Fenolio alkilinimo reakcija su olefinais ir jos taikymo sritys. Pradinių žaliavų ir gauto produkto charakteristikos. Pagrindinio aparato konstrukcija ir veikimo principas. Gamybos pagrindinio aparato ir medžiagų balanso technologinis skaičiavimas.

Siųsti savo gerą darbą žinių bazėje yra paprasta. Naudokite žemiau esančią formą

Studentai, magistrantai, jaunieji mokslininkai, kurie naudojasi žinių baze savo studijose ir darbe, bus jums labai dėkingi.

Paskelbta http://www.allbest.ru/

Rusijos Federacijos švietimo ir mokslo ministerija

Nižnekamsko naftos chemijos universitetas

Specialybė 240503 grupė 1711-z

KVALIFIKACIJOS DARBAS

Tema: fenolio alkilinimas propileno trimeriais(Pnašumas 125 000 tonų per metus alkilfenolio)

Užbaigta

Patikrinta

Įvadas

1. Technologinė dalis

1.6.2 Prietaisų ir automatikos įrangos specifikacija

1.8 Pramoninė nuotekų valymo ekologija neonolių gamyboje

2. Skaičiavimo dalis

2.2 Pagrindinio aparato apskaičiavimas

Literatūra

Įvadas

Šio baigiamojo kvalifikacinio darbo temos „Fenolio alkilinimas propileno trimeriais“ aktualumą lemia tai, kad iki šiol Rusijos užsienio prekybos apyvarta pagal augimo tempus gerokai lenkia pramonės produkcijos padidėjimą. Apskritai tai progresyvi tendencija, kuri pasireiškia daugumoje išsivysčiusių pasaulio šalių konkuruojant pasaulinėje rinkoje. Vykdant šią prekybą taip pat intensyviai keičiamasi atskirų šalių mokslo ir technikos pasiekimais.

Chemijos ir naftos chemijos pramonės padėtis labai priklauso nuo visos Rusijos eksporto. OJSC NKNK užima lyderio poziciją tarp Rusijos naftos chemijos produktų gamintojų ir eksportuotojų. Beveik visi OJSC NKNK gaminami gaminiai turi didelę paklausą užsienio rinkoje, kuri yra daug kartų didesnė nei vidaus rinkoje.

Darbo tikslas: fenolio alkilinimas propileno trimeriais.

Atsižvelgiant į tikslą, išryškinamos šios šio darbo užduotys:

1. Apsvarstykite fenolio alkilinimo gamybos metodo teorinius pagrindus.

2. Atlikti skaičiavimus fenolio gamyboje.

Darbo struktūrą sudaro įvadas, du skyriai, išvados ir literatūros sąrašas.

1. Technologinė dalis

1.1 Priimto gamybos metodo teorinis pagrindas

Alkilinimas yra alkilo grupių įvedimo į organinių medžiagų molekules procesas.

Fenolio alkilinimo reakcija su olefinais yra alkilfenolio šaltinis.

Šis metodas yra aukštos temperatūros ir taikomas tokiomis sąlygomis:

temperatūra? 85 - 125оС

slėgis 0,4 MPa

katalizatorius Levatit-SRC-108/4 BC.

Olefinai yra svarbiausi kaip alkilinančios medžiagos. Alkilinimas su olefinais vyksta joniniu mechanizmu, susidarant karbokationams, ir yra katalizuojamas protoninėmis ir aprotinėmis rūgštimis. Olefinų reaktyvumą lemia jų polinkis sudaryti karbokacijas:

RCH = CH2 + H+ - RC+H - CH3.

Tai reiškia, kad anglies atomų grandinės pailginimas ir išsišakojimas olefine žymiai padidina jo gebėjimą alkilinti:

CH2 = CH2< CH3 - CH = CH2 < CH3 - CH2 - CH = CH2 < (CH3)2C = CH2

Alkilinimas vyksta nuosekliai, susidarant mono-, di- ir trialkilfenoliams, tačiau tuo pat metu vyksta rūgšties katalizuojamas persitvarkymas migruojant orto-alkilo grupėms ir susidaro paraizomerai, kurie šiuo atveju yra stabiliausi. Taigi transformacijos schema yra tokia:

Fenolio alkilinimą olefinais lydi šalutinės olefino polimerizacijos reakcijos ir alkilo grupių sunaikinimas. Taikant alkilinimą, šie šalutiniai procesai yra nepageidaujami.

Alkilinimo reakcija vykdoma adiabatiniame reaktoriuje. Reakcijos produktai po alkilinimo yra rektifikuojami. Propileno trimerių konversijos laipsnis yra 98,5%.

Fenolio ir propileno trimerių santykis yra 4:1.

Fenolio alkilinimo su propileno trimeriais procesas vyksta reaktoriuje su ašiniu žaliavų įvedimu.

Gamybos procesas valdomas naudojant automatizuotą valdymo sistemą naudojant kompiuterį ir APACS+.

Proceso vamzdynai šildomi centralizuoto šildymo vandeniu, kurio temperatūra 150°C. /2.245./

1.2 Žaliavų ir gatavo produkto charakteristikos

1 lentelė. Žaliavos ir gauto produkto charakteristikos

Fenolis (oksibenzenas, karbolio rūgštis) C6H5OH yra baltos spalvos kristalinė medžiaga, turinti specifinį „deguto“ kvapą, lydymosi temperatūra 40,9 °C, virimo temperatūra 181,75 °C, tankis 1057,6 kg/m3. Jis tirpsta vandenyje, sudarydamas su juo azeotropinį mišinį, kurio virimo temperatūra 99,6 °C. Tirpsta etanolyje, dietilo eteryje, benzene, acetone ir chloroforme. Jis turi šiek tiek rūgštinių savybių ir ištirpsta vandeniniuose šarmų tirpaluose, kad susidarytų atitinkami fenolatai. Jis lengvai oksiduojamas atmosferos deguonies, sudarydamas oksidacijos produktus, kurie nuspalvina rožinę, o vėliau rudą spalvą. Garų, dulkių ir tirpalų pavidalu

toksiškas. Patekęs ant odos fenolis sukelia nudegimus, o garuose dirgina akių ir kvėpavimo takų gleivinę.

Fenolis yra vienas iš didelio masto pagrindinės organinės sintezės produktų. Jo pasaulinė produkcija yra apie 5 mln. tonų. Maždaug pusė pagaminamo fenolio sunaudojama fenolio-formaldehido polimerų gamyboje. Fenolis taip pat vartojamas gaminant difenilopropaną, kaprolaktamą, alkilfenolius, adipo rūgštį ir įvairius plastifikatorius.

Propileno trimeriai C9H18 yra skaidrus, bespalvis skystis, kurio pliūpsnio temperatūra 21 °C, virimo temperatūra 125 °C, o tankis 749 kg/m3. Šiek tiek tirpsta vandenyje.

Monoalkilfenolis yra aliejingas skaidrus skystis, kurio virimo temperatūra yra 250 ° C

Pliūpsnio temperatūra 112°C, o tankis 944 kg/m3. Netirpsta vandenyje. Monoalkilfenoliai, turintys 5-8 anglies atomų alkilo grupę, yra stiprūs baktericidiniai agentai, o pailginti iki 8-12 anglies atomų, jie yra vertingi tarpiniai produktai nejoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų sintezei oksoetilinimo būdu:

Svarbiausia alkilfenolių ir jų tolesnio virsmo produktų panaudojimo sritis yra polimerų ir alyvų stabilizatorių gamyba nuo terminio oksidacinio destrukcijos, kuri susidaro šių medžiagų eksploatacijos metu, ypač aukštesnėje temperatūroje. /3.750./

1.3 Technologinės schemos aprašymas

Fenolio alkilinimo su propileno trimeriais arba olefinais procesas atliekamas skystoje fazėje dviejuose nuosekliai sujungtuose reaktoriuose, kad susidarytų reaktyvusis katijonas. Katalizatorius paprastai prisijungia prie trimerio arba jį protonuoja. Alkilinimo agentas taip pat gali būti katalizatoriaus ir trimerio kompleksas.

Pagrindinė monoalkilfenolio (MAP) susidarymo reakcija gali būti tokia: fiksuotas katalizatoriaus sluoksnis. Alkilinimo katalizatoriaus vaidmuo yra

С6Н6О + С9Н18 С15Н24О

Nepageidaujama dialkilfenolio (DAP) susidarymo reakcija:

С15Н24О + С9Н18 С24Н42О

Alkilinimo reakcija, esant vidutinei 110°C temperatūrai, vyksta, kai išskiriama 14,82 kcal/mol propileno trimerių šilumos.

Procesui priimtinomis sąlygomis 1 moliui monoalkilfenolio susidaro 0,083 molio dialkilfenolio.

Šalutinių labai alkilintų fenolių susidarymas priklauso nuo daugelio veiksnių, pavyzdžiui, temperatūros, fenolio ir olefino santykio, alkilato buvimo reakcijos zonoje trukmės ir kt.

Reakcijos masėje (alkilate) po alkilinimo reaktorių vidutiniškai yra:

- 0,60 % masės. - propileno trimeriai, parafinai;

- 32,65 % masės. - fenolis;

- 58,60 % masės. - alkilfenoliai

- 7,65 % masės. - dialkilfenoliai ir kiti.

Fenolio alkilinimo reakcija su propileno trimeriais vyksta adiabatiniame reaktoriuje esant 0,4 MPa (4 barų) slėgiui ir 80–125 °C temperatūrai.

Temperatūra reaktoriuje didėja dėl šilumos išsiskyrimo egzoterminės reakcijos metu. Galutinę temperatūrą lemia katalizatoriaus veikimas, kuris praranda savo aktyvumą esant 170 °C. Skysčio judėjimo greitis laisvojo reaktoriaus skerspjūvio atžvilgiu yra 0,7 cm/sek., buvimo laikas 15 min. Eksploatacijos metu katalizatoriaus aktyvumas mažėja ir po 12-13 darbo mėnesių katalizatorių reikia keisti. Temperatūros didinimas reaktoriuose turi didelę įtaką katalizatoriaus veikimui, todėl dirbant su šviežiu katalizatoriumi alkilinti reikia švelnesnio temperatūros režimo. Reaktoriaus dugno temperatūra palaikoma 70-800C.

Esant mažoms apkrovoms, reakcijos mišinys tiekiamas į antrąjį reaktorių, kurio pradinė temperatūra 60-800C. Fenolio ir propileno trimerių molinis santykis palaikomas bent 2:1. Tai pasiekiama reguliuojant pagrindinių srautų – fenolio ir propileno arba olefinų trimerių – srautą į maišytuvą, poz. S-1.

Fenolio suvartojimas maišytuve poz. C-1 palaiko srauto reguliatorius poz. 6-6, sumontuotas tiekimo linijoje

fenolio ir propileno trimeriai su srauto reguliatoriumi, 5-6 poz. Sumaišius maišytuve poz. C-1 reakcijos mišinys patenka į šaldytuvo žiedą poz. T-1, kur atšaldomas antriniu aušinimo vandeniu iki 80°C temperatūros. Grąžinkite aušinimo vandenį iš šaldytuvo poz. T-1 patenka į dirbtuvių grįžtamojo vandens kolektorių.

Iš šaldytuvo poz. T-1 reakcijos mišinys tiekiamas alkilinti į pirmąjį reaktorių poz. P-1a iš apačios proceso metu alkilatas patenka per tarpinį aušintuvą poz. T-2, kur jis aušinamas antriniu aušinimo vandeniu, apatinėje antrojo reaktoriaus dalyje proceso metu, poz. R-1b.

Pirmojo reaktoriaus viršaus temperatūrą proceso metu palaiko temperatūros reguliatorius poz. 11-7 dėl reakcijos mišinio aušinimo šaldytuve poz. T-1 antrinis aušinimo vanduo, naudojant valdymo vožtuvą poz. 11-12, kuris sumontuotas ant antrinio aušinimo vandens išleidimo linijos iš šaldytuvo, poz. T-1.

Proceso antrojo reaktoriaus viršutinės dalies temperatūra automatiškai palaikoma temperatūros reguliatoriaus poz. 14-5 dėl alkilato aušinimo šaldytuve poz. T-2 su antriniu aušinimo vandeniu, kurio valdymo vožtuvas yra poz. 14-11 sumontuota antrinio aušinimo vandens išleidimo iš šaldytuvo linijoje, poz. T-2.

Siekiant išvengti slėgio mažinimo reaktoriuose, jei slėgis juose yra per didelis, įrengiami du apsauginiai vožtuvai.

Dėl to, kad alkilatas turi rūgštinę aplinką, siekiant išvengti cecho įrangos korozijos, alkilatas iš antrojo proceso reaktoriaus, poz. R-1b atvyksta

maišytuvas poz. S-2 neutralizavimui. Pagrindinė alkilato neutralizacija atliekama 20 - 42% natrio hidroksido tirpalu, įjungus naują reaktorių su šviežiu katalizatoriumi iki pH = 6,5 - 7,0. Tolesnis pH=6,5-7,0 palaikymas atliekamas propileno trimeriais pH=7,0. Maišytuvo viduje yra kreipiančiosios plokštės, dėl kurių srautai maišomi.

Iš konteinerio poz. E-2 į maišytuvą poz. C-2 šarmas tiekiamas pagal poreikį iš stūmoklio siurblio poz. N-2a, b. Šarmo dozė į alkilatą priklauso nuo alkilato rūgštingumo.

Iš maišytuvo poz. C-2 neutralizuotas alkilatas patenka į talpyklą, poz. E-3, o dalis jo nuolat siunčiama į analizatorių į chromatografą.

Alkilatas talpykloje poz. E-3 laikomas po azoto „pagalve“ esant pastoviam slėgiui, kurį automatiškai palaiko slėgio reguliatorius poz. 18-5.

1.4 Pagrindinio aparato konstrukcija ir veikimo principas

fenolio propileno alkilinimas

Pagrindinis aparatas alkilinimo procesui atlikti yra reaktorius poz. R-1 a, b, skirtas fenolio alkilinimui propileno trimeriais.

Prietaisas yra vertikalus cilindrinis indas, poz. 1 iš viršaus poz. 3 ir žemesnė poz. 2 dangteliai pagaminti iš nerūdijančio plieno. Cilindrinė dalis smeigėmis sujungta su dangteliu ir dugnu. Flanšinės jungtys yra pagamintos iš liežuvio ir griovelio tipo. Tarp cilindrinės dalies ir dugno yra grotelės poz. 4, skirtas laikyti katalizatoriaus sluoksnį. Tinklelis susideda iš išilginių ir skersinių metalinių plokščių, padengtų tinkleliu, kurio tinklelis yra 0,25x0,25 mm, o tai neleidžia katalizatoriui sugesti. Katalizatorius aparato viduje patalpinamas naudojant masinį metodą. Reakcijos mišinys praeina per katalizatoriaus sluoksnį, kur aktyviose katalizatoriaus vietose vyksta alkilinimo reakcija. Alkilatas palieka reaktorių per filtrą, poz. 5, įmontuota jungiamosios detalės centre, poz. H. Filtras yra cilindras su daugybe skylių, uždengtas metaliniu tinkleliu, kurio tinklelis yra 0,25x0,25 mm.

Apatinio dangtelio šone yra tvirtinimas, poz. O reakcijos mišinio įvedimui sureagavęs mišinys išleidžiamas per jungties poz. B, įterptas į viršutinį dangtelį. Katalizatorius pakraunamas per jungties poz. B, sumontuotas reaktoriaus dangtyje kampu į pagrindinę aparato ašį, iškrovimas vyksta armatūra poz. G, esantis įrenginio cilindrinės dalies apačioje, kuris taip pat gali būti naudojamas kaip liukas vidinių įrenginių montavimui ir apžiūrai. Prietaiso apačioje yra jungtis, poz. D, skirtas ištuštinti gaminio reaktorių prieš iškraunant katalizatorių ir suremontuojant aparatą.

Prie cilindrinės dalies išorės privirinama atrama, susidedanti iš sijono ir dešimties kojų. Specifikacijos:

1. Talpa 10,3 m3

2. Prietaiso aplinka yra toksiška ir sprogi

3. Darbinis slėgis 0,4 MPa

4. Darbinė temperatūra 95 0C

5. Pagrindinė medžiaga Plienas X18N10T

6. Prietaiso svoris 5030 kg

7. Matmenys:

a) aukštis 9550 mm

b) skersmuo 1200 mm

/4.86/

1.5 Analitinė gamybos kontrolė

GOST 14870-77 Drėgmės koncentracijos matavimas Fišerio metodu

Metodas apima mėginio ištirpinimą arba dispergavimą atitinkamame tirpiklyje ir titravimą Karlo Fišerio reagentu, kuris yra jodo, sieros dioksido, piridino ir metanolio mišinys. Esant vandeniui, jodas reaguoja su sieros dioksidu, sudarydamas bespalvę vandenilio jodo rūgštį ir sieros anhidridą pagal šią reakcijos lygtį:

C5H5 I2 + C5H5N SO2 + C5H5N + H2O + CH3OH

2С5Н5N HI + С5Н5N HSO4 CH3

Galutinis titravimo taškas laikomas laisvo jodo atsiradimo momentu, nustatytas elektrometriškai arba vizualiai.

Šiuo metodu nustatomas higroskopinis, kristalizacijos ir sorbuotas vanduo.

Chromatografinis metodas Nr.307-007-92

Metodas pagrįstas chromatografiniu mišinio komponentų atskyrimu, vėliau jų registravimu chromatografinės kolonėlės išėjime naudojant šilumos laidumo detektorių.

Chromatografinis metodas TU 2211-031 05766801

Metodas pagrįstas analizuojamo mėginio komponentų atskyrimu chromatografinėje kolonėlėje ir vėliau juos registruojant sistema, prijungta prie liepsnos jonizacijos detektoriaus.

Potenciometrinis metodas Nr. 8 pH vertės matavimas

Ši technika skirta vandens kondensato, nuotekų ir pramoninio vandens pH matuoti. Matavimo metodas pH reikšmė atitinka neigiamą dešimtainį vandenilio jonų aktyvumo logaritmą tirpale pH=-log an. PH vertė yra tirpalo rūgštingumo arba šarmingumo matas.

2.18 lentelė Vandeninių tirpalų terpės nustatymas

GOST 4333-87

Metodo esmė yra kaitinti naftos produkto mėginį atvirame tiglyje nustatytu greičiu tol, kol virš jo paviršiaus iš uždegimo įtaiso įvyks naftos produkto garų pliūpsnis (pliūpsnio temperatūra) ir tol, kol, toliau kaitinant, produktas užsiliepsnoja (užsiliepsnojimo temperatūra), kurio degimo trukmė ne trumpesnė kaip 5 sekundės.

GOST 14871-76

Spalva yra įprastai priimta kiekybinė charakteristika skystiems cheminiams reagentams ir jų tirpalams, kurie turi mažai spalvos.

Metodas pagrįstas spalvos nustatymu vizualiai lyginant su spalvų skale.

1.6 Gamybos automatizavimas

1.6.1 Žaliavos srauto valdymo kontūro aprašymas

803-1 - diafragma DK 25-100

803-2 - perteklinio slėgio jutiklis Metran-100 DD-2430

803-3 – HID 2029 vidinės saugos barjeras

803-4 – HID 2037 vidinės saugos barjeras

803-5 - elektropneumatinis padėties reguliatorius EPP-Ex

803-6 - vienvietis valdymo vožtuvas - tipas NZ RK201nzh

Kt-2 grįžtamojo srauto reguliavimo kontūro aprašymas

Slėgio skirtumas iš diafragmos (poz. 803-1) tiekiamas į perteklinio slėgio jutiklį su įmontuotu mikroprocesoriumi Metran-100 DD-2430 (poz. 803-2). Normalizuotas 4–20 mA elektros signalas iš jutiklio per vidinį saugos barjerą HID 2029 (803-3 elementas) tiekiamas į valdiklį, kur jis įrašomas ir lyginamas su anksčiau nustatyta verte. Jei išmatuotas parametras nukrypsta nuo nurodytos vertės, APACS sistema sugeneruoja valdymo veiksmą

vienvietis valdymo vožtuvas - tipo NZ RK201nzh (poz. 803-6) per vidinį saugos barjerą HID 2037 (poz. 803-4) ir per elektropneumatinį padėties reguliatorių EPP-Ex (poz. 803-5) iki neatitikimo tampa nuliu.

1 pav. Propileno trimerio srauto grandinė į maišytuvą S-3

1.6.2 Prietaisų ir automatikos įrangos specifikacija

Lentelė – Instrumentų ir automatikos įrangos specifikacija

1.7 Darbo sauga ir sveikata

Reikalavimai, užtikrinantys fenolio alkilinimo proceso sprogimo pavojų.

Suprojektuotas alkilfenolių gamybos įrenginys yra arti didelių įmonių: NShZ, Elastic gamykla, CHPP-1, OJSC NKNK netoli Nižnekamsko, atsižvelgiant į „vėjo rožę“. Čia vyraujantys vėjai neša nemažą kenksmingų teršalų dalį priešinga kryptimi iš gyvenamųjų rajonų. Technologinė įranga yra lauko instaliacijoje, kurios matmenys 24 x 24 metrai ir 17 metrų aukštis. Technologinio proceso valdymas yra automatizuotas ir vykdomas nuotoliniu būdu naudojant APACS sistemą iš valdymo patalpos pastato. Valdymo patalpos matmenys yra 15 x 20 metrų, aukštis 4 metrai.

Remdamiesi medžiagų savybėmis pagal gaisrinės saugos standartus NPB 105-03, nustatome sprogiosios zonos kategoriją ir klasę: operatorių kategorijai „D“, o gamybai – „An“. Pagal PB 09.107-03 pagal sprogimo energetinį potencialą ir sprogstamųjų medžiagų kiekį procesas priskiriamas I kategorijai, nes Q > 54 ir m > 9600 kg.

Pagal PUE lauko instaliacija priklauso sprogios zonos klasei - V-1g.

Pagal GOST 12.2.007.0-75 lauko instaliacijose ir valdymo kambaryje elektros gaminiams naudojamas trifazis keturių laidų tvirtai įžemintas elektros tinklas U = 380/220V. Pagal PUE pagal elektros smūgio pavojaus laipsnį lauko instaliacija prilyginama ypač pavojingoms patalpoms, valdymo patalpa priskiriama nepadidinto pavojaus patalpoms.

Pagal elektros smūgio pavojaus žmonėms laipsnį valdymo patalpa priklauso didelės rizikos klasei. Valdymo kambaryje pagal PUE minimalus leistinas elektros įrangos apsaugos laipsnis atitinka IP44 (nuo kietų medžiagų, kurių skersmuo didesnis nei 1 mm, patekimo ir vandens purslų bet kuria kryptimi).

Vadovaujantis GOST 12.1.019-79 ir GOST 12.1.009-76, personalo elektros sauga užtikrinama elektros instaliacijos projektiniais sprendimais; visos įrangos apsauginio įžeminimo naudojimas, DCS elektros įrangos išdėstymas uždarose spintose.

Visos elektros įrangos konstrukcijos atitinka eksploatavimo sąlygas ir užtikrina personalo apsaugą nuo sąlyčio su įtampingosiomis dalimis.

Kad izoliacija nebūtų pažeista dėl drėgmės, visa kabelių sistema sandarinama į vamzdžių linijas.

Uždegimo šaltiniai yra: įkaitusios arba įkaitusios įrangos sienos, elektros įrenginių kibirkštys, statinė elektra, smūginės ir trinties kibirkštys.

Projektuojamos produkcijos pastatai ir konstrukcijos yra gelžbetonio ir priklauso II atsparumo ugniai laipsniui.

Ruošiantis remontui, įrenginiai prapučiami azotu. Visa įranga ir jungtys yra sandarūs. Remonto darbai atliekami tik naudojant kibirkštis atsparius įrankius. Norint laiku aptikti gaisrą, įrengta automatinė signalizacija. Patalpose įrengta elektrinė gaisro signalizacija, leidžianti aptikti pradinę gaisro stadiją rankiniu ir automatiniu įjungimu. Rankiniam įjungimui naudojami PKIL-9 tipo mygtukų detektoriai. Automatiniam įjungimui naudojami DI-1 tipo dūmų detektoriai. Sprogioje aplinkoje naudojami sprogimui atsparūs detektoriai DSP-1AG (diferencialas).

Gaisrui gesinti dirbtuvėse numatytos šios pagrindinės gaisro gesinimo priemonės: gaisrinis vanduo, gesintuvai, asbesto antklodės, smėlis, azotas,

vandens garai Monitoriai ir gaisriniai hidrantai yra išilgai dirbtuvės perimetro.

Elektros įrangai gesinti naudojami anglies dioksido ir milteliniai gesintuvai OU-8, OU-25, OP-100.

Siekiant laiku pranešti apie gaisrą, taip pat iškviesti ugniagesius, įrengta priešgaisrinės komunikacijos sistema.

Pagal priešgaisrinę techninę klasifikaciją pastatai atitiko būtinus reikalavimus saugiai žmonių evakuacijai per avarinius išėjimus. Avarinių išėjimų skaičius yra du.

Siekiant išvengti terminių nudegimų, įrenginiai ir vamzdynai su aukšta sienų temperatūra izoliuojami mineraline vata ir cinkuoto metalo lakštais.

Siekiant apsaugoti prietaisus nuo perteklinio slėgio, viršijančio leistiną ribą, naudojami PPK4-150-40, PPK4-125-40 markių apsauginiai vožtuvai.

Atliekant ekstrahavimo procesą, būtina išmatuoti temperatūrą, slėgį ir lygį aparate, taip pat gaunamų produktų srautą.

Slėgiui matuoti naudojamas išmanusis sprogimui atsparios konstrukcijos Metran perteklinio slėgio jutiklis. Lygis matuojamas naudojant skaitmeninį išstūmimo lygio jutiklį iš Masoneilan.

sprogimui atsparaus dizaino. Temperatūrai matuoti naudojame platinos varžos terminį keitiklį. Matuojame srautą kamerine diafragma vamzdynams iš bendrovės "Metran". Procesas valdomas nuotoliniu būdu iš valdymo patalpos.

Valdiklis užtikrina nurodytų proceso parametrų ir reguliavimo greičio palaikymą, suteikia signalizaciją ir blokavimą, kai parametrai nukrypsta nuo leistinų verčių pagal tam tikrą programą.

1.8 Pramoninė ekologija

Vandens baseino apsauga nuo pramoninių nuotekų.

Fenolio alkilinimo propileno trimeriais įrenginyje 4 lentelėje pateikiami šie išmetimai į OJSC NKNK nuotekas.

Nuotekos susidaro: talpinės ir šilumos mainų įrangos paruošimo remontui metu (kartą per metus). Jie išleidžiami į KZK per šulinius. Didžiausia leistina sanitarinių vandens telkinių koncentracija fenoliui nustatyta 0,1 mg/l. Fenolio DLK žuvininkystės vandenyse yra 0,025 mg/l.

4 lentelė. Nuotekos

Nuotekos iš CCP patenka į atliekų apdorojimo įrenginius. Vandens nuleidimo normos yra ChDS, ChDS ne didesnis kaip 500 mg/l, pH - 6,5 h 12,5, jei yra neatitikimas, nuotekos išspaudžiamos organiniam pašalinimui. Vandens būklė ChDS analizuojama naudojant bichromatinį metodą Nr.25.

Siekiant apsaugoti vandens telkinius nuo kenksmingų išmetamųjų teršalų ir užkirsti kelią dirvožemio taršai, ceche yra įrengti padėklai ir požeminės talpyklos atmosferos krituliams surinkti, iš kurių, kaupiantis atliekoms, jos pumpuojamos į chemiškai užterštą kanalizaciją.

Pramoninių nuotekų valymo būdai dažniausiai skirstomi į mechaninius, cheminius, biologinius ir fizikinius bei cheminius. Taikant šiuos metodus, nuotekos kondicionuojamos vėlesniam valymui arba visiškai išvalomos nuo priemaišų.

Tokiu atveju valymas gali būti atliekamas tiek išleidžiant priemaišas į dujinę, kietą ar skystąją fazę, tiek jas sunaikinant.

2. Skaičiavimo dalis

2.1 Gamybos medžiagų balansas

Pradiniai duomenys:

(94) (126) (220)

С6Н6О + 2 С9Н18 = С24Н42О - šalutinė susidarymo reakcija

(94) (126) (346)

dialkilfenolis. (2)

Gamyklos alkilfenolio pajėgumas yra 125 000

tonų per metus.

Kalendoriaus laiko fondas 365 dienos.

Kapitaliniam remontui skiriamas laikas 10 dienų.

Propileno trimerių konversija yra 98,5%.

Reakcijos mišinio sudėtis (masės %)

Propileno trimeriai - 40

Alkilato sudėtis (masės proc.)

Alkilfenolis - 58,60

Įskaitant:

fenolis – 32,65

Propileno trimeriai - 0,60

Dialkilfenolis -7,65

Procesas laikomas tęstiniu.

Sudarome medžiagų srautų schemą

2.1 pav. Alkilfenolio gamybos medžiagų srauto diagrama

R - fenolio alkilinimo propileno trimeriais reaktorius; G1 – atitinkamai fenolio ir propileno trimerių medžiagų srautas; G2 - kolonėlės padavimas Kt-1, alkilatas

Efektyvus įrangos eksploatavimo fondas (val.)

Tef=Tk – ?Tr

Teff=365 · 24 - 10 · 24=8520 valandų

Alkilfenolio gamyba (kg/val.)

Alkilfenolis

X=8597,42 kg/val

X=4790,20kg/val

Propileno trimeriai

Sunkūs likučiai

Dialkilfenolis

X=1122,36kg/val

Kt-1 kolonėlė tiekiama alkilatu iš reaktoriaus R-1 (srautas G2). Pagal konversiją propileno trimeriais nustatome tiekiamos žaliavos kiekį. Apskaičiuojame reakcijos dalyvių skaičių (1) (kg/val.)

Propileno trimeriai

Apskaičiuojame reakcijos dalyvių skaičių (2) (kg/val.)

Propileno trimeriai

Nustatykite bendrą medžiagų, dalyvavusių (1) ir (2) reakcijose, kiekį.

Propileno trimeriai

Apskaičiuojame tiekiamų žaliavų kiekį (kg/val.)

Propileno trimeriai

Medžiagų balanso lentelės sudarymas

5 lentelė. Suvestinė medžiagų balanso lentelė

2.2 Pagrindinio aparato apskaičiavimas

2.2.1 Technologinis pagrindinio aparato skaičiavimas

Paskirtis: fenolio alkilinimas propileno trimeriais atliekamas skystoje fazėje, dalyvaujant katalizatoriui.

Į reaktorių patenkančios žaliavos kiekis

Gr=26784,11 kmol (žr. medžiagų balansą)

Darbinis režimas:

P = 0,4 MPa (4 kmol/cm2)

Tūrinis reakcijos mišinio padavimo greitis 7,2 h-1

Katalizatorius

Katalizatoriaus tarnavimo laikas – 12-13 mėn

Aparato pjūvio plotas:

kur: Vf? tūrinis reakcijos mišinio srautas, m3/s;

W - tiesinis srauto greitis aparate, m/s.

Prietaiso skersmuo:

D = 1,13 v1 = 1,13 m

Priimame 1200 mm skersmens reaktorių.

Reikalingas katalizatoriaus tūris:

Vob - tūrinis žaliavų padavimo greitis, valanda-1;

Vrev = 7,2 h-1 = 0,002 s-1

Procesui reikalingas katalizatoriaus tūris yra 5 m3, todėl šį tūrį atitinkančio katalizatoriaus sluoksnio aukštis nustatomas pagal formulę:

Reaktoriaus aukščio apskaičiavimas. Reaktoriaus aukštis nustatomas pagal šias charakteristikas:

Hreakcijos zona = 7 m - reakcijos zonos aukštis;

Nkat. nuspręsti = 0,035 m - katalizatoriaus tinklelio aukštis;

Nshtuts. = 0,55 m - sumontuotos jungiamosios detalės aukštis;

Ndn. = 1 m - dugno aukštis;

Nkr = 1 m - dangtelio aukštis.

Nereaguoti = 7 + 0,035 + 0,55 + 1 + 1 = 9,5 m.

Priimame 9550 mm aukščio reaktorių.

Todėl, siekiant užtikrinti maksimalų konversiją su šiomis pagrindinėmis charakteristikomis, įrenginiui naudojami du reaktoriai:

skersmuo - 1200 mm;

aukštis - 9550 mm;

katalizatoriaus sluoksnio aukštis - 5,35 m;

katalizatoriaus tūris 5 m3.

R-1v reaktoriaus skaičiavimas atliekamas panašiai, apibendriname skaičiavimo duomenis

prie 6 lentelės

6 lentelė. Reaktoriaus įrangos charakteristikos

2.2.2 Prietaiso terminis skaičiavimas

Pradiniai duomenys:

Reakcijos mišinys patenka į reaktorių 70 0C temperatūroje.

Šilumos nuostoliai aplinkai sudaro 1,1 % šilumos prieaugio.

Likę duomenys yra iš medžiagų balanso.

Remdamiesi šilumos srauto diagrama, sudarome šilumos balanso lygtį.

Q1 + Q2 = Q3 + Q4 - pirmojo reaktoriaus lygtis,

Q5 + Q6 = Q7 + Q8 – antrojo reaktoriaus lygtis.

Nustatykime su reakcijos mišiniu tiekiamos šilumos kiekį

Q1 = G1 Ср1 t1

G1 - gaunamos žaliavos kiekis, kmol;

Ср1 - specifinė reakcijos mišinio šiluminė talpa, kJ/kg K;

t – reakcijos mišinio temperatūra, 0C.

G1 = 26784,11 kg/h =7,44 kmol

Nustatykime specifinę reakcijos mišinio šiluminę talpą

Vid. (fenolis) = 2344,98

Reakcijos mišinio sudėtis:

fenolis – 60 proc.

Propileno trimeriai - 40%.

Ср = У сpi·wi

Cр = 2344,98 0,60 + 2027,3 0,40 = 2217,90

Cр = 2217,9 = 2,218

Su reakcijos mišiniu tiekiamas šilumos kiekis

Q1 = 7,44 2,218 70 = 1155,13 kW

Nustatykime, kiek šilumos išsiskiria dėl egzoterminių reakcijų

C6H6O + C9H18 = C15H24O – tikslinė alkilfenolio susidarymo reakcija; (1)

C6H6O + 2 C9H18 = C24H42O – dialkilfenolio susidarymo šalutinė reakcija. (2)

Q2 = Q1int + Q2 inc,

Q1integer - šilumos kiekis, išsiskiriantis dėl egzoterminės reakcijos (1),

Q2ob yra šilumos kiekis, išsiskiriantis dėl egzoterminės reakcijos (2).

Q1int = G1?Нр

Q2ob = G2 ?Нр,

Нр1, ΔНр2 - entalpijos pokyčiai dėl (1) ir (2) reakcijų, kJ/kg;

G1, G2 - po pirmojo reaktoriaus susidaręs alkilfenolio ir dialkilfenolio kiekis (iš susidariusio alkilato 30% alkilfenolio ir 1% dialkilfenolio 26784,11 kg/val.), kmol.

Нр1 = 281,56 kJ/kg

Нр2 = 106,52 kJ/kg

G1 = 8035,23 kg/val. = 2,23 kmol

G2 = 267,84 kg/val. = 0,07 kmol

Q1int = 2,23 281,56 = 627,87 kW

Q2ob = 0,07 106,52 = 7,46 kW

Q2 = 627,87 + 19,70 = 635,33 kW

Šilumos kiekį, prarastą su alkilatu, nustatome iš pirmojo reaktoriaus šilumos balanso lygties

Q1 + Q2 = Q3 + Q4

Q3 = Q1 + Q2 - Q4,

bet tam reikia rasti Q4 – nuostolius aplinkai.

4 ketvirtis = (Q1 + Q2) 1,1 %

Q4 = (1155,13 + 635,33) 0,011 = 19,70 kW

Iš čia randame Q3

Q3 = 1155,13 + 635,33 - 19,70 = 1770,76 kW

Nustatykite reakcijos mišinio temperatūrą pirmojo reaktoriaus išleidimo angoje

G3 – susidariusio alkilato kiekis, kmol

Ср3 - specifinė alkilato šiluma, kJ/kg·K.

G3 = 26784,11 kg/val. = 7,44 kmol

Nustatykime alkilato savitąją šiluminę talpą

Vid. (fenolis) = 2344,98

Trečiadienis (propileno trimeris) = 2027,3

Av (alkilfenolis) = 2450,63

Av (dialkilfenolis) = 2373,48

Alkilato sudėtis:

fenolis - 49%,

propileno trimeriai - 20%,

alkilfenolis - 30%,

dialkilfenolis - 1%.

Ср = У сpi·wi

Vid. = 2344,98 0,49 + 2027,3 0,20 + 2450,63 0,30 + 2373,48 0,01 =

2313,42 = 2,313

Pirmojo reaktoriaus šilumos balanso lentelės sudarymas

7 lentelė. Pirmojo reaktoriaus šilumos balansas

Nustatykime šilumos kiekį, išeinantį iš šilumokaičio su šaltnešiu

Qwater = Gwater Srvody (t2k – t2n)

Gwater – aušinimo vandens sąnaudos, kmol;

Srvody - specifinė vandens šiluminė talpa, ;

t2к, t2н - galutinė ir pradinė vandens temperatūra, 0C.

Panašūs dokumentai

Fenolio alkilinimo su olefinais procesas. Termodinaminė analizė. Komponentų molinės dalies priklausomybė nuo temperatūros. Adiabatinis temperatūrų skirtumas reaktoriuje. Olefino protonavimas, kad susidarytų karbokacija. Propileno oksidacinė amonolizė.

kursinis darbas, pridėtas 2009-01-04


Fenolis kaip cheminė medžiaga, jo naudojimas ir reikšmė. Fenolio gamybos etapų ypatumai. Trumpas jo gamybos benzensulfonrūgšties, chlorbenzeno, izopropilbenzeno ir oksidacinio benzeno chlorinimo proceso aprašymas. Žaliavų rūšys.

santrauka, pridėta 2011-02-18


Fenolio gamybos būdai. Ceolito katalizatorių, skirtų benzenui oksiduoti azoto oksidu, atradimas. Ceolitų katalizinio aktyvumo pobūdis. Nauji fenolio sintezės būdai. Aktyvi geležies būsena ceolito matricoje. Biomimetinės deguonies savybės.

santrauka, pridėta 2010-04-24


Fenolių samprata ir nomenklatūra, pagrindinės jų fizinės ir cheminės savybės, būdingos reakcijos. Fenolių gavimo būdai ir jų praktinio taikymo sritys. Toksinės fenolio savybės ir jo neigiamo poveikio žmogaus organizmui pobūdis.

kursinis darbas, pridėtas 2011-03-16


Fenolių klasifikacija, fizikinės ir cheminės savybės. Molekulės sandaros tyrimas. Benzeno žiedo poveikis hidroksilo grupei. Fenolio disociacija ir nitrinimas. Jo sąveika su natriu ir šarmais. Oksidacijos, pakeitimo ir hidrinimo reakcijos.

pristatymas, pridėtas 2016-02-17


Benzeno santykis su KMnO4 ir bromo vandens tirpalu, benzeno nitrinimas. Tolueno oksidacija, saugos priemonės, operacijos su toluenu. Išlydyto fenolio sąveika su natriu, šarmo tirpalu, fenolio išstūmimas iš natrio fenoliato anglies rūgštimi.

laboratorinis darbas, pridėtas 2009-11-02


Fenolio ir formaldehido toksinis poveikis gyviems organizmams, jų kokybinio nustatymo metodai. Kiekybinis fenolio nustatymas natūraliuose vandens mėginiuose. Metodas, skirtas nustatyti mažiausią organinių toksinių medžiagų aptikimo koncentraciją vandenyje.

kursinis darbas, pridėtas 2013-05-20


Pramoninių benzeno alkilinimo propilenu metodų charakteristikos. Benzeno alkilinimo olefinais principai cheminėje technologijoje. Benzeno alkilinimo procesų įrenginių projektavimo problemos. Gamybos proceso technologijos aprašymas.

baigiamasis darbas, pridėtas 2010-11-15


Titrimetrinis analizės metodas. Bromatometrinio analizės metodo teorija. Titravimo technika. Bromatometrinio metodo privalumai ir trūkumai. Fenoliai. Fenolio nustatymas. Titrimetriniuose metoduose naudojamos cheminės reakcijos.

kursinis darbas, pridėtas 2007-03-26


Proceso eigos schemos ir pagalbinių medžiagų aprašymas. Medžiagų balansas apdorojant ribojančias dujas. Pagrindinio aparato - stabilizavimo kolonėlės skaičiavimas. Žaliavos įėjimo temperatūros skaičiavimas. Vidinių medžiagų srautų nustatymas.

Alkilinimo ir acilinimo reakcijose į aromatinius junginius galima įvesti alkilo ir acilo grupes.

Kaip aptarta anksčiau, fenoliai alkilinami į žiedą, veikiami įvairių alkilinančių agentų:

• alkenai;
• alkoholiai;
• alkilo halogenidai rūgšties katalizės sąlygomis.

Fenolių acilinimas taip pat atliekamas įvairiais būdais.

Friedel-Crafts fenolių alkilinimas

Fenolis yra alkilinamas Friedel-Crafts, kai jis apdorojamas alkilinančiomis medžiagomis, Lewis rūgštimi, tokia kaip FeBr_3$ arba $A1C1_3$, ir katalizatoriumi. Tokiu atveju susidaro $ArOAlCl_2$ tipo druskos. Pavyzdys yra krezolio sąveika su izobutilenu, kad susidarytų trukdomas fenolis – 2,6-di- trina-butil-4-metilfenolis (jonolis):

1 paveikslas.

Panašiai, fenoliui reaguojant su izopropilo alkoholiu, gaunamas 2,4,6-triizopropilfenolis:

2 pav.

Šiame Friedel-Crafts alkilinimo metu atakuojantis elektrofilas yra alkilo katijonas, susidaręs reaguojant alkilui su Lewis rūgštimi. Nesant kitų nukleofilų, šios elektrofilinės rūšys reaguoja su aromatiniu žiedu.

Friedel-Crafts alkilinimas turi du svarbius apribojimus, dėl kurių labai sumažėja jo vertė ir reakcija paprastai yra mažiau palanki nei acilinimas. Alkilfenoliai paprastai yra aktyvesni elektrofilinėse pakeitimo reakcijose nei pats fenolis. Atsižvelgiant į tai, Friedel-Crafts alkilinimas yra linkęs toliau alkilinti, todėl susidaro dialkilas arba daugiau alkilintų produktų, kaip parodyta abiem aukščiau aptartais atvejais.

Vienintelis praktinis būdas kontroliuoti tokias pakeitimo reakcijas yra išlaikyti didelį fenolio perteklių. Šis metodas yra priimtinas pačiam benzenui, nes jis yra santykinai pigus ir lakus, tačiau nepriimtinas daugeliui jo pakeistų darinių, kurie yra brangesni arba mažiau prieinami.

Kitas svarbus Friedel-Crafts alkilinimo apribojimas yra susijęs su alternatyvia daugelio karbokationų reakcija, ypač nesant reaktyvių nukleofilų, būtent pertvarkymu į izomerinius karbokationus.

Friedel-Crafts monoalkilinimas pasižymi itin mažu regioselektyvumu ir leidžia gaminti mišinius. orto- Ir pora- izomeriniai produktai. Fenolių alkilinimas yra grįžtama reakcija, o esant stiprioms Lewis rūgštims, esant termodinaminei reakcijos kontrolei, vyksta persitvarkymai:

3 pav.

Klasikinis fenolių acilinimas pagal Friedel-Crafts

Klasikinėmis sąlygomis Friedel-Crafts fenolių acilinimas naudojant acilo halogenidų kompleksus su aliuminio chloridu lemia nepatenkinamą produkto išeigą, nes fenolio hidroksilo grupė taip pat patenka į acilinimą. Veiksmingesnis būdas yra acilinimas naudojant karboksirūgšties kompleksą su boro trifluoridu kaip acilinimo agentą:

4 pav.

Fenolių kondensacija su ftalio anhidridu

Fenolių kondensacija su ftalio anhidridu, esant mineralinėms rūgštims arba Lewis rūgštims (A. Bayer, 1874), taip pat turėtų būti laikoma viena iš Friedel-Crafts acilinimo reakcijos atmainų. Šiuo atveju dvi fenolio molekulės kondensuojasi su viena ftalio anhidrido molekule, kad susidarytų trifenilmetano dariniai, vadinami ftaleinais.

5 pav.

Kai pH $ viršija 9, vandeniniai fenolftaleino tirpalai tampa tamsiai raudoni dėl laktono žiedo skilimo proceso ir susidaro dianionas.

6 pav.

Aminometilinimas

7 pav.

Manicho reakcija, arba aminometilinimas, būdinga junginiams, turintiems aktyvią metileno grupę. Tai vyksta kaip daugiakomponentė reakcija, apimanti formaldehidą ir antrinį aminą (hidrochlorido pavidalu), ir leidžia į junginius įvesti aminometilo grupę $-CH_2NR_2$. Taip pat reaguoja aktyvuoti aromatiniai substratai, tokie kaip fenoliai, antriniai arba tretiniai aromatiniai aminai ir heterocikliniai junginiai, tokie kaip indolas, pirolis ir furanas. Tokiu būdu galima gauti aromatinius junginius su aminometilo grupe $-CH_2NR_2$.

Tarp aminų dažnai naudojamas dimetilaminas, o vietoj formaldehido galima įvesti kitą aldehidą.

Reakcijos mechanizmas yra imino druskos susidarymas su formaldehidu ir antriniu aminu per tarpinį aminalą ir jo dehidratacija katalizuojant $H^+$. Iminio jonas yra elektrofilas, kuris atakuoja aromatinį žiedą. Formaldehido ir dimetilamino suformuotas iminio jonas gali būti išskirtas jodido pavidalu (Jeschenmoser druskos – $ICH_2NMe_2$).

Kursinis darbas

Fenolių alkilinimas

3 įvadas

1. Alkilinimo procesų charakteristikos 4

2. Fenolių alkilinimo chemija ir teoriniai pagrindai 10

3. Fenolio alkilinimo proceso technologija 14

4. Produktų gavimas 15

Literatūra 18

Įvadas

Alkilinimas – tai alkilo grupių įvedimo į organinių ir kai kurių neorganinių medžiagų molekules procesas. Šios reakcijos turi labai didelę praktinę reikšmę aromatinių junginių, alkilintų į branduolį, izoparafinų, daugelio merkaptanų ir sulfidų, aminų, medžiagų su eteriniu ryšiu, elementinių ir organinių metalų junginių, oksidų ir acetileno apdorojimo produktų sintezei. Alkilinimo procesai dažnai yra tarpiniai monomerų, ploviklių ir kt. gamybos etapai.

Daugelis alkilinimo produktų gaminami labai dideliu mastu. Taigi JAV yra apie 4 mln. tonų etilbenzeno, 1,6 mln. tonų izopropilbenzeno, 0,4 mln. tonų aukštesniųjų alkilbenzenų, virš 4 mln. tonų glikolių ir kitų produktų, gautų perdirbant alkileno oksidus, apie 30 mln. tonų izoparafino alkilato. kasmet susintetinama apie 1 mln.t tret-butilo metilo eterio ir kt.

1. Alkilinimo procesų charakteristikos

1. Alkilinimo reakcijų klasifikacija

Racionaliausia alkilinimo procesų klasifikacija grindžiama naujai susidariusio ryšio tipu.

Alkilinimas prie anglies atomo (C-alkilinimas) susideda iš vandenilio atomo, esančio prie anglies atomo, pakeitimo alkilo grupe. Parafinai gali tai pakeisti, tačiau alkilinimas būdingiausias aromatiniams junginiams (Friedel-Crafts reakcija):

Alkilinimas prie deguonies ir sieros atomų (O- ir S-alkilinimas) yra reakcija, kurios metu alkilo grupė prisijungia prie deguonies arba sieros atomo:

ArOH + RCI ArOH + NaCI + H2O

NaSH + RCI → RSH + NaCI

Šiuo atveju tokie procesai, kaip chlorintų darinių hidrolizė ar olefinų hidratacija, taip pat patenka į pernelyg bendrą alkilinimo apibrėžimą, ir tai rodo, kad tik tos alkilo grupės įvedimo reakcijos, kurios neturi kitos, reikšmingesnės ir apibrėžiančios klasifikacijos. ypatybės turėtų būti vadinamos alkilinimu.

Alkilinimas prie azoto atomo (N-alkilinimas) susideda iš vandenilio atomų pakeitimo amoniake arba aminuose alkilo grupėmis. Tai yra svarbiausias aminų sintezės metodas:

ROH + NH3 → RNH2 + H2O

Kaip ir hidrolizės ir hidratacijos reakcijos, N-alkilinimas dažnai priskiriamas organinių junginių amonolizei (arba aminolizei).

Alkilinimas prie kitų elementų atomų (Si-, Pb-, AI-alkilinimas) yra svarbiausias būdas gauti elementinius ir organometalinius junginius, kai alkilo grupė yra tiesiogiai prijungta prie heteroatomo:

2RCI + Si R2SiCI2

4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb

3C3H6 + AI + 1,5H2 → Al(C3H7)3

Kita alkilinimo reakcijų klasifikacija pagrįsta alkilo grupės, įvestos į organinį arba neorganinį junginį, struktūros skirtumais. Jis gali būti prisotintas alifatinis (etilo ir izopropilo) arba ciklinis. Pastaruoju atveju reakcija kartais vadinama cikloalkilinimu:

Kai įvedama fenilo arba paprastai arilo grupė, susidaro tiesioginė jungtis su aromatinio žiedo anglies atomu (arilinimas):

C6H5CI + NH3 → C6H5NH2 + HCI

Alkilo grupė gali turėti aromatinį žiedą arba dvigubą jungtį, ir jei pastaroji yra pakankamai nutolusi nuo reakcijos centro, reakcija mažai skiriasi nuo įprastų alkilinimo procesų:

CH2=CH-CH2CI + RNH2 → RNHCH2-CH=CH2 + HCI

Tačiau vinilo grupės įvedimas (vinilinimas) užima ypatingą vietą ir daugiausia atliekamas naudojant acetileną:

ROH + CH≡CH ROCH=CH2

CH3-COOH + CH≡CH CH3-COO-CH=CH2

Galiausiai alkilo grupėse gali būti įvairių pakaitų, pavyzdžiui, chloro atomų, hidroksi, karboksi, sulfonrūgšties grupių:

C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI

ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2–CH2SO2ONa + H2O

Svarbiausia pakeistųjų alkilo grupių įvedimo reakcija yra -oksialkilinimo (konkrečiu atveju oksietilinimo) procesas, apimantis platų olefino oksidų reakcijų spektrą:

2. Alkilinimo agentai ir katalizatoriai

Patartina visus alkilinančius agentus suskirstyti į tokias grupes pagal jungties, kuri jose nutrūksta alkilinimo metu, tipą:

1. Nesotieji junginiai (olefinas ir acetilenas), kuriuose nutrūksta -elektroninis ryšys tarp anglies atomų;

2. Chloro dariniai, turintys pakankamai judrų chloro atomą, galintys būti pakeisti veikiant įvairiems agentams;

3. Alkoholiai, eteriai ir esteriai, ypač olefinų oksidai, kuriuose anglies ir deguonies jungtis nutrūksta alkilinant.

Olefinai (etilenas, propilenas, butenai ir aukštesni) yra svarbiausi kaip alkilinančios medžiagos. Dėl mažos kainos jie stengiasi juos naudoti visais atvejais, kai tik įmanoma. Jie rado pagrindinį pritaikymą parafinų ir aromatinių junginių C-alkilinimui. Jie netaikomi N-alkilinimui ir ne visada veiksmingi S- ir O-alkilinimui bei organinių metalų junginių sintezei.

Alkilinimas olefinais daugeliu atvejų vyksta joniniu mechanizmu per tarpinį karbokationų susidarymą ir yra katalizuojamas protoninėmis ir aprotinėmis rūgštimis. Olefinų reaktyvumą tokio tipo reakcijose lemia jų polinkis sudaryti karbokacijas:

Tai reiškia, kad anglies atomų grandinės pailginimas ir išsišakojimas olefine žymiai padidina jo gebėjimą alkilinti:

CH2=CH2< CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

Kai kuriais atvejais alkilinimas olefinais įvyksta veikiant radikalių grandininių reakcijų iniciatoriams, šviesai arba aukštai temperatūrai. Čia tarpinės aktyvios rūšys yra laisvieji radikalai. Įvairių olefinų reaktyvumas tokiose reakcijose yra žymiai artimesnis.

Chloro dariniai yra plačiausią veikimo spektrą turintys alkilinimo agentai. Jie tinka C-, O-, S- ir N-alkilinimui bei daugumos elementinių ir organinių metalų junginių sintezei. Chlorintų darinių naudojimas yra racionalus tiems procesams, kuriuose jų negalima pakeisti olefinais arba kai chlorinti dariniai yra pigesni ir lengviau prieinami nei olefinai.

Chloro darinių alkilinamasis poveikis pasireiškia trijų skirtingų tipų sąveikomis: elektrofilinėse reakcijose, nukleofilinės pakaitos metu ir laisvųjų radikalų procesuose. Elektrofilinio pakeitimo mechanizmas būdingas alkilinimui prie anglies atomo, tačiau, skirtingai nuo olefinų, reakcijas katalizuoja tik aprotinės rūgštys (aliuminio ir geležies chloridai). Ribiniu atveju procesas vyksta tarpiniu karbokationo susidarymu:

dėl kurių alkilchloridų reaktyvumas priklauso nuo C-CI jungties poliarizacijos arba nuo karbokationų stabilumo ir didėja ilgėjant ir išsišakojus alkilo grupei:

Kito tipo reakcijoje, būdingoje deguonies, sieros ir azoto atomų alkilinimui, procesas susideda iš nukleofilinio chloro atomo pakeitimo. Mechanizmas panašus į chlorintų darinių hidrolizę, o reakcija vyksta nesant katalizatorių:

Chlorintų darinių reaktyvumas šiuose procesuose kinta taip pat, kaip ir hidrolizės metu, būtent:

ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI

pirmas-AIkCI > antras-AIkCI > tretinis-AIkCI

Nemažai alkilinimo procesų su chlorintais dariniais vyksta per laisvųjų radikalų mechanizmą. Tai ypač būdinga elementinių ir organinių metalų junginių sintezei, kai dėl sąveikos su metalais susidaro laisvieji radikalai:

4PbNa + 4C2H5CI → 4Pb + 4NaCI + 4C2H → 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb

Alkoholiai ir eteriai gali sukelti C-, O-, N- ir S-alkilinimo reakcijas. Eteriai taip pat apima olefinų oksidus, kurie yra vidiniai glikolių eteriai, o iš visų eterių kaip alkilinimo agentai praktiškai naudojami tik olefinų oksidai. Alkoholiai naudojami O- ir N-alkilinimui tais atvejais, kai jie yra pigesni ir prieinamesni nei chlorinti dariniai. Norint nutraukti jų alkilo-deguonies ryšį, reikalingi rūgšties tipo katalizatoriai:

R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O

3. Pagrindinių alkilinimo reakcijų energetinės charakteristikos

Priklausomai nuo alkilinančio agento ir jungties, kuri nutrūksta alkilintoje medžiagoje, tipo, alkilinimo procesai turi labai skirtingas energetines charakteristikas. Šiluminių efektų reikšmės visų medžiagų dujinei būsenai kai kuriuose svarbiuose alkilinimo procesuose esant C-, O- ir N-ryšiams pateiktos 1 lentelėje. Kadangi jie labai priklauso nuo alkilinamųjų medžiagų struktūros, lentelėje parodyta. dažniausios šiluminio poveikio pokyčių ribos.

1 lentelė

Svarbiausių alkilinimo reakcijų terminis poveikis

Alkilinimo agentas

Nutrūkęs ryšys

Palyginus pateiktus duomenis, aišku, kad naudojant tą patį alkilinantį agentą, reakcijos šiluma alkilinant prie skirtingų atomų mažėja tokia tvarka Car > Salif > N > O, o skirtingų alkilinančių agentų atveju ji kinta taip. :

Ypač didelis šiluminis alkilinimo, kuriame dalyvauja etileno oksidas ir acetilenas, efektas atsiranda dėl didelės trijų narių oksido žiedo įtempimo ir didelio junginių, turinčių trigubą jungtį, endotermiškumo.

2. Fenolių alkilinimo chemija ir teoriniai pagrindai

Fenoliai sudaro neaktyvias ArOAICI2 druskas su AICI3, todėl kaip fenolių alkilinimo katalizatoriai naudojami proto rūgštys arba rūgšties tipo metalo oksido katalizatoriai. Tai leidžia kaip alkilinančius agentus naudoti tik alkoholius ir olefinus. Kartu su pakaitiniais produktais branduolyje gaunami keli fenolio eteriai, kurie lengvai persitvarko į alkilfenolius:

Nustatyta, kad alkilfenoliai daugiausia susidaro tiesioginio alkilinimo būdu į branduolį. Šios reakcijos mechanizmas panašus į aromatinių angliavandenilių mechanizmą, o fenolių hidrokso grupė ypač stipriai aktyvuoja 4 ir 2 pozicijas, kai produktuose beveik visiškai nėra metaizomerų.

Alkilinimas vyksta nuosekliai, susidarant mono-, di- ir trialkilfenoliams, tačiau tuo pat metu vyksta rūgšties katalizuojamas persitvarkymas migruojant orto-alkilo grupėms, susidarant paraizomerams, kurie šiuo atveju yra termodinaminiai stabiliausias. Taigi transformacijos schema yra tokia:

Iš monoalkilfenolių, katalizuojamų su protoninėmis rūgštimis, visada vyrauja paraizomeras, tačiau didėjant katalizatoriaus aktyvumui, temperatūrai ir reakcijos trukmei, šio izomero dalis tarp monopakeistų gali padidėti nuo 60–80 iki 95% ar daugiau dėl izomerizacijos. orto izomeras.

Iš pakeistų visada žymiai vyrauja 2,4-dialkilfenolis, kurio dalis aukščiau nurodytomis sąlygomis dar labiau padidėja.

Paeiliui įvedant alkilo grupes, priešingai nei aromatinių angliavandenilių alkilinimas, pirmasis etapas vyksta greičiau nei antrasis, o paskutinis - greičiau nei trečiasis. Nuosekliojo pakeitimo produktų sudėtį veikia grįžtamoji transalkilinimo reakcija:

R2C6H4OH + C6H5OH ↔ 2RC6H4OH

Kurių pusiausvyra gerokai pasislinkusi į dešinę. Todėl padidėjus katalizatoriaus aktyvumui, temperatūrai ir reakcijos trukmei, monoalkilfenolio kiekis gautame mišinyje gali žymiai padidėti. Taigi, lyginant su benzeno alkilinimu (1 pav.), monoalkilfenolio maksimumas proceso kinetiniame režime yra 50% (mol), o artėjant prie pusiausvyros būsenos siekia 75-80% (mol). Tikslinei monoalkilfenolių sintezei tai leidžia dirbti su santykinai nedideliu fenolio pertekliumi, palyginti su olefinu (= 0,8–0,95) ir net esant ekvimoliniam kiekiui. Selektyvumas dar labiau padidėja, kai šalutiniai produktai dialkilfenoliai yra transalkilinami fenoliu.

Ryžiai. 1 Reakcijos masės sudėties priklausomybė negrįžtamo (a) ir grįžtamojo (b) benzeno alkilinimo metu nuo pradinių reagentų santykio: 1. Benzenas, 2. Monoalkilbenzenas, 3. Dialilbenzenas

Tikslinei dialkilfenolių sintezei naudojamas olefino perteklius, priklausomai nuo greičių ir termodinaminių faktorių santykio tolesniuose reakcijos etapuose.

Be fenolio eterių ir polialkilu pakeistų fenolių, šalutiniai alkilinimo produktai yra poliolefinai ir iš jų susidarantys ilgesnės grandinės alkilfenoliai. Atvirkščiai, reaguojant su aukštesniais, ypač šakotaisiais, olefinais, jų depolimerizacijos metu susidaro alkilfenoliai, turintys trumpesnę alkilo grupę. Įprastas šių šalutinių reakcijų slopinimo būdas yra sumažinti temperatūrą, nes alkilinimo aktyvinimo energija yra mažiausia (20 kJ/mol). Norint išvengti olefino polimerizacijos, taip pat būtina sumažinti jo koncentraciją skystyje, kuri pasiekiama palaipsniui įvedant olefiną į reakcijos masę. Atkreipkite dėmesį, kad fenolių reakcijos su izoolefinais iš esmės yra grįžtamos, o kaitinant atitinkamus alkilfenolius rūgštiniu katalizatoriumi išsiskiria olefinas:

(CH3)3C-C6H4OH (CH3)2C=CH2 + C6H5OH

Per šią reakciją iš dalies vyksta izomerizacija ir transalkilinimas.

Pramonėje sieros rūgštis dažniausiai naudojama kaip katalizatoriai – protoninės rūgštys. Jis yra pats aktyviausias tarp kitų prieinamų ir pigių rūgščių, tačiau kartu stipriau katalizuoja šalutines reakcijas, papildomai sukeldamas fenolio sulfaciją ir olefino sulfaciją bei sudarydamas fenolsulfonrūgštis HOC6H4SO2OH ir monoalkilsulfatus ROSO2OH, kurie taip pat dalyvauja katalizėje. procesas. Su sieros rūgštimi alkilinimas n-olefinais (išskyrus etileną) vyksta C, o su reaktyvesniais izoolefinais ir stirenu - jau 500C temperatūroje, tačiau pastaruoju atveju, kad procesas būtų paspartintas, alkilinama 1000C temperatūroje, naudojant H2SO4. 3-10% suma. Kitas katalizatorius, kuris nesukelia šalutinių sulfoninimo reakcijų ir yra švelnesnis, yra p-toluensulfonrūgštis CH3C6H4SO2OH. Tačiau jis turi mažiau aktyvumo ir brangesnis nei sieros rūgštis.

Naudojant šiuos katalizatorius, fenolio alkilinimas vyksta kaip vienalytė reakcija pagal šią kinetinę lygtį:

Jų bendras trūkumas yra būtinybė plauti rūgštinį katalizatorių, dėl kurio susidaro didelis kiekis nuodingų nuotekų. Todėl heterogeniniai katalizatoriai, ypač katijonitinės dervos, atskiriamos nuo reakcijos masės paprastu filtravimu, sulaukė dėmesio ir sulaukė praktinio pritaikymo. Naudojant katijonų mainų dervą KU-2, fenoliai alkilinami izoolefinais C temperatūroje, bet lėčiau nei katalizuojant sieros rūgštimi.

Pastaruoju metu plačiai paplito fenolių orto-alkilinimas, katalizuojamas aliuminio fenolatų (ArO)3AI. Šiuo atveju, net ir neužimtoje para padėtyje, alkilo grupė daugiausia nukreipta į orto padėtį, nuosekliai formuojant mono- ir dialkilbenzenus:

Su izoolefinais reakcija vyksta 1000C temperatūroje, kurios padidėjimas sukelia vis labiau pastebimą para-alkilinimą.

Aliuminio fenolato katalizė paaiškinama jo kaip aproto rūgšties struktūra, galinčia sudaryti kompleksą su fenoliu, turinčiu didelį rūgštingumą:

Manoma, kad olefinas gamina karbokataciją su protonu, kuris nepatenka į masę ir intrakompleksinės reakcijos metu atakuoja arčiausiai jo esančio fenolio orto padėtį.

Dujinės fazės alkilinimo procesas, kurio dėsniai yra panašūs, taikomas tik fenolio metilinimui metanoliu. Tai atliekama naudojant heterogeninį rūgšties tipo katalizatorių (aliuminio oksidą, aliumosilikatus ir kt.). C temperatūroje daugiausia gaunami o-krezoliai, ksilenoliai ir anizolis, tačiau aukštesnėje temperatūroje (C), kaip buvo aptarta anksčiau, padidėja p- ir m-krezolių išeiga, o mažėja anizolio ir ksilenolių išeiga.

3. Fenolio alkilinimo proceso technologija

Fenoliams alkilinti vis dar dažnai naudojamas paketinis procesas. Alkilinant aukštai verdančiais skystais olefinais, reakcija atliekama aparate su maišytuvu ir gaubtu, skirtu kaitinti garais arba aušinti vandeniu. Į jį įpilamas fenolis ir katalizatorius, pašildomas iki 900C, po to maišant ir aušinant paduodamas skystas olefinas (diizobutenas, propileno trimeris arba tetrameras, stirenas). Antroje reakcijos pusėje, priešingai, reakcijos masę reikia pašildyti. Bendra operacijos trukmė yra 2-4 valandos. Po to reakcijos masė neutralizuojama maišytuve su 5% šarmu, paimama lygiaverčiu kiekiu katalizatoriaus rūgšties, kaitinant mišinį gyvais garais. Šiuo atveju distiliuojamas nesureagavęs olefinas, kuris, kondensavus garus, atskiriamas nuo vandens separatoriuje ir gali būti pakartotinai naudojamas alkilinti. Neutralizuotas organinis neapdorotų alkilfenolių sluoksnis atskiriamas nuo vandeninio druskos tirpalo ir siunčiamas į vakuuminį distiliavimą, kurio metu distiliuojamas vanduo, olefino likučiai ir nekonvertuotas fenolis.

Alkilfenolių gamybos iš dujinių olefinų procesuose patartina naudoti ne reaktorių su maišytuvu, o tuščiavidurę kolonėlę, kurioje reakcijos masė maišoma burbuliuojant olefiną. Reakcijos šilumą galima pašalinti naudojant vidinius arba išorinius šaldytuvus. Norint pereiti prie nuolatinio proceso, siekiant jį suintensyvinti ir pagerinti reakcijos masės sudėtį, kaip ir kitų negrįžtamų nuosekliųjų lygiagrečių reakcijų atveju, naudingiau naudoti tokių reaktorių kaskadą.

Naujame fenolio alkilinimo procese dalyvaujant jonų mainų dervoms katalizatorius suspenduojamas skystyje, esančiame reakcijos kolonėlėje. Fenolis ir olefinas nuolat tiekiami į kolonėlės dugną. Kai C ant KU-2 dervos arba C ant aliuminio silikato, tūrinis padavimo greitis yra 0,15 h-1. Reakcijos masė filtruojama iš katalizatoriaus dalelių ir siunčiama distiliuoti. Katalizatoriaus sąnaudos sudaro tik 0,4 % gautų alkilfenolių masės.

4. Gauti produktai

Paprasčiausi fenolio homologai: o-, m- ir p-krezoliai bei izomeriniai ksilenoliai:

randama anglių koksavimo produktuose, tačiau labai mažais kiekiais, nepatenkindami jų poreikių polimerinių medžiagų, pesticidų, antioksidantų ir kt. gamybai. Vienas iš jų sintezės būdų, įdiegtas daugelio šalių pramonėje , susideda iš fenolio metilinimo dujų fazėje metanoliu per heterogeninį katalizatorių:

Iš monoalkilfenolių p-tret-butilfenolis, gaunamas iš fenolio ir izobuteno, yra praktinis interesas:

Pridėjus jo į fenolį polikondensacijos su formaldehidu metu, gaunami blogai tirpūs polimerai, o tai svarbu naudojant kaip dažų ir lako dangas.

Monoalkilfenoliai, turintys 5-8 anglies atomų alkilo grupę, yra stiprūs baktericidiniai agentai, o pailginti iki 8-12 C atomų, jie yra vertingi tarpiniai nejoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų sintezės produktai oksietilinant:

Kaip alkilinimo agentai naudojami žemesnieji olefinų polimerai ir kopolimerai (diizobutenas, trimeris ir propileno tetrameras, buteno kopolimerai su pentenais ir kt.), iš kurių susidaro tret.-alkilfenoliai. Norint gauti geresnio biocheminio skaidomumo produktus, patartina naudoti n-olefinus.

Svarbiausia alkilfenolių ir jų tolesnio virsmo produktų panaudojimo sritis yra polimerų ir alyvų stabilizatorių gamyba nuo terminio oksidacinio skilimo, atsirandančio šių medžiagų eksploatacijos metu, ypač aukštesnėje temperatūroje. Destrukcija vyksta radikalų grandinės mechanizmu, o jį gali slopinti įvairios medžiagos, galinčios surišti laisvuosius radikalus arba paversti juos nereaguojančia būsena. Alkilfenoliai gamina neaktyvius radikalus, stabilizuojamus konjuguojant su aromatiniu žiedu, o fenoliai su dviem šakotomis grupėmis orto padėtyje turi ypač stiprų poveikį, kai konjugacijos efektą papildo erdvinė didelių pakaitų įtaka:

Parašyta formulė priklauso vienam iš labiausiai paplitusių stabilizatorių - jonoliui, kuris gaunamas iš p-krezolio ir izobuteno. Tam pačiam tikslui buvo naudojamas antioksidantas-2246, gautas kondensuojant o-tret-butil-p-krezolį su formaldehidu:

tačiau bendras jų trūkumas yra ribota žaliavų bazė dėl krezolių trūkumo. Būtent dėl ​​šios priežasties orto-alkilinimas įgijo didelę reikšmę, leidžiantį kaip žaliavą naudoti labiau prieinamą fenolį. Dauguma šio tipo stabilizatorių priklauso dvibranduoliniams junginiams su metileno arba sulfidiniais tilteliais tarp 2,6-dialkilfenolio (gaunamo iš izobuteno, stireno ir kt.) ir kai kurių aromatinių angliavandenilių (mesitleno, dureno) ar kito alkilfenolio:

Bibliografija

1. , Ostroumovas. M., Bustard, 2008;

3. Lebedevas ir pagrindinės organinės ir naftos cheminės sintezės technologija. M., chemija. 1988. – 592 p.;

4. , Višniakovo naftos chemijos sintezė. M., 1973. – 448 p.;

5. Jukelsono pagrindinė organinė sintezė. M., „Chemija“, 1968 m.

Fenolams alkilinti naudojamos prototinės rūgštys (H 2 SO 4, H 3 PO 4) arba A1 2 O 3 tipo kataliziniai oksidai arba aliuminio silikatai. AlCl 3 nenaudojamas, nes su juo fenoliai sudaro neaktyvias druskas ArOAlCl 2, kurios nekatalizuoja proceso. Katalizatoriaus aktyvumas mažėja tokia tvarka: H 2 SO 4 > H 3 PO 4 > p-toluensulfonrūgštis.

Kai H 2 SO 4 naudojamas kaip katalizatorius 50-120 ° C temperatūroje, sistemoje galimas sulfonuotų fenolių susidarymas. Jei katalizatorius yra p-toluensulfonrūgštis, tai procesas vyksta švelnesnėmis sąlygomis, todėl gaunama didelė p-alkilo darinių išeiga ir sumažėja polimerizacijos produktų kiekis.

Bendras skysto pavidalo rūgščių katalizatorių naudojimo trūkumas yra būtinybė nuplauti produktus nuo katalizatoriaus ir didelis nuotekų susidarymas.

Heterogeniniai katalizatoriai neturi šio trūkumo, tačiau jų aktyvumas yra žymiai mažesnis, todėl procesas turi būti vykdomas aukštesnėje temperatūroje: skystos fazės procesas, kai katalizatoriumi naudojamas jonų mainų dervas KU-2, vyksta 120 o C temperatūroje, o o-krezolio ir ksileno alkilinimas garų-dujų fazėje esant aliumosilikatams - 200-400 °C temperatūroje.

Tretiniai alkoholiai ir olefinai naudojami kaip alkilinimo agentai. Mechanizmas panašus į benzeno alkilinimą rūgštimis.

Fenolio hidroksilo grupė padidina elektronų tankį žiede ir palengvina o ir p padėties alkilo grupės įvedimą. P-izomeras yra stabiliausias (o-izomerai vyksta izomerizacija, kai alkilo grupė migruoja į p padėtį). Izomerų santykis priklauso nuo proceso sąlygų. Padidinus reakcijos temperatūrą ir trukmę, p-izomerų kiekis padidėja nuo 60-80% iki 95%.

Alkilinimas į šerdį gali vykti nuosekliai, susidarant mono-, di- ir trialkilfenoliams. Tarp dialkilfenolių vyrauja 2,4-dialkilo dariniai.

Fenolių alkilinimo metu kiekvieno sekančio etapo greitis mažėja (pirmos alkilo grupės įvedimas vyksta greitai, antroji – lėtai, trečioji – dar lėčiau). Produktų sudėtis priklauso nuo transalkilinimo greičio: didėjant temperatūrai, katalizatoriaus aktyvumui ir reakcijos trukmei, didėja monoalkilfenolių kiekis.

Proceso sąlygos yra panašios į benzeno alkilinimą, tačiau skirtingai nuo benzeno, kuriam didelis selektyvumas monoalkilo dariniui užtikrinamas tik esant dideliam benzeno pertekliui, norint gauti monoalkilfenolius, jie dirba su nedideliu fenolio pertekliumi, palyginti su alkenu ir selektyvumu. monoalkilfenoliui didėja daugiausia dėl transalkilinimo reakcijos. Norint gauti di- ir trialkilo darinius, naudojamas alkilinančio agento perteklius.

Susidarę šalutiniai produktai yra alkeno polimerizacijos produktai ir ilgesnės šoninės grandinės alkilfenoliai. Kai fenoliai alkilinami aukštesniaisiais alkenais, ypač šakotosios grandinės, stebima šoninės grandinės depolimerizacijos reakcija, kurios metu susidaro trumpesnė alkilo grupė. Norint sumažinti šalutinių produktų išeigą, patartina sumažinti temperatūrą, naudoti mažiau aktyvų katalizatorių arba sumažinti jo koncentraciją arba dozuoti alkeną į reakcijos masę.

Fenolio alkilinimas epichlorhidrinu

Fenolio pridėjimo prie epichlorhidrino reakcija gali vykti neutralioje, rūgštinėje arba šarminėje aplinkoje.

Neutralioje aplinkoje epichlorhidrinas ir fenolis turi būti kaitinami keletą valandų 155-160° temperatūroje, kitaip reakcija nevyks. Gaunamas chlorohidrino fenilo esteris, bet prastas derlius.

Lyginant rūgštinių ir šarminių katalizatorių poveikį, nustatyta, kad pastarieji duoda geresnį derlių.

Marple, Shokal ir Evans, naudodami alavo tetrachloridą kaip rūgšties katalizatorių, sukūrė techninį aromatinių chlorohidrino eterių, ypač pakeistų fenolių esterių, gavimo metodą. Vietoj alavo tetrachlorido jį labiau patartina naudoti komplekse su izopropilo alkoholiu SnCl4(C8H7OH)4.

Lefebvre'as ir Leva nustatė, kad BF3 buvo ypač efektyvus epichlorhidrino reakcijos su fenoliu katalizatorius. Esant jam, pridėjimas vyksta jau esant 0°, o tai sumažina didelės molekulinės masės produktų susidarymą. Benzeno tirpale su 4 kartus fenolio pertekliumi ir 0° reakcijos temperatūra gaunami chlorohidrino esteriai su fenoliu, o-, m- ir p-krezoliu, p-bromfenoliu ir timoliu (50 % išeiga).

Epichlorhidrino reakcija su fenoliais, esant šarmams, gali vykti dviem kryptimis.

1) Naudojant katalizinius šarminių metalų hidroksido kiekius, chlorohidrino virsmo fenilo eteriu laipsnis yra 35%.

2) Naudojant ekvimolekulinius šarminio metalo hidroksido, fenolio ir epichlorhidrino kiekius, tarpinis chlorohidrino fenileteris paverčiamas glicidolio esteriu:

Glicidolio arilo esterius, gautus kaitinant ekvimolekulinius kiekius epichlorhidrino, fenolio ir vandeninio šarmo tirpalo, pirmą kartą paruošė ir aprašė Lindemannas.

Pridėjus epichlorhidrino į natrio fenolato tirpalą 40–70 °C temperatūroje, gaunama maža glicidolio fenilo eterio išeiga. Priešingai, Marlet gavo patenkinama išeiga aromatinius glicidolio esterius, keletą dienų reaguodama įprastoje temperatūroje epichlorhidriną, fenolį ir apskaičiuotą kiekį natrio hidroksido.

Davis, Nant ir Skinner ištyrė aromatinių chlorohidrino esterių gamybą pakeičiant šarminius šarmus šarminių žemių metalų hidroksidais. Iš magnio, kalcio ir bario hidroksidų geriausi rezultatai buvo gauti naudojant kalcio hidroksidą.

Fenolių glicidinių eterių sintezės metodas, kurio išeiga yra 55–65% teorinės, susideda iš to, kad iš pradžių trumpalaikiai kaitinami ekvimolekuliniai epichlorhidrino ir fenolio kiekiai, o po to kaitinant susidaro perteklius. pilamas vandeninis šarminio šarmo tirpalas.

Kai pakeistų fenolių glicidiniai esteriai reaguoja su tretinio amino druskomis, susidaro ketvirtiniai amonio junginiai. Pavyzdžiui, trimetilamino hidrochlorido atveju reakcija vyksta taip:

Norint gauti daugiahidrių fenolių poliglicidinius eterius, kiekvienai fenolio hidroksilo grupei rekomenduojama naudoti 1,5 mol epichlorhidrino. Šiuo atveju imama 92-97% apskaičiuoto šarmo. Atskyrus epichlorhidrino perteklių, susidariusios chlorohidrino grupės šarmo pertekliumi paverčiamos epoksidinėmis grupėmis.

Fenolių alkilinimas MFC sąlygomis

Fazių perdavimo katalizė gali būti sėkmingai naudojama fenolių alkilinimui [ 17]. Taikant šį metodą naudojama dviejų fazių sistema, pavyzdžiui, vandens-metileno chloridas: į fenolį, esant kataliziniam kiekiui ketvirtinių amonio druskų, pridedamas alkilo halogenidas, o fazių pusiausvyra palaikoma efektyviai maišant. Visas procesas gali būti pavaizduotas tokia diagrama:

Fenolato jonas ir ketvirtinė amonio druska yra pusiausvyroje su ketvirtiniu amonio fenoksidu, kuris ekstrahuojamas į organinę fazę, kurioje vyksta alkilinimas. Ketvirtinis amonio halogenidas savo ruožtu patenka į pusiausvyrą su jo hidroksidu vandeninėje fazėje.

Šio sintezės metodo pranašumas yra tas, kad:

Fenolato jonas organinėje fazėje yra mažiau solvatuotas, dėl sterinio poveikio mažiau sumažėja reakcijos greitis ir pasiekiamas išskirtinai O-alkilinimas, o greitis didėja;

Tik vandeninė fazė yra pagrindinė, kuri apsaugo alkilinantį agentą (halogenidą, sulfatą ir kt.) nuo sunaikinimo dėl hidrolizės;

Naudojami ne stechiometriniai amonio druskos kiekiai.

Taip pat kaip katalizatorius gali būti naudojamos ketvirtinės amonio ir fosfonio druskos, tokios kaip benziltrietilamonio chloridas (TEBACH), tetrabutilamonio vandenilio sulfatas (TBAHS) ir kt.

Sąsajų metodas taikomas daugeliui fenolių su elektronus ištraukiančiais ir elektronus dovanojančiais pakaitais, P naftoliais ir steriškai trukdomais fenoliais. Daugeliu atvejų naudojant įvairius alkilinimo agentus, esterių išeiga yra didelė (70-95%).

Šis metodas gali būti sėkmingai naudojamas glikolių arilo eterių sintezei, taip pat monoalkilo eterio dviatominiams fenoliams gaminti.

Ypač išsamiai ištirta epichlorhidrino reakcija su aromatiniais hidroksi junginiais, nes susidaro techniškai vertingi produktai. Dažniausiai fenoliai naudojami kaip pradiniai junginiai, ypač daugiaatominiai, mono- arba daugiabranduoliai.