Cheminės pusiausvyros konstanta

Dauguma cheminių reakcijų yra grįžtamosios, t.y. tekėti vienu metu priešingomis kryptimis. Tais atvejais, kai tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos vyksta tuo pačiu greičiu, susidaro cheminė pusiausvyra. Pavyzdžiui, grįžtamojoje vienalytėje reakcijoje: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g) tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičių santykis pagal masės veikimo dėsnį priklauso nuo koncentracijų santykio. reagentų, būtent: tiesioginės reakcijos greitis: υ 1 = k 1 [H 2 ]. Atvirkštinės reakcijos greitis: υ 2 = k 2 2.

Jei H 2 ir I 2 yra pradinės medžiagos, tai pirmuoju momentu tiesioginės reakcijos greitį lemia jų pradinės koncentracijos, o atvirkštinės reakcijos greitis lygus nuliui. Suvartojus H 2 ir I 2 ir susidarius HI, tiesioginės reakcijos greitis mažėja, o atvirkštinės reakcijos greitis didėja. Po kurio laiko abu rodikliai išlyginami, sistemoje nusistovi cheminė pusiausvyra, t.y. pagaminamų ir suvartojamų HI molekulių skaičius per laiko vienetą tampa toks pat.

Kadangi esant cheminei pusiausvyrai tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai yra lygūs V 1 = V 2, tai k 1 = k 2 2.

Kadangi tam tikroje temperatūroje k 1 ir k 2 yra pastovūs, jų santykis bus pastovus. Pažymėdami jį K, gauname:

K vadinamas cheminės pusiausvyros konstanta, o aukščiau pateikta lygtis vadinama masės veikimo dėsniu (Guldberg – Waale).

Bendruoju atveju aA+bB+…↔dD+eE+… formos reakcijai pusiausvyros konstanta yra lygi . Dujinių medžiagų sąveikai dažnai naudojama išraiška, kurioje reagentai vaizduojami pusiausvyriniais daliniais slėgiais p. Dėl minėtos reakcijos .

Pusiausvyros būsena apibūdina ribą, iki kurios tam tikromis sąlygomis reakcija vyksta savaime (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Ryšys tarp pusiausvyros koncentracijų nepriklauso nuo to, kurios medžiagos imamos pradinėmis medžiagomis (pavyzdžiui, H 2 ir I 2 arba HI), t.y. prie pusiausvyros būsenos galima priartėti iš abiejų pusių.

Cheminės pusiausvyros konstanta priklauso nuo reagentų pobūdžio ir temperatūros; Pusiausvyros konstanta nepriklauso nuo slėgio (jei jis per didelis) ar nuo reagentų koncentracijos.

Įtaka temperatūros, entalpijos ir entropijos faktorių pusiausvyros konstantai. Pusiausvyros konstanta siejama su cheminės reakcijos standartinio izobarinio-izoterminio potencialo pokyčiu ∆G o pagal paprastą lygtį ∆G o =-RT ln K.

Tai rodo, kad didelės neigiamos ∆G o reikšmės (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), tada pusiausvyros mišinyje vyrauja pradinės medžiagos. Ši lygtis leidžia apskaičiuoti K iš ∆G o reikšmės, o tada reagentų pusiausvyrines koncentracijas (dalinius slėgius). Jei atsižvelgsime į tai, kad ∆G o =∆Н o -Т∆S o , tai po tam tikros transformacijos gausime . Iš šios lygties aišku, kad pusiausvyros konstanta yra labai jautri temperatūros pokyčiams. Reagentų prigimties įtaka pusiausvyros konstantai lemia jos priklausomybę nuo entalpijos ir entropijos faktorių.

Cheminė būsena pusiausvyra- tai būsena, kai produktų ir pradinių medžiagų cheminis potencialas yra lygus vienas kitam, atsižvelgiant į proceso stechiometriją.

Galime kalbėti apie cheminę pusiausvyrą, jei tenkinamos dvi sąlygos:

Tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai yra vienodi.

Pusiausvyra yra tada, kai veikiant išoriniam poveikiui ir jį pašalinus, sistema grįžta į pradinę būseną.

11. Masinio veikimo dėsnis.

Esant pastoviai temperatūrai, cheminės reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijų sandaugai, paimtai laipsniais, lygiais stechiometriniams koeficientams reakcijos lygtyje.

Pavyzdžiui, amoniako sintezės reakcijai:

N2 + 3H2 = 2NH3

Masinio veiksmo dėsnis turi tokią formą:

Kc = 2 / 3

12. Pusiausvyros konstanta vienalytėje sistemoje. Pusiausvyros konstantos išraiškos būdai.

pusiausvyros konstanta yra pastovi reikšmė, lygi galutinės ir pradinės reakcijos dalyvių pusiausvyros koncentracijų sandaugų santykiui, paimtam laipsniais, atitinkančiais stechiometrinius koeficientus

Homogeniškas Vienoje fazėje vykstančios reakcijos vadinamos: dujų mišinyje, skystyje arba kartais kietame tirpale.

Pusiausvyros konstantos išraiškos būdai

Jeigu reakcijoje dalyvaujančių medžiagų koncentracijos išreiškiamos moliniais moliškumo vienetais, t.y. mol/l, paprastai žymima Kc

Vienalyčiai dujų reakcijai patogiau išreikšti pusiausvyros konstantą daliniais medžiagų slėgiais:

Kartais pusiausvyros konstantą patogu išreikšti ne daliniais slėgiais ir koncentracijomis, o medžiagų kiekiais:
arba per atitinkamas molines frakcijas:

Bendruoju atveju pusiausvyros konstantos Kc, Kp, Kn ir KN yra skirtingos.

13. Le Chatelier-Brown principas .

Jei pusiausvyros sistemai daromas išorinis poveikis, tada pusiausvyra pasislenka ta kryptimi, kuri silpnina išorinį poveikį.

14. Van't Hoff izobaro lygtis.

Ši išraiška leidžia kokybiškai įvertinti T įtaką pusiausvyrai ir pusiausvyros konstantai.

15.Fazė.

Fazė vadinama - vienalytė nevienalytės sistemos dalis, turinti realią sąsają, kurioje visos savybės gali keistis nuolat, o per ją staigiai pereinant.

16. Sudedamosios dalys ir komponentai.

Komponentas vadinamas– mažiausias komponentų skaičius, kurio pakanka sistemų būklei apibūdinti.

Sudedamosios medžiagosyra vadinami - medžiagos, kurios yra sistemos dalis, kurią galima išskirti naudojant įprastus vaistų metodus ir kurios gali egzistuoti už sistemos ribų tiek, kiek norima.

17. Gibso fazės taisyklė .

Pusiausvyros termodinaminės sistemos, kuriai įtaką daro tik temperatūra ir slėgis tarp išorinių veiksnių, laisvės laipsnių skaičius yra lygus nepriklausomų komponentų skaičiui. S=K-F+n(išorinių parametrų skaičius)

Fazių taisyklė rodo, kad laisvės laipsnių skaičius didėja didėjant komponentų skaičiui ir mažėja didėjant sistemos fazių skaičiui.

18. Fazių pusiausvyros sąlygos sistemoje.

Heterogeninėje sistemoje yra fazių pusiausvyra, jei tarp fazių yra šių tipų pusiausvyros:

Šiluminis (temperatūros lygybė)

Mechaninis (spaudimo lygybė)

Cheminis kiekvienam komponentui

19.Klausiaus-Klausiaus lygtis

Kur, - Δ V- medžiagos tūrio pasikeitimas jai pereinant iš pirmosios fazės į antrąją, T - pereinamoji temperatūra, Δ H– medžiagos entropijos ir entalpijos pokytis, kai 1 molis medžiagos pereina iš vienos fazės į kitą

Tai leidžia įvertinti, kaip keičiasi temperatūra arba slėgis fazės perėjimo metu, kai keičiasi 2 parametrai.

20. vandens būsenos diagrama

Ryšys tarp sistemos būseną apibūdinančių dydžių ir fazių virsmų sistemoje – perėjimas iš kieto į skystą, iš skysto į dujinį

21. Tikri sprendimai. Būdai išreikšti tirpalo koncentraciją. Medžiagos molinės ir masės dalies bei medžiagos molinės koncentracijos tirpale apskaičiavimas.

Tikras sprendimas- tai tirpalo tipas, kuriame ištirpusios medžiagos dalelių dydžiai yra labai maži ir panašūs į tirpiklio dalelių dydį.

Yra sprendimų dujinis(dujų mišiniai), skystis Ir sunku. Dujinis tirpalas yra oras. Jūros vanduo yra druskų mišinys vandenyje – skystas tirpalas. Kietieji tirpalai – metalų lydiniai. Tirpalai susideda iš tirpiklio ir ištirpusios medžiagos (-ių).

Tai vadinama sprendimu kieta arba skysta vienalytė sistema, susidedanti iš dviejų ar daugiau sudedamųjų dalių.

Svarstomas tirpiklis– medžiaga, kuri lemia tirpalo agregacijos būseną arba didesnės tūrio ar masės medžiagą.

Tirpalų koncentracijos išreiškimo metodai.

Tirpalo koncentracija yra ištirpusios medžiagos masė arba kiekis konkrečiame tirpalo ar tirpiklio kiekyje, masėje ar tūryje.

1) Masės dalis ( wi ) yra ištirpusios medžiagos masė 100 gramų tirpalo.

2) Molinė dalis (mol) – X i – komponento molių skaičius 1 mole tirpalo.

3) Molinė koncentracija (moliškumas) mi – tirpios medžiagos molių skaičius 1 kg tirpiklio [mol/kg].

4) Molinė koncentracija SU i – ištirpusios medžiagos molių skaičius 1 litre arba 1 dm3 tirpalo [mol/l].

Studijų klausimai

1. Pusiausvyros būsena

Pusiausvyros konstanta

Pusiausvyros koncentracijų skaičiavimas

Cheminės pusiausvyros poslinkis. Le Chatelier principas

1. Pusiausvyros būsena

Reakcijos, vykstančios tomis pačiomis sąlygomis vienu metu priešingomis kryptimis, vadinamos grįžtamomis.

Apsvarstykite grįžtamąją reakciją, kuri vyksta uždaroje sistemoje

Priekinės reakcijos greitis apibūdinamas lygtimi:

pr = k pr [A] [B],

Kur pr – tiesioginės reakcijos greitis;

k pr yra tiesioginės reakcijos greičio konstanta.

Laikui bėgant, reagentų koncentracijos A Ir IN mažėja, reakcijos greitis krenta (1 pav., kreivė pr).

Reakcija tarp A Ir IN veda prie medžiagų susidarymo C Ir D, kurio molekulės susidūrus vėl gali duoti medžiagų A Ir IN.

Atvirkštinės reakcijos greitis apibūdinamas lygtimi:

arr = k arr [C] [D],

Kur rev – atvirkštinės reakcijos greitis;

k rev – atvirkštinės reakcijos greičio konstanta.

Kaip medžiagų koncentracijos C Ir D didėja, didėja atvirkštinės reakcijos greitis (1 pav., kreivė). arr).

1 pav. Priekinių ir atvirkštinių reakcijų greičio pokyčiai laikui bėgant

Po kurio laiko tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai tampa vienodi:

pr = arr.

Tokia sistemos būsena vadinama pusiausvyros būsena .

Pusiausvyros būsenoje visų jos dalyvių koncentracijos laikui bėgant nustoja keistis . Tokios koncentracijos vadinamos pusiausvyra .

Cheminė pusiausvyra – Tai dinaminis balansas. Uždaroje sistemoje esančių medžiagų koncentracijų nekintamumas yra nuolat vykstančių cheminių procesų pasekmė. Tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos greitis nėra lygus nuliui, tačiau stebimas proceso greitis yra lygus nuliui.

Tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičių lygybė yra kinetinė cheminės pusiausvyros sąlyga.

2. Pusiausvyros konstanta

Kai tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai yra vienodi

pr = arr.

lygybė yra tiesa

k pr [A] [B] = k arr [C] [D],

Kur [ A], [B], [SU], [D] – medžiagų pusiausvyros koncentracijos.

Kadangi greičio konstantos nepriklauso nuo koncentracijų, lygybę galima parašyti skirtingai:

Tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos greičio konstantų santykis ( k pr / k arr. ) vadinama cheminės pusiausvyros konstanta:

Tikroji cheminė pusiausvyra gali būti nustatyta tik tada, kai visos elementarios reakcijos mechanizmo stadijos yra pusiausvyroje. Kad ir kokie sudėtingi būtų tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų mechanizmai, pusiausvyros būsenoje jie turi užtikrinti stechiometrinį pradinių medžiagų perėjimą į reakcijos produktus ir atgal. Tai reiškia, kad visų proceso etapų algebrinė suma yra lygi stechiometrinei reakcijos lygčiai, t.y. stechiometriniai koeficientai parodo visų mechanizmo pakopų molekuliškumo sumą.

Dėl sudėtingos reakcijos

aA + bB  cC + dD

Esant tai pačiai temperatūrai, reakcijos produktų pusiausvyros koncentracijų laipsniais sandauga, lygia stechiometriniams koeficientams, ir pradinių medžiagų pusiausvyros koncentracijų sandauga laipsniais, lygia stechiometriniams koeficientams, yra pastovi vertė..

Tai antroji masinio veikimo dėsnio formuluotė.

Heterogeninės reakcijos pusiausvyros konstantos išraiška apima tik medžiagų koncentracijas skystoje arba dujinėje fazėje, nes kietųjų medžiagų koncentracijos, kaip taisyklė, išlieka pastovios.

Pavyzdžiui, šios reakcijos pusiausvyros konstantos išraiška yra

CO 2 (g) + C (tv)  2 CO (g)

parašyta taip:

KAM c =
.

Pusiausvyros konstantos lygtis rodo, kad pusiausvyros sąlygomis visų reakcijoje dalyvaujančių medžiagų koncentracijos yra susijusios viena su kita. Pusiausvyros konstantos skaitinė reikšmė lemia, koks turi būti visų reaguojančių medžiagų koncentracijų santykis esant pusiausvyrai.

Pasikeitus bet kurios iš šių medžiagų koncentracijai, pasikeičia ir visų kitų medžiagų koncentracija. Dėl to nustatomos naujos koncentracijos, tačiau santykis tarp jų vėl atitinka pusiausvyros konstantą.

Pusiausvyros konstantos reikšmė priklauso nuo reagentų pobūdis ir temperatūra.

Pusiausvyros konstanta, išreikšta reagentų molinėmis koncentracijomis ( KAMSu) ir pusiausvyros konstanta, išreikšta pusiausvyros daliniais slėgiais ( KAMr) (žr. „Cheminės termodinamikos pagrindai“) yra tarpusavyje susiję šiais ryšiais:

KAMr= KSuRT  , Kc = Kr / (RT)  ,

čia  – dujinių molių skaičiaus pokytis reakcijoje.

Standartinis Gibso energijos pokytis yra

G T = - RT ln Kp,

G T =  H – T  S.

Sulyginus dešiniąsias lygčių puses:

- RT ln Kp =  H – T  S

ln K r = -  H / ( RT) +  S/ R .

Lygtis ne tik nustato konstantos priklausomybės nuo temperatūros tipą, bet ir parodo, kad konstantą lemia reaguojančių medžiagų pobūdis.

Pusiausvyros konstanta nepriklauso nuo koncentracijų (kaip ir reakcijos greičio konstanta), reakcijos mechanizmo, aktyvacijos energijos ar katalizatorių buvimo.. Mechanizmo pakeitimas, pavyzdžiui, įvedant katalizatorių, neturi įtakos pusiausvyros konstantos skaitinei vertei, tačiau, žinoma, keičia pusiausvyros būsenos pasiekimo greitį.

Cheminės pusiausvyros konstanta

Visas chemines reakcijas galima suskirstyti į 2 grupes: negrįžtamas reakcijas, t.y. vyksta tol, kol viena iš reaguojančių medžiagų visiškai sunaudojama, ir grįžtamosios reakcijos, kai nė viena iš reaguojančių medžiagų nėra visiškai sunaudojama. Taip yra dėl to, kad negrįžtama reakcija vyksta tik viena kryptimi. Grįžtamoji reakcija gali vykti tiek pirmyn, tiek atgal. Pavyzdžiui, reakcija

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

tęsiasi tol, kol visiškai išnyksta arba sieros rūgštis, arba cinkas, ir neteka priešinga kryptimi: metalinio cinko ir sieros rūgšties negalima gauti leidžiant vandenilį į vandeninį cinko sulfato tirpalą. Todėl ši reakcija yra negrįžtama.

Klasikinis grįžtamosios reakcijos pavyzdys yra amoniako sintezė iš azoto ir vandenilio: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .

Jei aukštoje temperatūroje sumaišysite 1 mol azoto ir 3 mol vandenilio, tai net ir po pakankamai ilgo reakcijos laiko ne tik reakcijos produktas (NH 3), bet ir nesureagavusios pradinės medžiagos (N 2 ir H 2) bus reaktoriuje. Jeigu tomis pačiomis sąlygomis į reaktorių įvesime ne azoto ir vandenilio mišinį, o gryną amoniaką, tai po kurio laiko paaiškės, kad dalis amoniako suskilo į azotą ir vandenilį, t.y. reakcija vyksta priešinga kryptimi.

Norint suprasti cheminės pusiausvyros prigimtį, būtina atsižvelgti į tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greitį. Cheminės reakcijos greitis – tai pradinės medžiagos arba reakcijos produkto koncentracijos pokytis per laiko vienetą. Tiriant cheminės pusiausvyros klausimus, medžiagų koncentracijos išreiškiamos mol/l; šios koncentracijos rodo, kiek molių tam tikro reagento yra 1 litre talpyklos. Pavyzdžiui, teiginys „amoniako koncentracija yra 3 mol/l“ reiškia, kad kiekviename atitinkamo tūrio litre yra 3 moliai amoniako.

Cheminės reakcijos vyksta dėl molekulių susidūrimų, todėl kuo daugiau molekulių yra tūrio vienete, tuo dažniau įvyksta susidūrimai tarp jų ir tuo didesnis reakcijos greitis. Taigi, kuo didesnė reagentų koncentracija, tuo didesnis reakcijos greitis.

sistemoje nepastebima pusiausvyros

Matomų pokyčių nėra.

Pavyzdžiui, visų medžiagų koncentracijos gali išlikti nepakitusios neribotą laiką, jei sistemai nėra jokios išorinės įtakos. Ši koncentracijų pastovumas sistemoje esant cheminei pusiausvyrai visiškai nereiškia sąveikos nebuvimo ir paaiškinama tuo, kad tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos vyksta tuo pačiu greičiu. Ši būsena dar vadinama tikrąja chemine pusiausvyra. Taigi tikroji cheminė pusiausvyra yra dinaminė pusiausvyra.

Klaidinga pusiausvyra turi būti atskirta nuo tikrosios pusiausvyros. Sistemos parametrų (medžiagų koncentracijos, slėgio, temperatūros) pastovumas yra būtinas, bet nepakankamas tikrosios cheminės pusiausvyros požymis. Tai galima iliustruoti tokiu pavyzdžiu. Azoto ir vandenilio sąveika su amoniako susidarymu, taip pat amoniako skilimas vyksta pastebimu greičiu aukštoje temperatūroje (apie 500 ° C). Jei kambario temperatūroje sumaišysite vandenilį, azotą ir amoniaką bet kokiu santykiu, tada reakcija N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

nenutekės, o visi sistemos parametrai išlaikys pastovią vertę. Tačiau šiuo atveju pusiausvyra yra klaidinga, o ne teisinga, nes jis nėra dinamiškas; Sistemoje nėra cheminės sąveikos: tiek tiesioginių, tiek atvirkštinių reakcijų greitis lygus nuliui.

Toliau pateikiant medžiagą, terminas „cheminė pusiausvyra“ bus vartojamas kalbant apie tikrąją cheminę pusiausvyrą.

Kiekybinė sistemos charakteristika cheminės pusiausvyros būsenoje yra pusiausvyros konstanta K .

Bendram grįžtamosios reakcijos atvejui a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Pusiausvyros konstanta išreiškiama tokia formule:

5.1 formulėje C(A), C(B), C(P) C(Q) yra visų reakcijoje dalyvaujančių medžiagų pusiausvyros koncentracijos (mol/l), t.y. koncentracijos, kurios susidaro sistemoje cheminės pusiausvyros momentu; a, b, p, q – stechiometriniai koeficientai reakcijos lygtyje.

Amoniako sintezės reakcijos N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 pusiausvyros konstantos išraiška yra tokia: . (5.2)

Taigi cheminės pusiausvyros konstantos skaitinė reikšmė yra lygi reakcijos produktų pusiausvyros koncentracijų sandaugos ir pradinių medžiagų pusiausvyros koncentracijų sandaugai, o kiekvienos medžiagos koncentracija turi būti padidinta iki laipsnio. lygus stechiometriniam koeficientui reakcijos lygtyje.

Svarbu tai suprasti pusiausvyros konstanta išreiškiama pusiausvyros koncentracijomis, bet nuo jų nepriklauso ; priešingai, reakcijoje dalyvaujančių medžiagų pusiausvyros koncentracijų santykis bus toks, kad atitiktų pusiausvyros konstantą. Pusiausvyros konstanta priklauso nuo reagentų pobūdžio ir temperatūros ir yra pastovi (esant pastoviai temperatūrai) vertė .

Jeigu K >> 1, tai pusiausvyros konstantos išraiškos trupmenos skaitiklis daug kartų didesnis už vardiklį, todėl pusiausvyros momentu sistemoje vyrauja reakcijos produktai, t.y. reakcija daugiausia vyksta į priekį.

Jeigu K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Jei K ≈ 1, tai pradinių medžiagų ir reakcijos produktų pusiausvyrinės koncentracijos yra panašios; reakcija pastebimai vyksta tiek pirmyn, tiek atgal.

Reikėtų nepamiršti, kad pusiausvyros konstantos išraiška apima tik tų medžiagų, kurios yra dujų fazėje arba ištirpusios (jei reakcija vyksta tirpale), koncentracijas. Jei reakcijoje dalyvauja kieta medžiaga, tai sąveika vyksta jos paviršiuje, todėl laikoma, kad kietosios medžiagos koncentracija yra pastovi ir neįrašoma į pusiausvyros konstantos išraišką.

CO 2 (dujos) + C (kieta medžiaga) ⇆ 2 CO (dujos)

CaCO 3 (kietas) ⇆ CaO (kietas) + CO 2 (dujos) K ​​= C(CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (kieta) ⇆ 3Ca 2+ (tirpalas) + 2PO 4 3– (tirpalas) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)

VIDURINIŲ MOKYKLŲ MOKYTOJAMS, PEDAGOGINIO UNIVERSITETO STUDENTIAMS IR 9–10 KLASIŲ MOKSLINIAMS, NUSPRENDUSIAMS ATSIDĖTI CHEMIJAI IR GAMTOS MOKSLAI

VADOVĖLIS · PROBLEMŲ DARBUOTOJAS · LABORATORIJOS PRAKTIKA · MOKSLINIAS Istorijas SKAITYTI

§ 3.2. Pusiausvyros konstanta
ir izobarinės reakcijos potencialas

Pusiausvyros konstantą galima lengvai rasti iš izobarinio potencialo vertės, kuri apskaičiuojama iš lentelėse pateiktų pradinių medžiagų ir reakcijos produktų formavimosi entalpijos ir entropijos duomenų.

Šios formulės jums prireiks, kai reikės apskaičiuoti tiriamos reakcijos pusiausvyros konstantą.

Šiame vadovėlyje stengiamės duoti ne paruoštas formules, o jas išvesti naudojant paprasčiausius matematinės logikos metodus, todėl toliau pateikiamas šios formulės išvedimas. Perskaitę šią medžiagą susipažinsite su paprasčiausiomis tikimybių teorijos, aktyvavimo entropijos ir kt.

Ne tik aktyvacijos energija lemia cheminės reakcijos greitį. Didžiulį vaidmenį atlieka reaguojančių molekulių dydis ir forma bei reaktyvių atomų ar jų grupių išsidėstymas jose. Šiuo atžvilgiu, susidūrus dviem dalelėms, svarbi specifinė jų orientacija, t.y., kontaktas būtent tų centrų, kurie yra reaktyvūs.

Molekulinės orientacijos, reikalingos sąveikai susidūrimo metu, tikimybę pažymėkime W:

Natūralusis W reikšmės logaritmas, padaugintas iš dujų konstantos R, vadinamas aktyvacijos entropija S a:

Iš šios išraiškos išplaukia:

Iš kur pagal logaritmo apibrėžimą gauname reikiamos orientacijos tikimybę:

Kuo didesnė reikiamos reakcijos orientacijos tikimybė, tuo didesnis jos greitis ir atitinkamai greičio konstanta, kurią galima parašyti:

Anksčiau mes sužinojome, kad greičio konstanta priklauso nuo aktyvavimo energijos ir temperatūros:

Taigi greičio konstanta priklauso nuo aktyvavimo energijos, temperatūros ir aktyvavimo entropijos:

Įveskime proporcingumo koeficientą Z ir padėkime lygybės ženklą:

Gauta išraiška vadinama pagrindinė cheminės kinetikos lygtis.

Ši lygtis paaiškina kai kuriuos katalizės aspektus: katalizatorius sumažina reakcijos aktyvavimo energiją ir padidina aktyvacijos entropiją, ty padidina sąveikai tinkamos reaguojančių dalelių orientacijos tikimybę.

Įdomu pastebėti, kad aktyvavimo entropija atsižvelgia ne tik į specifinę dalelių orientaciją, bet ir į kontakto trukmę susidūrimo momentu. Jei dalelių kontakto trukmė labai trumpa, tai jų elektronų tankis nespėja persiskirstyti, kad susidarytų nauji cheminiai ryšiai, o dalelės, atstumdamos, skiriasi įvairiomis kryptimis. Katalizatorius taip pat žymiai padidina reaguojančių dalelių kontakto trukmę.

Kitas katalizinio veikimo bruožas: katalizatorius paima energijos perteklių iš naujai susidariusios dalelės, o ji dėl didelio energetinio aktyvumo nesuyra į pirmines daleles.

Jūs žinote, kad pusiausvyros konstanta yra tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičio konstantų santykis:

Tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos greičio konstantas pakeisime pagrindinės cheminės kinetikos lygties išraiškomis:

Dviejų proporcingumo koeficientų santykis Z pr / Z arr yra pastovi reikšmė, kurią pridėsime prie pusiausvyros konstantos reikšmės, todėl ji išliks pastovi, kaip ir anksčiau.

Jei prisiminsite veikimo su eksponentinėmis funkcijomis taisykles, suprasite formulės transformaciją:

Remiantis Hesso dėsniu, skirtumas tarp atvirkštinės ir pirminės reakcijos aktyvavimo energijų yra entalpijos pokytis (įsitikinkite, kad nubraižykite reakcijos, kuri vyksta išsiskiriant šilumai, entalpijos diagramą, ir nepamirškite, kad ši byla D N< 0 ):

Lygiai toks pat skirtumas pažymėkime D S:

Paaiškinkite, kodėl prieš skliaustus yra minuso ženklas.

Gauname lygtį:

Paimkime abiejų šios lygties pusių logaritmus:

Kur gauname:

Ši lygtis tokia svarbi chemijai ir kitiems mokslams, kad daugelis užsienio chemijos studentų dėvi marškinius su šia formule.

Jeigu D G išreiškiamas J/mol, tada formulė įgauna tokią formą:

Ši formulė turi vieną požymį: jei pusiausvyros konstanta nustatoma per dujinių medžiagų slėgius, tai šių medžiagų slėgiai atmosferose pakeičiami pusiausvyros konstantos išraiška (1 atm = 101325 Pa = 760 mm Hg).

Ši formulė leidžia, atsižvelgiant į žinomą vertę, D G reakciją, apskaičiuokite pusiausvyros konstantą ir taip išsiaiškinkite pusiausvyros sistemos sudėtį tam tikroje temperatūroje. Formulė rodo, kad kuo didesnė pusiausvyros konstanta ir kuo daugiau reakcijos produktų (dešinėje reakcijos lygties pusėje esančių medžiagų) yra pusiausvyros reakcijos mišinyje, tuo neigiamesnis reakcijos izobarinio potencialo pokytis. Ir atvirkščiai, kuo mažesnė pusiausvyros konstantos reikšmė ir kuo mažiau reakcijos produktų bei daugiau pradinių medžiagų pusiausvyros mišinyje, tuo mažesnė neigiama reikšmė D G.

Kai pusiausvyros konstanta didesnė už 1, o izobarinis potencialas neigiamas, įprasta sakyti, kad pusiausvyra pasislenka link reakcijos produktų, arba į dešinę. Kai pusiausvyros konstanta mažesnė už 1, o izobarinis potencialas teigiamas, įprasta sakyti, kad pusiausvyra pasislenka link pradinių medžiagų, arba į kairę.

Kai pusiausvyros konstanta lygi 1, izobarinis potencialas lygus 0. Tokia sistemos būsena laikoma riba tarp pusiausvyros poslinkio į dešinę arba į kairę. Kai tam tikros reakcijos izobarinio potencialo pokytis yra neigiamas ( D G<0 ), įprasta sakyti, kad reakcija gali vykti į priekį; Jeigu D G>0, sako, kad reakcija nepraeina.

Taigi,

D G<0 – reakcija gali vykti (termodinamikai įmanoma);

D G<0 , Tai K>1– balansas perkeliamas link produktų, į dešinę;

D G>0, Tai KAM<1 – pusiausvyra perkeliama link pradinių medžiagų, į kairę.

Jei reikia išsiaiškinti, ar galima jus dominanti reakcija (pavyzdžiui, ar galima norimų dažų sintezė, ar tam tikra mineralinė kompozicija nesukeps, atmosferos deguonies poveikis spalvai ir pan.). ), pakanka apskaičiuoti šią reakciją D G. Jei izobarinio potencialo pokytis pasirodo neigiamas, reakcija yra įmanoma ir galite maišyti skirtingas pradines medžiagas, kad gautumėte norimą produktą.

Perskaitykite, ką reikia padaryti norint apskaičiuoti izobarinio potencialo pokytį ir pusiausvyros konstantą esant skirtingoms temperatūroms (skaičiavimo algoritmas).

1. Iš etaloninių lentelių užrašykite formavimosi iš paprastų medžiagų entalpijų reikšmes (298 K temperatūrai). D N arr. ir entropija S visos medžiagos, parašytos cheminės reakcijos lygtyje. Jeigu D N arr. išreiškiami kJ/mol, tada jie turėtų būti konvertuojami į J/mol (kodėl?).

2. Atsimindami stechiometrinius koeficientus, apskaičiuokite reakcijos entalpijos pokytį (298 K) kaip skirtumą tarp produktų susidarymo entalpijų sumos ir pradinių medžiagų susidarymo entalpijų sumos:

3. Atsimindami stechiometrinius koeficientus, apskaičiuokite reakcijos entropijos pokytį (298 K) kaip skirtumą tarp produktų entropijų sumos ir pradinių medžiagų entropijų sumos:

4. Sudarykite izobarinio potencialo pokyčio priklausomybės nuo reakcijos entalpijos, entropijos ir temperatūros pokyčių lygtį, pakeisdami ką tik gautas skaitines reikšmes į jums žinomą lygtį. D N r-cija Ir D S rajonai:

5. Apskaičiuokite izobarinio potencialo pokytį esant standartinei 298 K temperatūrai:

6. Pagal ženklą D G rajonai, 298 padaryti išvadą apie reakcijos galimybę įvykti standartinėje temperatūroje: jei ženklas yra „minusas“, tada reakcija termodinamiškai įmanoma; jei ženklas yra „pliusas“, tada reakcija neįmanoma.

7. Paskaičiuok D G rajonai esant T temperatūrai, kuri jus domina:

ir padaryti išvadą, kaip temperatūros pokytis veikia reakcijos galimybę. Jei paaiškėja, kad šioje temperatūroje izobarinio potencialo pokytis tapo mažiau teigiamas arba labiau neigiamas, palyginti su D G 298, todėl šioje temperatūroje reakcija tampa labiau tikėtina.

8. Apskaičiuokite pusiausvyros konstantą K iš lygties, kurią žinote esant jus dominanei temperatūrai T:

9. Padarykite išvadą apie pusiausvyros poslinkį pradinių medžiagų link (K<1) или в сторону продуктов (К>1).

Padaryti išvadą apie reakcijos galimybę, pasikeitus neigiamam izobarinio potencialo pokyčiui ( D G rajonai<0 ) vien termodinaminių duomenų dažnai nepakanka. Termodinamiškai įmanoma reakcija gali pasirodyti esanti kinetiškai slopinama ir įmanoma, kai keičiasi sąlygos (medžiagų koncentracija, slėgis, temperatūra), vykstant kitiems reakcijos keliams arba esant tinkamai parinktam katalizatoriui.

Panagrinėkime kristalinės geležies reakcijos su dujiniu vandeniu (vandens garais) pavyzdį:

Kaip sužinoti apie termodinaminę reakcijos galimybę.

Ši reakcija įdomi tuo, kad parodo metalo gaminio blizgesio sumažėjimo ir jo sunaikinimo nuo korozijos priežastis.

Pirmiausia pasirenkame reakcijos lygties stechiometrinius koeficientus:

Užrašykime visų reakcijos dalyvių termodinaminius duomenis (temperatūra 298 K) iš informacinių lentelių:

Apskaičiuokime entalpijos pokytį šioje reakcijoje, prisimindami, kad paprastų medžiagų entalpijos yra lygios nuliui:

Išreikškime entalpijos pokytį J:

Reakciją lydi šilumos išsiskyrimas, Q>0, Q=+50 300 J/mol, ir tai leidžia manyti, kad ji vyksta savaime. Tačiau galima drąsiai teigti, kad reakcija yra spontaniška tik pagal izobarinio potencialo kitimo ženklą.

Apskaičiuokime šios reakcijos entropijos pokytį, nepamiršdami apie stechiometrinius koeficientus:

Sistemos entropija dėl reakcijos mažėja, todėl galima pastebėti, kad sistemoje atsiranda tvarkos padidėjimas.

Dabar sukurkime izobarinio potencialo pokyčių priklausomybės nuo entalpijos, entropijos ir temperatūros pokyčių lygtį:

Apskaičiuokime izobarinio potencialo pokytį reakcijoje esant standartinei 298 K temperatūrai:

Didelė neigiama izobarinio potencialo kitimo reikšmė rodo, kad kambario temperatūroje geležis gali oksiduotis deguonimi. Jei galėtumėte gauti geriausius geležies miltelius, pamatytumėte, kaip geležis dega ore. Kodėl ore nedega geležies gaminiai, figūrėlės, vinys ir pan.? Skaičiavimo rezultatai rodo, kad geležis ore rūdija, tai yra, ji sunaikinama, virsdama geležies oksidais.

Dabar pažiūrėkime, kaip didėjanti temperatūra paveikia šios reakcijos galimybę. Apskaičiuokime izobarinio potencialo pokytį esant 500 K temperatūrai:

Gavome rezultatą, rodantį, kad kylant temperatūrai, reakcijos izobarinio potencialo pokytis tampa mažiau neigiamas. Tai reiškia, kad kylant temperatūrai reakcija tampa mažiau termodinamiškai tikėtina, t.y. reakcijos pusiausvyra vis labiau pasislenka į pradines medžiagas.

Įdomu sužinoti, kokioje temperatūroje pusiausvyra vienodai pasislenka tiek į reakcijos produktus, tiek į pradines medžiagas. Tai atsitinka, kai D G r-tion =0(pusiausvyros konstanta yra 1):

Iš kur mes gauname:

T=150300/168,2=894K, arba 621°C.

Esant tokiai temperatūrai, reakcija vienodai tikėtina tiek pirmyn, tiek atgal. Esant aukštesnei nei 621°C temperatūrai, pradeda vyrauti atvirkštinė Fe 3 O 4 redukcijos reakcija su vandeniliu. Ši reakcija yra vienas iš grynos geležies gavimo būdų (metalurgijoje geležies oksidai redukuojami anglimi).

Esant 298 K temperatūrai:

Taigi, kylant temperatūrai, pusiausvyros konstanta mažėja.

Geležies oksidas Fe 3 O 4 vadinamas magnetitu (magnetine geležies rūda). Šį geležies oksidą, skirtingai nei oksidai FeO (wüstite) ir Fe 2 O 3 (hematitas), traukia magnetas. Sklando legenda, kad senovėje piemuo vardu Magnusas rado labai mažą pailgą akmenuką, kurį riebiomis (kodėl tai svarbu?) rankomis padėjo ant vandens paviršiaus į dubenį. Akmenukas nenuskendo ir ėmė plūduriuoti ant vandens, ir kad ir kaip piemuo sukdavo dubenį, akmenukas visada rodydavo tik viena kryptimi. Tarsi taip buvo išrastas kompasas, o mineralas savo pavadinimą gavo nuo šio piemens vardo. Nors, ko gero, magnetitas buvo pavadintas senovės Mažosios Azijos miesto vardu – Magnezija. Magnetitas yra pagrindinė rūda, iš kurios išgaunama geležis.

Kartais magnetito formulė vaizduojama taip: FeO Fe 2 O 3, o tai reiškia, kad magnetitas susideda iš dviejų geležies oksidų. Tai neteisinga: magnetitas yra individuali medžiaga.

Kitas Fe 2 O 3 oksidas (hematitas) – raudonoji geležies rūda – taip pavadintas dėl savo raudonos spalvos (išvertus iš graikų kalbos – kraujas). Geležis gaunama iš hematito.

FeO oksidas beveik niekada nerandamas gamtoje ir neturi pramoninės reikšmės.