Mekanizmi i reaksionit të zëvendësimit elektrofilik. Komponimet aromatike Shembuj të zëvendësimit elektrofil

l-Reja elektronike e unazës aromatike i nënshtrohet sulmit nga reagentët elektrofilë.

Arenet hyjnë në reaksione jonike që zhvillohen përmes mekanizmit të zëvendësimit elektrofilik, të shënuar me simbolin S E(nga anglishtja zëvendësimi elektrofilik).

Në përgjithësi, zëvendësimi i një protoni në unazën e benzenit nga një grimcë elektrofile E + mund të përfaqësohet si më poshtë:

Reagimi zhvillohet në disa faza. Para së gjithash, është e nevojshme të krijohet një grimcë elektrofile nga një molekulë e reagentit neutral E-Y. Kjo arrihet duke përdorur një katalizator që mund të polarizojë fort lidhjen E-Y ose ta thyejë plotësisht atë në mënyrë heterolitike.

Një grimcë elektrofile formon një të paqëndrueshme n-kompleks, në të cilën lidhet njëkohësisht me të gjitha elektronet pi të sistemit aromatik.

Në fazën vendimtare (të ngadaltë), grimca elektrofile formon një lidhje kovalente me një nga atomet e karbonit për shkak të dy elektroneve të sistemit pi të unazës. Në këtë rast, atomi i karbonit shkon nga sp 2 - në gjendje sp 3 -hibride dhe sistemi aromatik është i prishur. Katër elektronet e mbetura pi shpërndahen midis pesë atomeve të karbonit të unazës dhe molekula e benzenit shndërrohet në kompleks sigma(karbokacion).

Në fazën përfundimtare (të shpejtë), kompleksi o stabilizohet. Është më e dobishme të stabilizohet jo përmes shtimit të një grimce nukleofile, siç ishte rasti në reaksionin e shtimit në alkene, por përmes abstraksionit të një protoni nga atomi i karbonit i lidhur me elektrofilin. Në këtë rast, me pjesëmarrjen e dy elektroneve të lidhjes së thyer C-H, rikrijohet një sistem i mbyllur aromatik pi.

Më poshtë, duke përdorur benzenin si shembull, tregohen reaksionet më të rëndësishme të zëvendësimit elektrofilik.

Halogjenimi. Benzeni nuk reagon me klorin ose bromin në kushte normale. Reaksioni ndodh vetëm në prani të katalizatorëve, të cilët më së shpeshti janë halogjene alumini anhidër ose hekuri (III). Si rezultat, formohen arene të zëvendësuara me halogjen.

Roli i katalizatorit është të polarizojë molekulën neutrale të halogjenit, duke e shndërruar atë në një grimcë elektrofile. Kur një molekulë halogjene ndërvepron me një katalizator, formohet një kompleks në të cilin lidhja midis atomeve të halogjenit është shumë e polarizuar. Si rezultat, disociimi i kompleksit mund të ndodhë me formimin e një kationi halogjen, për shembull C1 +, i cili është një elektrofil i fortë.

Nitrimi. Benzeni praktikisht nuk reagon me acid nitrik të koncentruar edhe kur nxehet. Megjithatë, kur ekspozohet ndaj një përzierje të acideve nitrik dhe sulfurik të përqendruar, të ashtuquajturat përzierje nitratuese, atomi i hidrogjenit zëvendësohet lehtësisht nga grupi nitro NO2 - një reaksion nitrimi.

Grimca elektrofile sulmuese në këtë reaksion është kationi nitroil NO2 +, i formuar nga bashkëveprimi i acideve nitrik dhe sulfurik.

Sulfonimi. Benzeni reagon kur nxehet me acid sulfurik të përqendruar, ose edhe më mirë - me oleum (një zgjidhje e trioksidit të squfurit S0 3 në acid sulfurik). Si rezultat, atomi i hidrogjenit zëvendësohet nga një grup sulfonik S0 3 H me formimin e acidit sulfonik.

Sulfonimi i areneve është një reagim i kthyeshëm. Kur nxehet me avull uji, ndodh një reagim i kundërt - desulfurizimi.

Alkilimi. Futja e grupeve alkil në unazën aromatike nga veprimi i haloalkaneve njihet si Reagimi Friedel-Crafts(1877). Si rezultat, formohen homologët e areneve.

Alkilimi ndodh në prani të të njëjtëve katalizatorë si në reaksionin e halogjenimit, për shembull halogjenet e aluminit. Roli i katalizatorëve që polarizojnë një molekulë haloalkani për të formuar një grimcë elektrofile është gjithashtu i ngjashëm.

Reaksionet e zëvendësimit elektrofil(anglisht) reaksion elektrofilik i zëvendësimit ) - reaksione zëvendësuese në të cilat kryhet sulmi elektrofil- një grimcë që është e ngarkuar pozitivisht ose ka mungesë elektronesh. Kur formohet një lidhje e re, grimca dalëse është elektrofuge ndahet pa çiftin e tij elektronik. Grupi më i njohur largues është protoni H+.

Pamje e përgjithshme e reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik:

(elektrofile kationike)

(elektrofile neutrale)

Ka reaksione aromatike (të përhapura) dhe alifatike (më pak të zakonshme) të zëvendësimit elektrofilik. Natyra e reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik posaçërisht për sistemet aromatike shpjegohet nga dendësia e lartë e elektroneve të unazës aromatike, e cila mund të tërheqë grimca të ngarkuara pozitivisht.

Reaksionet aromatike të zëvendësimit elektrofilik luajnë një rol jashtëzakonisht të rëndësishëm në sintezën organike dhe përdoren gjerësisht si në praktikën laboratorike ashtu edhe në industri.

Reaksionet aromatike të zëvendësimit elektrofilik

Për sistemet aromatike, ekziston në fakt një mekanizëm i zëvendësimit elektrofilik - S E Ar. Mekanizmi S E 1(e ngjashme me mekanizmin S N 1) - është jashtëzakonisht e rrallë, por S E 2(që korrespondon me analogji S N 2) - nuk ndodh fare.

Reaksionet S E Ar

Mekanizmi i reagimit S E Ar ose reaksionet aromatike të zëvendësimit elektrofilik(anglisht) Zëvendësimi aromatik elektrofilik ) është më i zakonshmi dhe më i rëndësishmi nga reaksionet e zëvendësimit të përbërjeve aromatike dhe përbëhet nga dy faza. Në fazën e parë shtohet elektrofili dhe në fazën e dytë ndahet elektrofuga:

Gjatë reaksionit, formohet një ndërmjetës i ngarkuar pozitivisht (në figurën 2b). Është quajtur Ueland e ndërmjetme, joni i aroniumit ose σ-kompleks. Ky kompleks në përgjithësi është shumë reaktiv dhe stabilizohet lehtësisht, duke eleminuar shpejt kationin.

Faza kufizuese në shumicën dërrmuese të reaksioneve S E Arështë faza e parë.

Shpejtësia e reagimit S E Ar, zakonisht paraqitet në formën e mëposhtme:

Grimcat sulmuese janë zakonisht elektrofile relativisht të dobëta, kështu që në shumicën e rasteve reagimi S E Ar ndodh nën ndikimin e një katalizatori - acidi Lewis. Më të përdorurat janë AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.

Në këtë rast, mekanizmi i reagimit është si më poshtë (duke përdorur shembullin e klorinimit të benzenit, katalizator FeCl 3):

1. Në fazën e parë, katalizatori ndërvepron me grimcën sulmuese për të formuar një agjent elektrofilik aktiv:

2. Në fazën e dytë, në fakt, zbatohet mekanizmi S E Ar:

Reaksionet tipike aromatike të zëvendësimit elektrofilik

Në benzenet e zëvendësuara, të ashtuquajturat ipso-sulmi, domethënë zëvendësimi i një zëvendësuesi ekzistues me një tjetër:

Reaksionet e zëvendësimit elektrofilik alifatik

Reaksionet S E 1

Mekanizmi i reagimit S E 1 ose reaksionet monomolekulare të zëvendësimit elektrofilik(anglisht) zëvendësimi elektrofilik njëmolekular ) të ngjashme me mekanizmin S N 1 përfshin fazat e mëposhtme:

1. Jonizimi i substratit me formimin e karbanionit (fazë e ngadaltë):

2. Sulmi elektrofilik i karbanionit (faza e shpejtë):

Më shpesh një grimcë që shpëton në reagime jashtëzakonisht të rralla S E 1është një proton.

Reaksionet S E 2

Mekanizmi i reagimit S E 2 ose reaksionet bimolekulare të zëvendësimit elektrofilik(anglisht) zëvendësimi bimolekular elektrofilik ) të ngjashme me mekanizmin S N 2, ndodh në një fazë, pa formimin e ndërmjetëm të një ndërmjetësi:

Dallimi kryesor nga mekanizmi nukleofilik është se sulmi i elektrofilit mund të kryhet ose nga përpara ose nga pas, gjë që mund të rezultojë në një rezultat të ndryshëm stereokimik: si racemizimi ashtu edhe përmbysja.

Një shembull është reagimi i tautomerizimit të keton-enolit:

Tautomerizimi i keton-enolit

Shënime

Fondacioni Wikimedia.

• 2010.
• 
  

- (anglisht add electrophilic reaksion) reaksione shtimi në të cilat sulmi në fazën fillestare kryhet nga një grimcë elektrofile që është e ngarkuar pozitivisht ose ka mungesë elektronesh. Në fazën përfundimtare, rezultati... ... Wikipedia Mekanizmi i reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik në unazën aromatike

1) përfshin një sërë fazash të njëpasnjëshme. Formimi i një grimce elektrofile

. Në mënyrë tipike, speciet elektrofile formohen gjatë reaksionit në prani të katalizatorëve dhe kushteve të përshtatshme. Për shembull, kur ngrohni acidin nitrik, formohet një kation nitroni (a), acidi sulfurik - një kation sulfonium (b), dhe kur halogjenimi (për shembull, klorinimi) formohet një grimcë elektrofile, e cila mund të përfaqësohet nga një kation halogjen. ose në formën e një kompleksi halogjen me një katalizator (c):

nitroni sulfonium

kation kation

Ose

kompleksi i klorit

2) kation me katalizator Formimi i kompleksit p ndodh gjatë një sulmi p- reja elektronike e unazës nga një grimcë elektrofile, për shembull, një kompleks klori me një katalizator, duke formuar kështu p - kompleks nga

3)lloji dhurues-pranues. Formimi i kompleksit s ndodh gjatë një sulmi ndodh kur një lidhje kovalente ndodh midis një elektrofili dhe atomit të karbonit të unazës së benzenit, për shkak të një çifti elektronesh sistemi unazor, i cili shoqërohet me kalimin e atomit të karbonit nga sp sistemi unazor, i cili shoqërohet me kalimin e atomit të karbonit nga 2 - in

3 - gjendje e hibridizuar. kryhet për shkak të abstraksionit të një protoni hidrogjeni nga s- kompleks duke përdorur një bazë.

Skema e mekanizmit të reaksionit të zëvendësimit elektrofilik në benzen

duke përdorur shembullin e reaksionit të klorimit

Zëvendësimi elektrofilik në benzen çon në formimin e një produkti të vetëm monozëvendësues, i cili përcaktohet nga shpërndarja uniforme e densitetit të elektroneve në sistemin e unazës së konjuguar dhe, në përputhje me rrethanat, një sulm po aq i mundshëm nga elektrofili në cilindo nga gjashtë atomet e karbonit të benzenit.

Reaksionet e zëvendësimit

Zëvendësimi elektrofilik në benzen të paraqitura nga skemat për sintezën e homologëve të benzenit (a) dhe derivateve të tij (b).

a) Sinteza e homologëve të benzenit:

b) Sinteza e derivateve të benzenit:

Halogjenimi. Benzeni në kushte normale nuk ndërvepron me klorin dhe bromin. Reaksioni ndodh vetëm në prani të katalizatorëve, të cilët më së shpeshti janë halidet e aluminit dhe hekurit (acidet Lewis).

Nitrimi. Benzeni nitrohet me një përzierje të acideve nitrik dhe sulfurik të përqendruar ( përzierje nitratuese) kur nxehet në 60 o C me formimin e nitrobenzenit.

Sulfonimi. Kur benzeni reagon me acid të koncentruar ose oleum ( përzierje e acidit sulfurik të koncentruar dhe anhidrit sulfurik– SO 3) formohet acidi benzensulfonik.

Acilimiështë një nga metodat për sintezën e ketoneve aromatike. Kloridet e acidit (RCOCI) ose anhidridet e acidit (RCO-O-OCR) përdoren si reagentë acilues. Reagimi kryhet në një tretës jopolar në prani të klorurit të aluminit.

Alkilimiështë një nga mënyrat për të marrë homologët e benzenit. Haloalkanet, alkoolet dhe alkenet në prani të halogjeneve të metaleve (alumin, hekur, kallaj, etj.) mund të përdoren si reagentë alkilues.

Rregullat e orientimit në reaksionet elektrofile

Zëvendësimet në benzen

Në derivatet e benzenit dhe homologëve të tij, zëvendësuesit prishin shpërndarjen uniforme të densitetit të elektronit dhe në këtë mënyrë, në një mënyrë të caktuar, ndikojnë në reaktivitetin dhe drejtimin e sulmit në unazën e benzenit. Le të shqyrtojmë ndikimin orientues të zëvendësuesve, për shkak të efektit total të efekteve të tyre elektronike (shih 2.5; Tabelën 2.2), duke përdorur shembullin e fenolit dhe nitrobenzenit.

Në një molekulë fenol zëvendësuesi (-OH) shfaq induktiv negativ (-I ) Dhe mezomerike pozitive (+M ) efektet elektronike, këto të fundit janë mbizotëruese në total dhurues i elektroneve(ED ) veprimi (a). Efekti elektronik ED zëvendësuesi çon në rishpërndarjen e densitetit të elektroneve në unazë duke ngritur ajo brenda orto- Dhe çift– pozicionet në të cilat i lehtësuar

Në një molekulë nitrobenzen zëvendësuesi (-NO 2) shfaq induktiv negativ (-I ) Dhe mezomerike negative (+M ) efektet elektronike, që manifestohen në total tërheqja e elektroneve (EA ) veprimi (b). Efekti elektronik EA zëvendësuesi çon në një rishpërndarje të densitetit të elektroneve në unazë, duke u ulur ajo brenda orto- Dhe çift– pozicionet në të cilat e ka të vështirë sulmi nga reagentët elektrofilë.

fenol nitrobenzen

Rregullat e zëvendësimit:

1) Zëvendësuesit elektron-dhurues (ED ) rrisin densitetin elektronik të unazës dhe në këtë mënyrë rrisin shpejtësinë e reaksionit të zëvendësimit elektrofilik. Për zëvendësuesit që ekspozojnë ED karakter, grupet përfshijnë: - NH 2, - OH, - OR, - R, të cilat orientojnë zëvendësimin elektrofilik në orto- Dhe çift- pozicioni. Përjashtim bëjnë halogjenet, të cilët i drejtojnë speciet elektrofile në mënyrë preferenciale çift- pozicioni.

2) Zëvendësuesit që tërheqin elektron (EA ) të zvogëlojë densitetin elektronik të unazës dhe në këtë mënyrë të zvogëlojë shpejtësinë e reaksionit të zëvendësimit elektrofilik. Për zëvendësuesit që ekspozojnë EA karakter, përfshijnë grupet: - NO 2, - COOH, - SO 3 H, >C=O etj., të cilat orientojnë zëvendësimin elektrofilik në meta- pozicioni, duke e bërë të vështirë.

Rregullat e zëvendësimit mund të demonstrohen në reaksionet e nitrimit të benzenit (a) dhe derivateve të tij që përmbajnë zëvendësues elektron-dhurues (b) dhe elektron-tërheqës (c). Skemat e paraqitura të reagimit pasqyrojnë kushtet dhe rendimentin e produktit të reaksionit (në %), duke pasqyruar aktivitetin e ndikimit orientues të zëvendësuesit në orto-, meta- ose çift– dispozitat. Si rregull, ekuacioni i reagimit tregon drejtimin e sulmit elektrofilik që është më i preferueshëm në kushtet e dhëna të reagimit:

a) nitrimi i benzenit:

nitrobenzen

b) nitrimi i fenolit:

orto-nitro- çift-nitro- pikrik

fenol acid fenol

c) nitrimi i nitrobenzenit:

meta-dinitrobenzen

Efektet elektronike të zëvendësuesve bëjnë të mundur renditjen e përbërjeve të dhëna në seritë e mëposhtme sipas uljes së aktivitetit në reaksionin e nitrimit: fenoli, benzeni dhe nitrobenzeni.

Nëse ka më shumë se një zëvendësues në unazën e benzenit, atëherë ka ndikim orientues Mund të jetë të rënë dakord ose jokonsistente, varësisht nga lloji dhe pozicioni i tyre relativ.

Një shembull i një orientimi të koordinuar është reaksioni i nitrimit orto- nitrofenol dhe çift- nitrofenol në acid pikrik (reaksioni b). Në këtë rast, të dy zëvendësuesit (elektroni-dhurues - OH, tërheqja e elektroneve - NO 2) orientojnë në mënyrë të koordinuar zëvendësimin elektrofilik pasues në orto- Dhe çift- pozicioni në raport me grupin hidroksil.

Ndikimi orientues ED zëvendësuesi është vendimtar në reaksionin e zëvendësimit elektrofilik, në rastin e veprimit të tij orientues jokonsistent me EA zv

Rregullat për ndikimin orientues të zëvendësuesve përdoren për sintezën e synuar, duke përfshirë disa reagime të njëpasnjëshme. Për shembull, për të marrë nga tolueni orto-, meta- Dhe çift- acidet nitrobenzoike duhet t'i nënshtrohen reaksioneve të nitrimit dhe oksidimit në një sekuencë të caktuar.

Grupi metil (- CH 3) i përket zëvendësuesve elektron-dhurues, në përputhje me rrethanat, sipas rregullave të ndikimit orientues, ai drejton zëvendësimin elektrofilik; orto- Dhe çift- dispozitat (a).

Grupi karboksil (-COOH) është një zëvendësues elektron-tërheqës, në përputhje me rrethanat, sipas rregullave të ndikimit orientues, ai drejton zëvendësimin elektrofil; meta- pozicioni (b).

Kështu, për të marrë të gjithë izomerët e acidit nitrobenzoik nga tolueni, është e nevojshme të kryhet sinteza në përputhje me skemat e reagimit të paraqitura më poshtë.

a) Skema e sintezës orto - Dhe çift - izomerët e acidit nitrobenzoik përfshin fillimisht kryerjen e një reaksioni nitrimi dhe më pas oksidimin:

b) Skema e sintezës meta – Izomeri i acidit nitrobenzoik përfshin fillimisht kryerjen e një reaksioni oksidimi dhe më pas nitrimin:

Arenet karakterizohen nga tre lloje reaksionesh:

1) zëvendësimi elektrofilik S E Ar (shkatërrimi i lidhjes C-H);

2) reaksionet e shtimit (shkatërrimi i lidhjes p);

3) reaksionet me shkatërrimin e unazës së benzenit.

Zëvendësimi elektrofilik në arene (S E Ar)

Reaksionet e zëvendësimit elektrofil zhvillohen sipas skemës së përgjithshme nëpërmjet formimit të komplekseve π dhe σ.

Siç vijon nga skema e paraqitur, zëvendësimi aromatik S E Ar ndodh nëpërmjet mekanizmit shtim-eliminim. Për shtimin e një agjenti elektrofilik X+ te substrati aromatik me formimin e një kompleksi σ, i ndjekur nga abstragimi i një protoni për të formuar produktin e reaksionit.

Reaksionet e zëvendësimit elektrofilik në arene në përgjithësi ndjekin një ekuacion kinetik të rendit të dytë ( v = k 2[X+]).

Le të shqyrtojmë përparimin hap pas hapi të procesit.

Faza 1. Formimi i komplekseve π

.

π– Komplekset – komponimet koordinuese në të cilat dhuruesi i elektroneve është një përbërje aromatike që ka elektrone π lehtësisht të polarizueshme. π-komplekset – jo komponime kimike klasike në të cilat një specie elektrofile është e lidhur me një lidhje kovalente me disa atom kovalent të reaktantit. Shumica e komplekseve π dekompozohen lehtësisht kur nxehen ose ekspozohen ndaj ujit.

Aftësia për të formuar π-komplekse në arene rritet në rendin e mëposhtëm:

C6H6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

Sa më i lartë të jetë dendësia π-elektroni një përbërje, aq më lehtë formon p-komplekse.

Faza 2. Formimi i komplekseve σ

σ-Komplekset- këto janë katione, me formimin e të cilave reagjenti X+ formon një lidhje kovalente me një nga atomet e karbonit për shkak të 2 π-elektroneve të unazës së benzenit, ndërsa ky atom C kalon nga sp 2-shtet në sp 3-hibridizimi, në të cilin të katër valencat e tij janë në një kënd prej ~ 109 0. Simetria e unazës së benzenit është prishur. Grupi X dhe atomi i hidrogjenit gjenden në një rrafsh pingul me rrafshin e bërthamës së benzenit.

Stabiliteti i komplekseve σ rritet me rritjen e bazueshmërisë së unazës së benzenit

Kjo fazë është faza më e ngadaltë e të gjithë reaksionit dhe quhet kufizuese.

Faza 3. Shkëputja e një protoni nga një kompleks σ

Në fazën e fundit, protoni shkëputet nga kompleksi σ dhe rikthehet reja 6π-elektronike (struktura aromatike). Ky proces ndodh me një fitim energjie prej ~ 42 kJ/mol. Në shumë reagime, abstraksioni i një protoni në fazën përfundimtare lehtësohet nga baza e përshtatshme e pranishme në zgjidhje.

Sipas mekanizmit të konsideruar, reaksionet e mëposhtme ndodhin në arene.

Megjithatë, skema e propozuar nuk duhet të konsiderohet absolutisht e provuar dhe universale. Në procese të ndryshme, rrjedha e reagimit ndikohet nga:

Ø struktura e nënshtresës;

Ø aktiviteti kimik i reagentit;

Ø kushtet për procesin;

Ø natyra, aktiviteti i katalizatorit dhe faktorë të tjerë, të cilët mund të çojnë në devijime në raste të veçanta nga skema e propozuar e procesit.

Le të shohim disa shembuj të zëvendësimit elektrofilik në benzen.

Shembulli 1: Brominimi i benzenit

Bromi molekular është një agjent elektrofilik shumë i dobët dhe, në mungesë të një katalizatori, nuk reagon me benzenin.

Më shpesh, reaksioni i brominimit të benzenit kryhet në prani të bromitit të hekurit (III), i cili luan rolin e një acidi Lewis, ky i fundit përftohet në masën e reaksionit nga bashkëveprimi i drejtpërdrejtë i bromit me hekurin

Faza 1. Formimi i reagentit elektrofilik E + .

Molekula e bromit aktivizohet nga një reaksion acid-bazë me një acid Lewis.

Faza 2. Formimi i kompleksit π 1.

Joni ose joni i lirë i bromonit si pjesë e një çifti jonik është një agjent elektrofilik aktiv i aftë të reagojë me benzenin; në këtë rast, së pari formohet kompleksi π 1

Roli i një agjenti elektrofilik në këtë fazë mund të kryhet edhe nga një kompleks dhurues-pranues .

Faza 3. Rirregullimi i p-kompleksit 1 dhe formimi i një kompleksi σ, ose joni arenoniumi.

Kjo është faza më e ngadaltë e të gjithë reagimit

Faza 4. Rirregullimi i kompleksit σ në produkt zëvendësues të kompleksit π 2. Një proton ndahet nga atomi i karbonit duke pësuar zëvendësim; në cikël, përsëri formohet një sekstet aromatike elektronesh - vërehet riaromatizim

Faza 5. Shkëputja e p-kompleksit 2 me formimin e një produkti zëvendësues

Mekanizmi i brominimit elektrofilik të benzenit ilustrohet nga diagrami energjetik i reaksionit të paraqitur në Fig. 11.

Oriz. 11. Diagrami energjetik i reaksionit

brominimi elektrofilik i benzenit;

PS - gjendja e tranzicionit.

Hapat 2 dhe 5, duke përfshirë π-komplekset e arenës fillestare dhe produktit të zëvendësimit, shpesh hiqen në skemat e mekanizmit të zëvendësimit aromatik elektrofilik. Me këtë qasje, zëvendësimi aktual elektrofilik aromatik përfshin vetëm tre faza.

Faza 1" - formimi i një agjenti elektrofilik.

Faza 2" - formimi i një kompleksi σ, duke anashkaluar kompleksin π 1.

Faza 3" - zbërthimi i kompleksit σ me formimin e një produkti zëvendësues, duke anashkaluar π-Kompleksin 2.

Shembulli 2 Nitrimi i areneve

Nitrimi përfshin zëvendësimin e atomit të hidrogjenit të unazës së benzenit me grupin nitro NO 2 . Benzeni reagon me acid nitrik të përqendruar ngadalë edhe kur nxehet. Prandaj, nitrimi kryhet më shpesh duke përdorur një agjent nitratues më aktiv - përzierje nitratuese– përzierjet e acideve nitrik dhe sulfurik të koncentruar. Nitrimi i areneve me një përzierje nitratuese është metoda kryesore për marrjen e komponimeve aromatike nitro

Nitrimi i benzenit me një përzierje nitratuese kryhet në 45-50 0 C. Meqenëse reaksioni i nitrimit është i pakthyeshëm, acidi nitrik përdoret në një tepricë minimale (5-10%), duke arritur një shndërrim pothuajse të plotë të benzenit.

Acidi sulfurik në përzierjen nitratuese është i nevojshëm për të rritur përqendrimin e agjentit elektrofilik - joni i nitronit NO 2 +.

Faza 1. Formimi i një agjenti elektrofilik.

Agjenti elektrofilik aktiv gjatë nitrimit është joni i nitronit, i cili është potencialisht i pranishëm në një klasë të tërë komponimesh.

Për shembull: HO _ NO2, O2N _ O _ NR 2, etj.

Prirja e tyre për të formuar jonin e nitronit rritet me rritjen e elektronegativitetit të zëvendësuesit të lidhur me grupin nitro.

Grupi hidroksil si i tillë nuk mund të ndahet, prandaj joni i nitronit nga acidi nitrik formohet vetëm në një mjedis acid.

Në rastin më të thjeshtë, acidi nitrik mund të protonohet vetë ("vetë-protonimi")

Megjithatë, ekuilibri zhvendoset në të majtë, kështu që acidi nitrik nitratohet dobët.

Kur shtohet acidi sulfurik i koncentruar, përqendrimi i kationit rritet shumë

Efekti nitratues i një përzierjeje të acidit nitrik dhe sulfurik (përzierje nitratuese) është shumë më i fortë se ai i vetëm acidit nitrik. Rritje të mëtejshme të reaktivitetit mund të arrihet duke përdorur acid nitrik dhe oleum të tymosur.

Faza 2. Formimi i kompleksit σ

Faza 3. Emetimi i një protoni për të formuar një produkt zëvendësues

Në praktikë, është e nevojshme të përputhet aktiviteti i agjentit nitratues me reaktivitetin e bërthamës aromatike.

Kështu, p.sh., fenolet dhe eteret fenolike nitrohen me acid nitrik tashmë të holluar, ndërsa nitrimi i benzaldehidit, acidit benzoik, nitrobenzenit etj. kërkon një përzierje të acidit nitrik të tymosur dhe acidit sulfurik.

m-Dinitrobenzeni është i vështirë për t'u nitratuar edhe me një përzierje të acideve nitrik dhe sulfurik të tymosur (5 ditë, 110 0 C; rendimenti 45%).

Gjatë nitrimit, reaksioni anësor më i zakonshëm është oksidimi. Favorizohet nga rritja e temperaturës së reaksionit. Procesi i oksidimit përcaktohet nga çlirimi i oksideve të azotit. Aldehidet, ketonet alkilaril dhe, në një masë më të vogël, alkilbenzenet janë gjithashtu të ndjeshëm ndaj oksidimit gjatë nitrimit.

Shembulli 3 Alkilimi i areneve

R-HIg, ROH, R-CH=CH2 mund të përdoren si agjentë alkilues në prani të katalizatorëve të përshtatshëm (në veçanti AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4).

Katalizatorët gjenerojnë (formojnë) një grimcë elektrofile - një karbokacion

Reaksionet e alkilimit kanë tre kufizime serioze:

1) reaksioni është i vështirë për t'u ndalur në fazën e monoalkilimit, d.m.th. vazhdon më tej, me formimin e polialkilbenzeneve; Për të shtypur polialkilimin, zakonisht përdoret një tepricë arene;

2) nëse arene përmban vetëm zëvendësues elektro-pranues (për shembull, -NO 2), atëherë reaksioni i alkilimit nuk mund të kryhet;

3) reaksioni i alkilimit shoqërohet me rirregullim të radikalit alkil.

Rirregullimi i radikalit alkil në atë më të qëndrueshëm është një veti karakteristike e karbokacioneve

Rregullat e orientimit

Reaksionet e zëvendësimit të hidrogjenit në benzen ndodhin në mënyrë të barabartë në çdo atom karboni, pasi molekula e benzenit është simetrike. Sidoqoftë, nëse benzeni tashmë ka një zëvendësues, atëherë pozicionet që mbeten të lira për reaksionet e zëvendësimit elektrofilik bëhen të pabarabarta.

Ligjet që përcaktojnë drejtimet e reaksioneve të zëvendësimit në unazën e benzenit quhen rregulla orientimi.

– Aktivizimi i grupit– një zëvendësues që e bën unazën e benzenit më reaktive në reaksionet e zëvendësimit elektrofilik në krahasim me benzenin e pazëvendësuar.

– Grupi i dekontaminimit– një zëvendësues që e bën unazën e benzenit më pak reaktive në reaksionet e zëvendësimit elektrofilik krahasuar me benzenin e pazëvendësuar.

– o-, p-orientues– një zëvendësues që drejton sulmin e elektrofilit kryesisht në pozicionin o ose p të unazës së benzenit.

– m-orientues– një zëvendësues që drejton sulmin e elektrofilit kryesisht në pozicionin m të unazës së benzenit.

Në përgjithësi, zëvendësimi elektrofilik në benzenin e monozëvendësuar mund të vazhdojë në tre drejtime

Reaktiviteti i atomeve të karbonit në këtë rast përcaktohet nga tre faktorë:

1) natyrën e zëvendësuesit ekzistues;

2) natyra e agjentit aktiv;

3) kushtet e reagimit.

Sipas ndikimit të tyre në orientimin në këto reaksione, të gjithë zëvendësuesit ndahen në dy grupe: zëvendësues të llojit të parë (orto-, paraorientantë) dhe zëvendësues të llojit të dytë (meta-orientuesit).

Reaksioni më i përdorur i benzenit është zëvendësimi i një ose më shumë atomeve të hidrogjenit nga një grup elektrofilik. Shumë substanca të rëndësishme sintetizohen në këtë mënyrë. Zgjedhja e grupeve funksionale që mund të futen në përbërjet aromatike në këtë mënyrë është shumë e gjerë, dhe përveç kësaj, disa nga këto grupe mund të shndërrohen në grupe të tjera pas futjes në unazën e benzenit. Ekuacioni i përgjithshëm i reagimit është:

Më poshtë janë pesë nga reagimet më të zakonshme të këtij lloji dhe shembuj të përdorimit të tyre.

Nitrimi:

Sulfonimi:

Friedel-Crafts dikilimi:

Acilimi Friedel-Crafts:

Halogjenimi (vetëm klorinimi dhe brominimi):

Reaksionet e mëposhtme përdoren shpesh për të transformuar më tej komponimet që rezultojnë nga zëvendësimi elektrofilik aromatik.

Restaurimi i zinxhirit anësor:

Reduktimi i grupit nitro:

Diazotizimi dhe transformimet e mëtejshme

Anilina dhe zëvendësuesit e saj mund të shndërrohen në komponime shumë reaktive dhe të afta të quajtura kripëra diazonium:

Kripërat e diazoniumit shërbejnë si lëndë fillestare për sintezën e një shumëllojshmërie të gjerë të përbërjeve aromatike (Skema 9-1). Në shumë raste, metoda e sintezës së kripës së diazoniumit është mënyra e vetme për të futur çdo grup funksional në një përbërje aromatike.

Zëvendësimi i grupit të diazoniumit me atome të klorit dhe bromit, si dhe me një grup ciano, arrihet nga bashkëveprimi i kripërave të diazoniumit me kripërat e bakrit (1). Atomet e jodit dhe fluorit nuk mund të futen në unazën aromatike me halogjenim të drejtpërdrejtë. Jodidet aromatike dhe fluoridet përgatiten duke trajtuar kripërat e diazoniumit me jodur kaliumi dhe acid hidrofluoroborik, përkatësisht.

Acidet karboksilike aromatike mund të përgatiten ose nga hidroliza e grupit të nitrilit ose nga veprimi i dioksidit të karbonit në reagentin Grignard (më shumë për këtë reagim do të diskutohet në Kapitullin 12). Fenolet në laborator më së shpeshti fitohen nga hidroliza e kripërave të diazoniumit.

Diagrami 9-2. Reaksionet e kripërave të diazoniumit

Grupi i diazoniumit (dhe për rrjedhojë edhe grupi amino dhe grupi nitro) mund të hiqet (d.m.th. të zëvendësohet nga një atom hidrogjeni) nga veprimi i kripërave të diazoniumit të acidit hipofosfor.

Së fundi, ndërveprimi i kripërave të diazoniumit me përbërjet aromatike të aktivizuara çon në formimin e ngjyrave azo. Ngjyrat mund të jenë me ngjyra shumë të ndryshme në varësi të natyrës së zëvendësuesve në të dy unazat aromatike.

Acidi azotik, i cili përdoret për marrjen e kripërave të diazoniumit, është një substancë me qëndrueshmëri të ulët dhe përgatitet në vend (d.m.th., drejtpërdrejt në enën e reagimit) nga nitriti i natriumit dhe acidi klorhidrik. Në diagramin e reagimit, trajtimi me acid azoti mund të tregohet në një nga dy mënyrat, të cilat përdoren më poshtë:

Këtu janë disa shembuj të reaksioneve të kripërave të diazoniumit:

Përgatitja e substancave praktikisht të rëndësishme duke përdorur reaksionet e zëvendësimit elektrofilik

Ngjyrat. Sinteza e metil portokallit tregohet më poshtë. Nëse merrni përbërjet origjinale me zëvendësues të tjerë në unazat aromatike, ngjyra e bojës do të jetë e ndryshme.

Polimere. Polistireni prodhohet nga polimerizimi i stirenit (shih Kapitullin 6), i cili, nga ana tjetër, mund të sintetizohet si më poshtë. Benzeni acilohet nga Friedel-Crafts duke përdorur anhidrid acetik në vend të klorurit acetil, ketoni që rezulton reduktohet në alkool, i cili më pas dehidrohet duke përdorur sulfat hidrogjen kaliumi si një katalizator acid:

Barna. në sintezën e sulfonamidit (streptocidit), dy fazat e para janë reaksione që i kemi hasur tashmë. Faza e tretë është mbrojtja e grupit amino. Kjo është e nevojshme për të parandaluar ndërveprimin e acidit klorosulfonik me grupin amino. Pasi grupi reagon me amoniak, grupi mbrojtës mund të hiqet.

Streptocidi ishte një nga barnat e para antimikrobiale të grupit sulfonamid. Përdoret edhe sot.

Reaksionet e zëvendësimit elektrofil lejojnë futjen e shumë grupeve të ndryshme në unazën aromatike. Shumë nga këto grupe më pas mund të transformohen gjatë sintezës.

Mekanizmi i zëvendësimit elektrofilik aromatik

Është vërtetuar se zëvendësimi elektrofilik në përbërjet aromatike ndodh në dy faza. Së pari, një elektrofil (i cili mund të gjenerohet me metoda të ndryshme) i shtohet unazës së benzenit. Në këtë rast, formohet një kation karbohidrate i stabilizuar në mënyrë rezonante (më poshtë në kllapa). Ky kation më pas humbet një proton dhe bëhet një përbërje aromatike.

Këtu, për qartësi, formulat e përbërjeve aromatike tregohen me lidhje të dyfishta. Por ju, sigurisht, mbani mend se në fakt ekziston një re e elektroneve të delokalizuara.

Mekanizmat e dy reaksioneve, duke përfshirë hapin e gjenerimit të elektrofilit, janë dhënë më poshtë. Haogjenizimi

Gjenerimi i elektrofilit:

Zëvendësimi:

Friedel-Crafts acilimi Gjenerimi elektrofil:

Zëvendësimi:

Ndikimi i deputetëve

Kur një benzen i zëvendësuar reagon me një elektrofil, struktura e zëvendësuesit tashmë të pranishëm në unazën e benzenit ka një efekt të rëndësishëm në orientimin e zëvendësimit dhe shpejtësinë e tij.

Bazuar në ndikimin e tyre në shpejtësinë dhe orientimin e zëvendësimit elektrofilik, të gjithë zëvendësuesit e mundshëm mund të ndahen në tre grupe.

1. Aktivizimi i ortopara-orientantëve. Në prani të një zëvendësuesi të këtij grupi në një përbërje aromatike, ai reagon më shpejt se benzeni i pazëvendësuar, dhe elektrofili drejtohet në pozicionet orto- dhe para- të zëvendësuesit dhe formohet një përzierje e benzeneve orto- dhe para-të zëvendësuara. . Ky grup përfshin zëvendësuesit e mëposhtëm:

2. Çaktivizimi i meta-orientantëve. Këta zëvendësues ngadalësojnë reaksionin në krahasim me benzenin dhe e drejtojnë elektrofilin në pozicionin meta. Ky grup përfshin:

3. Dekontaminues orto-, para-orientues. Ky grup përfshin atomet e alogjeneve.

Shembuj të orientimit për zëvendësimin elektrofilik:

Shpjegimi i ndikimit të zëvendësuesve

Pse zëvendësuesit e ndryshëm kanë efekte kaq të ndryshme në natyrën e zëvendësimit elektrofilik? Përgjigja për këtë pyetje mund të merret duke analizuar qëndrueshmërinë e ndërmjetësve të formuar në secilin rast. Disa nga këto karbokacione të ndërmjetme do të jenë më të qëndrueshme, të tjerat më pak të qëndrueshme. Kujtoni se nëse një përbërës mund të reagojë në disa mënyra, reaksioni do të shkojë përgjatë rrugës që prodhon ndërmjetësin më të qëndrueshëm.

Më poshtë janë paraqitur strukturat e rezonancës së grimcave të ndërmjetme të formuara gjatë sulmit elektrofilik të një kationi në pozicionet orto- dhe para- të fenolit, i cili ka një zëvendësues të fuqishëm aktivizues - orto, para-orientues, toluen, i cili ka një zëvendësues me të njëjtën , por veti shumë më të dobëta, dhe nitrobenzeni, i cili ka në të cilin grupi nitro është një agjent orientues dhe çaktivizon unazën:

Kur një elektrofil sulmon pozicionin orto dhe para të fenolit, mund të shkruhen më shumë struktura rezonancë për ndërmjetësin që rezulton sesa për ndërmjetësin meta-zëvendësues. Për më tepër, kjo strukturë "ekstra" (e rrethuar në një kornizë) jep një kontribut veçanërisht të madh

në stabilizimin e kationit, pasi të gjithë atomet në të kanë një tetë elektronesh. Kështu, me një sulm orto- ose para-orientuar të një elektrofili, shfaqet një kation më i qëndrueshëm sesa me një sulm në pozicionin meta, kështu që zëvendësimi ndodh kryesisht në pozicionet orto- dhe para. Meqenëse kationi që rezulton nga një zëvendësim i tillë është më i qëndrueshëm se kationi i formuar nga benzeni i pazëvendësuar, fenoli i nënshtrohet reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik shumë më lehtë se benzeni. Vini re se të gjithë zëvendësuesit që aktivizojnë fort ose mesatarisht unazën aromatike në reaksionet e zëvendësimit elektrofilik kanë një atom të lidhur me unazën me çifte të vetme elektronesh. Këto elektrone mund të futen në unazë. Në këtë rast, një strukturë rezonancë shfaqet me një ngarkesë pozitive në një atom elektronegativ (oksigjen ose azot). E gjithë kjo stabilizon ndërmjetësin dhe rrit shpejtësinë e reagimit (aktivizimi rezonant).

Në rastin e toluenit, zëvendësimi në pozicionet orto- dhe d rezulton në një kation më të qëndrueshëm sesa kur elektrofili sulmon pozicionin meta.

Në strukturat e rezonancës në kuti, ngarkesa pozitive është në atomet terciare të karbonit (karbokacionet terciare, shih Kapitullin 5). Kur sulmohet pozicioni meta, nuk formohet karbokacion terciar. Këtu përsëri, orto- dhe para-zëvendësimi ndodh përmes specieve të ndërmjetme pak më të qëndrueshme se meta-zëvendësimi dhe se zëvendësimi në vetë benzen. Prandaj, zëvendësimi në toluen drejtohet në pozicionet ortho dhe para dhe vazhdon disi më shpejt se zëvendësimi në Lysol (aktivizimi për shkak të efektit induktiv).

Të gjitha grupet çaktivizuese, duke përfshirë grupin nitro, kanë vetinë e tërheqjes së elektroneve nga unaza aromatike. Rezultati i kësaj është destabilizimi i kationit të ndërmjetëm. Sidomos

(kliko për të parë skanimin)

Ndërmjetësit që rezultojnë nga sulmi në pozicionet ortho dhe para janë shumë të destabilizuara, pasi ngarkesa e pjesshme pozitive ndodhet menjëherë pranë grupit nitro (strukturat përkatëse të rezonancës janë në kuti). Prandaj, zëvendësimi meta është i preferuar mbi zëvendësimin orto dhe para. Nitrobenzeni i nënshtrohet zëvendësimit elektrofilik shumë më të vështirë se benzeni, pasi densiteti i elektroneve në unazë zvogëlohet dhe tërheqja reciproke e unazës aromatike dhe elektrofilit dobësohet.

Reaksionet e shtimit elektrofil ndodhin në dy faza përmes formimit të një kationi të ndërmjetëm. Zëvendësues të ndryshëm në unazën e benzenit kanë efekte të ndryshme në shkallët dhe orientimet e zëvendësimit. Ky efekt mund të shpjegohet duke marrë parasysh qëndrueshmërinë e ndërmjetësve të formuar në secilin rast.