ҮНЭГҮЙ РАДИКАЛ– гадна атомын болон молекулын орбитал дахь хосгүй электронтой бөөмс. Дүрмээр бол парамагнит нь өндөр урвалд ордог тул маш богино хугацаанд оршин тогтнодог. Тэд олон урвалын завсрын бодис юм.
1826 онд Германы хоёр нэрт химич Юстус Либиг, Фридрих Вёлер нарын уулзалт болов. Энэ танил нь нөхөрлөл болж хувирсан бөгөөд энэ нь химийн шинжлэх ухааны хөгжилд маш их үр өгөөжтэй болсон. Залуу эрдэмтэд хамтарсан судалгаа хийх хүсэлтэй байсан бөгөөд энэ зорилгоор бензойн хүчил, гашуун бүйлсний тосыг сонгосон (энэ нь бензалдегид агуулдаг). Энэ ажил нь химийн радикал гэсэн ойлголтыг тодорхой харуулсан тул маш их ач холбогдолтой байв. Энэ нэр томъёо нь Латин radix - үндэсээс гаралтай; Үүнийг мөн Лавуазье тодорхой бус шинж чанартай органик бус энгийн буюу нийлмэл "хүчил үүсгэгч биетүүдийг" тодорхойлоход ашигласан. Гэхдээ "радикал" гэсэн нэр томъёо нь зөвхөн органик химийн салбарт өргөн тархсан.
Либиг, Вёлер нар харуулсанчлан бензойн хүчилтэй холбоотой олон нэгдлүүдэд хэд хэдэн химийн хувиргалтуудад өөрчлөгдөөгүй хэвээр байгаа атомуудын бүлэг хоорондоо холбогддог. Ийм бүлгүүдийг радикалууд гэж нэрлэдэг байсан; энэ тохиолдолд энэ нь бензойл C 6 H 5 CO байсан. Радикалын энэхүү тодорхойлолтыг тухайн үеийн хамгийн нэр хүндтэй химич Йонс Якоб Берзелиус, Либиг нар 1843 онд органик химийг "нарийн төвөгтэй радикалуудын хими" гэж нэрлэжээ. Үнэн хэрэгтээ органик урвал дахь радикалууд нь органик бус нэгдлүүдийн урвалын атомуудад тохиолддог шиг нэг органик нэгдлээс нөгөөд шилжихгүйгээр атомын үүрэг гүйцэтгэдэг. Берзелиус бүр радикалуудыг атом гэж тодорхойлохыг санал болгосон, жишээлбэл, Bz тэмдэгтэй бензойл.
Бензойлын дараа бусад радикалуудыг тодорхойлсон - этил C 2 H 5, метил CH 3 гэх мэт. Органик нэгдлүүдийг исэл, гидрат, давс гэх мэт органик бус нэгдлүүд гэж үздэг радикалуудын онол гэсэн нарийн төвөгтэй системийг бий болгосон. Гэсэн хэдий ч энэ онол нь олон баримттай зөрчилдөж байсан тул цаг хугацааны явцад орхигдсон боловч радикал гэдэг ойлголт химийн шинжлэх ухаанд маш хэрэгтэй хэвээр байв. Өнөөг хүртэл химичүүд Берзелиусын санал болгосны дагуу олон удаа тохиолддог радикалуудыг нэрлэжээ, тухайлбал, метил (Me), этил (Et), пропил (Pr), бутил (Bu), амил (Am), ацетил (Ac), алкил ( Алк), арыл (Ar), циклопентадиенил (Cp), фенил (Ph), толилсульфонил (Тосил, Ц), үрнэ-бутилоксикарбонил (Boc) болон бусад олон. Энэ нь бичихэд зай хэмнэхэд тусалдаг (жишээлбэл, цууны ангидрид (CH 3 CO) 2 O оронд Ac 2 O, трифениламинд (C 6 H 5) 3 N-ийн оронд Ph 3 N). Радикал гэдэг ойлголтыг органик химийн салбарт голчлон ашигладаг; Органик бус радикалуудаас хамгийн алдартай нь аммонийн NH 4, цианоген CN, висмутил BiO, уранил UO 2 болон бусад.
1840 онд Берзелиус "Хэзээ нэгэн цагт тохиолдлын ачаар олон нарийн төвөгтэй радикалуудыг сэргээж, тусгаарлах болно" гэж зөгнөн хэлсэн байдаг. Эдуард Франкланд, Херманн Колбе зэрэг хэд хэдэн химич нар зарим органик радикалуудыг чөлөөт төлөвт нь ялгахыг оролдсон - метил, этил, амил. Гэсэн хэдий ч ийм оролдлого бүтэлгүйтэв. Тиймээс цөөхөн хүн радикалууд үнэхээр "чөлөөт" байж чадна гэдэгт итгэдэг байсан. молекулын нэг хэсэг биш харин дангаараа байдаг. Уламжлалыг Америкийн залуу химич Мосес Гомберг, чөлөөт радикал химийн шинжлэх ухааныг үндэслэгч эвдсэн бөгөөд түүний нээлт нь Берзелиусын таамаглалд бүрэн нийцэж, санамсаргүй байдлаар хийгдсэн юм.
Гомберг 1866 онд Украины Елисаветград (одоогийн Кировоград) хотод төрсөн бөгөөд АНУ-д нүүж ирээд Мичиганы их сургуулийг дүүргэж, дараа нь Германд хоёр жил сурсан. Хэдэн жилийн дараа Мичиганы их сургуульд буцаж ирээд профессор болсон Гомбэрг хамгийн түрүүнд метан үүсмэл бодис болох тетрафенилметаныг олж авч, бүх устөрөгчийн атомыг бензолын цагирагаар сольжээ. Дараа нь тэр ижил төстэй этан дериватив болох гексафенилетан (C 6 H 5) 3 C–C (C 6 H 5) 3-ийг нэгтгэхийг оролдсон бөгөөд бүх зургаан устөрөгчийн атомыг фенил бүлгээр сольсон. Энэ зорилгоор Гомберг трифенилхлорметан C(C 6 H 5) 3 Cl-ийг цайр, зэс, мөнгөн ус эсвэл мөнгөөр боловсруулсан. Вюрцын урвалтай төстэй ийм урвалд металлын атомууд хлоржуулсан нүүрсустөрөгчийн молекулуудаас хлорын атомуудыг салгаж, үлдсэн хэсгүүд (радикалууд) нэн даруй дахин нэгдэж, бие биетэйгээ холбогддог гэдгийг тэр сайн мэддэг байв. Жишээлбэл, хлорбутаны хувьд октаныг авна: 2C 4 H 9 Cl + 2Na ® C 8 H 18 + 2NaCl. Трифенилхлорметан нь гексафенилетан үүсгэдэг гэж үзэх нь логик юм. Тэгээд түүнийг гэнэтийн бэлэг хүлээж байв.
Гомберг урвалыг хийж, бүтээгдэхүүнийг тусгаарлаж, дүн шинжилгээ хийсэн. Түүний гайхшралд нүүрстөрөгч, устөрөгчөөс гадна хүчилтөрөгч агуулагдаж байжээ. Хүчилтөрөгчийн эх үүсвэр нь тодорхой байсан - агаар, гэхдээ хүчилтөрөгч хэрхэн урвалын оролцогч болсон нь бүрэн тодорхойгүй байв. Гомберг туршилтаа давтаж, урвалын хольцыг агаараас болгоомжтой хамгаалав. Үр дүн нь гайхалтай байлаа. Нэгдүгээрт, уусмал нь шар өнгөтэй болсон боловч агаарт хурдан өнгөө алдсан. Дүрмээр бол өнгөний харагдах байдал нь үүссэн нэгдлийн бүтэц өөрчлөгдсөнийг илтгэнэ. Хоёрдугаарт, инертийн орчинд тусгаарлагдсан бүтээгдэхүүн нь гексафенилетантай ижил найрлагатай байсан боловч түүний шинж чанар нь түүнээс эрс ялгаатай байв: хүйтэн уусмалд ч гэсэн хүчилтөрөгч, бром, иодтой хурдан урвалд ордог. Гексафенилетан ийм урвалд орж чадахгүй.
Гомберг зоригтой таамаг дэвшүүлэв: мөнгө нь трифенилхлорметанаас хлорын атомыг гаргаж авсны дараа чөлөөт радикал үүснэ - трифенилметил (C 6 H 5) 3 C ·. Хослогдоогүй электрон нь түүнийг галоген ба хүчилтөрөгчийн эсрэг маш идэвхтэй болгодог. Иодтой урвалд орсноор трифенилиодометан: 2(C 6 H 5) 3 C + I 2 ® 2 (C 6 H 5) 3 CI, хүчилтөрөгчтэй хамт трифенилметилийн хэт исэл үүсдэг: 2 (C 6 H 5) 3 C + O 2 ® (C 6 H 5) 3 C–O–O–C (C 6 H 5) 3. Тохиромжтой урвалж байхгүй тохиолдолд (инертийн агаар мандалд) эдгээр радикалууд хоорондоо урвалд орж, гексафенилетан (C 6 H 5) 3 C-C (C 6 H 5) 3-ийн димер молекулыг үүсгэхийн тулд ихэрлэж болно. Гомберг энэ урвалыг буцаах боломжтой гэж санал болгов: гексафенилетан молекулууд хэсэгчлэн трифенилметилийн радикалуудад задардаг. Үүнийг мөн нэгдлийн молекулын массыг хэмжих замаар харуулсан ( см. Молекулын жингийн тодорхойлолт) нь трифенилметанаас их, харин түүний димер болох гексафенилетанаас бага байв. Дараа нь тасалгааны температурт бензолын уусмал, димерийн концентраци 0.1 моль/л байх үед димер нь ердөө 2-3% задардаг болохыг тогтоожээ. Гэхдээ хэрэв радикалуудыг урвалаас салгавал (жишээлбэл, хүчилтөрөгчтэй урвалд орсноор) тэнцвэр нь димерийн диссоциац руу шууд шилждэг бөгөөд энэ нь бүрэн алга болно. Бензолын цагирагт орлуулагчдыг оруулах үед диссоциацийн зэрэг ихээхэн нэмэгддэг. Ийнхүү пара байрлал дахь гурван нитро бүлгийн хувьд диссоциаци нь 100% бөгөөд радикалыг талст төлөвт ч авч болно.
1900 онд Гомберг судалгааныхаа үр дүнд үндэслэн Америкийн химийн нийгэмлэгийн сэтгүүлд тухайн үеийн ер бусын гарчигтай нийтлэл хэвлүүлжээ. Трифенилметил, гурвалсан нүүрстөрөгчийн тохиолдол. Энэ нийтлэлийн төгсгөл бүр ч ер бусын байсан: тэр ч байтугай номонд орсон Химийн дэлхийн дээд амжилт. Хуурамч даруу байдалгүйгээр зохиолч: "Энэ ажлыг үргэлжлүүлэх болно, би энэ чиглэлийн судалгааг нөөцлөхийг хүсч байна" гэж бичжээ.
Гомбергийн нээлтийн түүх сонирхолтой үргэлжлэлтэй байв. Түүний олж авсан үр дүн, тайлбар нь нэлээд үнэмшилтэй байсан; трифенилметил нь Гомбергийн радикал гэсэн нэрийг хүртэл авсан. Трифенилметил радикалуудын димеризацийн үр дүнд гексафенилетан үүсдэг гэдэгт хэн ч эргэлздэггүй. Үүнийг 1909 онд Германы нэрт химич Нобелийн шагналт Генрих Виланд туршилтаар баталж, холбогдох схемийг сурах бичигт оруулсан (жишээлбэл, үүнийг А.Н., Н.А. Несмеянов нарын "Органик химийн эхлэлийн тухай" алдартай хичээлээс олж болно. ). Гэсэн хэдий ч олон жилийн дараа буюу 1968 онд Хомбергийн хоёр радикал нь химичүүдийн хагас зуу гаруй жилийн турш бодож байснаас тэс өөр байдлаар бие биетэйгээ нэгддэг нь батлагдсан. Трифенилметилийн радикалуудын нэг нь нөгөөг нь "гурвалсан" нүүрстөрөгчийн атомаас хол фенил цагирагийн талаас "хаздаг" нь тогтоогдсон; Энэ нь бензолын зургаан цагирагны нэг нь "бензол биш" болж хувирдаг ер бусын бүтэц үүсгэдэг (химичид үүнийг хиноид гэж нэрлэдэг). Хүчилтөрөгч байхгүй үед чөлөөт трифенилметилийн радикалуудтай тэнцвэрт байдалд байгаа энэ нэгдэл юм.
Энэ түүхийн хамгийн сонирхолтой зүйл бол димерийн хиноид бүтцийг 20-р зууны эхээр олж илрүүлсэн явдал юм. Германы химич Пол Якобсоны санал болгосон. Тэрээр Гомбергийн бодсон шиг хоёр трифенилметилийн радикалыг нэгтгэж чадахгүй гэж тэр итгэсэн (мөн энэ нь үнэхээр зөв байсан): Төв нүүрстөрөгчийн атомын эргэн тойронд байрладаг зургаан фенил бүлэг үүнд саад болдог. Дараагийн судалгаагаар трифенилметилийн радикал дахь бензолын цагираг нь нэг хавтгайд байрладаггүй, харин хэдэн арван градусын өнцгөөр эргэлдэж, нэг төрлийн "сэнс" үүсгэдэг болохыг харуулсан. Ийм хоёр "сэнсний" зургаан "ир" нь тэдний төвүүдийг гексафенилетан молекул үүсгэхэд ойртуулахгүй байх нь тодорхой юм. Тиймээс Жэйкобсоны санал болгосноор урвал өөр замаар явагдана. Гэвч дараа нь түүний санал болгосон урвалын бүтээгдэхүүний хачирхалтай томъёог хэн ч тоосонгүй.
Гомбергийн ажлын дараа асуулт гарч ирэв: трифенилметил үл хамаарах зүйл үү, эсвэл бусад молекулуудын "хэсэг" нь чөлөөт төлөвт, жишээлбэл метил CH 3 эсвэл бүр бие даасан атомууд - устөрөгч, хүчилтөрөгч, хүхэр болон бусад элементүүд байж болох уу. Электронуудын аль нэг нь хосгүй байдаг ийм хэлтэрхий (хосгүй электроныг ихэвчлэн цэгээр тэмдэглэдэг) химич нар валентаар ханасан "ердийн" молекулуудаас ялгаатай нь чөлөөт радикалууд гэж нэрлэдэг. Хослогдоогүй электрон байгаа нь чөлөөт радикалууд нь дүрмээр бол маш өндөр идэвхжилтэй тул илрүүлэхэд маш хэцүү, тусгаарлагдахаас хамаагүй бага байдаг гэсэн үг юм. Чөлөөт радикалууд нь янз бүрийн бодисуудтай (жишээлбэл, Гомбергийн радикал хүчилтөрөгчтэй) маш хурдан урвалд ордог бөгөөд тохиромжтой урвалж байхгүй тохиолдолд тэд хосоороо амархан нийлдэг - тэд дахин нэгдэж, чөлөөт электронууд хоорондоо шинэ ковалент холбоо үүсгэдэг.
Химичид хосгүй электронтой, жишээлбэл, азотын исэл (II) NO, азотын исэл (IV) NO2 зэрэг бүрэн тогтвортой молекулуудыг эртнээс мэддэг байсан нь үнэн. Гэхдээ ийм жишээ цөөхөн байсан. Гомбергийн радикалын харьцангуй тогтвортой байдлыг хосгүй электрон нь бензиний гурван цагирагт "тархаж" байгаатай холбон тайлбарлаж байгаа бөгөөд энэ нь чөлөөт радикалын урвалыг ихээхэн бууруулдаг. Хослогдоогүй электрон "сууж" байгаа атом нь бусад урвалжуудаас ойролцоох том орлуулагчаар найдвартай "бүрхэгдсэн" (хамгаалагдсан) үед чөлөөт радикалуудын тогтвортой байдлыг стерик саад гэж нэрлэдэг (тэдгээрийг орон зайн саад гэж нэрлэдэг) дэмждэг. Жишээлбэл, феноксил радикал C 6 H 5 O· нь өндөр урвалд ордог. Харин хүчилтөрөгчийн атомын ортой байрлалд байвал анхилуун цагирагт хоёрыг нэмнэ үрнэ-бутил орлуулагч C (CH 3) 3 ба реактив пара байрлал нь метилийн бүлгээр "бүрхэгдсэн", дараа нь үүссэн 4-метил-2,6-ди- үрнэ-бутилфенокси радикал нь маш тогтвортой байх тул талст төлөвт ч авч болно.
20-р зууны хоёрдугаар хагаст. Олон тооны тогтвортой чөлөөт радикалууд нийлэгжсэн бөгөөд үүнд азотын атомууд дээр хосгүй электронууд (нитроксидын радикалууд) байдаг. Гэхдээ 1932 онд Гомбергийн анхдагч бүтээлийг хэвлүүлсэн сэтгүүлийн редакторууд өөр нэг тогтвортой радикал - флюрений дериватив (дифенилметан, тэдгээрийн дотор хоёр бензолын цагираг тус бүртэй холбогддог) -ийн нийлэгжилтийг тайлбарласан нийтлэлийг хүлээн авчээ. бусад нь ковалент холбоогоор ortho байрлалд). Хамгийн ер бусын зүйл бол хүчилтөрөгчтэй байсан ч энэ радикал тогтвортой хэвээр байв. Тухайн үед мэдэгдэж байсан бүх чөлөөт радикалууд хүчилтөрөгчтэй бараг тэр даруй урвалд ордог. Шүүмжлэгчийн сөрөг санал хүсэлтийн үр дүнд нийтлэлийг үгүйсгэв. 1955 онд Кёлш бүтэлгүйтлээ санаж, олон жилийн өмнө нийлэгжүүлсэн бодис нь үнэхээр тогтвортой чөлөөт радикал мөн эсэхийг дахин шалгахаар шийджээ. Үүний тулд электрон парамагнит резонансын (EPR) шууд арга байсан бөгөөд энэ нь хосгүй электронуудыг илрүүлэх боломжийг олгодог. Аз болоход дахин синтез хийх шаардлагагүй болсон - бодисыг лабораторид хадгалсан. Көлш хэдхэн минутын дотор EPR спектрометр ашиглан энэ бодис нь үнэхээр чөлөөт радикал бөгөөд маш тогтвортой байдаг гэдэгт итгэлтэй байв - эцэст нь энэ нь 23 жилийн турш өөрчлөгдөөгүй байсан! Зохиогч зөвхөн материалыг төдийгүй татгалзсан нийтлэлийг хадгалсан. Хоёр ч удаа бодолгүйгээр тэр үүнийг анхны хувилбараар нь тухайн сэтгүүлийн редактор руу илгээсэн бөгөөд энэ удаад нийтлэл хэвлэгджээ - 1957 оны 8-р сард хэвлэгджээ.
Гэхдээ ихэнх чөлөөт радикалууд, жишээлбэл, устөрөгч ба галоген атомууд, алкил радикалууд нь хэт идэвхтэй байдаг; Иймээс хэвийн нөхцөлд тэд секундын өчүүхэн төдий л "амьдарч" байдаг ба зарим урвалын идэвхтэй завсрын хэсгүүд байдаг. Энэ тохиолдолд ийм идэвхтэй тоосонцорыг судлах, ядаж оршин байдгийг нотлох, амьдрах хугацааг нь хэмжих боломжтой юу гэсэн асуулт гарч ирнэ. Энэ асуултын эерэг хариултыг 1929 онд Германы химич Фридрих Адольф Панет өөрийн шавь Вильгельм Хофедицтэй хийсэн маш энгийн бөгөөд үзэсгэлэнтэй туршилтын үр дүнд өгчээ.
Бага даралтын дор азотын хийг колбоноор дамжуулсан бөгөөд түүний ёроолд тетраметил хар тугалга (CH 3) 4 Pb - хүнд, маш хортой шингэн байв. Азотыг энэ шингэний уураар ханасан бөгөөд халуунд тэсвэртэй кварцын шилээр хийсэн урт нарийн хоолойгоор өндөр хурдтайгаар (12-16 м/с) дамжуулсан; Энэ хоолойн салангид хэсгүүдийг тетраметил хар тугалганы задралын температур хүртэл халааж болно - ойролцоогоор 450 ° C. Дараа нь азот нь задралын бүтээгдэхүүнийг маш бага температурт хөргөсөн урхинд оруулав.
Хоолойн жижиг хэсгийг 1-2 минутын турш халаахад шилний дотоод гадаргуу дээр гялалзсан металл давхарга-хар тугалга толь үүссэн. Үүний шалтгаан нь тодорхой байсан: тетраметил хар тугалга задарч, дэгдэмхий бус хар тугалга шилэн дээр хуримтлагдаж, дэгдэмхий бүтээгдэхүүнийг азотын урсгалаар этан өтгөрүүлсэн урхинд аваачив. Этан нь метил радикалуудын дахин нэгдлээс үүссэн нь эргэлзээгүй. Гэхдээ эдгээр радикалууд дор хаяж богино хугацаанд чөлөөтэй байсан уу, эсвэл тетраметил хар тугалганы молекулуудын задралын үед бие биетэйгээ нэн даруй нэгдэж чадсан уу?
Энэ асуултад хариулахын тулд хоёр дахь туршилтыг явуулсан. Шатаагчийг хоолойн эхэнд ойртуулж, тугалганы толин тусгалыг бага зэрэг халааж үргэлжлүүлэв. Удалгүй шатаагчийг хөдөлгөх газар шинэ хар тугалга толь үүссэн бөгөөд үүнийг урьдчилан таамаглах боломжтой байв. Гэвч яг тэр үед эхнийх нь алга болж, урхинд тетраметил хар тугалга гарч ирэв. Толь алга болоход зарцуулсан хугацаа нь түүнд агуулагдах хар тугалганы хэмжээтэй шууд пропорциональ, шинэ толь үүсэх хурдтай урвуу пропорциональ байв. Висмут, цайр, сурьма, триметилбисмут (CH 3) 3 Bi, диметилцинк (CH 3) 2 Zn эсвэл триметилантимони (CH 3) 3 Sb тус тус ашигласан толин тусгалаар ижил үр дүнд хүрсэн. Энэ тохиолдолд, жишээлбэл, шинэ хар тугалгатай толин тусгал олж авсан тохиолдолд висмутын толь алга болсон - мөн эсрэгээр. Хэрэв шинэ толь нь хуучин тольноос хэт хол байгаа бол сүүлийнх нь хөндөгдөөгүй хэвээр үлдсэн; гэхдээ хоолойгоор дамжин өнгөрөх хийн урсгалын хурдыг нэмэгдүүлэх замаар үүнийг алга болгох боломжтой байв.
Энэхүү гайхалтай туршилт нь тетраметил хар тугалганы задрал нь үнэндээ чөлөөт метилийн радикалуудыг үүсгэдэг болохыг тодорхой харуулсан: (CH 3) 4 Pb ® 4 CH 3 + Pb; идэвхгүй азотын урсгалд тэд хэсэг хугацаанд "амьдрах" боломжтой бөгөөд рекомбинацын улмаас алга болж, этан болж хувирдаг: 2 CH 3 ® C 2 H 6, эсвэл металл толин тусгалтай урвалд орсноор: 4 CH 3 + Pb ® ( CH 3) 4 Pb; 2 CH 3 + Zn ® (CH 3) 2 Zn гэх мэт. Хоёр халаалтын цэгийн хоорондох өөр өөр зайд хийн урсгалын хурд, толин тусгал алга болох цагийг мэдэхийн тулд чөлөөт төлөвт метилийн радикалуудын амьдрах хугацааг тооцоолох боломжтой; Зохиогчдын үзэж байгаагаар 2 мм м.у.б даралттай инертийн хийн урсгал дахь метил радикалуудын концентраци. Урлаг. (270 Па) ойролцоогоор 0.006 секундэд хоёр дахин буурсан.
Чөлөөт радикалууд байгаа нь нотлогдсоны дараа тэдгээртэй холбоотой янз бүрийн урвалыг судалж, тэдгээрийн бүтцийн талаархи мэдээллийг олж авсан. Сүүлийнх нь матрицыг тусгаарлах аргын ачаар боломжтой болсон. Энэ аргын дагуу хийн үе шатанд үүссэн чөлөөт радикалууд (жишээлбэл, ялгадас эсвэл маш өндөр температурын нөлөөн дор) хэт бага температуртай газар руу хурдан чиглэгддэг. Тэнд радикалууд "хөлдөөсөн" бөгөөд тэдгээр нь бие биенээсээ идэвхгүй молекулууд - матрицаар тусгаарлагддаг. Өөр нэг аргаар радикалыг шингэн азот эсвэл шингэн гелиээр хөргөсөн бодисоор шууд гаргаж авдаг; Тэнд тэд хэт ягаан туяа эсвэл гамма цацрагийн нөлөөн дор үүсч болно. Температурыг бага байлгахын хэрээр радикалуудын шинж чанарыг янз бүрийн спектроскопийн аргаар судалж болно.
Сүүлийн жилүүдэд идэвхтэй чөлөөт радикалуудыг судлах өөр нэг анхны аргыг боловсруулсан бөгөөд энэ нь тэдгээрийг хөдөлгөөнгүй болгох явдал юм. Үүнийг хийхийн тулд инертийн уур амьсгал эсвэл вакуум дахь радикалыг тохиромжтой идэвхгүй гадаргуу, жишээлбэл, цахиурын гель нунтаг болгон химийн аргаар "оёдог". Үүний үр дүнд –Si–O–CH 2 –·CH 2 төрлийн бүтэц үүсдэг бөгөөд энэ нь хосгүй электрон бүхий радикал төв нь физикийн хувьд өндөр идэвхжилээ харуулж чадахгүй: үүнийг "хөл" нь зогсоодог. Энэ нь гадаргуу дээр нягт наалддаг. Үүний үр дүнд ийм радикалуудын физик шинж чанар, тэдгээрийн янз бүрийн урвалжуудтай хийн фазын температурт үзүүлэх урвалыг хоёуланг нь судлах боломжтой болно.
Илья Линсон
Органик молекулуудад (бидний биеийг бүрдүүлдэг бодисыг оруулаад) гаднах электрон бүрхүүлийн электронууд хос хосоороо байрладаг нь мэдэгдэж байна: тойрог замд нэг хос ( будаа. 1). Чөлөөт радикалууд нь энгийн молекулуудаас ялгаатай нь гаднах электрон бүрхүүл дээрээ хосгүй (дан) электронтой байдаг. будаа. 2Тэгээд 3 ).
Радикал дахь хосгүй электроныг ихэвчлэн цэгээр тэмдэглэдэг. Жишээлбэл, гидроксил радикалыг HO·, устөрөгчийн хэт ислийн радикалыг HOO·, хэт исэлийн радикалыг ·OO - эсвэл O 2 · - гэж тэмдэглэнэ. Гурван этилийн спиртийн радикалуудын томъёог доор харуулав.
CH 3 CH 2 O·; CH3CHOH; CH 3 CH 2 O
Чөлөөт радикал нь бөөмс буюу атом эсвэл молекул юм гадна бүрхүүл дээрнэг буюу хэд хэдэн хосгүй электронууд.
Энэ нь радикалуудыг химийн идэвхтэй болгодог, учир нь радикал нь хүрээлэн буй молекулуудаас алга болсон электроноо эргүүлэн авах, эсвэл бусад молекулуудад өгөх замаар "нэмэлт" электроныг арилгахыг эрмэлздэг.
Хүчилтөрөгчийн молекул (дихүчилтөрөгч) нь гаднах бүрхүүл дээрээ хосгүй хоёр электрон агуулдаг бөгөөд онцгой байрлалд ордог. Тиймээс диокситөрөгч нь дирадикал бөгөөд бусад радикалуудын нэгэн адил маш идэвхтэй байдаг.
Хослогдоогүй электронууд нь атом эсвэл молекулын гаднах бүрхүүлд байх ёстой гэдгийг онцлон тэмдэглэх нь зүйтэй. Чөлөөт радикал гэдэг ойлголт нь дотоод бүрхүүлд байрладаг хосгүй электронууд нь хувьсах валенттай металлын ионуудыг агуулдаггүй. Төмөр, зэс, марганец зэрэг металлын радикал ба ионууд (мөн эдгээр металлын цогцолборууд) электрон парамагнит резонансын (EPR) дохио үүсгэдэг тул эдгээр хэсгүүдийг ихэвчлэн парамагнит төв гэж нэрлэдэг.
Тогтвортой молекулуудаас радикал үүсэх нь чөлөөт валентын тойрог замд шинэ электрон гарч ирэх эсвэл эсрэгээр нэг электрон хос хосоос нэг электроныг салгаснаар үүсдэг. Эдгээр процессууд нь ихэвчлэн нэг электрон исэлдэлт эсвэл бууралтын урвалын үр дүнд үүсдэг. Ийм урвалд ихэвчлэн радикул үүсэх молекулын хамт нэг электроны донор буюу хүлээн авагчийн үүрэг гүйцэтгэдэг хувьсах валентын металлын ион (хоёр органик молекулын хооронд эсвэл хоёр органик молекул хоорондын урвалд тохиолддог шиг нэг удаа хоёр биш) оролцдог. органик молекул ба хүчилтөрөгч). Радикал үүсэх урвалын ердийн жишээ бол Фентон урвал юм: устөрөгчийн хэт исэл хоёр валент төмрийн ионтой харилцан үйлчлэлцэх.
Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH – + OH (гидроксил радикал)
Өндөр температурт эсвэл хэт ягаан туяаны нөлөөн дор химийн холбоо тасарсан (гомолитик хуваагдал) -ын үр дүнд радикалууд үүсч болно. Хэвийн нөхцөлд ийм урвал хэвийн амьд эсүүдэд бараг явагддаггүй.
Радикалуудын нэршил
Харьцангуй саяхан Органик бус химийн нэршлийн комисс радикалуудын нэр томъёоны үндсэн дүрмийг боловсруулсан (Коппенол, 1990 №7)) ( ширээ 1). Эдгээр зөвлөмжүүдийн заримыг авч үзье. Юуны өмнө радикал гэдэг үгийн өмнө “чөлөөт” гэж бичих шаардлагагүй. Тухайн бөөмийн радикал шинж чанарыг "il" төгсгөлөөр илэрхийлдэг. Тиймээс RO· ба HO· радикалуудыг "алкоксил" ба "гидроксил" гэж нэрлэсэн.
"Хэт исэл" ба "гидропероксид"-ийн деривативыг буруугаар ашиглахгүй байх зөвлөмжийг нэлээд шинэлэг гэж үзэж болно. Хүчилтөрөгчийн хоёр атомын бүлгийг "диоксид" гэж нэрлэдэг. Үүний дагуу ROO· радикалыг "алкилдиоксил" гэж нэрлэхийг зөвлөж байна (Коппенол, 1990 №7). "Алкилпероксил" гэсэн өөр нэрийг мөн хадгалж болно, гэхдээ энэ нь илүү муу юм (Коппенол, 1990 №7). Молекулын хүчилтөрөгчийг "диоксиген", озоныг "гурвалсан хүчилтөрөгч" гэж нэрлэдэг.
"il" гэсэн төгсгөлтэй нэр нь маш тохиромжтой боловч бөөмийн цэнэгийн талаар юу ч заагаагүй болно. Тиймээс шаардлагатай тохиолдолд бүлгийн нэрний дараа цэнэгийг хаалтанд оруулсан радикалын системчилсэн нэрийг ашиглахыг зөвлөж байна. Жишээлбэл, O 2 · – радикал нь “диоксид (l–)” нэртэй байдаг. Энэ ажилд бид "диоксид" гэсэн богино нэрийг ашиглах болно.
Радикалуудын томъёог дээд үсгээр бичихдээ эхлээд өгөгдсөн атомд хосгүй электрон байгааг харуулсан цэг, дараа нь ионы цэнэгийн тэмдэг тавина. Жишээ нь "O 2 – ". Бүтцийн томьёонд цэг нь хосгүй электроны нутагшсан атом дээр яг байх ёстой. Жишээлбэл, давхар хүчилтөрөгч нь хосгүй хоёр электронтой гэдгийг онцлон тэмдэглэхийн тулд түүний томъёог "O 2" гэж бичнэ. хүснэгт 1радикалуудын санал болгож буй нэрсийн жагсаалтыг өгсөн болно; дөрвөлжин хаалтанд энэ номонд голчлон хэрэглэгдэх нэрс байна.
Алканууд (метан ба түүний гомологууд) нь ерөнхий томьёо С байна n H 2 n+2. Эхний дөрвөн нүүрсустөрөгчийг метан, этан, пропан, бутан гэж нэрлэдэг. Энэ цувралын дээд гишүүдийн нэр нь Грек тоо болон -an дагавараас бүрддэг. Алкануудын нэрс нь IUPAC нэршлийн үндэс суурь болдог.Системчилсэн нэр томъёоны дүрэм:
- Гол гинжин дүрэм.
Үндсэн хэлхээг дараахь шалгуурын дагуу сонгоно.
- Функциональ орлуулагчдын хамгийн их тоо.
- Олон холболтын хамгийн их тоо.
- Хамгийн их урт.
- Хажуугийн нүүрсустөрөгчийн бүлгийн хамгийн их тоо.
- Хамгийн бага тооны дүрэм (байршуулагч).
Үндсэн хэлхээг араб тоогоор нэг төгсгөлөөс нөгөө төгсгөл хүртэл дугаарлана. Орлуулагч бүрд холбогдсон үндсэн нүүрстөрөгчийн атомын дугаарыг өгдөг. Дугаарлах дарааллыг орлуулагчдын (байршуулагчдын) тоонуудын нийлбэр хамгийн бага байхаар сонгосон. Энэ дүрэм нь моноциклик нэгдлүүдийг дугаарлахад мөн хамаарна.
- Радикал дүрэм.
Бүх нүүрсустөрөгчийн хажуугийн бүлгүүдийг моновалент (нэг холболттой) радикалууд гэж үздэг. Хэрэв хажуугийн радикал нь өөрөө хажуугийн гинж агуулсан бол дээрх дүрмийн дагуу үндсэн гинжин хэлхээнд холбогдсон нүүрстөрөгчийн атомаас эхлэн дугаарлагдсан нэмэлт үндсэн гинжийг сонгоно.
- Цагаан толгойн дарааллын дүрэм.
Нэгдлийн нэр нь цагаан толгойн үсгийн дарааллаар нэрийг нь зааж өгсөн орлуулагчдын жагсаалтаас эхэлдэг. Орлуулагч бүрийн нэрийн өмнө үндсэн гинжин хэлхээнд байгаа дугаар байна. Хэд хэдэн орлуулагч байгаа нь тоологч угтвараар илэрхийлэгдэнэ: ди-, три-, тетра- гэх мэт. Үүний дараа үндсэн гинжин хэлхээнд тохирох нүүрсустөрөгчийг нэрлэнэ.
Хүснэгтэнд Хүснэгт 12.1-д эхний таван нүүрсустөрөгчийн нэрс, тэдгээрийн радикалууд, боломжит изомерууд, тэдгээрийн харгалзах томъёог харуулав. Радикалуудын нэр нь -yl дагавараар төгсдөг.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Хүснэгт 12.1. Ациклопын цувралын алканууд C n H 2 n +2 . |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Жишээ. Гексаны бүх изомеруудыг нэрлэ.
Жишээ. Дараах бүтэцтэй алканыг нэрлэнэ үү
Энэ жишээнд арван хоёр атомын хоёр гинжин хэлхээнээс тоонуудын нийлбэр хамгийн бага байгаа нэгийг сонгосон (2-р дүрэм).
Хүснэгтэнд өгөгдсөн салаалсан радикалуудын нэрийг ашиглана. 12.2,
|
||||||||||||||||||||
Хүснэгт 12.2. Салбарласан радикалуудын нэрс. |
Энэ алканы нэрийг бага зэрэг хялбаршуулсан:
10-терт-бутил-2,2-(диметил)-7-пропил-4-изопропил-3-этил-додекан.
Нүүрс устөрөгчийн гинж нь хоёр устөрөгчийн атомын алдагдалтай циклд хаагдах үед ерөнхий томьёо С-тэй моноциклоалканууд үүсдэг. n H 2 n. Циклжилт нь C 3-аас эхэлдэг, нэрс нь C-ээс үүсдэг nцикло угтвартай:
Полицикл алканууд.Тэдний нэр bicyclo-, tricyclo-, гэх мэт угтвар ашиглан бий болсон байна.. Bicyclic болон трициклик нэгдлүүд нь тэдний бүтэц, зангилааны атомуудыг холбосон гинжин хэлхээ бүрт нүүрстөрөгчийн атомын тоог тодорхойлох, тус тус молекул дахь хоёр, гурван цагираг агуулсан; дөрвөлжин хаалтанд буурах дарааллаар тэмдэглэгдсэн; Томъёоны доор атомын нэр байна:
Энэхүү трициклик нүүрсустөрөгчийг хүнантан (чех хүнант, алмазаас) гэж нэрлэдэг бөгөөд энэ нь алмазны онцлог шинж чанартай болор торонд нүүрстөрөгчийн атомуудын байрлалыг үүсгэдэг хэлбэртэй гурван циклогексаны цагирагуудын нэгдэл юм.
Нэг нийтлэг нүүрстөрөгчийн атом бүхий циклик нүүрсустөрөгчийг спиран гэж нэрлэдэг, жишээлбэл, спиро-5,5-ундекан:
Хавтгай цикл молекулууд тогтворгүй байдаг тул янз бүрийн конформацийн изомерууд үүсдэг. Конфигурацын изомеруудаас ялгаатай нь (молекул дахь атомуудын орон зайн байрлал, чиг баримжаа харгалзахгүйгээр) конформацийн изомерууд нь бие биенээсээ зөвхөн атомууд эсвэл радикалуудыг албан ёсоор энгийн холбоог тойрон эргэлдэж, молекулуудын тохиргоог хадгалснаараа ялгаатай байдаг. Тогтвортой конформер үүсэх энерги гэж нэрлэдэг конформацийн.
Конформерууд динамик тэнцвэрт байдалд байдаг ба тогтворгүй хэлбэрүүдээр дамжин бие биедээ хувирдаг. Хавтгай мөчлөгийн тогтворгүй байдал нь холболтын өнцгийн мэдэгдэхүйц хэв гажилтаас үүсдэг. Циклогексан C 6H 12-ийн тетраэдр холбоосын өнцгийг хадгалахын зэрэгцээ хоёр тогтвортой хэлбэрийг бий болгох боломжтой: сандал (a) ба банн (b) хэлбэртэй:
|
Химийн шинжлэх ухаан хөгжиж, олон тооны шинэ химийн нэгдлүүд гарч ирснээр дэлхийн бүх эрдэмтдэд ойлгомжтой нэршлийн системийг боловсруулж, нэвтрүүлэх хэрэгцээ улам бүр нэмэгдэж байна. . Доор бид органик нэгдлүүдийн үндсэн нэршлийн тоймыг өгдөг. Өчүүхэн нэршилОрганик химийн хөгжлийн гарал үүслийн хувьд шинэ нэгдлүүд гарч ирэв өчүүхэннэрс, өөрөөр хэлбэл. Түүхэнд үүссэн нэрс, тэдгээрийг олж авах арга, гадаад төрх, тэр ч байтугай амт гэх мэттэй холбоотой байдаг. Органик нэгдлүүдийн энэ нэршлийг тривиал гэж нэрлэдэг. Доорх хүснэгтэд өнөөг хүртэл нэрээ хадгалсан зарим нэгдлүүдийг харуулав.
|
Рационал нэршил
1. Сонго үндсэн хэлхээ, үүнд заавал багтана ахлах бүлэг- COUN.
