Amines- les dérivés organiques de l'ammoniac, dans la molécule dont un, deux ou les trois atomes d'hydrogène sont remplacés par un résidu carboné.

Il existe généralement trois types d'amines :

Les amines dans lesquelles le groupe amino est lié directement à un cycle aromatique sont appelées amines aromatiques.

Le représentant le plus simple de ces composés est l'aminobenzène, ou aniline :

La principale caractéristique distinctive de la structure électronique des amines est la présence d’une seule paire d’électrons au niveau de l’atome d’azote inclus dans le groupe fonctionnel. Cela amène les amines à présenter les propriétés des bases.

Il existe des ions qui sont le produit du remplacement formel de tous les atomes d'hydrogène de l'ion ammonium par un radical hydrocarboné :

Ces ions se trouvent dans des sels similaires aux sels d'ammonium. Ils sont appelés sels d'ammonium quaternaire.

Isomérie et nomenclature des amines

1. Les amines sont caractérisées par une isomérie structurelle :

UN) isomérie du squelette carboné :

b) isomérie de la position du groupe fonctionnel :

2. Les amines primaires, secondaires et tertiaires sont isomères les unes des autres (isomérie interclasse) :

Comme le montrent les exemples donnés, pour nommer une amine, les substituants associés à l'atome d'azote sont listés (par ordre de préséance) et le suffixe est ajouté - amine.

Propriétés physiques des amines

Les amines les plus simples (méthylamine, diméthylamine, triméthylamine) sont des substances gazeuses. Les amines inférieures restantes sont des liquides qui se dissolvent bien dans l'eau. Ils ont une odeur caractéristique rappelant l'ammoniaque.

Les amines primaires et secondaires sont capables de former des liaisons hydrogène. Cela entraîne une augmentation notable de leur point d’ébullition par rapport aux composés ayant le même poids moléculaire mais incapables de former des liaisons hydrogène.

L'aniline est un liquide huileux, peu soluble dans l'eau, bouillant à une température de 184 °C.

Propriétés chimiques des amines

Les propriétés chimiques des amines sont principalement déterminées par la présence d’une seule paire d’électrons sur l’atome d’azote.

Amines comme bases. L'atome d'azote du groupe amino, comme l'atome d'azote dans la molécule d'ammoniac, grâce à une paire d'électrons libres, peut former une liaison covalente selon le mécanisme donneur-accepteur, agissant en tant que donneur. À cet égard, les amines, comme l'ammoniac, sont capables de fixer un cation hydrogène, c'est-à-dire d'agir comme une base :

1. Réaction des amis avec l'eau conduit à la formation d’ions hydroxyde :

2. Réaction avec les acides. L'ammoniac réagit avec les acides pour former des sels d'ammonium. Les amines sont également capables de réagir avec les acides :

Les propriétés fondamentales des amines aliphatiques sont plus prononcées que celles de l'ammoniac. Cela est dû à la présence d'un ou plusieurs substituants alkyles donneurs, dont l'effet inductif positif augmente la densité électronique sur l'atome d'azote. Une augmentation de la densité électronique transforme l’azote en un donneur de paires d’électrons plus puissant, ce qui améliore ses propriétés de base :

Combustion d'amions. Les amines brûlent dans l'air pour former du dioxyde de carbone, de l'eau et de l'azote :

Application d'amines

Les amines sont largement utilisées pour produire des médicaments et des matériaux polymères. L'aniline est le composé le plus important de cette classe, utilisé pour la production de colorants aniline, de médicaments (médicaments sulfamides) et de matériaux polymères (résines aniline formaldéhyde).

La classification des amines est variée et dépend de la caractéristique structurelle prise comme base.

Selon le nombre de groupes organiques associés à l'atome d'azote, on distingue :

amines primaires un groupe organique à l'azote RNH 2

amines secondaires deux groupes organiques sur l'azote R 2 NH, les groupes organiques peuvent être différents R "R" NH

amines tertiaires trois groupes organiques sur l'azote R 3 N ou R"R"R""N

En fonction du type de groupe organique associé à l'azote, on distingue les CH 3 N6H 5 N aliphatiques

En fonction du nombre de groupes amino dans la molécule, les amines sont divisées en monoamines CH 3 NH 2, diamines H 2 N(CH 2) 2 NH 2, triamines, etc.

Nomenclature des amines.

le mot « amine » est ajouté au nom des groupes organiques associés à l'azote, et les groupes sont mentionnés par ordre alphabétique, par exemple CH 3 NHC 3 H 7 méthylpropylamine, CH 3 N (C 6 H 5) 2 méthyldiphénylamine. Les règles permettent également que le nom soit composé sur la base d'un hydrocarbure dans lequel le groupe amino est considéré comme substituant. Dans ce cas, sa position est indiquée à l'aide d'un index numérique : C 5 H 3 C 4 H 2 C 3 H(NH 2) C 2 H 2 C 1 H 3 3-aminopentane (les indices numériques supérieurs bleus indiquent l'ordre de numérotation des les atomes de C) . Pour certaines amines, des noms triviaux (simplifiés) ont été conservés : C 6 H 5 NH 2 aniline (le nom selon les règles de nomenclature est phénylamine).

Dans certains cas, des noms établis sont utilisés, qui sont des noms corrects déformés : H 2 NCH 2 CH 2 OH monoéthanolamine (correctement 2-aminoéthanol) ; (OHCH 2 CH 2) 2 NH diéthanolamine, le nom correct est bis(2-hydroxyéthyl)amine. Des noms triviaux, déformés et systématiques (compilés selon les règles de la nomenclature) cohabitent assez souvent en chimie.

Propriétés physiques des amines.

Les premiers représentants d'une série d'amines méthylamine CH 3 NH 2, diméthylamine (CH 3) 2 NH, triméthylamine (CH 3) 3 N et éthylamine C 2 H 5 NH 2 sont gazeux à température ambiante, puis avec une augmentation du nombre d'atomes dans R, les amines deviennent des liquides et avec une augmentation de la longueur de la chaîne R à 10 atomes de C, des substances cristallines. La solubilité des amines dans l'eau diminue à mesure que la longueur de chaîne R augmente et que le nombre de groupes organiques associés à l'azote augmente (transition vers les amines secondaires et tertiaires). L'odeur des amines ressemble à l'odeur de l'ammoniac ; les amines supérieures (avec un grand R) sont pratiquement inodores.

Propriétés chimiques des amines.

La capacité distinctive des amines à attacher des molécules neutres (par exemple, les halogénures d'hydrogène HHal, avec formation de sels organoammonium, similaires aux sels d'ammonium en chimie inorganique. Pour former une nouvelle liaison, l'azote fournit une paire d'électrons solitaires, agissant comme un donneur. Le proton H + impliqué dans la formation de la liaison (à partir de l'halogénure d'hydrogène) joue le rôle d'un accepteur (récepteur), une telle liaison est appelée donneur-accepteur (Fig. 1). La liaison NH covalente résultante est tout à fait équivalente à). les liaisons NH présentes dans l'amine.

Les amines tertiaires ajoutent également du HCl, mais lorsque le sel résultant est chauffé dans une solution acide, il se décompose et R est clivé de l'atome d'azote :

(C2H5) 3 N+ HCl ® [(C 2 H 5) 3 N H]Cl

[(C 2 H 5) 3 N H]Cl ® (C 2 H 5) 2 N H + C 2 H 5 Cl

En comparant ces deux réactions, il est clair que le groupe C 2 H 5 et H semblent changer de place, de ce fait, une amine secondaire se forme à partir d'une amine tertiaire.

En se dissolvant dans l'eau, les amines captent un proton de la même manière, ce qui entraîne l'apparition d'ions OH dans la solution, ce qui correspond à la formation d'un environnement alcalin, détectable à l'aide d'indicateurs classiques.

C2H5 N H 2 + H 2 O ® + + OH

Avec la formation d'une liaison donneur-accepteur, les amines peuvent ajouter non seulement du HCl, mais également un haloalkyle RCl, formant ainsi une nouvelle liaison NR, également équivalente à celles existantes. Si l'on prend une amine tertiaire comme matière de départ, on obtient un sel de tétraalkylammonium (quatre groupes R sur un atome de N) :

(C2H5) 3 N+ C 2 H 5 I ® [(C 2 H 5) 4 N]JE

Ces sels, se dissolvant dans l'eau et certains solvants organiques, se dissocient (se désintègrent) en formant des ions :

[(C 2 H 5) 4 N]Je ® [(C 2 H 5) 4 N] + + je

De telles solutions, comme toutes les solutions contenant des ions, conduisent le courant électrique. Dans les sels de tétraalkylammonium, l'halogène peut être remplacé par un groupe HO :

[(CH 3) 4 N]Cl + AgOH ® [(CH 3) 4 N]OH + AgCl

L'hydroxyde de tétraméthylammonium résultant est une base forte avec des propriétés similaires à celles des alcalis.

Les amines primaires et secondaires réagissent avec l'acide nitreux HON=O, mais elles réagissent de différentes manières. Les alcools primaires sont formés à partir d'amines primaires :

C2H5 N H2+H N O 2 ® C 2 H 5 OH + N 2 +H2O

Contrairement aux amines primaires, les amines secondaires forment des nitrosamines jaunes peu solubles avec l'acide nitreux - des composés contenant le fragment >NN = O :

(C2H5) 2 N H + H N O 2 ® (C 2 H 5) 2 N N=O + H2O

Les amines tertiaires ne réagissent pas avec l'acide nitreux aux températures ordinaires, l'acide nitreux est donc un réactif qui permet de distinguer les amines primaires, secondaires et tertiaires.

Lorsque les amines se condensent avec des acides carboxyliques, des amides d'acide se forment - des composés avec le fragment C(O)N

La condensation des amines avec des aldéhydes et des cétones conduit à la formation de bases dites de Schiff - des composés contenant le fragment N=C2.

Lorsque les amines primaires interagissent avec le phosgène Cl 2 C=O, des composés avec le groupe N=C=O se forment, appelés isocyanates (Fig. 2D, préparation d'un composé avec deux groupes isocyanate).

Parmi les amines aromatiques, la plus connue est l'aniline (phénylamine) C 6 H 5 NH 2. Ses propriétés sont similaires à celles des amines aliphatiques, mais sa basicité est moins prononcée ; dans les solutions aqueuses, elle ne forme pas un environnement alcalin. Comme les amines aliphatiques, elle peut former des sels d'ammonium [C 6 H 5 NH 3 ] + Cl avec des acides minéraux forts. Lorsque l'aniline réagit avec l'acide nitreux (en présence de HCl), un composé diazoïque contenant le fragment RN=N se forme ; il est obtenu sous la forme d'un sel ionique appelé sel de diazonium (Fig. 3A). Ainsi, l'interaction avec l'acide nitreux ne se déroule pas de la même manière que dans le cas des amines aliphatiques. Le cycle benzénique de l'aniline a une réactivité caractéristique des composés aromatiques ( cm. AROMATICITÉ), lors de l'halogénation, les atomes d'hydrogène dans ortho- Et paire-les positions du groupe amino sont remplacées, ce qui donne des chloroanilines avec différents degrés de substitution (Fig. 3B). L'action de l'acide sulfurique conduit à une sulfonation dans paire-en position par rapport au groupe amino, se forme ce qu'on appelle l'acide sulfanilique (Fig. 3B).

Préparation d'amines.

Lorsque l'ammoniac réagit avec des haloalkyles, tels que RCl, un mélange d'amines primaires, secondaires et tertiaires se forme. Le sous-produit HCl résultant se combine avec des amines pour former un sel d'ammonium, mais s'il y a un excès d'ammoniac, le sel se décompose, permettant au processus de passer à la formation de sels d'ammonium quaternaire (Fig. 4A). Contrairement aux halogénures d'alkyle aliphatiques, les halogénures d'aryle, par exemple C 6 H 5 Cl, réagissent très difficilement avec l'ammoniac, la synthèse n'est possible qu'avec des catalyseurs contenant du cuivre. Dans l'industrie, les amines aliphatiques sont obtenues par l'interaction catalytique d'alcools avec NH 3 à 300-500°C et une pression de 1-20 MPa, ce qui donne un mélange d'amines primaires, secondaires et tertiaires (Fig. 4B).

Lorsque les aldéhydes et les cétones interagissent avec le sel d'ammonium de l'acide formique HCOONH 4, des amines primaires se forment (Fig. 4C) et la réaction des aldéhydes et des cétones avec des amines primaires (en présence d'acide formique HCOOH) conduit à des amines secondaires (Fig. 4C). .4D).

Les composés nitrés (contenant le groupe NO 2) lors de la réduction forment des amines primaires. Cette méthode, proposée par N.N. Zinin, est peu utilisée pour les composés aliphatiques, mais est importante pour la production d'amines aromatiques et a constitué la base de la production industrielle d'aniline (Fig. 4D).

Les amines sont rarement utilisées sous forme de composés individuels ; par exemple, la polyéthylènepolyamine [-C 2 H 4 NH-] est utilisée dans la vie quotidienne. n(nom commercial PEPA) comme durcisseur pour les résines époxy. Les amines sont principalement utilisées comme produits intermédiaires dans la préparation de diverses substances organiques. Le rôle principal appartient à l'aniline, sur la base de laquelle une large gamme de colorants à l'aniline est produite, et la « spécialisation » des couleurs est déjà établie au stade de l'obtention de l'aniline elle-même. L'aniline ultra pure sans homologues est appelée dans l'industrie « aniline pour le bleu » (c'est-à-dire la couleur du futur colorant). « Aniline pour le rouge » doit contenir, en plus de l'aniline, un mélange ortho- Et paire-toluidine (CH 3 C 6 H 4 NH 2).

Les diamines aliphatiques sont les composés de départ pour la production de polyamides, par exemple le nylon (Fig. 2), largement utilisé pour la fabrication de fibres, de films polymères, ainsi que de composants et pièces en construction mécanique (engrenages en polyamide).

À partir de diisocyanates aliphatiques (Fig. 2), on obtient des polyuréthanes qui possèdent un complexe de propriétés techniquement importantes : une résistance élevée combinée à une élasticité et une très haute résistance à l'abrasion (semelles de chaussures en polyuréthane), ainsi qu'une bonne adhérence sur une large gamme de matériaux (semelles de chaussures en polyuréthane). adhésifs). Ils sont également largement utilisés sous forme de mousse (mousses de polyuréthane).

Les sulfamides anti-inflammatoires sont synthétisés à base d'acide sulfanilique (Fig. 3).

Les sels de diazonium (Fig. 2) sont utilisés dans les matériaux photosensibles pour la photocopie, ce qui permet d'obtenir une image en contournant la photographie conventionnelle aux halogénures d'argent ( cm. COPIE NOIRE).

Mikhaïl Levitski

Amins est entré dans nos vies de manière complètement inattendue. Jusqu'à récemment, il s'agissait de substances toxiques dont une collision pouvait entraîner la mort. Et aujourd'hui, un siècle et demi plus tard, nous utilisons activement des fibres synthétiques, des tissus, des matériaux de construction et des colorants à base d'amines. Non, ils ne sont pas devenus plus sûrs, les gens ont simplement pu les « apprivoiser » et les soumettre, en tirant ainsi certains avantages pour eux-mêmes. Nous parlerons de lequel plus loin.

Définition

Pour le dosage qualitatif et quantitatif de l'aniline dans des solutions ou des composés, on utilise une réaction à l'issue de laquelle un précipité blanc sous forme de 2,4,6-tribromoaniline tombe au fond du tube à essai.

Amines dans la nature

Les amines se trouvent partout dans la nature sous forme de vitamines, d’hormones et de produits métaboliques intermédiaires ; elles se trouvent aussi bien dans le corps des animaux que dans les plantes. De plus, la décomposition des organismes vivants produit également des amines moyennes qui, à l'état liquide, dégagent une odeur désagréable de saumure de hareng. Le « poison cadavérique » largement décrit dans la littérature est apparu précisément grâce à l'ambre spécifique des amines.

Pendant longtemps, les substances envisagées ont été confondues avec l’ammoniac en raison de leur odeur similaire. Mais au milieu du XIXe siècle, le chimiste français Wurtz a pu synthétiser la méthylamine et l'éthylamine et prouver que lorsqu'elles sont brûlées, elles libèrent des hydrocarbures. C'était la différence fondamentale entre les composés mentionnés et l'ammoniac.

Production d'amines en conditions industrielles

Étant donné que l'atome d'azote des amines est dans l'état d'oxydation le plus bas, la réduction des composés contenant de l'azote est le moyen le plus simple et le plus accessible de les obtenir. C'est ce type qui est largement utilisé dans la pratique industrielle en raison de son faible coût.

La première méthode est la réduction des composés nitro. La réaction au cours de laquelle l'aniline se forme est nommée par le scientifique Zinin et a été réalisée pour la première fois au milieu du XIXe siècle. La deuxième méthode consiste à réduire les amides à l’aide d’hydrure de lithium et d’aluminium. Les amines primaires peuvent également être récupérées à partir des nitriles. La troisième option concerne les réactions d'alkylation, c'est-à-dire l'introduction de groupes alkyle dans les molécules d'ammoniac.

Application d'amines

En elles-mêmes, sous forme de substances pures, les amines sont rarement utilisées. L'un des rares exemples est le polyéthylène polyamine (PEPA), qui, dans des conditions domestiques, facilite le durcissement de la résine époxy. Fondamentalement, une amine primaire, tertiaire ou secondaire est un produit intermédiaire dans la production de diverses substances organiques. La plus populaire est l'aniline. C'est la base d'une large palette de colorants anilines. La couleur que vous obtenez au final dépend directement de la matière première sélectionnée. L'aniline pure produit une couleur bleue, mais un mélange d'aniline, d'ortho- et de para-toluidine sera rouge.

Les amines aliphatiques sont nécessaires à la production de polyamides, comme le nylon et autres. Elles sont utilisées dans la construction mécanique, ainsi que dans la production de cordes, de tissus et de films. De plus, les diisocyanates aliphatiques sont utilisés dans la fabrication des polyuréthanes. En raison de leurs propriétés exceptionnelles (légèreté, résistance, élasticité et capacité de fixation sur n'importe quelle surface), ils sont recherchés dans la construction (mousse, colle) et dans l'industrie de la chaussure (semelles antidérapantes).

La médecine est un autre domaine dans lequel les amines sont utilisées. La chimie aide à synthétiser des antibiotiques du groupe des sulfamides, qui sont utilisés avec succès comme médicaments de deuxième intention, c'est-à-dire de réserve. Au cas où les bactéries développeraient une résistance aux médicaments essentiels.

Effets néfastes sur le corps humain

On sait que les amines sont des substances très toxiques. Toute interaction avec eux peut nuire à la santé : inhalation de vapeurs, contact avec la peau ouverte ou ingestion de composés dans l'organisme. La mort survient par manque d'oxygène, car les amines (en particulier l'aniline) se lient à l'hémoglobine du sang et l'empêchent de capter les molécules d'oxygène. Les symptômes alarmants sont l'essoufflement, la décoloration bleue du triangle nasogénien et du bout des doigts, la tachypnée (respiration rapide), la tachycardie et la perte de conscience.

Si ces substances entrent en contact avec des zones nues du corps, il faut les éliminer rapidement avec un coton préalablement imbibé d'alcool. Cela doit être fait avec le plus grand soin possible afin de ne pas augmenter la zone de contamination. Si des symptômes d'intoxication apparaissent, vous devez absolument consulter un médecin.

Les amines aliphatiques sont un poison pour les systèmes nerveux et cardiovasculaire. Ils peuvent provoquer une dépression de la fonction hépatique, une dystrophie hépatique et même un cancer de la vessie.

THÈME DE CONFÉRENCE : AMINES ET AMINO-ALCOOLS

Questions :

Caractéristiques générales : structure, classification, nomenclature.

Méthodes de réception

Propriétés physiques

Propriétés chimiques

Représentants individuels. Méthodes d'identification.

Caractéristiques générales : structure, classification, nomenclature

Les amines sont des dérivés de l'ammoniac dont la molécule comporte des atomes d'hydrogène remplacés par des radicaux hydrocarbonés.

Classification

1– Les amines se distinguent selon le nombre d’atomes d’hydrogène substitués de l’ammoniac:

– primaire contiennent un groupe amino (–NH 2), formule générale : R–NH 2,

– secondaire contenir un groupe imino (–NH),

formule générale : R 1 –NH–R 2

– tertiaire contiennent un atome d'azote, formule générale : R 3 –N

On connaît également des composés comportant un atome d'azote quaternaire : l'hydroxyde d'ammonium quaternaire et ses sels.

2– Selon la structure du radical, on distingue les aminés :

– aliphatique (saturé et insaturé)

– alicyclique

– aromatique (contenant un groupe amino ou une chaîne latérale dans le noyau)

– hétérocyclique.

Nomenclature, isomérie des amines

1. Selon la nomenclature rationnelle, les noms d'amines sont généralement dérivés des noms de leurs radicaux hydrocarbonés constitutifs avec l'ajout de la terminaison -amine : méthylamine CH 3 –NH 2, diméthylamine CH 3 –NH –CH 3, triméthylamine (CH 3) 3 N, propylamine CH 3 CH 2 CH 2 –NH 2, phénylamine C 6 H 5 – NH 2, etc.

2. Selon la nomenclature IUPAC, le groupe amino est considéré comme un groupe fonctionnel et son nom amino placé avant le nom de la chaîne principale :

L'isomérie des amines dépend de l'isomérie des radicaux.

Méthodes de production d'amines

Les amines peuvent être préparées de différentes manières.

A) Action sur l'ammoniac par les haloalkyles

2NH 3 + CH 3 I ––® CH 3 – NH 2 + NH 4 I

B) Hydrogénation catalytique du nitrobenzène avec de l'hydrogène moléculaire :

C 6 H 5 NO 2 ––® C 6 H 5 NH 2 + H 2 O

nitrobenzène chat aniline

B) Préparation d'amines inférieures (C 1 – C 4) par alkylation avec des alcools :

350 0 C, Al2O3

R–OH + NH 3 –––––––––––® R–NH 2 +H 2 O

350 0 C, Al2O3

2R–OH + NH 3 –––––––––––® R 2 –NH +2H 2 O

350 0 C, Al2O3

3R–OH + NH 3 –––––––––––® R 3 –N + 3H 2 O

Propriétés physiques des amines

La méthylamine, la diméthylamine et la triméthylamine sont des gaz, les membres intermédiaires de la série des amines sont des liquides et les membres supérieurs sont des solides. À mesure que le poids moléculaire des amines augmente, leur densité augmente, leur point d’ébullition augmente et leur solubilité dans l’eau diminue. Les amines supérieures sont insolubles dans l'eau. Les amines inférieures ont une odeur désagréable, rappelant quelque peu l'odeur du poisson avarié. Les amines supérieures sont inodores ou ont une très légère odeur. Les amines aromatiques sont des liquides ou des solides incolores qui ont une odeur désagréable et sont toxiques.

Propriétés chimiques des amines

Le comportement chimique des amines est déterminé par la présence d'un groupe amino dans la molécule. Il y a 5 électrons dans la couche électronique externe de l’atome d’azote. Dans une molécule d'amine, tout comme dans une molécule d'ammoniac, l'atome d'azote dépense trois électrons pour former trois liaisons covalentes, tandis que deux restent libres.

La présence d'une paire d'électrons libres sur l'atome d'azote lui donne la capacité de lier un proton, donc les amines sont similaires à l'ammoniac, présentent des propriétés basiques, forment des hydroxydes et des sels.

Formation de sel. Les amines avec des acides donnent des sels qui, sous l'influence d'une base forte, donnent à nouveau des amines libres :

Les amines donnent des sels même avec de l'acide carbonique faible :

Comme l'ammoniac, les amines ont des propriétés basiques dues à la liaison des protons en un cation ammonium substitué faiblement dissocié :

Lorsqu'une amine est dissoute dans l'eau, une partie des protons de l'eau est consommée pour former un cation ; Ainsi, un excès d'ions hydroxyde apparaît dans la solution et possède des propriétés alcalines suffisantes pour colorer les solutions de bleu de tournesol et de pourpre de phénolphtaléine. La basicité des amines de la série limite varie dans de très faibles limites et est proche de la basicité de l'ammoniac.

L'effet des groupes méthyle augmente légèrement la basicité du méthyle et de la diméthylamine. Dans le cas de la triméthylamine, les groupements méthyle gênent déjà la solvatation du cation résultant et réduisent sa stabilisation, et donc sa basicité.

Les sels d'amine doivent être considérés comme des composés complexes. L'atome central en eux est un atome d'azote dont le numéro de coordination est quatre. Les atomes d'hydrogène ou d'alkyle sont liés à l'atome d'azote et sont situés dans la sphère interne ; le résidu acide est situé dans la sphère externe.

Acylation des amines. Lorsque certains dérivés d'acides organiques (halogénures d'acide, anhydrides, etc.) agissent sur les amines primaires et secondaires, des amides se forment :

Les amines secondaires avec l'acide nitreux donnent nitrosamines- liquides jaunâtres, peu solubles dans l'eau :

Les amines tertiaires résistent à l'action de l'acide nitreux dilué à froid (elles forment des sels d'acide nitreux dans des conditions plus sévères, l'un des radicaux est clivé et de la nitrosoamine se forme) ;

Diamines

Les diamines jouent un rôle important dans les processus biologiques. En règle générale, ils sont facilement solubles dans l'eau, ont une odeur caractéristique, ont une réaction hautement alcaline et interagissent avec le CO 2 de l'air. Les diamines forment des sels stables avec deux équivalents d'acide.

Éthylènediamine (1,2-éthanediamine) H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 . C'est la diamine la plus simple ; peut être obtenu par action de l'ammoniac sur le bromure d'éthylène :

Tétraméthylènediamine (1,4-butanediamine), ou putrescine, NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 et pentaméthylènediamine (1,5-pentanediamine) NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2, ou cadavérine. Ils ont été découverts dans les produits de décomposition de substances protéiques ; sont formés par décarboxylation de diaminoacides et sont appelés ptomaïnes(du grec - cadavre), ils étaient auparavant considérés comme des « poisons cadavériques ». Il a maintenant été découvert que la toxicité des protéines en décomposition n'est pas causée par les ptomaines, mais par la présence d'autres substances.

La putrescine et la cadavérine se forment à la suite de l'activité vitale de nombreux micro-organismes (par exemple, les agents responsables du tétanos et du choléra) et de champignons ; on les trouve dans le fromage, l'ergot, l'agaric mouche et la levure de bière.

Certaines diamines sont utilisées comme matières premières pour la production de fibres de polyamide et de plastiques. Ainsi, à partir de l'hexa-méthylènediamine NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2, une fibre synthétique très précieuse a été obtenue - nylon(États-Unis) ou anid(Russie).

Alcools aminés

Alcools aminés- les composés à fonctions mixtes dont la molécule contient des groupes amino et hydroxy.

Aminoéthanol(éthanolamine) HO-CH 2 CH 2 -NH 2, ou colamine.

L'éthanolamine est un liquide huileux épais, miscible à tous égards à l'eau et possédant de fortes propriétés alcalines. Outre la monoéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine sont également obtenues :

La choline est incluse dans lécithines- des substances grasses, très courantes dans les organismes animaux et végétaux, et qui peuvent en être isolées. La choline est une masse cristalline hautement hygroscopique qui se dissout facilement dans l'air. Il possède de fortes propriétés alcalines et forme facilement des sels avec les acides.

Lorsque la choline est acylée avec l'anhydride acétique, elle se forme l'acétate de choline, aussi appelé acétylcholine :

L'acétylcholine joue un rôle biochimique extrêmement important, car c'est un médiateur (médiateur) qui transmet l'excitation des récepteurs nerveux aux muscles.

Propriétés chimiques des amines.

Étant donné que les amines, étant des dérivés de l’ammoniac, ont une structure similaire (c’est-à-dire qu’elles ont une paire d’électrons libres dans l’atome d’azote), elles présentent des propriétés similaires. Ceux. les amines, comme l'ammoniac, sont des bases car l'atome d'azote peut fournir une paire d'électrons pour former des liaisons avec des espèces déficientes en électrons via un mécanisme donneur-accepteur (répondant à la définition de Lewis de la basicité).

I. Propriétés des amines comme bases (accepteurs de protons)

1. Les solutions aqueuses d'amines aliphatiques présentent une réaction alcaline, car lorsqu'ils interagissent avec l'eau, des hydroxydes d'alkylammonium se forment, semblables à l'hydroxyde d'ammonium :

CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3 + + OH −

L'aniline ne réagit pratiquement pas avec l'eau.

Les solutions aqueuses sont alcalines :

La liaison protonique avec une amine, comme avec l'ammoniac, est formée par un mécanisme donneur-accepteur dû à la seule paire électronique de l'atome d'azote.

Les amines aliphatiques sont des bases plus fortes que l'ammoniac car les radicaux alkyles augmentent la densité électronique sur l'atome d'azote en raison de + je-effet. Pour cette raison, la paire électronique de l’atome d’azote est moins serrée et interagit plus facilement avec le proton.

2. En interagissant avec les acides, les amines forment des sels :

C 6 H 5 NH 2 + HCl → (C 6 H 5 NH 3) Cl

chlorure de phénylammonium

2CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → (CH 3 NH 3) 2 SO 4

sulfate de méthylammonium

Les sels d'amine sont des solides hautement solubles dans l'eau et peu solubles dans les liquides non polaires. Lors de la réaction avec les alcalis, des amines libres sont libérées :

Les amines aromatiques sont des bases plus faibles que l'ammoniac car la seule paire d'électrons de l'atome d'azote est déplacée vers le cycle benzénique, se conjuguant avec les électrons π du cycle aromatique, ce qui réduit la densité électronique sur l'atome d'azote (effet -M). Au contraire, le groupe alkyle est un bon donneur de densité électronique (+ effet I).

Une diminution de la densité électronique sur l'atome d'azote entraîne une diminution de la capacité à extraire les protons des acides faibles. Par conséquent, l'aniline ne réagit qu'avec les acides forts (HCl, H 2 SO 4) et sa solution aqueuse ne vire pas au bleu tournesol.

L'atome d'azote dans les molécules d'amine possède une paire d'électrons non liants qui peuvent participer à la formation de liaisons selon le mécanisme donneur-accepteur.

aniline ammoniaque amine primaire amine secondaire amine tertiaire

la densité électronique sur l’atome d’azote augmente.

En raison de la présence d’un doublet non liant dans les molécules, les amines, comme l’ammoniac, présentent des propriétés fondamentales.

aniline ammoniac amine primaire amine secondaire

les propriétés de base sont renforcées par l'influence du type et du nombre de radicaux.

C6H5NH2< NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N (в газовой фазе)

II. Oxydation des amines

Les amines, notamment aromatiques, s'oxydent facilement à l'air. Contrairement à l’ammoniac, ils peuvent s’enflammer à cause d’une flamme nue. Les amines aromatiques s'oxydent spontanément dans l'air. Ainsi, l’aniline brunit rapidement à l’air en raison de l’oxydation.

4СH 3 NH 2 + 9O 2 → 4CO 2 + 10H 2 O + 2N 2

4C 6 H 5 NH 2 + 31O 2 → 24CO 2 + 14H 2 O + 2N 2

III. Interaction avec l'acide nitreux

L'acide nitreux HNO 2 est un composé instable. Il n’est donc utilisé qu’au moment de la sélection. HNO 2 se forme, comme tous les acides faibles, par l'action de son sel (nitrite) avec un acide fort :

KNO 2 + HCl → HNO 2 + KCl

ou NO 2 − + H + → HNO 2

La structure des produits de réaction avec l'acide nitreux dépend de la nature de l'amine. Par conséquent, cette réaction est utilisée pour distinguer les amines primaires, secondaires et tertiaires.

· Les amines aliphatiques primaires forment des alcools avec HNO 2 :

R-NH 2 + HNO 2 → R-OH + N 2 + H 2 O

La réaction de diazotation des amines aromatiques primaires sous l'action de l'acide nitreux, obtenue par la réaction du nitrite de sodium avec l'acide chlorhydrique, est d'une grande importance. Et ensuite du phénol se forme :

· Les amines secondaires (aliphatiques et aromatiques) sous l'influence de HNO 2 sont transformées en dérivés N-nitroso (substances à odeur caractéristique) :

R 2 NH + H-O-N = O → R 2 N-N = O + H 2 O

alkylnitrosamine

· La réaction avec les amines tertiaires conduit à la formation de sels instables et n'a aucune importance pratique.

IV. Propriétés spéciales :

1. Formation de composés complexes avec des métaux de transition :

2. Ajout d'halogénures d'alkyle Les amines ajoutent des haloalcanes pour former un sel :

En traitant le sel obtenu avec un alcali, vous pouvez obtenir une amine libre :

V. Substitution électrophile aromatique dans les amines aromatiques (réaction de l'aniline avec de l'eau bromée ou de l'acide nitrique) :

Dans les amines aromatiques, le groupe amino facilite la substitution aux positions ortho et para du cycle benzénique. Par conséquent, l'halogénation de l'aniline se produit rapidement et en l'absence de catalyseurs, et trois atomes d'hydrogène du cycle benzénique sont remplacés à la fois, et un précipité blanc de 2,4,6-tribromoaniline précipite :

Cette réaction avec l'eau bromée est utilisée comme réaction qualitative pour l'aniline.

Ces réactions (bromation et nitration) produisent principalement ortho- Et paire- les produits dérivés.

4. Méthodes de production d'amines.

1. Réaction d'Hoffmann. L'une des premières méthodes de production d'amines primaires a été l'alkylation de l'ammoniac avec des halogénures d'alkyle :

Ce n'est pas la meilleure méthode, puisque le résultat est un mélange d'amines de tous degrés de substitution :

etc. Non seulement les halogénures d'alkyle, mais aussi les alcools peuvent agir comme agents alkylants. Pour ce faire, un mélange d'ammoniaque et d'alcool est passé sur de l'oxyde d'aluminium à haute température.

2. La réaction de Zinine- un moyen pratique d'obtenir des amines aromatiques en réduisant les composés nitro aromatiques. Sont utilisés comme agents réducteurs : H 2 (sur un catalyseur). Parfois, de l'hydrogène est généré directement au moment de la réaction, pour laquelle les métaux (zinc, fer) sont traités avec de l'acide dilué.

2HCl + Fe (puces) → FeCl 2 + 2H

C 6 H 5 NO 2 + 6[H] C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O.

Dans l'industrie, cette réaction se produit lorsque le nitrobenzène est chauffé à la vapeur en présence de fer. En laboratoire, l'hydrogène « au moment de la libération » est formé par la réaction du zinc avec un alcali ou du fer avec de l'acide chlorhydrique. Dans ce dernier cas, du chlorure d'anilinium se forme.

3. Réduction des nitriles. Utilisez LiAlH 4 :

4. Décarboxylation enzymatique des acides aminés :

5. Utilisation d'amines.

Les aminés sont utilisées dans l'industrie pharmaceutique et la synthèse organique (CH 3 NH 2, (CH 3) 2 NH, (C 2 H 5) 2 NH, etc.) ; dans la production de nylon (NH 2 -(CH 2) 6 -NH 2 - hexaméthylènediamine) ; comme matière première pour la production de colorants et de plastiques (aniline), ainsi que de pesticides.

Liste des sources utilisées :

O.S. Gabrielyan et al. 10e année. Niveau profil : manuel pour les établissements d'enseignement général ; Outarde, Moscou, 2005 ;
« Tuteur de chimie » édité par A. S. Egorov ; "Phoenix", Rostov-sur-le-Don, 2006 ;
GE Rudzitis, FG Feldman. Chimie 10e année. M., Éducation, 2001 ;
https://www.calc.ru/Aminy-Svoystva-Aminov.html
http://www.yaklass.ru/materiali?mode=lsntheme&themeid=144
http://www.chemel.ru/2008-05-24-19-21-00/2008-06-01-16-50-05/193-2008-06-30-20-47-29.html
http://cnit.ssau.ru/organics/chem5/n232.htm