozitiv, rryma anodike shkaktohet nga shpërbërja e merkurit si rezultat i një reaksioni elektrokimik.