Alkenų skilimas. Homologinė alkenų serija

Alkenai yra chemiškai aktyvūs. Jų chemines savybes daugiausia lemia dvigubos jungties buvimas. Dažniausios alkenų reakcijos yra elektrofilinės ir radikalų prisijungimo reakcijos. Nukleofilinėms prisijungimo reakcijoms paprastai reikalingas stiprus nukleofilas ir jos nėra būdingos alkenams. Alkenai lengvai patiria oksidacijos ir sudėjimo reakcijas, taip pat gali pakeisti alilo radikalą.

Papildymo reakcijos

Hidrinimas Vandenilio pridėjimas (hidrinimo reakcija) į alkenus atliekamas dalyvaujant katalizatoriams. Dažniausiai naudojami susmulkinti metalai – platina, nikelis, paladis ir kt.. Dėl to susidaro atitinkami alkanai (sotieji angliavandeniliai).

$CH_2=CH_2 + H2 → CH_3–CH_3$

Halogenų papildymas. Alkenai įprastomis sąlygomis lengvai reaguoja su chloru ir bromu, sudarydami atitinkamus dihalogenalkanus, kuriuose halogeno atomai yra prie gretimų anglies atomų.

1 pastaba

Kai alkenai reaguoja su bromu, bromas įgauna geltonai rudą spalvą. Tai viena iš seniausių ir paprasčiausių kokybinių nesočiųjų angliavandenilių reakcijų, nes alkinai ir alkadienai taip pat reaguoja panašiai.

$CH_2=CH_2 + Br_2 → CH_2Br–CH_2Br$

Vandenilio halogenidų pridėjimas. Etileno angliavandeniliams sąveikaujant su vandenilio halogenidais ($HCl$, $HBr$), susidaro halogenalkanai, priklauso nuo alkenų struktūros.

Etileno arba simetrinių alkenų atveju prisijungimo reakcija vyksta vienareikšmiškai ir susidaro tik vienas produktas:

$CH_2=CH_2 + HBr → CH_3–CH_2Br$

Nesimetrinių alkenų atveju gali susidaryti du skirtingi prisijungimo reakcijos produktai:

2 pastaba

Tiesą sakant, daugiausia susidaro tik vienas reakcijos produktas. Tokių reakcijų kryptį nustatė rusų chemikas V.V. Markovnikovas 1869 m. Tai vadinama Markovnikovo valdžia. Kai vandenilio halogenidai reaguoja su nesimetriniais alkenais, labiausiai hidrinto anglies atomo dvigubos jungties skilimo vietoje pridedamas vandenilio atomas, ty prieš jį prijungiant prie daugelio vandenilio atomų.

Markovnikovas šią taisyklę suformulavo remdamasis eksperimentiniais duomenimis ir tik daug vėliau gavo teorinį pagrindimą. Apsvarstykite propileno reakciją su vandenilio chloridu.

Viena iš $p$ jungties savybių yra jos gebėjimas lengvai poliarizuotis. Propeno molekulėje veikiant metilo grupei (teigiamas indukcinis efektas + $I$), $p$ jungties elektronų tankis pasislenka į vieną iš anglies atomų (= $CH_2$). Dėl to ant jo atsiranda dalinis neigiamas krūvis ($\delta -$). Dalinis teigiamas krūvis ($\delta +$) atsiranda kitame dvigubos jungties anglies atome.

Šis elektronų tankio pasiskirstymas propileno molekulėje lemia būsimo protonų atakos vietą. Tai yra metileno grupės (= $CH_2$) anglies atomas, turintis dalinį neigiamą krūvį $\delta-$. O chloras atitinkamai atakuoja anglies atomą su daliniu teigiamu krūviu $\delta+$.

Dėl to pagrindinis propileno reakcijos su vandenilio chloridu produktas yra 2-chlorpropanas.

Hidratacija

Alkenų hidratacija vyksta esant mineralinėms rūgštims ir paklūsta Markovnikovo taisyklei. Reakcijos produktai yra alkoholiai

$CH_2=CH_2 + H_2O → CH_3–CH_2–OH$

Alkilinimas

Alkanų pridėjimas prie alkenų esant rūgštiniam katalizatoriui ($HF$ arba $H_2SO_4$) žemoje temperatūroje sukelia didesnės molekulinės masės angliavandenilių susidarymą ir dažnai naudojamas pramonėje variklių kurui gaminti.

$R–CH_2=CH_2 + R’–H → R–CH_2–CH_2–R’$

Oksidacijos reakcijos

Alkenai gali oksiduotis, priklausomai nuo oksiduojančių reagentų sąlygų ir tipų, tiek suskaidžius dvigubą jungtį, tiek išsaugant anglies skeletą:

Polimerizacijos reakcijos

Alkenų molekulės tam tikromis sąlygomis gali susijungti viena su kita, kai atsidaro $\pi$ jungtys ir susidaro dimerai, trimeriai arba didelės molekulinės masės junginiai – polimerai. Alkenų polimerizacija gali vykti laisvuoju radikalu arba katijonų-anijonų mechanizmu. Kaip polimerizacijos iniciatoriai naudojamos rūgštys, peroksidai, metalai ir kt. Polimerizacijos reakcija taip pat vykdoma veikiant temperatūrai, švitinant ir slėgiui. Tipiškas pavyzdys yra etileno polimerizacija, kad susidarytų polietilenas

$nCH_2=CH_2 → (–CH_2–CH_(2^–))_n$

Pakeitimo reakcijos

Pakeitimo reakcijos nėra būdingos alkenams. Tačiau esant aukštai temperatūrai (virš 400 ° C), radikalų prisijungimo reakcijos, kurios yra grįžtamos, slopinamos. Tokiu atveju tampa įmanoma pakeisti vandenilio atomą, esantį alilo padėtyje, išlaikant dvigubą ryšį

$CH_2=CH–CH_3 + Cl_2 – CH_2=CH–CH_2Cl + HCl$

Žinių prekybos centras >>Chemija >>Chemija 10 klasė >> Chemija: alkenai

Nesotieji apima angliavandenilius, kurių molekulėse yra daug jungčių tarp anglies atomų. Nesotieji yra alkenai, alkinai, alkadienai (polienai). Cikliniai angliavandeniliai, kurių žiede yra dviguba jungtis (cikloalkenai), taip pat cikloalkanai, kurių žiede yra nedidelis anglies atomų skaičius (tris ar keturis atomus), taip pat yra nesotieji. „Nesotumo“ savybė siejama su šių medžiagų, pirmiausia vandenilio, sudėjimo reakcijas, susidarant sočiųjų arba sočiųjų angliavandenilių - alkanų susidarymui.

Struktūra

Alkenai yra acikliniai, kurių molekulėje, be pavienių jungčių, yra ir viena dviguba jungtis tarp anglies atomų ir atitinka bendrąją formulę C n H 2n.

Alkenai gavo antrąjį pavadinimą - "olefinai" pagal analogiją su nesočiosiomis riebalų rūgštimis (oleino, linolo), kurių likučiai yra skystų riebalų - aliejų dalis (iš anglų kalbos aliejus - aliejus).

Anglies atomai, tarp kurių yra dviguba jungtis, kaip žinote, yra sp 2 hibridizacijos būsenoje. Tai reiškia, kad hibridizacijoje dalyvauja viena s ir dvi p orbitalės, o viena p orbitalė lieka nehibridizuota. Hibridinių orbitalių persidengimas lemia a-jungties susidarymą, o dėl nehibridizuotų etileno molekulės gretimų anglies atomų -orbitalių susidaro antroji, n- ryšys. Taigi dviguba jungtis susideda iš vienos Þ jungties ir vienos p jungties.

Atomų, sudarančių dvigubą ryšį, hibridinės orbitalės yra toje pačioje plokštumoje, o n-jungtį sudarančios orbitalės yra statmenos molekulės plokštumai (žr. 5 pav.).

Dvigubas ryšys (0,132 nm) yra trumpesnis nei viengubas, o jo energija yra didesnė, ty stipresnė. Nepaisant to, mobilus, lengvai poliarizuojamas 7g ryšys lemia tai, kad alkenai yra chemiškai aktyvesni už alkanus ir gali įvykti sudėjimo reakcijas.

Homologinė eteno serija

Tiesios grandinės alkenai sudaro homologinę eteno (etileno) seriją.

C2H4 – etenas, C3H6 – propenas, C4H8 – butenas, C5H10 – pentenas, C6H12 – heksenas ir kt.

Izomerizmas ir nomenklatūra

Alkenams, kaip ir alkanams, būdinga struktūrinė izomerija. Struktūriniai izomerai, kaip prisimenate, skiriasi vienas nuo kito anglies skeleto struktūra. Paprasčiausias alkenas, kuriam būdingi struktūriniai izomerai, yra butenas.

CH3-CH2-CH=CH2 CH3-C=CH2
l
CH3
butenas-1 metilpropenas

Ypatingas struktūrinės izomerijos tipas yra dvigubos jungties padėties izomerija:

CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3
butenas-1 butenas-2

Beveik laisvas anglies atomų sukimasis aplink vieną anglies-anglies ryšį, todėl alkano molekulės gali įgauti įvairiausių formų. Sukimasis aplink dvigubą jungtį neįmanomas, todėl alkenuose atsiranda kitokio tipo izomerija - geometrinė arba cis-trans izomerija.

Cis izomerai skiriasi nuo krūtinės ląstos izomerų molekulinių fragmentų (šiuo atveju metilo grupių) erdviniu išsidėstymu plokštumos atžvilgiu. n-ryšiai, taigi ir savybės.

Alkenai yra izomeriniai cikloalkanams (tarpklasių izomerija), pavyzdžiui:

CH2 = CH-CH2-CH2-CH2-CH3
heksenas-1 cikloheksanas

Nomenklatūra alkenai, sukurtas IUPAC, yra panašus į alkanų nomenklatūrą.

1. Pagrindinės grandinės pasirinkimas

Angliavandenilio pavadinimo formavimas prasideda nuo pagrindinės grandinės apibrėžimo - ilgiausios anglies atomų grandinės molekulėje. Alkenų atveju pagrindinėje grandinėje turi būti dviguba jungtis.

2. Pagrindinės grandinės atomų numeracija

Pagrindinės grandinės atomų numeracija prasideda nuo galo, prie kurio yra arčiausiai dviguba jungtis. Pavyzdžiui, teisingas ryšio pavadinimas yra

CH3-SN-CH2-CH=CH-CH3 CH3

5-metilheksenas-2, o ne 2-metilheksenas-4, kaip galima tikėtis.

Jei dvigubos jungties padėtis negali nustatyti grandinės atomų numeracijos pradžios, tai ji nustatoma pagal pakaitų padėtį taip pat, kaip ir sočiųjų angliavandenilių atveju.

CH3- CH2-CH=CH-CH-CH3
l
CH3
2-metilheksenas-3

3. Vardo formavimas

Alkenų pavadinimai susidaro taip pat, kaip ir alkanų pavadinimai. Pavadinimo pabaigoje nurodykite anglies atomo, nuo kurio prasideda dviguba jungtis, skaičių ir galūnę, rodančią, kad junginys priklauso alkenų klasei -enas.

Kvitas

1. Naftos produktų krekingas. Sočiųjų angliavandenilių terminio krekingo procese kartu su alkanų susidarymu susidaro alkenai.

2. Sočiųjų angliavandenilių dehidrinimas. Kai alkanai aukštoje temperatūroje (400-600 °C) perleidžiami per katalizatorių, pašalinama vandenilio molekulė ir susidaro alkenas:

3. Alkoholių dehidratacija (vandens pašalinimas). Vandenį šalinančių medžiagų (H2804, Al203) poveikis monohidroms alkoholiams aukštoje temperatūroje pašalina vandens molekulę ir susidaro dviguba jungtis:

Ši reakcija vadinama intramolekuline dehidratacija (priešingai nei tarpmolekulinė dehidratacija, dėl kurios susidaro eteriai ir bus nagrinėjama 16 skyriuje „Alkoholiai“).

4. Dehidrohalogeninimas (vandenilio halogenido pašalinimas).

Kai halogenalkanas reaguoja su šarmu alkoholio tirpale, dėl vandenilio halogenido molekulės pašalinimo susidaro dviguba jungtis.

Atkreipkite dėmesį, kad ši reakcija daugiausia gamina buteną-2, o ne buteną-1, kuris atitinka Zaicevo taisyklė:

Kai vandenilio halogenidas pašalinamas iš antrinių ir tretinių halogenalkanų, vandenilio atomas pašalinamas iš mažiausiai hidrinto anglies atomo.

5. Dehalogeninimas. Kai cinkas veikia alkano dibromo darinį, halogeno atomai, esantys gretimuose anglies atomuose, pašalinami ir susidaro dviguba jungtis:

Fizinės savybės

Pirmieji trys homologinės alkenų serijos atstovai yra dujos, C5H10-C16H32 sudėties medžiagos yra skysčiai, o aukštesni alkenai yra kietos medžiagos.

Virimo ir lydymosi temperatūra natūraliai didėja didėjant junginių molekulinei masei.

Cheminės savybės

Papildymo reakcijos

Prisiminkime, kad išskirtinis nesočiųjų angliavandenilių - alkenų - atstovų bruožas yra galimybė įsitraukti į sudėjimo reakcijas. Dauguma šių reakcijų vyksta elektrofiliniu pridėjimo mechanizmu.

1. Alkenų hidrinimas. Alkenai gali pridėti vandenilio esant hidrinimo katalizatoriams - metalams - platinai, paladžiui, nikeliui:

CH3-CH2-CH=CH2 + H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3

Ši reakcija vyksta esant atmosferos ir padidintam slėgiui ir nereikalauja aukštos temperatūros, nes ji yra egzoterminė. Kai temperatūra pakyla, tie patys katalizatoriai gali sukelti atvirkštinę reakciją – dehidrogenaciją.

2. Halogeninimas (halogenų pridėjimas). Alkeno sąveika su bromo vandeniu arba bromo tirpalu organiniame tirpiklyje (CCl4) sukelia greitą šių tirpalų spalvos pasikeitimą, nes į alkeną pridedama halogeno molekulė ir susidaro dihalogeniniai alkanai.

Markovnikovas Vladimiras Vasiljevičius

(1837-1904)

Rusijos organinis chemikas. Suformuluotos (1869) taisyklės dėl pakeitimo krypties, pašalinimo, pridėjimo prie dvigubo ryšio ir izomerizacijos reakcijų, priklausomai nuo cheminės struktūros. Jis studijavo (nuo 1880 m.) naftos sudėtį ir padėjo naftos chemijos, kaip savarankiško mokslo, pagrindus. Atrado (1883) naują organinių medžiagų klasę – cikloparafinus (naftenus).

3. Hidrohalogeninimas (vandenilio halogenido pridėjimas).

Vandenilio halogenido pridėjimo reakcija bus išsamiau aptarta toliau. Ši reakcija paklūsta Markovnikovo taisyklei:

Kai vandenilio halogenidas prisijungia prie alkeno, vandenilis prisijungia prie labiau hidrinto anglies atomo, t. y. atomo, kuriame yra daugiau vandenilio atomų, o halogenas - prie mažiau hidrinto.

4. Drėkinimas (vandens papildymas). Dėl alkenų hidratacijos susidaro alkoholiai. Pavyzdžiui, vandens įdėjimas į eteną yra vienas iš pramoninių etilo alkoholio gamybos būdų:

CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2OH
eteno etanolis

Atkreipkite dėmesį, kad pirminis alkoholis (su hidroksi grupe ant pirminės anglies) susidaro tik tada, kai etenas yra hidratuotas. Kai propenas ar kiti alkenai hidratuojami, susidaro antriniai alkoholiai.

Ši reakcija taip pat vyksta pagal Markovnikovo taisyklę – vandenilio katijonas prisijungia prie labiau hidrinto anglies atomo, o hidroksi grupė – prie mažiau hidrinto.

5. Polimerizacija. Ypatingas pridėjimo atvejis yra alkenų polimerizacijos reakcija:

Ši pridėjimo reakcija vyksta per laisvųjų radikalų mechanizmą.

Oksidacijos reakcijos

Kaip ir bet kurie organiniai junginiai, alkenai dega deguonyje, sudarydami CO2 ir H20.

Skirtingai nuo alkanų, kurie yra atsparūs oksidacijai tirpaluose, alkenai lengvai oksiduojasi veikiant vandeniniams kalio permanganato tirpalams. Neutraliuose arba silpnai šarminiuose tirpaluose alkenai oksiduojasi į diolius (dihidrolius alkoholius), o prie tų atomų, tarp kurių prieš oksidaciją egzistavo dviguba jungtis, pridedamos hidroksilo grupės.

Kaip jau žinote, nesotieji angliavandeniliai - alkenai gali patekti į sudėjimo reakcijas. Dauguma šių reakcijų vyksta elektrofiliniu pridėjimo mechanizmu.

Elektrofilinis ryšys

Elektrofilinės reakcijos yra reakcijos, kurios vyksta veikiant elektrofilams - dalelėms, kurioms trūksta elektronų tankio, pavyzdžiui, neužpildyta orbita. Paprasčiausia elektrofilinė dalelė yra vandenilio katijonas. Yra žinoma, kad vandenilio atomas turi vieną elektroną 3-ioje orbitoje. Vandenilio katijonas susidaro, kai atomas praranda šį elektroną, todėl vandenilio katijonas iš viso neturi elektronų:

Н· - 1е - -> Н +

Šiuo atveju katijonas turi gana didelį elektronų giminingumą. Dėl šių veiksnių derinio vandenilio katijonas tampa gana stipria elektrofiline dalele.

Elektrolitinės rūgščių disociacijos metu galimas vandenilio katijono susidarymas:

НВr -> Н + + Вr -

Būtent dėl ​​šios priežasties daugelis elektrofilinių reakcijų vyksta dalyvaujant ir dalyvaujant rūgštims.

Elektrofilinės dalelės, kaip minėta anksčiau, veikia sistemas, kuriose yra padidėjusio elektronų tankio sritys. Tokios sistemos pavyzdys yra daugkartinė (dviguba arba triguba) anglies-anglies jungtis.

Jūs jau žinote, kad anglies atomai, tarp kurių susidaro dviguba jungtis, yra sp 2 hibridizacijos būsenoje. Nehibridizuotos gretimų anglies atomų p-orbitalės, esančios toje pačioje plokštumoje, persidengia ir susidaro n-ryšis, kuris yra mažiau stiprus nei Þ-jungtis, ir, svarbiausia, yra lengvai poliarizuojamas veikiant išoriniam elektriniam laukui. Tai reiškia, kad priartėjus teigiamai įkrautai dalelei, CS jungties elektronai pasislenka jos link ir atsiranda vadinamoji. p- kompleksas.

Pasirodo n-sudėtingas ir pridėjus vandenilio katijoną n- jungtys. Atrodo, kad vandenilio katijonas atsitrenkia į elektronų tankį, išsikišusį iš molekulės plokštumos n-jungimas ir prie jo prisijungia.

Kitame etape įvyksta visiškas elektronų poros poslinkis n-ryšis su vienu iš anglies atomų, dėl to ant jo atsiranda vieniša elektronų pora. Anglies atomo, ant kurio yra ši pora, orbitalė ir neužimta vandenilio katijono orbitalė persidengia, todėl per donoro-akceptoriaus mechanizmą susidaro kovalentinis ryšys. Antrasis anglies atomas vis dar turi neužpildytą orbitą, ty teigiamą krūvį.

Gauta dalelė vadinama karbokationu, nes joje yra teigiamas anglies atomo krūvis. Ši dalelė gali jungtis su bet kokiu anijonu, dalele, turinčia vienišą elektronų porą, t.y., nukleofilą.

Panagrinėkime elektrofilinės sudėjimo reakcijos mechanizmą eteno hidrobrominimo (vandenilio bromido pridėjimo) pavyzdžiu:

СН2 = СН2 + НВг --> СНВr-СН3

Reakcija prasideda nuo elektrofilinės dalelės - vandenilio katijono - susidarymo, kuris atsiranda dėl vandenilio bromido molekulės disociacijos.

Vandenilio katijonų atakos n- sujungimas, formavimas n- kompleksas, kuris greitai virsta karbokacija:

Dabar pažvelkime į sudėtingesnį atvejį.

Vandenilio bromido pridėjimo prie eteno reakcija vyksta vienareikšmiškai, o vandenilio bromido sąveika su propenu teoriškai gali duoti du produktus: 1-brompropaną ir 2-brompropaną. Eksperimentiniai duomenys rodo, kad daugiausia gaminamas 2-brompropanas.

Norėdami tai paaiškinti, turėsime apsvarstyti tarpinę dalelę - karbokaciją.

Pridėjus vandenilio katijoną į propeną, gali susidaryti du karbokatinai: jei vandenilio katijonas prisijungia prie pirmojo anglies atomo, atomo, esančio grandinės gale, tada antrasis turės teigiamą krūvį, t.y. molekulės centras (1); jei jis prisijungs prie antrojo, tai pirmasis atomas turės teigiamą krūvį (2).

Pirmenybinė reakcijos kryptis priklausys nuo to, kurios karbokacijos reakcijos terpėje yra daugiau, o tai, savo ruožtu, lemia karbokationo stabilumas. Eksperimentas rodo vyraujantį 2-brompropano susidarymą. Tai reiškia, kad karbokationas (1), turintis teigiamą centrinio atomo krūvį, susidaro didesniu mastu.

Didesnis šio karbokationo stabilumas paaiškinamas tuo, kad teigiamą centrinio anglies atomo krūvį kompensuoja teigiamas dviejų metilo grupių indukcinis poveikis, kurių bendras poveikis yra didesnis nei vienos etilo grupės +/- poveikis:

Alkenų hidrohalogeninimo reakcijų dėsnius tyrė garsus rusų chemikas V. V. Markovnikovas, A. M. Butlerovo mokinys, kuris, kaip minėta, suformulavo savo vardo taisyklę.

Ši taisyklė buvo nustatyta empiriškai, tai yra eksperimentiškai. Šiuo metu mes galime pateikti visiškai įtikinamą paaiškinimą.

Įdomu tai, kad kitos elektrofilinės sudėjimo reakcijos taip pat paklūsta Markovnikovo taisyklei, todėl būtų teisinga ją suformuluoti bendresne forma.

Elektrofilinėse prisijungimo reakcijose elektrofilas (dalelė su neužpildyta orbitale) prideda prie labiau hidrinto anglies atomo, o nukleofilas (dalelė su viena elektronų pora) – prie mažiau hidrinto.

Polimerizacija

Ypatingas prisijungimo reakcijos atvejis yra alkenų ir jų darinių polimerizacijos reakcija. Ši reakcija vyksta laisvųjų radikalų pridėjimo mechanizmu:

Polimerizacija atliekama dalyvaujant iniciatoriams – peroksido junginiams, kurie yra laisvųjų radikalų šaltinis. Peroksido junginiai yra medžiagos, kurių molekulėse yra -O-O- grupė. Paprasčiausias peroksido junginys yra vandenilio peroksidas HOOH.

Esant 100 °C temperatūrai ir 100 MPa slėgiui, vyksta nestabilios deguonies ir deguonies jungties homolizė ir susidaro radikalai – polimerizacijos iniciatoriai. Veikiant KO- radikalams, prasideda polimerizacija, kuri vystosi kaip laisvųjų radikalų prisijungimo reakcija. Grandinės augimas sustoja, kai reakcijos mišinyje įvyksta radikalų rekombinacija – polimero grandinė ir radikalai arba COCH2CH2-.

Naudojant medžiagų, turinčių dvigubą jungtį, laisvųjų radikalų polimerizacijos reakciją, gaunama daug didelės molekulinės masės junginių:

Naudojant alkenus su įvairiais pakaitais, galima susintetinti įvairiausias polimerines medžiagas, turinčias įvairiausių savybių.

Visi šie polimeriniai junginiai plačiai naudojami įvairiose žmogaus veiklos srityse – pramonėje, medicinoje, naudojami biocheminių laboratorijų įrangai gaminti, kai kurie yra tarpiniai produktai kitų didelės molekulinės masės junginių sintezei.

Oksidacija

Jūs jau žinote, kad neutraliuose arba silpnai šarminiuose tirpaluose alkenai oksiduojasi į diolius (dihidrolius alkoholius). Rūgščioje aplinkoje (sieros rūgštimi parūgštintas tirpalas) dviguba jungtis visiškai sunaikinama, o anglies atomai, tarp kurių buvo dviguba jungtis, paverčiami karboksilo grupės anglies atomais:

Ardomoji alkenų oksidacija gali būti naudojama jų struktūrai nustatyti. Taigi, pavyzdžiui, jei oksiduojant tam tikrą alkeną gaunamos acto ir propiono rūgštys, tai reiškia, kad pentenas-2 oksidavosi, o jei gaunama sviesto rūgštis ir anglies dioksidas, tada pirminis angliavandenilis yra pentenas-1. .

Taikymas

Alkenai plačiai naudojami chemijos pramonėje kaip žaliava įvairių organinių medžiagų ir medžiagų gamybai.

Pavyzdžiui, etenas yra pradinė medžiaga etanoliui, etilenglikoliui, epoksidams ir dichloretanui gaminti.

Didelis eteno kiekis perdirbamas į polietileną, iš kurio gaminama pakavimo plėvelė, indai, vamzdžiai, elektros izoliacinės medžiagos.

Glicerinas, acetonas, izopropanolis ir tirpikliai gaunami iš propeno. Polimerizuojant propeną gaunamas polipropilenas, kuris daugeliu atžvilgių pranašesnis už polietileną: pasižymi aukštesne lydymosi temperatūra ir cheminiu atsparumu.

Šiuo metu unikalių savybių pluoštai gaminami iš polimerų – polietileno analogų. Pavyzdžiui, polipropileno pluoštas yra stipresnis už visus žinomus sintetinius pluoštus.

Iš šių pluoštų pagamintos medžiagos yra perspektyvios ir vis plačiau naudojamos įvairiose žmogaus veiklos srityse.

1. Kokie izomerijos tipai būdingi alkenams? Parašykite galimų penteno-1 izomerų formules.
2. Iš kokių junginių galima gauti: a) izobuteną (2-metilpropeną); b) butenas-2; c) butenas-1? Parašykite atitinkamų reakcijų lygtis.
3. Iššifruokite sekančią transformacijų grandinę. Pavadinkite junginius A, B, C. 4. Pasiūlykite būdą, kaip gauti 2-chlorpropaną iš 1-chlorpropano. Parašykite atitinkamų reakcijų lygtis.
5. Pasiūlykite etano valymo nuo etileno priemaišų metodą. Parašykite atitinkamų reakcijų lygtis.
6. Pateikite reakcijų pavyzdžių, pagal kuriuos galima atskirti sočiuosius ir nesočiuosius angliavandenilius.
7. Visiškai hidrinti 2,8 g alkeno sunaudota 0,896 litro vandenilio (n.e.). Kokia šio junginio, turinčio normalią anglies atomų grandinę, molekulinė masė ir struktūrinė formulė?
8. Kokios dujos yra balione (etenas ar propenas), jei žinoma, kad pilnam 20 cm3 šių dujų sudegimui prireikė 90 cm3 (n.s.) deguonies?
9*. Alkenui reaguojant su chloru tamsoje susidaro 25,4 g dichlorido, o šiam tokios pat masės alkenui reaguojant su bromu anglies tetrachloride, susidaro 43,2 g dibromido. Nustatykite visas galimas pradinio alkeno struktūrines formules.

Atradimų istorija

Iš aukščiau pateiktos medžiagos jau supratome, kad etilenas yra homologinės nesočiųjų angliavandenilių serijos, turinčios vieną dvigubą jungtį, protėvis. Jų formulė yra C n H 2n ir jie vadinami alkenais.

1669 metais vokiečių gydytojas ir chemikas Becheris pirmasis gavo etileną, sieros rūgštį reaguojant su etilo alkoholiu. Becheris nustatė, kad etilenas yra chemiškai aktyvesnis nei metanas. Bet, deja, tuo metu mokslininkas negalėjo identifikuoti susidariusių dujų, todėl nesuteikė joms jokio pavadinimo.

Kiek vėliau olandų chemikai naudojo tą patį etileno gamybos metodą. Ir kadangi, sąveikaudamas su chloru, jis linkęs sudaryti riebų skystį, jis atitinkamai gavo pavadinimą „naftos dujos“. Vėliau tapo žinoma, kad šis skystis buvo dichloretanas.

Prancūzų kalboje terminas „aliejus“ yra „oléfiant“. O po to, kai buvo atrasti kiti tokio tipo angliavandeniliai, prancūzų chemikas ir mokslininkas Antoine'as Fourcroix įvedė naują terminą, kuris tapo įprastas visai olefinų ar alkenų klasei.

Tačiau jau XIX amžiaus pradžioje prancūzų chemikas J. Gay-Lussac atrado, kad etanolis susideda ne tik iš „naftos“ dujų, bet ir iš vandens. Be to, tos pačios dujos buvo aptiktos etilo chloride.

Ir nors chemikai nustatė, kad etilenas susideda iš vandenilio ir anglies, ir jau žinojo medžiagų sudėtį, jie ilgą laiką negalėjo rasti tikrosios jo formulės. Ir tik 1862 metais E. Erlenmeyeriui pavyko įrodyti dvigubos jungties buvimą etileno molekulėje. Tai pripažino ir rusų mokslininkas A.M. Butlerovas ir eksperimentiškai patvirtino šio požiūrio teisingumą.

Alkenų atsiradimas gamtoje ir fiziologinis vaidmuo

Daugelis žmonių domisi klausimu, kur gamtoje galima rasti alkenų. Taigi, pasirodo, gamtoje jų praktiškai nėra, nes paprasčiausias jo atstovas etilenas yra augalų hormonas ir juose sintetinamas tik nedideliais kiekiais.

Tiesa, gamtoje yra toks alkenas kaip muskaluras. Šis vienas iš natūralių alkenų yra moteriškos musės seksualinis patrauklumas.

Verta atkreipti dėmesį į tai, kad žemesni alkenai, turintys didelę koncentraciją, turi narkotinį poveikį, kuris gali sukelti traukulius ir gleivinės dirginimą.

Alkenų taikymas

Šiandien sunku įsivaizduoti šiuolaikinės visuomenės gyvenimą be polimerinių medžiagų. Kadangi, skirtingai nei natūralios medžiagos, polimerai pasižymi skirtingomis savybėmis, juos lengva apdirbti, o pažiūrėjus į kainą – palyginti pigūs. Kitas svarbus aspektas, palankus polimerams, yra tai, kad daugelis jų gali būti perdirbami.

Alkenai buvo naudojami plastikų, gumų, plėvelių, teflono, etilo alkoholio, acetaldehido ir kitų organinių junginių gamyboje.

Žemės ūkyje jis naudojamas kaip priemonė, pagreitinanti vaisių nokimo procesą. Propilenas ir butilenas naudojami įvairiems polimerams ir alkoholiams gaminti. Tačiau sintetinio kaučiuko gamyboje naudojamas izobutilenas. Todėl galime daryti išvadą, kad be alkenų neapsieinama, nes jie yra svarbiausios cheminės žaliavos.

Etileno naudojimas pramonėje

Pramoniniu mastu propilenas dažniausiai naudojamas polipropileno sintezei ir izopropanolio, glicerolio, butiraldehidų ir kt. Kiekvienais metais propileno paklausa didėja.

Alkenuose vyksta įvairios reakcijos, kurių metu susidaro kitų klasių junginiai. Todėl alkenai yra svarbūs organinės sintezės tarpiniai produktai. Sintetinant daugelio rūšių medžiagas, gali būti naudinga pirmiausia gauti alkeną, o po to paversti jį norimu junginiu.

Visas alkenų reakcijas galima suskirstyti į dvi grupes. Vienas iš jų susidaro elektrofilinių prisijungimo reakcijų, vykstančių dviem etapais, metu, kitas – visų kitų reakcijų. Toliau pradėsime nuo antrosios reakcijų grupės.

Hidrinimas

Alkenai reaguoja su vandenilio dujomis, dalyvaujant katalizatoriams (dažniausiai tauriesiems metalams). Du vandenilio atomai pridedami prie dvigubos alkeno jungties, kad susidarytų alkanas. Ši reakcija buvo išsamiai aptarta skyriuje. 3. Pateikime dar du pavyzdžius:

Ozonolizė

Ši reakcija neįprasta tuo, kad visiškai nutraukia dvigubą anglies-anglies ryšį ir padalija molekulės anglies skeletą į dvi dalis. Alkenas apdorojamas ozonu, o po to cinko dulkėmis. Dėl to alkeno molekulė suskaidoma ties dviguba jungtimi ir susidaro dvi aldehido ir (arba) ketono molekulės. Acikliniai junginiai su dviem aldehido (arba ketonų) grupėmis susidaro iš cikloalkenų:

Pavyzdžiui:

Atkreipkite dėmesį, kad paskutiniuose dviejuose pavyzdžiuose, kai atsidaro cikloalkeno žiedas, susidaro viena aciklinė molekulė, o ne dvi, kaip aciklinių alkenų atveju.

Ozonolizės reakcija naudojama tiek aldehidų ir ketonų sintezei, tiek alkenų struktūrai nustatyti. Pvz., Tegul nežinomo alkeno ozonolizės metu susidaro dviejų aldehidų mišinys:

Šiuo atveju alkeno struktūrą galima logiškai nustatyti taip. Anglies atomai, sujungti aldehido molekulėse dvigubomis jungtimis su deguonies atomais, buvo sujungti dviguba jungtimi pradinio alkeno molekulėje:

Kitas pavyzdys:

Alkeno struktūra turi būti ciklinė, nes turime sujungti du tos pačios molekulės galus:

Oksidacija

Praskiestas vandeninis kalio permanganato tirpalas alkenus paverčia dioliais (glikoliais). Dėl šios reakcijos į vieną dvigubos jungties pusę pridedamos dvi hidroksilo grupės (cis arba sin prisijungimas).

Todėl iš cikloalkenų susidaro cis-dioliai. Apskritai reakcijos lygtis atrodo taip:

Pavyzdžiui:

Diolių sintezė geriausiai vyksta silpnai šarminėje terpėje ir švelniomis sąlygomis (žemoje temperatūroje ir praskiestas kalio permanganato tirpalas). Esant sunkesnėms sąlygoms (rūgštinė katalizė, kaitinimas), molekulė suskaidoma ties dviguba jungtimi ir susidaro karboksirūgštys.

Reakcija su kalio permanganatu naudojama ne tik dioliams gaminti, bet ir yra paprastas testas, leidžiantis lengvai nustatyti alkenus. Permanganato tirpalas yra intensyviai violetinės spalvos. Jei tiriamame mėginyje yra alkeno, į jį įlašinus kelis lašus permanganato tirpalo, pastarojo violetinė spalva iš karto paruduoja. Tik alkinai ir aldehidai sukelia tą patį spalvos pasikeitimą. Daugumos kitų klasių junginiai tokiomis sąlygomis nereaguoja. Aukščiau aprašyta procedūra vadinama Bayer testu. Įvairių klasių junginių santykis su Bayer testu parodytas žemiau: teigiamas mėginys (dingsta violetinė spalva), neigiamas mėginys (lieka violetinė spalva).

Alilo halogeninimas

Jei alkenai yra halogeninami laisvaisiais radikalais, anglies atomo, esančio šalia dvigubos jungties, vandenilio atomus lengviausia pakeisti halogenu. Ši padėtis alkeno molekulėje vadinama aliline:

Specifinis alilo brominimo reagentas yra -bromosukcinimidas. Tai kieta medžiaga

su kuriuo patogu dirbti laboratorijoje, o molekulinis bromas yra lakus, labai toksiškas ir pavojingas tvarkyti skystis. Kaitinamas (kartais būtina katalizė peroksidais), N-bromosukcinimidas tampa bromo atomų šaltiniu.

Halogeninimas pereina į alilo padėtį, nes tarpinis alilo radikalas yra stabilesnis nei bet kuris kitas laisvasis radikalas, kurį galima gauti iš alkeno molekulės. Todėl būtent šis radikalas susiformuoja lengviau nei kiti. Padidėjęs alilo radikalo stabilumas paaiškinamas jo rezonanso stabilizavimu, dėl kurio nesuporuotas elektronas delokalizuojamas per du anglies atomus. Alilinio chlorinimo mechanizmas parodytas žemiau:

Alkenus skaido ozonas ir susidaro aldehidai ir ketonai, kurie leidžia nustatyti alkenų struktūrą. Alkenai hidrinami, kad susidarytų alkanai, o oksidacija - dioliams. Be šių reakcijų, susijusių su dviguba jungtimi, alkenams būdingas selektyvus halogeninimas į padėtį, esančią greta dvigubos jungties. Pati dviguba jungtis neturi įtakos.

Elektrofilinis priedas prie alkenų

Elektrofilinės prisijungimo reakcijos, kurios skiriasi viena nuo kitos dviguboje jungtyje pridėtų grupių pobūdžiu, turi tą patį dviejų pakopų mechanizmą. Pirmajame etape elektrofilinę (turinčią elektronų giminingumą) dalelę (pavyzdžiui, katijoną) traukia elektronų debesis ir prisijungia dviguba jungtimi:

Daugeliu atvejų tenkinama Markovnikovo taisyklė – elektrofilas jungiasi prie labiausiai hidrinto dvigubos jungties galo, o nukleofilas – prie priešingo. Šios reakcijos plačiau aptariamos tuose skyriuose, kuriuose aptariamas atitinkamų funkcinių grupių susidarymas. Pavyzdžiui, vandenilio bromido pridėjimas yra aptariamas skyriuje. 5 (kur aptariama halogenalkanų sintezė), vandens pridėjimas aptariamas skyriuje. 7 (alkoholių sintezė). Čia tik dar kartą pabrėšime teigiamai įkrautų dalelių, turinčių neužpildytą išorinį elektronų apvalkalą, vaidmenį ir jų sąveiką su -elektronais. Taip pat pateiksime keletą pavyzdžių:

Alkenai reaguoja su elektrofiliniais reagentais, kurie prideda prie dvigubos jungties. Reakcija vyksta dviem etapais. Tokiu būdu ruošiami įvairių klasių junginiai, tokie kaip halogenalkanai ir alkoholiai.

6-1 diagrama. Elektrofilinės prisijungimo prie alkenų reakcijos

Organinėje chemijoje galite rasti angliavandenilių, kurių grandinėje yra skirtingas anglies kiekis ir C=C ryšys. Jie yra homologai ir vadinami alkenais. Dėl savo struktūros jie yra chemiškai aktyvesni nei alkanai. Tačiau kokios reakcijos jiems būdingos? Panagrinėkime jų paplitimą gamtoje, skirtingus gamybos ir taikymo būdus.

kas jie tokie?

Alkenai, dar vadinami olefinais (aliejiniais), savo pavadinimą gavo iš eteno chlorido, pirmojo šios grupės nario darinio. Visi alkenai turi bent vieną C=C dvigubą jungtį. C n H 2n yra visų olefinų formulė, o pavadinimas susidaro iš alkano, kurio molekulėje yra tiek pat anglies atomų, tik priesaga -ane pasikeičia į -ene. Arabiškas skaitmuo pavadinimo gale, atskirtas brūkšneliu, nurodo anglies, nuo kurios prasideda dviguba jungtis, skaičių. Pažvelkime į pagrindinius alkenus, lentelė padės juos prisiminti:

Jei molekulės yra paprastos, nešakotos struktūros, tada pridedama priesaga -ylene, tai atsispindi ir lentelėje.

Kur juos rasti?

Kadangi alkenų reaktyvumas yra labai didelis, jų atstovai gamtoje yra labai reti. Olefino molekulės gyvavimo principas yra „būkime draugais“. Aplink nėra kitų medžiagų – ne bėda, draugausime vieni su kitais, formuosime polimerus.

Tačiau jų yra, o nedidelis skaičius atstovų yra įtrauktas į lydinčias naftos dujas, o didesni - į Kanadoje gaminamą naftą.

Pats pirmasis alkenų atstovas etenas yra hormonas, skatinantis vaisių nokimą, todėl nedideliais kiekiais jį sintetina floros atstovai. Jame yra alkeno cis-9-trikozeno, kuris naminių musių patelėse atlieka seksualinio patrauklumo vaidmenį. Jis taip pat vadinamas muskalu. (Atraktantas – tai natūralios arba sintetinės kilmės medžiaga, sukelianti trauką prie kito organizmo kvapo šaltinio). Cheminiu požiūriu šis alkenas atrodo taip:

Kadangi visi alkenai yra labai vertingos žaliavos, jų dirbtinio gamybos būdai yra labai įvairūs. Pažvelkime į dažniausiai pasitaikančius.

O jei tau reikia daug?

Pramonėje alkenų klasė daugiausia gaunama krekingo būdu, t.y. molekulės skilimas veikiant aukštai temperatūrai, aukštesni alkanai. Reakcijai reikia kaitinti 400–700 °C temperatūroje. Alkanas skyla taip, kaip nori, sudarydamas alkenus, kurių gavimo būdus svarstome, su daugybe molekulinės struktūros variantų:

C7H16 -> CH3-CH=CH2 + C4H10.

Kitas įprastas metodas vadinamas dehidrogenavimu, kai vandenilio molekulė yra atskiriama nuo alkano serijos atstovo, esant katalizatoriui.

Laboratorinėmis sąlygomis alkenai ir paruošimo būdai skiriasi, jie grindžiami pašalinimo reakcijomis (atomų grupės pašalinimu be jų pakeitimo). Dažniausiai iš alkoholių pašalinami vandens atomai yra halogenai, vandenilis arba vandenilio halogenidai. Dažniausiai alkenai gaunami iš alkoholių, kai katalizatorius yra rūgštis. Galima naudoti ir kitus katalizatorius

Visoms pašalinimo reakcijoms taikoma Zaicevo taisyklė, kuri teigia:

Vandenilio atomas yra atskirtas nuo anglies, esančios šalia anglies, turinčios -OH grupę, kuri turi mažiau vandenilių.

Pritaikę taisyklę, atsakykite, kuris reakcijos produktas vyraus? Vėliau sužinosite, ar atsakėte teisingai.

Cheminės savybės

Alkenai aktyviai reaguoja su medžiagomis, nutraukdami jų pi ryšį (kitas C=C jungties pavadinimas). Juk jis nėra toks stiprus kaip viengubas ryšys (sigma bond). Angliavandenilis po reakcijos (pridėjimo) iš nesočiojo paverčiamas sočiuoju, nesudarant kitų medžiagų.

• vandenilio pridėjimas (hidrinimas). Norint jį praeiti, būtinas katalizatoriaus buvimas ir šildymas;
• halogeno molekulių pridėjimas (halogeninimas). Tai viena iš kokybinių reakcijų į pi ryšį. Juk alkenams reaguojant su bromo vandeniu jis iš rudos spalvos tampa skaidrus;
• reakcija su vandenilio halogenidais (hidrohalogeninimas);
• vandens papildymas (hidratacija). Sąlygos reakcijai vykti yra kaitinimas ir katalizatoriaus (rūgšties) buvimas;

Nesimetriškų olefinų reakcijos su vandenilio halogenidais ir vandeniu paklūsta Markovnikovo taisyklei. Tai reiškia, kad vandenilis prisijungs prie anglies iš anglies-anglies dvigubos jungties, kuri jau turi daugiau vandenilio atomų.

• degimas;
• nepilnas oksidacijos katalizatorius. Produktas yra cikliniai oksidai;
• Vagnerio reakcija (oksidacija permanganatu neutralioje aplinkoje). Ši alkeno reakcija yra dar viena kokybinė C=C jungtis. Tekant rožinis kalio permanganato tirpalas pasikeičia. Jei ta pati reakcija vykdoma kombinuotoje rūgštinėje aplinkoje, produktai bus skirtingi (karboksirūgštys, ketonai, anglies dioksidas);
• izomerizacija. Būdingi visi tipai: cis- ir trans-, dvigubų jungčių judėjimas, ciklizacija, skeleto izomerizacija;
• Polimerizacija yra pagrindinė olefinų savybė pramonėje.

Taikymas medicinoje

Alkenų reakcijos produktai turi didelę praktinę reikšmę. Daugelis jų yra naudojami medicinoje. Glicerinas gaunamas iš propeno. Šis polihidroksilis yra puikus tirpiklis, o jį naudojant vietoj vandens tirpalai bus labiau koncentruoti. Medicininiais tikslais jame tirpinami alkaloidai, timolis, jodas, bromas ir kt. Tai neleidžia jiems išdžiūti. Pats glicerinas yra antiseptikas.

Reaguojant su vandenilio chloridu gaunami dariniai, kurie naudojami kaip vietinė anestezija tepant ant odos, taip pat trumpalaikei anestezijai atliekant smulkias chirurgines intervencijas, naudojant inhaliaciją.

Alkadienai yra alkenai, turintys dvi dvigubas jungtis vienoje molekulėje. Pagrindinis jų panaudojimo būdas – sintetinės gumos gamyba, iš kurios vėliau gaminami įvairūs kaitinimo pagalvėlės ir švirkštai, zondai ir kateteriai, pirštinės, čiulptukai ir daug daugiau, kurie slaugant ligonius yra tiesiog nepakeičiami.

Pramoniniai pritaikymai

Alkenai ir jų dariniai buvo plačiai naudojami pramonėje. (Kur ir kaip naudojami alkenai, lentelė aukščiau).

Tai tik nedidelė alkenų ir jų darinių naudojimo dalis. Kasmet olefinų paklausa tik didėja, vadinasi, didėja ir jų gamybos poreikis.

4. Alkenų cheminės savybės

Pasirodo, dvigubos anglies-anglies jungties energija etilene (146 kcal/mol) yra žymiai mažesnė nei dvigubai didesnė nei viengubo C-C jungties energija etane (2 88 = 176 kcal/mol). -C ryšys etilene yra stipresnis už -jungtį, todėl alkenų reakcijos, kurias lydi -ryšio skilimas, susidarant dviem naujoms paprastosioms jungtims, yra termodinamiškai palankus procesas. Pavyzdžiui, dujų fazėje, remiantis apskaičiuotais duomenimis, visos žemiau pateiktos reakcijos yra egzoterminės su reikšminga neigiama entalpija, neatsižvelgiant į jų tikrąjį mechanizmą.

Molekulinių orbitalių teorijos požiūriu taip pat galima daryti išvadą, kad -ryšis yra reaktyvesnis nei -ryšis. Panagrinėkime etileno molekulines orbitales (2 pav.).

Iš tiesų, etileno jungiamoji orbitalė turi didesnę energiją nei jungiamoji orbitalė, ir atvirkščiai, etileno jungiamoji * orbitalė yra žemiau C=C jungties antijungimo * orbitalės. Normaliomis sąlygomis etileno *- ir *-orbitalės yra laisvos. Vadinasi, etileno ir kitų alkenų ribinės orbitalės, lemiančios jų reaktyvumą, bus -orbitalės.

4.1. Katalizinis alkenų hidrinimas

Nepaisant to, kad etileno ir kitų alkenų hidrinimą į alkanus lydi šilumos išsiskyrimas, ši reakcija pastebimu greičiu vyksta tik esant tam tikriems katalizatoriams. Katalizatorius pagal apibrėžimą neturi įtakos reakcijos terminiam poveikiui, o jo vaidmuo sumažinamas iki aktyvavimo energijos mažinimo. Būtina atskirti heterogeninį ir homogeninį katalizinį alkenų hidrinimą. Atliekant heterogeninį hidrinimą, naudojami smulkiai sumalti metaliniai katalizatoriai – platina, paladis, rutenis, rodis, osmis ir nikelis, gryna forma arba ant inertiškų nešėjų – BaSO 4, CaCO 3, aktyvuotos anglies, Al 2 O 3 ir kt. iš jų netirpsta organinėse terpėse ir veikia kaip heterogeniniai katalizatoriai. Aktyviausi tarp jų yra rutenis ir rodis, tačiau plačiausiai paplitę platina ir nikelis. Platina dažniausiai naudojama juodojo dioksido PtO 2 pavidalu, paprastai žinomu kaip Adamso katalizatorius. Platinos dioksidas gaunamas sulydant chloroplatinos rūgštį H 2 PtCl 6 .

Kadangi abu vandenilio atomai yra pridedami prie dvigubos jungties anglies atomų nuo katalizatoriaus metalo paviršiaus, tai paprastai pridedama vienoje dvigubos jungties pusėje. Šis ryšio tipas vadinamas sin– įstojimas. Tais atvejais, kai du reagento fragmentai dedami į skirtingas daugialypės jungties puses (dviguba arba triguba), anti– įstojimas. Sąlygos sin- Ir anti- yra lygiaverčiai terminams cis- Ir transas-. Kad būtų išvengta painiavos ir terminų nesupratimo sin- Ir anti- nurodykite ryšio tipą ir sąlygas cis- Ir transas- į pagrindo struktūrą.

Dviguba jungtis alkenuose yra hidrinama didesniu greičiu, palyginti su daugeliu kitų funkcinių grupių (C=O, COOR, CN ir kt.), todėl C=C dvigubos jungties hidrinimas dažnai yra selektyvus procesas, jei atliekamas hidrinimas. švelniomis sąlygomis (0-20 0 C ir esant atmosferos slėgiui). Žemiau yra keletas tipiškų pavyzdžių:

Tokiomis sąlygomis benzeno žiedas nesumažėja.

Pagrindinis ir iš esmės svarbus katalizinio hidrinimo pasiekimas yra tirpių metalų kompleksų, katalizuojančių hidrinimą vienalyčiame tirpale, atradimas. Heterogeninis hidrinimas metalinių katalizatorių paviršiuje turi nemažai reikšmingų trūkumų, tokių kaip alkenų izomerizacija ir pavienių anglies-anglies ryšių skilimas (hidrogenolizė). Homogeninis hidrinimas šių trūkumų neturi. Pastaraisiais metais buvo gauta didelė grupė homogeninių hidrinimo katalizatorių – pereinamųjų metalų kompleksų, turinčių įvairių ligandų. Geriausi homogeninio hidrinimo katalizatoriai yra rodžio (I) ir rutenio (III) chloridų kompleksai su trifenilfosfinu - tris(trifenilfosfinas)rodžio chloridu (Ph 3 P) 3 PhCl (Wilkinson katalizatorius) ir tris(trifenilfosfinas) (Phnio hidrochloridas) ) 3 RuHCl. Labiausiai prieinamas rodžio kompleksas gaunamas reaguojant rodžio(III) chloridui su trifenilfosfinu. Wilkinsono rodžio kompleksas naudojamas dvigubam ryšiui hidrinti normaliomis sąlygomis.

Svarbus vienalyčių katalizatorių privalumas yra galimybė selektyviai redukuoti mono- arba dipakeista dvigubą jungtį, esant tri- ir tetrapakeistajai dvigubai jungčiai dėl didelių jų hidrinimo greičių skirtumų.

Homogeninių katalizatorių atveju vandenilio pridėjimas taip pat vyksta kaip sin- įstojimas. Taigi atsigavimas cis-butenas-2 su deuteriu tokiomis sąlygomis sukelia meso-2,3-dideuterobutanas.

4.2. Dvigubos jungties redukcija naudojant diimidą

Alkenų redukcija į atitinkamus alkanus gali būti sėkmingai atlikta naudojant diimidą NH=NH.

Diimidas gaunamas dviem pagrindiniais būdais: hidrazino oksidacija vandenilio peroksidu, esant Cu 2+ jonams, arba hidrazino reakcija su Ni-Raney (hidrazino dehidrogenacija). Jei reakcijos mišinyje yra alkeno, jo dviguba jungtis hidrinama labai nestabiliu diimidu. Išskirtinis šio metodo bruožas yra griežtas sin-atkūrimo proceso stereospecifiškumas. Manoma, kad ši reakcija vyksta per ciklinį aktyvuotą kompleksą su griežta abiejų reaguojančių molekulių orientacija erdvėje.

4.3. Elektrofilinės prisijungimo reakcijos prie dvigubos alkenų jungties

Alkenų ribinės HOMO ir LUMO orbitos yra užimtos ir tuščios * orbitalės. Vadinasi, -orbitalė dalyvaus reakcijose su elektrofilais (E +), o C=C jungties *-orbitalė dalyvaus reakcijose su nukleofilais (Nu -) (žr. 3 pav.). Daugeliu atvejų paprasti alkenai lengvai reaguoja su elektrofilais, tačiau su nukleofilais reaguoja labai sunkiai. Tai paaiškinama tuo, kad dažniausiai daugumos elektrofilų LUMO energija yra artima alkenų -HOMO energijai, o daugumos nukleofilų HOMO yra žymiai žemiau *-LUMO.

Paprasti alkenai atšiauriomis sąlygomis reaguoja tik su labai stipriais nukleofiliniais agentais (karbanionais), tačiau elektronus sutraukiančių grupių įvedimas į alkenus, pvz., NO 2, COR ir kt., sumažina * lygį dėl kurį alkenas įgyja gebėjimą reaguoti su vidutinio stiprumo nukleofilais (amoniaku, RO - , Nє C - , enolato anijonas ir kt.).

Dėl elektrofilinio agento E + sąveikos su alkenu susidaro karbokationas, kuris yra labai reaktyvus. Karbokacija toliau stabilizuojama greitai pridedant nukleofilinio agento Nu - :

Kadangi lėtoji stadija yra elektrofilo pridėjimas, bet kurio polinio agento E + Nu - pridėjimo procesas turėtų būti laikomas elektrofiliniu priedu prie daugialypio alkeno ryšio. Yra žinoma daug tokio tipo reakcijų, kai elektrofilinio agento vaidmenį atlieka halogenai, vandenilio halogenidai, vanduo, dvivalentės gyvsidabrio druskos ir kiti poliniai reagentai. Elektrofilinis dvigubos jungties papildymas organinių reakcijų mechanizmų klasifikacijoje turi simbolį Ad E ( Papildymas elektrofilinis) ir, priklausomai nuo reaguojančių molekulių skaičiaus, yra žymimas kaip Ad E2 (bimolekulinė reakcija) arba Ad E3 (trimolekulinė reakcija).

4.3.a. Halogenų papildymas

Alkenai reaguoja su bromu ir chloru, sudarydami adityvinius produktus vienos halogeno molekulės dviguboje jungtyje, kurių išeiga yra artima kiekybinei. Fluoras yra per aktyvus ir sukelia alkenų sunaikinimą. Jodo pridėjimas prie alkenų daugeliu atvejų yra grįžtama reakcija, kurios pusiausvyra pasislenka pirminių reagentų link.

Greitas bromo tirpalo spalvos pašalinimas CCl4 yra vienas iš paprasčiausių nesotumo testų, nes alkenai, alkinai ir dienai greitai reaguoja su bromu.

Bromo ir chloro pridėjimas prie alkenų vyksta joniniu, o ne radikaliu mechanizmu. Ši išvada išplaukia iš to, kad halogeno pridėjimo greitis nepriklauso nuo švitinimo, deguonies ir kitų reagentų, kurie inicijuoja arba slopina radikalius procesus. Remiantis daugybe eksperimentinių duomenų, buvo pasiūlytas šios reakcijos mechanizmas, apimantis keletą nuoseklių etapų. Pirmajame etape halogeno molekulės poliarizacija vyksta veikiant jungiantiems elektronams. Halogeno atomas, įgyjantis tam tikrą dalinį teigiamą krūvį, su -ryšio elektronais sudaro nestabilų tarpinį produktą, vadinamą -kompleksu arba krūvio perdavimo kompleksu. Pažymėtina, kad -komplekse halogenas nesudaro nukreiptos jungties su kokiu nors konkrečiu anglies atomu; Šiame komplekse tiesiog realizuojama elektronų poros - jungties kaip donoro ir halogeno kaip akceptoriaus sąveika.

Tada kompleksas virsta cikliniu bromonio jonu. Susidarant šiam cikliniam katijonui, įvyksta heterolitinis Br-Br jungties skilimas ir tuščias r-hibridizuoto anglies atomo sp 2 orbitalė persidengia su r- halogeno atomo elektronų „vienišos poros“ orbitalė, sudaranti ciklinį bromonio joną.

Paskutiniame, trečiame etape, bromo anijonas, kaip nukleofilinis agentas, atakuoja vieną iš bromonio jonų anglies atomų. Nukleofilinė bromido jonų ataka veda prie trijų narių žiedo atsivėrimo ir aplinkinio dibromido susidarymo. vic- šalia). Šis žingsnis formaliai gali būti laikomas nukleofiliniu SN 2 pakeitimu anglies atome, kur paliekanti grupė yra Br+.

Halogenų pridėjimas prie dvigubos alkenų jungties yra viena iš formaliai paprastų modelio reakcijų, kurios pavyzdžiu galima nagrinėti pagrindinių veiksnių, leidžiančių daryti pagrįstas išvadas apie detalų proceso mechanizmą, įtaką. Norėdami padaryti pagrįstas išvadas apie bet kokios reakcijos mechanizmą, turėtumėte turėti duomenų apie: 1) reakcijos kinetika; 2) stereochemija (stereocheminis reakcijos rezultatas); 3) susijusio, konkuruojančio proceso buvimas ar nebuvimas; 4) pradinio substrato pakaitų įtaka reakcijos greičiui; 5) paženklintų substratų ir (ar) reagentų naudojimas; 6) pertvarkymų galimybė reakcijos metu; 7) tirpiklio įtaka reakcijos greičiui.

Panagrinėkime šiuos veiksnius naudodami alkenų halogeninimo pavyzdį. Kinetiniai duomenys leidžia nustatyti kiekvieno komponento reakcijos eiliškumą ir, remiantis tuo, padaryti išvadą apie bendrą reakcijos molekuliškumą, ty reaguojančių molekulių skaičių.

Alkenų brominimo reakcijos greitis paprastai apibūdinamas tokia lygtimi:

v = k`[alkenas] + k``[alkenas] 2,

kuri retais atvejais supaprastinama iki

v = k`[alkenas].

Remiantis kinetiniais duomenimis, galima daryti išvadą, kad greičio nustatymo etape dalyvauja viena ar dvi bromo molekulės. Antroji bromo eilė reiškia, kad su bromo jonu reaguoja ne bromido jonas Br, o tribromido jonas, susidarantis dėl bromo ir bromido jonų sąveikos:

Šis balansas perkeliamas į dešinę. Kinetiniai duomenys neleidžia daryti jokių kitų išvadų apie pereinamosios būsenos struktūrą ir elektrofilinių rūšių prigimtį halogeno pridėjimo prie dvigubos jungties reakcijoje. Vertingiausią informaciją apie šios reakcijos mechanizmą suteikia duomenys apie pridėjimo stereochemiją. Halogeno pridėjimas prie dvigubos jungties yra stereospecifinis procesas (procesas, kurio metu susidaro tik vienas iš galimų stereoizomerų; stereoselektyviame procese stebimas vyraujantis vieno stereomero susidarymas) anti-alkenų ir cikloalkenų priedai, kuriuose dviguba jungtis nėra konjuguota su benzeno žiedu. Už cis- Ir transas- buteno-2, penteno-2, hekseno-3, ciklohekseno, ciklopenteno ir kitų alkenų izomerai, bromas pridedamas tik kaip anti- įstojimas. Šiuo atveju, tik ciklohekseno atveju transas-1,2-dibromcikloheksanas (enantiomerų mišinys).

Bromo atomų trans-išdėstymas 1,2-dibromcikloheksane gali būti pavaizduotas supaprastintu būdu, palyginti su vidutine cikloheksano žiedo plokštuma (neatsižvelgiant į konformacijos):

Kai bromas susijungia su cikloheksenu, jis iš pradžių susidaro transas-1,2-dibromcikloheksanas a,a-konformacija, kuri po to iš karto virsta energetiškai palankesnėmis ją- konformacija. Anti- halogenų pridėjimas prie dvigubos jungties leidžia atmesti vienos pakopos sinchroninio vienos halogeno molekulės pridėjimo prie dvigubos jungties mechanizmą, kuris gali atsirasti tik sin- įstojimas. Anti-halogeno pridėjimas taip pat nesuderinamas su atviro karbokationo RCH + -CH 2 Hal, kaip tarpinio junginio, susidarymu. Atviroje karbokatione galimas laisvas sukimasis aplink C-C jungtį, o tai turėtų sukelti Br anijono ataką. - iki produktų mišinio susidarymo kaip anti- ir taip sin- įstojimai. Stereospecifinis anti- halogenų pridėjimas buvo pagrindinė bromonio arba chloronio jonų, kaip atskirų tarpinių rūšių, sampratos priežastis. Ši koncepcija puikiai atitinka taisyklę anti-pridėjimas, nes galimas halogenido jonų nukleofilinis ataka anti-pusės prie bet kurio iš dviejų halogenido jonų anglies atomų per S N 2 mechanizmą.

Nesimetriškai pakeistų alkenų atveju turėtų susidaryti du enantiomerai trijulė- susidaro pridedant bromo cis- izomeras arba enantiomeras eritro- susidaro halogeninant transas- izomeras. Tai iš tikrųjų pastebima, kai bromo pridedama, pvz. cis- Ir transas-penteno-2 izomerai.

Pavyzdžiui, kai brominami simetriški alkenai, cis- arba transas-heksenas-3 turėtų būti sudarytas arba racematas ( D, L-forma), arba meso- galutinio dibromido forma, kuri iš tikrųjų stebima.

Yra nepriklausomų, tiesioginių įrodymų, kad nenukleofilinėje, abejingoje aplinkoje žemoje temperatūroje egzistuoja halogenio jonai. Naudojant BMR spektroskopiją, bromo jonų susidarymas užfiksuotas jonizuojant 3-brom-2-metil-2-fluorobutaną, veikiant labai stipriai Lewiso stibio pentafluorido rūgščiai skysto sieros dioksido tirpale -80 0 C temperatūroje. .

Šis katijonas yra gana stabilus -80 0 C temperatūroje nenukleofilinėje aplinkoje, bet akimirksniu sunaikinamas veikiant bet kokiems nukleofiliniams agentams arba kaitinant.

Cikliniai bromonio jonai kartais gali būti išskirti grynu pavidalu, jei dėl nukleofilų jiems atsidaryti neleidžia sterinės kliūtys:

Akivaizdu, kad bromo jonų, kurie yra gana stabilūs ypatingomis sąlygomis, egzistavimo galimybė negali būti tiesioginis jų susidarymo bromo prisijungimo prie dvigubos alkeno jungties alkoholyje, acto rūgštyje ir kituose elektronuose įrodymas. - dovanojant tirpiklius. Tokie duomenys turėtų būti laikomi tik nepriklausomu patvirtinimu apie esminę halogeno jonų susidarymo galimybę elektrofilinio pridėjimo prie dvigubos jungties procese.

Halogenido jonų koncepcija leidžia mums pateikti racionalų jodo pridėjimo prie dvigubos jungties grįžtamumo paaiškinimą. Halogeno katijonas turi tris elektrofilinius centrus, prieinamus nukleofiliniam halogenido anijono atakai: du anglies atomus ir halogeno atomą. Chloronio jonų atveju atrodo, kad Cl-anijonas pirmiausia ar net išimtinai atakuoja katijono anglies centrus. Bromonio katijonui abi halogeno jonų atsidarymo kryptys yra vienodai tikėtinos, tiek dėl bromido jono atakos tiek anglies atomams, tiek bromo atomui. Nukleofilinis išpuolis prieš bromo jonų bromo atomą sukelia pradinius bromo ir alkeno reagentus:

Jodo jonas atsiskleidžia daugiausia dėl jodido jono atakos jodo atomui, todėl pusiausvyra tarp pradinių reagentų ir jodono jono pasislenka į kairę.

Be to, tirpale esantis trijodido anijonas gali paveikti galutinį pridėjimo produktą, vicinalinį dijodidą, nukleofilinį jodo atomą, dėl kurio taip pat susidaro pradiniai reagentai alkenas ir jodas. Kitaip tariant, sudėjimo reakcijos sąlygomis susidaręs vicinalinis dijodidas dejodinamas veikiant trijodido anijonui. Vicinaliniai dichloridai ir dibromidai nedehalogenizuojasi, kai į alkenus pridedamas atitinkamai chloras arba bromas.

Chloro ar bromo nepridėjimas būdingas alkenams, kuriuose dviguba jungtis nėra konjuguota su benzeno žiedo -elektronais. Stirolui, stilbenui ir jų dariniams kartu su anti- įstojimas vyksta ir sin- halogeno pridėjimas, kuris netgi gali tapti dominuojančiu poliarinėje aplinkoje.

Tais atvejais, kai halogeno pridėjimas prie dvigubos jungties atliekamas nukleofilinio tirpiklio aplinkoje, tirpiklis veiksmingai konkuruoja su halogenido jonu, atidarydamas halogeno jono trinarį žiedą:

Adityvinių produktų susidarymas dalyvaujant tirpikliui ar kitam „išoriniam“ nukleofiliniam agentui vadinamas konjugato prisijungimo reakcija. Kai bromas ir stirenas reaguoja metanolyje, susidaro du produktai: vicinalinis dibromidas ir bromo esteris, kurių santykis priklauso nuo bromo koncentracijos metanolyje.

Labai praskiestame tirpale dominuoja konjugato pridėjimo produktas, o koncentruotame tirpale, atvirkščiai, dominuoja vicinalinis dibromidas. Vandeniniame tirpale visada vyrauja halohidrinas (alkoholis, kurio -anglies atome yra halogenas) - konjuguoto pridėjimo produktas.

jos konformeris transas-2-chlorcikloheksanolis toliau stabilizuojamas OH vandeniliniu ryšiu . . . Cl. Nesimetrinių alkenų atveju konjugato prisijungimo reakcijose halogenas visada pridedamas prie anglies atomo, kuriame yra daugiausiai vandenilio atomų, o nukleofilinis agentas - prie anglies, turinčios mažiausiai vandenilio atomų. Izomerinis produktas su skirtingu jungiamųjų grupių išdėstymu nesusidaro. Tai reiškia, kad ciklinis halogenonio jonas, susidaręs kaip tarpinis produktas, turi turėti asimetrinę struktūrą su dviem ryšiais C1-Hal ir C2-Hal, kurie skiriasi energija ir stiprumu bei dideliu teigiamu vidinio anglies atomo C 2 krūviu, kuris gali būti grafiškai išreikštas dviem būdais:

Todėl halogenio jono C2 anglies atomą veikia nukleofilinis tirpiklis, nepaisant to, kad jis yra labiau pakeistas ir steriškai mažiau prieinamas.

Vienas iš geriausių paruošiamųjų bromhidrinų sintezės metodų yra alkenų hidroksibrominimas naudojant N-bromosukcinimidą ( N.B.S.) dvejetainiame dimetilsulfoksido mišinyje ( DMSO) ir vanduo.

Ši reakcija gali būti vykdoma vandenyje arba be jo DMSO, tačiau bromohidrinų išeiga šiuo atveju yra kiek mažesnė.

Konjugato prisijungimo produktų susidarymas alkenų halogeninimo reakcijoje taip pat leidžia atmesti sinchroninį vienos halogeno molekulės pridėjimo mechanizmą. Konjugato pridėjimas prie dvigubos jungties gerai dera su dviejų pakopų mechanizmu, kuriame kaip tarpinis produktas yra halogeno katijonas.

Elektrofilinio prisijungimo prie dvigubos jungties reakcijos atveju reikėtų tikėtis, kad padidės reakcijos greitis, kai yra elektronus dovanojantys alkilo pakaitalai, ir sumažės elektronus atitraukiančių pakaitų prie dvigubos jungties. Iš tiesų, chloro ir bromo pridėjimo prie dvigubos jungties greitis smarkiai padidėja, kai nuo etileno pereinama prie jo metilo pakaitų darinių. Pavyzdžiui, bromo pridėjimo prie tetrametiletileno greitis yra 10 5 kartus didesnis nei jo pridėjimo prie 1-buteno greitis. Šis didžiulis pagreitis aiškiai rodo aukštą pereinamosios būsenos poliškumą ir aukštą krūvio atskyrimo laipsnį pereinamojoje būsenoje ir atitinka elektrofilinį papildymo mechanizmą.

Kai kuriais atvejais chloro pridėjimas prie alkenų, turinčių elektronus dovanojančių pakaitų, kartu su tarpinio junginio protonu paimamas vietoj chlorido jonų. Dėl protono abstrakcijos susidaro chloru pakeistas alkenas, kuris formaliai gali būti laikomas tiesioginiu pakeitimu dvigubos jungties migracija. Tačiau eksperimentai su izotopiniais žymekliais rodo sudėtingesnį čia vykstančių transformacijų pobūdį. Kai izobutilenas chloruojamas 0 0 C temperatūroje, vietoj laukiamo dichlorido susidaro 2-metil-3-chlorpropenas (metalilo chloridas), dvigubos jungties prisijungimo produktas.

Formaliai atrodo, kad vyksta pakeitimas, o ne prisijungimas. Šios reakcijos tyrimas naudojant izobutileną, pažymėtą 1 padėtyje 14 C izotopu, parodė, kad vandenilio tiesioginis pakeitimas chloru nevyksta, nes gautame metalilchloride etiketė yra 14 CH 2 Cl grupėje. Šį rezultatą galima paaiškinti tokia transformacijų seka:

Kai kuriais atvejais taip pat gali įvykti alkilo grupės 1,2 migracija

CCl 4 (nepoliniame tirpiklyje) ši reakcija suteikia beveik 100% dichlorido B- paprastojo pridėjimo prie dvigubos jungties produktas (be pertvarkymo).

Šio tipo skeleto pertvarkymai labiausiai būdingi procesams, kuriuose kaip tarpinės dalelės dalyvauja atviros karbokacijos. Gali būti, kad tokiais atvejais chloras pridedamas ne per chloro joną, o per katijoninę dalelę, esančią arti atvirojo karbokationo. Tuo pat metu reikia pažymėti, kad skeleto pertvarkymai yra gana retas reiškinys, kai pridedami halogenai ir mišrūs halogenai prie dvigubos jungties: jie dažniau stebimi pridedant chloro ir daug rečiau pridedant chloro. bromas. Tokių persitvarkymų tikimybė didėja pereinant nuo nepolinių tirpiklių (CCl 4) prie polinių (nitrometano, acetonitrilo).

Apibendrinant pateiktus duomenis apie stereochemiją, konjugatų pridėjimą, pakaitų įtaką alkene, taip pat pertvarkymus halogenų prisijungimo reakcijose prie dvigubos jungties, reikia pažymėti, kad jie puikiai dera su elektrofilinio prisijungimo mechanizmu, apimančiu ciklinis halogeno jonas. Duomenys apie mišrių halogenų pridėjimą prie alkenų, kurių pridėjimo etapus lemia dviejų halogeno atomų jungties poliškumas, gali būti interpretuojami taip pat.