Раздел 3. ХИМИЧЕСКИЙ СВЯЗЬ
§ 3.7. Типы кристаллических решеток
Твердые вещества, как правило, имеют кристаллическое строение. Она характеризуется правильным расположением частиц в четко определенных точках пространства. При мысленном соединении этих точек прямыми линиями, которые пересекаются, образуется пространственный каркас, который называют кристаллической решеткой. Точки, в которых размещены частицы, называются узлами кристаллической решетки. В узлах воображаемой решетки Могут находиться ионы, атомы или молекулы. Они совершают колебательное движение. С повышением температуры амплитуда колебаний увеличивается, что проявляется в тепловом расширении тел.
В зависимости от вида частиц и характера связи между ними различают четыре типа кристаллических решеток: ионные, атомные, молекулярные и металлические.
Кристаллические решетки, состоящие из ионов, называются іонними. их образуют вещества с ионными связями. Примером может быть кристалл хлорида натрия, в котором, как уже отмечалось, каждый ион натрия окружен шестью хлорид-ионами, а каждый хлорид-ион - шестью ионами натрия. Такому размещению отвечает самая плотная упаковка, если ионы представить в виде шаров, размещенных в кристалле (рис. 3.15). Очень часто кристаллические решетки изображают так, как показано на рис. 3.16, где указано лишь взаимное размещение частиц, но не их размеры.
Число ближайших соседних частиц, плотно присоединяются к данной частицы в кристалле или в отдельной молекуле, называется координационным числом.
В решетке хлорида натрия координационные числа обоих ионов равны 6. Следовательно, в кристалле хлорида натрия невозможно выделить отдельные молекулы соли. их нет. Весь кристалл следует рассматривать как гігантськумакромолекулу, состоящая из одинакового числа ионов Na + и С l - , Na n Cl n , где n - большое число (см. рис. 3.15). Связи между ионами в таком кристалле достаточно прочные. Поэтому вещества с ионной решеткой имеют сравнительно высокую твердость. Они тугоплавкие и малолеткі.
Плавления ионных кристаллов вызывает в нарушение геометрически правильной ориентации ионов относительно друг друга и уменьшение прочности связи между ними. Поэтому их расплавы проводят электрический ток. Ионные соединения, как правило, легко растворяются в жидкостях, состоящих из полярных молекул, например в воде.
Рис. 3.15. Пространственное размещение ионов в ионной решетке NaCl (мелкие шарики - ионы натрия)
Рис. 3.16. Кристаллическая решетка NaCl
Кристаллические решетки,в узлах которых размещаются отдельные атомы, называются атомными. Атомы в таких решетках соединенные между собой прочными ковалентними связями. Примером может служить алмаз - одна из модификаций углерода. Алмаз состоит из атомов углерода, каждый из которых связан с четырьмя соседними атомами. Координационное число углерода в алмазе - 4. Структура алмаза представлена на рис. 11.1. В решетке алмаза, как и в решетке хлорида натрия, молекул нет. Весь кристалл следует рассматривать как гигантскую молекулу. В неорганической химии известная значительное количество веществ с атомной кристаллической решеткой. Они имеют высокие температуры плавления (для алмаза свыше 500°С), крепкие и твердые, практически не растворимые в жидкостях. Атомная кристаллическая решетка характерна для твердого бора, кремния, германия и соединений некоторых элементов с карбоном и силіцієм. Кристаллические решетки, состоящие из молекул (полярных и неполярных), называются молекулярными. Молекулы в таких решетках соединены между собой сравнительно слабыми межмолекулярными силами. Поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют малую твердость, низкие температуры плавления, нерастворимые или малорастворимые в воде, их растворы почти не проводят электрического тока. Число неорганических веществ с молекулярной решеткой незначительное. Примерами их являются лед, твердый оксид углерода(И V ) (“сухой лед”), твердые галогеноводні, твердые простые вещества, образованные одно- (благородные газы), двух- (F 2 , С l 2 , r 2 , l 2 , Н 2 , О 2 , N 2 ), трех- (О 3), четырех- (Г 4), восьми- (S 8) атомными молекулами. Молекулярная кристаллическая решетка йода представлена на рис. 3.17. Большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решетку.
Рис. 3.17. Кристаллическая решетка йода
Рис. 3.18. Схематическое изображение металлической решетки
В твердом состоянии металлы образуют металлические кристаллические решетки. Последние обычно описывают как сочетание катионов металла, соединенных в одно целое валентными электронами, то есть негативно заряженным “электронным газом”. Электроны электростатически притягиваются катионами, что обеспечивает стабильность решетки. На рис. 3.18 представлено схематическое изображение металлической решетки. На рис. 3.18 представлено схематическое изображение металлической решетки (свободные электроны изображены точками). Сравните ее с другими типами кристаллических решеток.
Ионные соединения (например, хлорид натрия NaCl) - твердые и тугоплавкие от того, что между зарядами их ионов ("+" и "-") существуют мощные силы электростатического притяжения.
Отрицательно заряженный ион хлора притягивает не только "свой" ион Na+, но и другие ионы натрия вокруг себя. Это приводит к тому, что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком, а несколько (рис. 1).
Рис. 1.
ионный связь поляризация
Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов натрия, а около каждого иона натрия - 6 ионов хлора.
Такая упорядоченная упаковка ионов называется ионным кристаллом. Если в кристалле выделить отдельный атом хлора, то среди окружающих его атомов натрия уже невозможно найти тот, с которым хлор вступал в реакцию. Притянутые друг к другу электростатическими силами, ионы крайне неохотно меняют свое местоположение под влиянием внешнего усилия или повышения температуры. Но если температура очень велика (примерно 1500°C), то NaCl испаряется, образуя двухатомные молекулы. Это говорит о том, что силы ковалентного связывания никогда не выключаются полностью.
Ионные кристаллы отличаются высокими темпертурами плавления, обычно значительной шириной запрещенной зоны, обладают ионной проводимостью при высоких температурах и рядом специфических оптических свойств (например, прозрачностью в ближней области ИК спектра). Они могут быть построены как из одноатомных, так и из многоатомных ионов. Пример ионных кристаллов первого типа - кристаллы галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов; анионы располагаются по закону плотнейшей шаровой упаковки или плотной шаровой кладки, катионы занимают соответствующие пустоты. Наиболее характерные структуры такого типа - NaCl, CsCl, CaF2. Ионные кристаллы второго типа построены из одноатомных катионов тех же металлов и конечных или бесконечных анионных фрагментов. Конечные анионы (кислотные остатки) - NO3-, SO42-, СО32- и др. Кислотные остатки могут соединяться в бесконечные цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, в полостях которого располагаются катионы, как, например, в кристаллических структурах силикатов. Для ионных кристаллов можно рассчитать энергию кристаллической структуры U (см. табл.), приближенно равную энтальпии сублимации; результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Согласно уравнению Борна-Майера, для кристалла, состоящего из формально однозарядных ионов:
U = -A/R + Ве-R/r - C/R6 - D/R8 + E0
(R - кратчайшее межионное расстояние, А - константа Маделунга, зависящая от геометрии структуры, В и r - параметры, описывающие отталкивание между частицами, C/R6 и D/R8 характеризуют соответствующие диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействие ионов, E0 - энергия нулевых колебаний, е - заряд электрона). С укрупнением катиона возрастает вклад диполь-дипольных взаимодействий.
Как объясняет свойства кристаллов молекулярная теория? В начале XIX века впервые было высказано предположение, что внешне правильная форма кристаллов обусловлена внутренне правильным расположением частиц, из которых состоят кристаллы, т. е. атомов. На основании исследований посредством рентгеновских лучей было выяснено, что это предположение справедливо.
Частицы, составляющие кристаллы, расположены друг относительно друга в определенном порядке, на определенных расстояниях друг от друга. Конечно, вследствие теплового движения расстояния между частицами все время немного меняются, но можно говорить о некотором среднем для каждой температуры расстоянии. Совокупность узлов, т. е. точек, соответствующих средним положениям частиц, составляющих кристалл, называют пространственной решеткой этого кристалла.
Частицами, из которых состоят кристаллы, в некоторых случаях являются электрически заряженные частицы - ионы. Ионами называют атомы (или группы атомов), потерявшие или, наоборот, присоединившие к себе один, два или больше электронов. Если атом потерял электроны, он является положительно заряженной частицей - положительным ионом. Если же к атому присоединились электроны, то он является отрицательным ионом. Кристаллы, состоящие из ионов, называют ионными кристаллами.
Простой пример пространственной решетки ионного кристалла представляет собой решетка кристалла хлористого натрия (поваренной соли). Молекулу этого вещества мы представляем себе состоящей из одного атома хлора и одного атома натрия . Такими являются эти молекулы в парах соли. Экспериментальное исследование показало, что в твердом кристалле нет молекул в том смысле, как это упоминалось выше. Кристаллическая решетка хлористого натрия состоит не из молекул хлористого натрия, а из чередующихся ионов хлора и натрия (рис. 444). Каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, расположенными по трем взаимно перпендикулярным направлениям, а каждый ион хлора в свою очередь окружен шестью ионами натрия.
Рис. 444. Схема расположения узлов в пространственной решетке кристалла хлористого натрия
Подобные решетки имеют многие соли, состоящие из двух атомов (бромистое и хлористое серебро, йодистый калий, многие сернистые металлы и т. д.). Расстояния между средними положениями ионов в решетках разных веществ неодинаковы. У хлористого натрия расстояние между соседними ионами равно , у хлористого серебра , у йодистого калия и т.д.). Существуют и более сложные ионные кристаллы. Так, например, решетка исландского шпата состоит из ионов и ионов .
Кроме ионных кристаллов, существуют также кристаллы, состоящие из незаряженных частиц - атомов или молекул. Например, решетка алмаза состоит из атомов углерода, решетка кристаллов льда - из молекул воды , решетка нафталина - из больших молекулярных групп и т. д. Расстояния между атомами таких кристаллов также порядка .
Далеко не всегда атомы или ионы расположены в решетке, представляющей совокупность кубов (кубические решетки), как это имеет место у и др. Большинство решеток имеет гораздо более сложный вид. Примером является решетка льда (рис. 445). Как же объяснить зависимость физических свойств кристаллов от направления?
Рис. 445. Пространственная решетка кристаллов льда: а) вид сверху; б) вид сбоку. Шарики изображают атомы кислорода; положения атомов водорода не показаны
Пусть на рис. 446, а кружки изображают атомы жидкости (например, ртути), расположенные в некоторой плоскости. Выберем некоторый атом и проведем через него прямые линии по разным направлениям. Ясно, что благодаря полной хаотичности расположения атомов на одинаковых отрезках любой из этих прямых будет находиться практически одно и то же число атомов. Это значит, что при хаотическом расположении атомов все направления равноправны.
Рис. 446. а) Беспорядочное
расположение частиц в жидкости. Любая прямая 
, проведенная через молекулу , встречает
одинаковое число частиц (они отмечены черными кружками), б) Упорядоченное
расположение атомов в кристалле. Различные прямые , проведенные через
молекулу ,
встречают различное число атомов
Не то будет, если мы произведем такое же построение при правильном расположении атомов, характерном для кристалла, например таком, какое изображено на рис. 446, б. Видно, что прямые, проведенные по направлениям или , встретят много атомов, по направлению - несколько меньше, а по направлению - совсем мало. Это и объясняет, почему физические свойства кристалла зависят от направления. Так, например, в решетке поваренной соли раскалывание происходит легче всего по плоскостям, параллельным или (рис. 447). Поэтому, ударив молотком по кубику кристалла поваренной соли, мы разобьем его снова на правильные кубики, в то время как удар по куску аморфного стекла разбивает его на осколки самой разнообразной формы.
Рис. 447. В кристалле поваренной соли раскалывание происходит легче по плоскостям, параллельным или , чем по любым другим плоскостям, например
В заключение отметим, что в реальных кристаллах решетка обычно не является правильной во всем объеме кристалла. Кое-где решетка искажена, имеются участки, где атомы расположены в беспорядке, кое-где присутствуют вкрапления посторонних атомов. Эти местные искажения играют немаловажную роль для объяснения некоторых свойств реальных кристаллов.
Ионные соединения (например, хлорид натрия NaCl) - твердые и тугоплавкие от того, что между зарядами их ионов ("+" и "-") существуютмощные силы электростатического притяжения.
Отрицательно заряженный ион хлора притягивает не только "свой" ион Na+, но и другие ионы натрия вокруг себя. Это приводит к тому, что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком, а несколько (рис. 1).
Рис. 1
Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов натрия, а около каждого иона натрия - 6 ионов хлора.
Такая упорядоченная упаковка ионов называется ионным кристаллом. Если в кристалле выделить отдельный атом хлора, то среди окружающих его атомов натрия уже невозможно найти тот, с которым хлор вступал в реакцию. Притянутые друг к другу электростатическими силами,ионы крайне неохотно меняют свое местоположение под влиянием внешнего усилия или повышения температуры. Но если температура очень велика (примерно 1500°C), то NaCl испаряется, образуя двухатомные молекулы. Это говорит о том, что силы ковалентного связывания никогда не выключаются полностью.
Ионные кристаллы отличаются высокими температурами плавления, обычно значительной шириной запрещенной зоны, обладают ионной проводимостью при высоких температурах и рядом специфических оптических свойств (например, прозрачностью в ближней области ИК спектра). Они могут быть построены как из одноатомных, так и из многоатомных ионов. Пример ионных кристаллов первого типа -кристаллы галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов; анионы располагаются по закону плотнейшей шаровой упаковки илиплотной шаровой кладки, катионы занимают соответствующие пустоты. Наиболее характерные структуры такого типа - NaCl, CsCl, CaF2.Ионные кристаллы второго типа построены из одноатомных катионов тех же металлов и конечных или бесконечных анионных фрагментов. Конечные анионы (кислотные остатки) - NO3-, SO42-, СО32- и др. Кислотные остатки могут соединяться в бесконечные цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, в полостях которого располагаются катионы, как, например, в кристаллических структурах силикатов. Для ионных кристаллов можно рассчитать энергию кристаллической структуры U (см. табл.), приближенно равнуюэнтальпии сублимации; результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Согласно уравнению Борна-Майера, длякристалла, состоящего из формально однозарядных ионов:
U = -A/R + Ве-R/r - C/R6 - D/R8 + E0
- (R - кратчайшее межионное расстояние, А - константа Маделунга, зависящая от геометрии структуры, В и r - параметры, описывающие отталкивание между частицами, C/R6 и D/R8 характеризуют соответствующие диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействие ионов, E
- 0 - энергия нулевых колебаний, е
- - заряд электрона). С укрупнением катиона возрастает вклад дипольных взаимодействий.
