Алкенуудын задрал. Алкенуудын гомолог цуврал

Алкенууд нь химийн идэвхтэй байдаг. Тэдний химийн шинж чанар нь давхар бонд байгаа эсэхээс ихээхэн хамаардаг. Алкены хамгийн түгээмэл урвал бол электрофил нэмэх ба радикал нэмэх урвал юм. Нуклеофилийн нэмэлт урвал нь ихэвчлэн хүчтэй нуклеофилийг шаарддаг бөгөөд алкенуудын хувьд ердийн зүйл биш юм. Алкенууд нь исэлдэлт, нэмэлт урвалд амархан ордог бөгөөд алилийн радикалыг орлуулах чадвартай байдаг.

Нэмэлт урвалууд

Устөрөгчжүүлэлт Алкенуудад устөрөгчийг нэмэх (устөрөгчжүүлэх урвал) нь катализаторын оролцоотойгоор явагддаг. Ихэнхдээ буталсан металлыг ашигладаг - цагаан алт, никель, палладий гэх мэт. Үүний үр дүнд харгалзах алканууд (ханасан нүүрсустөрөгч) үүсдэг.

$CH_2=CH_2 + H2 → CH_3–CH_3$

Галоген нэмэх. Энгийн нөхцөлд алкенууд хлор, бромтой амархан урвалд орж, галоген атомууд зэргэлдээх нүүрстөрөгчийн атомууд дээр байрладаг харгалзах дихалоалкануудыг үүсгэдэг.

Тайлбар 1

Алкенууд бромтой харилцан үйлчлэхэд бром нь шар хүрэн өнгөтэй болж хувирдаг. Энэ нь ханаагүй нүүрсустөрөгчийн хамгийн эртний бөгөөд энгийн чанарын урвалуудын нэг юм, учир нь алкин ба алкадиенүүд мөн адил урвалд ордог.

$CH_2=CH_2 + Br_2 → CH_2Br–CH_2Br$

Галоген устөрөгчийн нэмэлт. Этилен нүүрсустөрөгч нь галоген устөрөгчтэй ($ HCl $, $ HBr $) харилцан үйлчлэхэд галоалканууд үүснэ, урвалын чиглэл нь алкенуудын бүтцээс хамаарна.

Этилен эсвэл тэгш хэмтэй алкенуудын хувьд нэмэлт урвал нь хоёрдмол утгагүй явагддаг бөгөөд зөвхөн нэг бүтээгдэхүүн үүсэхэд хүргэдэг.

$CH_2=CH_2 + HBr → CH_3–CH_2Br$

Тэгш хэмт бус алкенуудын хувьд нэмэлт урвалын хоёр өөр бүтээгдэхүүн үүсэх боломжтой.

Тайлбар 2

Үнэн хэрэгтээ голчлон зөвхөн нэг урвалын бүтээгдэхүүн үүсдэг. Ийм урвалын чиглэлийн загварыг Оросын химич В.В. Марковников 1869 онд Үүнийг Марковниковын дүрэм гэж нэрлэдэг. Галоген устөрөгч нь тэгш хэмтэй бус алкенуудтай урвалд ороход устөрөгчийн атом нь хамгийн их устөрөгчжүүлсэн нүүрстөрөгчийн атомын давхар бондын задралын газарт, өөрөөр хэлбэл олон тооны устөрөгчийн атомуудтай холбогдохоос өмнө нэмэгддэг.

Марковников энэ дүрмийг туршилтын өгөгдлийн үндсэн дээр томъёолсон бөгөөд хожим нь онолын үндэслэлийг хүлээн авсан. Пропиленийг устөрөгчийн хлоридтой хийх урвалыг авч үзье.

$p$ бондын нэг онцлог нь амархан туйлшрах чадвар юм. Пропенийн молекул дахь метилийн бүлгийн (эерэг индуктив нөлөө + $I$) нөлөөгөөр $p$ бондын электрон нягт нь нүүрстөрөгчийн атомуудын аль нэгэнд шилждэг (= $CH_2$). Үүний үр дүнд үүн дээр хэсэгчилсэн сөрөг цэнэг ($\delta -$) гарч ирнэ. Давхар бондын нөгөө нүүрстөрөгчийн атом дээр хэсэгчилсэн эерэг цэнэг ($\дельта +$) гарч ирнэ.

Пропилен молекул дахь электрон нягтын энэхүү хуваарилалт нь ирээдүйн протоны довтолгооны байршлыг тодорхойлдог. Энэ нь метилений бүлгийн нүүрстөрөгчийн атом (= $CH_2$) бөгөөд хэсэгчилсэн сөрөг $\delta-$ цэнэгийг авч явдаг. Үүний дагуу хлор нь $\delta+$ хэсэгчилсэн эерэг цэнэгтэй нүүрстөрөгчийн атом руу дайрдаг.

Үүний үр дүнд пропиленийг устөрөгчийн хлоридтой хийсэн урвалын гол бүтээгдэхүүн нь 2-хлоропропан юм.

Чийгшүүлэх

Алкены усжилт нь ашигт малтмалын хүчил агуулагдах үед явагддаг бөгөөд Марковниковын дүрмийг дагаж мөрддөг. Урвалын бүтээгдэхүүн нь спирт юм

$CH_2=CH_2 + H_2O → CH_3–CH_2–OH$

Алкилизаци

Бага температурт хүчиллэг катализатор ($HF$ эсвэл $H_2SO_4$) байлцуулан алкенуудад алкан нэмэх нь илүү их молекул жинтэй нүүрсустөрөгчид үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд энэ нь ихэвчлэн хөдөлгүүрийн түлш үйлдвэрлэхэд ашиглагддаг.

$R–CH_2=CH_2 + R’–H → R–CH_2–CH_2–R’$

Исэлдэлтийн урвалууд

Алкенуудын исэлдэлт нь исэлдүүлэгч урвалжийн нөхцөл, төрлөөс хамааран давхар бондын задрал, нүүрстөрөгчийн араг ясыг хадгалах үед хоёуланд нь тохиолдож болно.

Полимержих урвал

Алкены молекулууд нь тодорхой нөхцөлд $\pi$ бонд нээгдэж, димер, триммер эсвэл өндөр молекул жинтэй нэгдлүүд болох полимер үүсэх замаар бие биедээ нэмэгдэх чадвартай байдаг. Алкенуудын полимержилт нь чөлөөт радикал эсвэл катион-анионы механизмаар явагддаг. Хүчил, хэт исэл, металл гэх мэтийг полимержилтын санаачлагч болгон ашигладаг. Полимержих урвал нь мөн температур, цацраг туяа, даралтын нөлөөн дор явагддаг. Энгийн жишээ бол этиленийг полимержих замаар полиэтилен үүсгэдэг

$nCH_2=CH_2 → (–CH_2–CH_(2^–))_n$

Орлуулах урвалууд

Орлуулах урвал нь алкенуудын хувьд ердийн зүйл биш юм. Гэсэн хэдий ч өндөр температурт (400 ° C-аас дээш) буцах боломжтой радикал нэмэлт урвалууд дарагддаг. Энэ тохиолдолд хос холбоог хадгалахын зэрэгцээ аллилик байрлалд байрлах устөрөгчийн атомыг солих боломжтой болно.

$CH_2=CH–CH_3 + Cl_2 – CH_2=CH–CH_2Cl + HCl$

Мэдлэг Хайпермаркет >>Хими >>Хими 10-р анги >> Хими: Алкен

Ханаагүй нь молекул дахь нүүрстөрөгчийн атомуудын хооронд олон тооны холбоо агуулсан нүүрсустөрөгчид орно. Ханаагүй нь алкен, алкин, алкадиен (полиен) юм. Цагираг дахь давхар холбоо (циклоалкенууд), түүнчлэн цагираг дахь цөөн тооны нүүрстөрөгчийн атом бүхий циклоалканууд (гурав ба дөрвөн атом) нь ханаагүй шинж чанартай байдаг. "Ханаагүй" шинж чанар нь эдгээр бодисууд нэмэлт урвалд орох чадвартай, ялангуяа устөрөгч, ханасан эсвэл ханасан нүүрсустөрөгч - алкан үүсэхтэй холбоотой юм.

Бүтэц

Алкенууд нь молекулд дан бондоос гадна нүүрстөрөгчийн атомуудын хооронд нэг давхар холбоо агуулдаг бөгөөд C n H 2n ерөнхий томъёонд харгалзах ациклик шинж чанартай байдаг.

Алкенууд нь ханаагүй тосны хүчлүүд (олеин, линол) -ын үлдэгдэл нь шингэн өөхний нэг хэсэг болох тос (англи хэлнээс - тос) -ын нэг хэсэг болох "олефин" гэсэн хоёр дахь нэрийг авсан.

Хоорондоо давхар холбоо бүхий нүүрстөрөгчийн атомууд нь sp 2 эрлийзжих төлөвт байгааг та мэдэж байгаа. Энэ нь эрлийзжихэд нэг s, хоёр p орбитал оролцож, нэг p орбитал нь эрлийз бус хэвээр байна гэсэн үг юм. Эрлийз орбиталуудын давхцал нь а-бонд үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд этилен молекулын хөрш нүүрстөрөгчийн атомуудын эрлийз бус орбиталуудын улмаас хоёр дахь нь үүсдэг. П-холболт. Тиймээс давхар бонд нь нэг Þ-бонд ба нэг р-бондоос бүрдэнэ.

Давхар холбоо үүсгэгч атомуудын эрлийз орбиталууд нэг хавтгайд байх ба n-бонд үүсгэгч орбиталууд нь молекулын хавтгайд перпендикуляр байрладаг (5-р зургийг үз).

Давхар холбоо (0.132 нм) нь нэг холбооноос богино, энерги нь илүү өндөр, өөрөөр хэлбэл илүү хүчтэй байдаг. Гэсэн хэдий ч хөдөлгөөнт, амархан туйлшрах боломжтой 7г-бонд байгаа нь алкенууд нь алкануудаас илүү химийн идэвхтэй бөгөөд нэмэлт урвалд орох чадвартай байдаг.

Этиний гомолог цуврал

Салбараагүй алкенууд нь этений (этилен) гомолог цувралыг үүсгэдэг.

С2Н4 - этен, С3Н6 - пропен, С4Н8 - бутен, С5Н10 - пентен, С6Н12 - гексен гэх мэт.

Изомеризм ба нэршил

Алкенууд нь алкануудын нэгэн адил бүтцийн изомеризмаар тодорхойлогддог. Бүтцийн изомерууд, таны санаж байгаагаар нүүрстөрөгчийн араг ясны бүтцээрээ бие биенээсээ ялгаатай байдаг. Бүтцийн изомероор тодорхойлогддог хамгийн энгийн алкен бол бутен юм.

CH3-CH2-CH=CH2 CH3-C=CH2
л
CH3
бутен-1 метилпропен

Бүтцийн изомеризмын онцгой төрөл бол давхар бондын байрлалын изомеризм юм.

CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3
бутен-1 бутен-2

Нүүрстөрөгчийн атомыг бараг чөлөөтэй эргүүлэх нь нэг нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн бондын эргэн тойронд боломжтой байдаг тул алканы молекулууд олон янзын хэлбэртэй байж болно. Давхар бондын эргэн тойронд эргэлт хийх боломжгүй бөгөөд энэ нь алкенуудад өөр төрлийн изомеризм үүсэхэд хүргэдэг - геометрийн эсвэл цис-транс изомеризм.

Цис изомерууд нь хавтгайтай харьцуулахад молекулын фрагментуудын (энэ тохиолдолд метилийн бүлгүүдийн) орон зайн байрлалаар цээжний изомеруудаас ялгаатай байдаг. П-холболт, улмаар шинж чанарууд.

Алкенууд нь циклоалканаас изомер (ангилал хоорондын изомеризм), жишээлбэл:

CH2 = CH-CH2-CH2-CH2-CH3
гексен-1 циклогексан

Нэршил алкенууд IUPAC-аас боловсруулсан , алкануудын нэршилтэй төстэй.

1. Үндсэн хэлхээний сонголт

Нүүрс устөрөгчийн нэр үүсэх нь үндсэн гинжийг тодорхойлохоос эхэлдэг - молекул дахь нүүрстөрөгчийн атомын хамгийн урт гинж. Алкенуудын хувьд үндсэн хэлхээ нь давхар холбоо агуулсан байх ёстой.

2. Үндсэн хэлхээний атомуудын дугаарлалт

Гол гинжин хэлхээний атомуудын дугаарлалт нь давхар бонд хамгийн ойрхон байгаа төгсгөлөөс эхэлдэг. Жишээлбэл, зөв ​​холболтын нэр

dn3-dn-dn2-dn=dn-dn3 dn3

5-метилгексен-2, 2-метилгексен-4 биш, гэж бодож байгаа шиг.

Хэрэв давхар бондын байрлал нь гинжин хэлхээний атомуудын дугаарлалтын эхлэлийг тодорхойлж чадахгүй бол ханасан нүүрсустөрөгчийн нэгэн адил орлуулагчдын байрлалаар тодорхойлогдоно.

CH3- CH2-CH=CH-CH-CH3
л
CH3
2-метилгексен-3

3. Нэр үүсэх

Алкенуудын нэрс нь алкануудын нэртэй ижил аргаар үүсдэг. Нэрийн төгсгөлд давхар холбоо үүсэх нүүрстөрөгчийн атомын дугаар, нэгдэл нь алкены ангилалд хамаарах дагаварыг зааж өгнө, -ene.

Баримт

1. Газрын тосны бүтээгдэхүүний хагарал. Ханасан нүүрсустөрөгчийн дулааны хагарлын явцад алкан үүсэхийн зэрэгцээ алкен үүсдэг.

2. Ханасан нүүрсустөрөгчийн усгүйжүүлэлт. Алкануудыг өндөр температурт (400-600 ° C) катализатороор дамжуулахад устөрөгчийн молекул ялгарч, алкен үүснэ.

3. Согтууруулах ундааны шингэн алдалт (усыг зайлуулах). Өндөр температурт ус зайлуулах бодис (H2804, Al203) нэг атомт спиртэд үзүүлэх нөлөө нь усны молекулыг устгах, давхар холбоо үүсэхэд хүргэдэг.

Энэ урвалыг молекулын шингэн алдалт гэж нэрлэдэг (молекул хоорондын шингэн алдалтаас ялгаатай нь эфир үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд үүнийг § 16 "Архи" -д судлах болно).

4. Дегидрогалогенжилт (галоген устөрөгчийг арилгах).

Галоалкан нь спиртийн уусмал дахь шүлттэй урвалд ороход галоген устөрөгчийн молекулыг устгасны үр дүнд давхар холбоо үүсдэг.

Энэ урвал нь бутен-1-ээс илүүтэйгээр голчлон бутен-2 үүсгэдэг болохыг анхаарна уу. Зайцевын дүрэм:

Хоёрдогч ба гуравдагч галоалкануудаас устөрөгчийн галидыг арилгахад устөрөгчийн атомыг хамгийн бага устөрөгчжүүлсэн нүүрстөрөгчийн атомаас ялгаруулна.

5. Галогенийг арилгах. Цайр нь алканы дибромо дериватив дээр ажиллахад хөрш нүүрстөрөгчийн атомууд дээр байрлах галоген атомууд устаж, давхар холбоо үүснэ.

Физик шинж чанар

Алкенуудын гомолог цувралын эхний гурван төлөөлөгч нь хий, C5H10-C16H32 найрлагатай бодисууд нь шингэн, дээд алкенууд нь хатуу юм.

Нэгдлүүдийн молекулын жин нэмэгдэх тусам буцалгах, хайлах цэгүүд байгалийн жамаар нэмэгддэг.

Химийн шинж чанар

Нэмэлт урвалууд

Ханаагүй нүүрсустөрөгч - алкенуудын төлөөлөгчдийн өвөрмөц шинж чанар нь нэмэлт урвалд орох чадвар гэдгийг санаарай. Эдгээр урвалын ихэнх нь электрофил нэмэлт механизмаар явагддаг.

1. Алкены устөрөгчжүүлэлт. Алкенууд нь устөрөгчийн катализатор - металл - цагаан алт, палладий, никель байгаа тохиолдолд устөрөгч нэмэх чадвартай.

CH3-CH2-CH=CH2 + H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3

Энэ урвал нь атмосфер болон өндөр даралтанд хоёуланд нь тохиолддог бөгөөд энэ нь экзотермик шинж чанартай тул өндөр температур шаарддаггүй. Температур нэмэгдэхэд ижил катализаторууд урвуу урвал үүсгэж болно - усгүйжүүлэлт.

2. Галогенжилт (галоген нэмэх). Алкены бромын ус эсвэл органик уусгагч (CCl4) дахь бромын уусмалын харилцан үйлчлэл нь алкенд галоген молекул нэмж, дихалоалкан үүсэх үр дүнд эдгээр уусмалын өнгө хурдан өөрчлөгдөхөд хүргэдэг.

Марковников Владимир Васильевич

(1837-1904)

Оросын органик химич. Химийн бүтцээс хамаарч орлуулах, арилгах, давхар холбоонд нэмэх, изомержих урвалын чиглэлийн тухай (1869) дүрмийг боловсруулсан. Тэрээр (1880 оноос хойш) газрын тосны найрлагыг судалж, бие даасан шинжлэх ухаан болох нефть химийн үндэс суурийг тавьсан. Цикло-парафин (нафтен) хэмээх органик бодисын шинэ анги нээсэн (1883).

3. Гидрогалогенжилт (галоген устөрөгчийн нэмэлт).

Галоген устөрөгчийн нэмэлт урвалыг доор дэлгэрэнгүй авч үзэх болно. Энэ урвал нь Марковниковын дүрмийг дагаж мөрддөг.

Устөрөгчийн галоген нь алкентай холбогдох үед устөрөгч нь илүү их устөрөгчжүүлсэн нүүрстөрөгчийн атомтай, өөрөөр хэлбэл илүү олон устөрөгчийн атомтай атомтай, галоген нь бага устөрөгчжүүлсэн атомтай холбогддог.

4. Чийгшүүлэх (ус нэмэх). Алкеныг чийгшүүлэх нь спирт үүсэхэд хүргэдэг. Жишээлбэл, этилийн спирт үйлдвэрлэх үйлдвэрлэлийн аргуудын нэг нь этилэнд ус нэмэх нь:

CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2OH
этилийн этилийн спирт

Анхдагч спирт (анхдагч нүүрстөрөгч дээр гидрокси бүлэгтэй) зөвхөн этилийг усжуулах үед үүсдэг гэдгийг анхаарна уу. Пропен эсвэл бусад алкенуудыг усжуулах үед хоёрдогч спиртүүд үүсдэг.

Энэ урвал нь Марковниковын дүрмийн дагуу явагддаг - устөрөгчийн катион нь илүү устөрөгчжүүлсэн нүүрстөрөгчийн атомд, гидрокси бүлэг нь бага устөрөгчжүүлсэн атомд холбогддог.

5. Полимержилт. Нэмэлтийн онцгой тохиолдол бол алкенуудын полимержих урвал юм.

Энэхүү нэмэлт урвал нь чөлөөт радикал механизмаар явагддаг.

Исэлдэлтийн урвалууд

Аливаа органик нэгдлүүдийн нэгэн адил алкенууд хүчилтөрөгчөөр шатаж CO2 ба H20 үүсгэдэг.

Уусмал дахь исэлдэлтэнд тэсвэртэй алкануудаас ялгаатай нь алкенууд нь калийн перманганатын усан уусмалын нөлөөгөөр амархан исэлддэг. Төвийг сахисан эсвэл бага зэрэг шүлтлэг уусмалд алкенуудыг диол (диолын спирт) болгон исэлдүүлж, исэлдэхээс өмнө давхар холбоо үүссэн атомуудад гидроксил бүлгүүдийг нэмдэг.

Та аль хэдийн мэдэж байгаагаар ханаагүй нүүрсустөрөгч - алкенууд нь нэмэлт урвалд орох чадвартай байдаг. Эдгээр урвалын ихэнх нь электрофил нэмэлт механизмаар явагддаг.

Электрофилийн холболт

Электрофилийн урвал нь электрофилуудын нөлөөн дор явагддаг урвал юм - электрон нягтрал дутагдалтай бөөмс, жишээлбэл дүүргэгдээгүй тойрог зам. Хамгийн энгийн электрофил бөөмс бол устөрөгчийн катион юм. Устөрөгчийн атом нь 3-р тойрог замд нэг электронтой байдаг нь мэдэгдэж байна. Атом энэ электроноо алдах үед устөрөгчийн катион үүсдэг тул устөрөгчийн катион нь электронгүй болно.

Н· - 1е - -> Н +

Энэ тохиолдолд катион нь электроны харьцангуй өндөр харьцаатай байдаг. Эдгээр хүчин зүйлсийн хослол нь устөрөгчийн катионыг нэлээд хүчтэй электрофил бөөмс болгодог.

Хүчлийн электролитийн диссоциацийн үед устөрөгчийн катион үүсэх боломжтой.

НВr -> Н + + Вr -

Энэ шалтгааны улмаас хүчлийн оролцоо, оролцоотойгоор электрофилийн олон урвал явагддаг.

Өмнө дурьдсанчлан электрофил хэсгүүд нь электрон нягтрал ихэссэн хэсгүүдийг агуулсан системд үйлчилдэг. Ийм системийн жишээ бол нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн олон (давхар эсвэл гурав дахин) холбоо юм.

Хоорондоо давхар холбоо үүссэн нүүрстөрөгчийн атомууд sp 2 эрлийзжих төлөвт байдгийг та аль хэдийн мэдэж байгаа. Нэг хавтгайд байрлах хөрш нүүрстөрөгчийн атомуудын эрлийзжээгүй p-орбиталууд давхцаж, үүсдэг. П-бонд нь Þ-бондоос бага бат бөх бөгөөд хамгийн чухал нь гадны цахилгаан орны нөлөөн дор амархан туйлширдаг. Энэ нь эерэг цэнэгтэй бөөм ойртох үед CS бондын электронууд түүн рүү шилжиж, P-цогцолбор.

Энэ нь харагдаж байна П-цогцолбор ба устөрөгчийн катионыг нэмснээр П- холболтууд. Устөрөгчийн катион молекулын хавтгайгаас цухуйсан электрон нягттай мөргөлдөж байх шиг байна. П-холболт ба түүнд нэгдэнэ.

Дараагийн шатанд электрон хосын бүрэн шилжилт явагдана П-нүүрстөрөгчийн атомуудын аль нэгтэй холбогддог бөгөөд энэ нь үүн дээр ганц хос электрон үүсэхэд хүргэдэг. Энэ хос байрладаг нүүрстөрөгчийн атомын тойрог зам болон устөрөгчийн катионын эзгүй орбитал давхцаж, донор-хүлээн авагч механизмаар дамжуулан ковалент холбоо үүсэхэд хүргэдэг. Хоёр дахь нүүрстөрөгчийн атом нь дүүргэгдээгүй тойрог замтай, өөрөөр хэлбэл эерэг цэнэгтэй хэвээр байна.

Үүссэн бөөмс нь нүүрстөрөгчийн атом дээр эерэг цэнэг агуулдаг тул карбокатион гэж нэрлэгддэг. Энэ бөөмс нь дан электрон хостой бөөм болох ямар ч анионтой, өөрөөр хэлбэл нуклеофильтэй нэгдэж чаддаг.

Этенийг гидроброминжуулах (устөрөгчийн бромидыг нэмэх) жишээн дээр электрофил нэмэх урвалын механизмыг авч үзье.

СН2= СН2 + НВг --> СНВr-СН3

Урвал нь бромидын устөрөгчийн молекулын задралын үр дүнд үүсдэг устөрөгчийн катион - электрофил бөөмс үүсэхээс эхэлдэг.

Устөрөгчийн катионы халдлага П- холболт, үүсэх П- хурдан карбокатонд хувирдаг цогцолбор:

Одоо илүү төвөгтэй хэргийг авч үзье.

Бром устөрөгчийг этилэнд нэмэх урвал нь хоёрдмол утгагүй явагддаг бөгөөд бромидын устөрөгчийн пропентэй харилцан үйлчлэл нь онолын хувьд 1-бромопропан ба 2-бромопропан гэсэн хоёр бүтээгдэхүүнийг өгдөг. Туршилтын өгөгдөл нь 2-бромопропаныг голчлон үйлдвэрлэдэг болохыг харуулж байна.

Үүнийг тайлбарлахын тулд бид завсрын бөөмс болох карбокатыг авч үзэх хэрэгтэй болно.

Пропенд устөрөгчийн катион нэмэх нь хоёр карбокатион үүсэхэд хүргэдэг: хэрэв устөрөгчийн катион нь гинжин хэлхээний төгсгөлд байрладаг эхний нүүрстөрөгчийн атомтай нэгдвэл хоёр дахь нь эерэг цэнэгтэй байх болно. молекулын төв (1); хэрэв энэ нь хоёр дахь атомтай нэгдвэл эхний атом (2) эерэг цэнэгтэй болно.

Урвалын давуу тал нь урвалын орчинд аль карбокаци илүү их байхаас шалтгаална, энэ нь эргээд карбокатийн тогтвортой байдлаас шалтгаална. Туршилт нь 2-бромопропан давамгайлсан формацийг харуулж байна. Энэ нь төвийн атом дээр эерэг цэнэгтэй карбокатион (1) үүсэх нь илүү их хэмжээгээр явагддаг гэсэн үг юм.

Энэхүү карбокатийн илүү тогтвортой байдал нь төв нүүрстөрөгчийн атомын эерэг цэнэгийг хоёр метилийн бүлгийн эерэг индуктив нөлөөгөөр нөхөж байгаатай холбон тайлбарлаж байгаа бөгөөд нийт нөлөө нь нэг этилийн бүлгийн +/- нөлөөнөөс өндөр байна.

Алкенуудын гидрогалогенжих урвалын хуулиудыг дээр дурьдсанчлан Оросын нэрт химич В.В.Марковников судалжээ.

Энэ дүрмийг эмпирик байдлаар, өөрөөр хэлбэл туршилтаар тогтоосон. Одоогоор бид үүнд бүрэн үнэмшилтэй тайлбар өгч чадна.

Сонирхолтой нь бусад электрофил нэмэлт урвалууд нь Марковниковын дүрмийг дагаж мөрддөг тул үүнийг илүү ерөнхий хэлбэрээр томъёолох нь зөв байх болно.

Электрофилийн нэмэлт урвалд электрофил (дүүрээгүй тойрог замтай бөөмс) илүү устөрөгчжүүлсэн нүүрстөрөгчийн атомд, харин нуклеофил (дан ганц хос электронтой бөөмс) устөрөгч багатай нэгдлүүд нэмэгддэг.

Полимержилт

Нэмэлт урвалын онцгой тохиолдол бол алкен ба тэдгээрийн деривативуудын полимержих урвал юм. Энэ урвал нь чөлөөт радикал нэмэх механизмаар явагддаг:

Полимержилт нь чөлөөт радикалуудын эх үүсвэр болох хэт ислийн нэгдлүүдийн оролцоотойгоор явагддаг. Пероксидын нэгдлүүд нь молекулууд нь -O-O- бүлгийг агуулсан бодис юм. Хамгийн энгийн хэт ислийн нэгдэл бол устөрөгчийн хэт исэл HOOH юм.

100 0С-ийн температур, 100 МПа даралттай үед тогтворгүй хүчилтөрөгч-хүчилтөрөгчийн бондын гомолиз ба радикалууд - полимержих санаачлага үүсдэг. KO-радикалуудын нөлөөн дор полимержилт эхэлдэг бөгөөд энэ нь чөлөөт радикал нэмэх урвал хэлбэрээр хөгждөг. Полимер гинж ба радикалууд буюу COCH2CH2- урвалын холимогт радикалуудын рекомбинац үүсэх үед гинжин хэлхээний өсөлт зогсдог.

Давхар холбоо агуулсан бодисын чөлөөт радикал полимержих урвалыг ашиглан олон тооны өндөр молекул жинтэй нэгдлүүдийг олж авдаг.

Төрөл бүрийн орлуулагчтай алкенуудыг ашиглах нь олон төрлийн шинж чанар бүхий олон төрлийн полимер материалыг нэгтгэх боломжийг олгодог.

Эдгээр бүх полимер нэгдлүүд нь хүний ​​үйл ажиллагааны янз бүрийн салбарт өргөн хэрэглэгддэг - үйлдвэрлэл, анагаах ухаан, биохимийн лабораторийн тоног төхөөрөмж үйлдвэрлэхэд ашигладаг, зарим нь бусад өндөр молекулын нэгдлүүдийг нийлэгжүүлэх завсрын бүтээгдэхүүн юм.

Исэлдэлт

Төвийг сахисан эсвэл бага зэрэг шүлтлэг уусмалд алкенуудыг диол (хоёр атомын спирт) болгон исэлдүүлдэг гэдгийг та аль хэдийн мэддэг болсон. Хүчиллэг орчинд (хүхрийн хүчлээр хүчиллэгжүүлсэн уусмал) давхар холбоо бүрэн устаж, тэдгээрийн хооронд давхар холбоо үүссэн нүүрстөрөгчийн атомууд карбоксил бүлгийн нүүрстөрөгчийн атом болж хувирдаг.

Алкены эвдрэлийн исэлдэлтийг тэдгээрийн бүтцийг тодорхойлоход ашиглаж болно. Жишээлбэл, хэрэв тодорхой алкений исэлдэлтийн явцад цууны болон пропионы хүчил үүссэн бол энэ нь пентен-2 нь исэлдэлтэнд орсон гэсэн үг бөгөөд хэрэв бутирик хүчил ба нүүрстөрөгчийн давхар ислийг олж авбал анхны нүүрсустөрөгч нь пентен-1 болно. .

Өргөдөл

Алкеныг химийн үйлдвэрт төрөл бүрийн органик бодис, материал үйлдвэрлэх түүхий эд болгон өргөн ашигладаг.

Жишээлбэл, этилен нь этанол, этилен гликол, эпоксид, дихлорэтан үйлдвэрлэх эхлэлийн материал юм.

Их хэмжээний этиленийг полиэтилен болгон боловсруулж, сав баглаа боодлын хальс, аяга таваг, хоолой, цахилгаан тусгаарлагч материал хийхэд ашигладаг.

Глицерин, ацетон, изопропанол, уусгагчийг пропенээс гаргаж авдаг. Пропенийг полимержүүлснээр полипропиленийг олж авдаг бөгөөд энэ нь олон талаараа полиэтиленээс илүү байдаг: хайлах цэг, химийн эсэргүүцэл өндөртэй байдаг.

Одоогийн байдлаар өвөрмөц шинж чанартай утаснууд нь полиэтиленийн аналог болох полимерээс үйлдвэрлэгддэг. Жишээлбэл, полипропилен утас нь мэдэгдэж байгаа бүх синтетик утаснаас илүү хүчтэй байдаг.

Эдгээр утаснаас хийсэн материалууд нь ирээдүйтэй бөгөөд хүний ​​үйл ажиллагааны янз бүрийн салбарт улам бүр ашиглагдаж байна.

1. Алкенуудад ямар төрлийн изомеризм илэрдэг вэ? Пентен-1-ийн боломжит изомеруудын томъёог бич.
2. Ямар нэгдлээс авч болно: a) изобутен (2-метилпропен); б) бутен-2; в) бутен-1? Харгалзах урвалын тэгшитгэлийг бич.
3. Дараах өөрчлөлтүүдийн гинжин хэлхээг тайл. A, B, C нэгдлүүдийг нэрлэ 4. 1-хлоропропанаас 2-хлоропропан авах аргыг санал болго. Харгалзах урвалын тэгшитгэлийг бич.
5. Этаныг этилен хольцоос цэвэршүүлэх аргыг санал болго. Харгалзах урвалын тэгшитгэлийг бич.
6. Ханасан ба ханаагүй нүүрсустөрөгчийг ялгах урвалын жишээг өг.
7. 2.8 г алкеныг бүрэн устөрөгчжүүлэхэд 0.896 литр устөрөгч (н.э.) зарцуулсан. Нүүрстөрөгчийн атомын ердийн гинжин хэлхээтэй энэ нэгдлийн молекул жин, бүтцийн томъёо нь юу вэ?
8. Хэрэв энэ хийн 20 см3-ыг бүрэн шатаахад 90 см3 (н.ш.) хүчилтөрөгч шаардагдах нь мэдэгдэж байгаа бол цилиндрт ямар хий (этен эсвэл пропен) байгаа вэ?
9*. Харанхуйд алкен хлортой урвалд ороход 25.4 г дихлорид, ижил масстай энэ алкен нь дөрвөн хлорт нүүрстөрөгчийн бромтой урвалд ороход 43.2 г дибромид үүснэ. Эхлэлийн алкений бүх боломжит бүтцийн томъёог тодорхойл.

Нээлтийн түүх

Дээрх материалаас бид этилен нь нэг давхар холбоо бүхий ханаагүй нүүрсустөрөгчийн гомолог цувралын өвөг дээдэс гэдгийг бид аль хэдийн ойлгосон. Тэдний томъёо нь C n H 2n бөгөөд тэдгээрийг алкен гэж нэрлэдэг.

1669 онд Германы эмч, химич Бехер анх удаа хүхрийн хүчлийг этилийн спирттэй урвалд оруулснаар этилен гаргаж авсан. Бехер этилен нь метанаас илүү химийн идэвхжилтэй болохыг тогтоожээ. Гэвч харамсалтай нь тухайн үед эрдэмтэн үүссэн хийг тодорхойлж чадаагүй тул түүнд ямар ч нэр өгөөгүй байна.

Хэсэг хугацааны дараа Голландын химичүүд этилен үйлдвэрлэхэд ижил аргыг ашигласан. Хлортой харьцахдаа тослог шингэн үүсэх хандлагатай байсан тул "газрын тосны хий" гэсэн нэрийг авсан. Хожим нь энэ шингэн нь дихлорэтан гэдгийг мэдсэн.

Франц хэлэнд "тос" гэсэн нэр томъёо нь olefiant юм. Энэ төрлийн бусад нүүрсустөрөгчийг олж илрүүлсний дараа Францын химич, эрдэмтэн Антуан Фуркруа олефин эсвэл алкенуудын бүхэл бүтэн ангид нийтлэг болсон шинэ нэр томъёог нэвтрүүлсэн.

Гэхдээ аль хэдийн XIX зууны эхээр Францын химич Ж.Гей-Люссак этанол нь зөвхөн "газрын тос"-оос гадна уснаас бүрддэг болохыг олж мэдсэн. Үүнээс гадна этил хлоридод ижил хий илэрсэн.

Хэдийгээр химичүүд этилен нь устөрөгч, нүүрстөрөгчөөс бүрддэг болохыг тогтоож, бодисын найрлагыг аль хэдийн мэддэг байсан ч түүний жинхэнэ томъёог удаан хугацаанд олж чадаагүй юм. Зөвхөн 1862 онд Э.Эрленмейер этилений молекулд давхар холбоо байгааг нотолж чаджээ. Үүнийг Оросын эрдэмтэн А.М.Бутлеров ч хүлээн зөвшөөрч, энэ үзэл бодлын зөв болохыг туршилтаар баталжээ.

Алкенуудын байгальд үүсэх байдал, физиологийн үүрэг

Алкеныг байгальд хаанаас олж болох вэ гэсэн асуултыг олон хүмүүс сонирхож байна. Тиймээс эдгээр нь байгальд бараг байдаггүй, учир нь түүний хамгийн энгийн төлөөлөгч болох этилен нь ургамлын даавар бөгөөд тэдгээрт зөвхөн бага хэмжээгээр нийлэгждэг.

Байгальд мускалур шиг алкен байдаг нь үнэн. Энэ байгалийн алкенуудын нэг нь гэрийн ялаа эмэгтэйн бэлгийн татагч юм.

Өндөр концентрацитай доод алкенууд нь хар тамхины нөлөөтэй тул таталт, салст бүрхэвчийг цочрооход хүргэдэг гэдгийг анхаарах нь зүйтэй.

Алкенуудын хэрэглээ

Орчин үеийн нийгмийн амьдралыг полимер материалыг ашиглахгүйгээр төсөөлөхөд хэцүү байдаг. Байгалийн материалаас ялгаатай нь полимерууд нь өөр өөр шинж чанартай байдаг тул тэдгээрийг боловсруулахад хялбар байдаг бөгөөд хэрэв та үнийг нь харвал харьцангуй хямд байдаг. Полимерийг дэмжих өөр нэг чухал тал бол тэдгээрийн ихэнхийг дахин боловсруулах боломжтой байдаг.

Алкенууд нь хуванцар, резин, хальс, тефлон, этилийн спирт, ацетальдегид болон бусад органик нэгдлүүдийг үйлдвэрлэхэд ашигладаг.

Хөдөө аж ахуйд энэ нь жимс боловсорч гүйцэх процессыг хурдасгах хэрэгсэл болгон ашигладаг. Пропилен ба бутилен нь янз бүрийн полимер, спирт үйлдвэрлэхэд ашиглагддаг. Гэхдээ синтетик резин үйлдвэрлэхэд изобутилен ашигладаг. Тиймээс алкенгүйгээр хийх боломжгүй гэж бид дүгнэж болно, учир нь тэдгээр нь хамгийн чухал химийн түүхий эд юм.

Этиленийн үйлдвэрлэлийн хэрэглээ

Үйлдвэрлэлийн хэмжээнд пропиленийг ихэвчлэн полипропиленийг нийлэгжүүлэх, изопропанол, глицерин, бутиралдегид гэх мэт үйлдвэрлэхэд ашигладаг. Жил бүр пропиленийн хэрэгцээ нэмэгдэж байна.

Алкенууд нь өөр ангиллын нэгдлүүд үүсэх янз бүрийн урвалд ордог. Тиймээс алкенууд нь органик синтезийн чухал завсрын бүтээгдэхүүн юм. Олон төрлийн бодисыг нэгтгэхдээ эхлээд алкен авч, дараа нь хүссэн нэгдэл болгон хувиргах нь ашигтай байдаг.

Алкены бүх урвалыг хоёр бүлэгт хувааж болно. Тэдгээрийн нэг нь хоёр үе шаттайгаар явагдах электрофил нэмэлт урвалаар, нөгөө нь бусад бүх урвалаар үүсдэг. Бид хоёр дахь бүлгийн хариу үйлдлээр доор авч үзэх болно.

Устөрөгчжүүлэх

Алкенууд нь катализаторын (ихэвчлэн үнэт металл) байлцуулан устөрөгчийн хийтэй урвалд ордог. Хоёр устөрөгчийн атомыг алкены давхар холбоонд нэмж алкан үүсгэдэг. Энэ хариу үйлдлийг Бүлэгт дэлгэрэнгүй авч үзсэн. 3. Өөр хоёр жишээ хэлье:

Озонолиз

Энэ урвал нь нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн давхар холбоог бүрэн тасалж, молекулын нүүрстөрөгчийн араг ясыг хоёр хэсэгт хувааснаараа ер бусын юм. Алкеныг озоноор, дараа нь цайрын тоосоор эмчилдэг. Үүний үр дүнд алкений молекул давхар холбоонд хуваагдаж, альдегид ба (эсвэл) кетон хоёр молекул үүсдэг. Циклоалкенуудаас хоёр альдегид (эсвэл кетон) бүлэг бүхий ациклик нэгдлүүд үүсдэг.

Жишээлбэл:

Сүүлийн хоёр жишээнд циклоалкены цагираг нээгдэхэд ациклик алкенуудтай адил хоёр биш харин нэг ациклик молекул үүсдэгийг анхаарна уу.

Озонолизийн урвалыг альдегид ба кетонуудын нийлэгжилт, алкений бүтцийг тодорхойлоход ашигладаг. Жишээлбэл, үл мэдэгдэх алкений озонолиз нь хоёр альдегидийн хольцыг үүсгэнэ.

Энэ тохиолдолд алкений бүтцийг дараах байдлаар логикоор тогтоож болно. Альдегидийн молекулуудад хүчилтөрөгчийн атомтай давхар холбоогоор холбогдсон нүүрстөрөгчийн атомууд нь анхны алкены молекул дахь бие биетэйгээ давхар холбоогоор холбогдсон:

Өөр нэг жишээ:

Алкены бүтэц нь мөчлөгтэй байх ёстой, учир нь бид нэг молекулын хоёр үзүүрийг холбох ёстой.

Исэлдэлт

Калийн перманганатын шингэрүүлсэн усан уусмал нь алкенуудыг диол (гликол) болгон хувиргадаг. Энэ урвалын үр дүнд давхар холболтын нэг талд хоёр гидроксил бүлэг нэмэгддэг (cis эсвэл syn нэмэлт).

Тиймээс циклоалкенуудаас цис-диолууд үүсдэг. Ерөнхийдөө урвалын тэгшитгэл дараах байдалтай байна.

Жишээлбэл:

Диолын нийлэгжилт нь бага зэрэг шүлтлэг орчин, зөөлөн нөхцөлд (бага температур, калийн перманганатын шингэрүүлсэн уусмал) хамгийн сайн явагддаг. Илүү хүнд нөхцөлд (хүчиллэг катализ, халаалт) молекул нь давхар холбоонд хуваагдаж, карбоксилын хүчил үүсдэг.

Калийн перманганаттай хийсэн урвал нь зөвхөн диол үйлдвэрлэхэд ашиглагддаг төдийгүй алкенуудыг хялбархан тодорхойлох боломжийг олгодог энгийн туршилт юм. Перманганатын уусмал нь нил ягаан өнгөтэй байдаг. Хэрэв судалж буй дээжинд алкен байгаа бол түүнд хэдэн дусал перманганатын уусмал нэмэхэд сүүлийнх нь нил ягаан өнгө нь шууд хүрэн болж хувирдаг. Зөвхөн алкин ба альдегид нь ижил өнгөний өөрчлөлтийг үүсгэдэг. Бусад ихэнх ангиллын нэгдлүүд эдгээр нөхцөлд хариу үйлдэл үзүүлэхгүй. Дээр дурдсан процедурыг Байер тест гэж нэрлэдэг. Төрөл бүрийн ангиллын нэгдлүүдийн Байер тестийн харьцааг доор үзүүлэв: эерэг дээж (ягаан өнгө алга болно), сөрөг дээж (ягаан өнгө хэвээр байна).

Аллилийн галогенжилт

Хэрэв алкенууд чөлөөт радикал галогенжилтэд өртвөл давхар бондтой зэргэлдээх нүүрстөрөгчийн атом дахь устөрөгчийн атомууд галогенээр амархан солигддог. Алкены молекул дахь энэ байрлалыг аллилик гэж нэрлэдэг.

Alllic bromination-ийн тусгай урвалж нь -бромосуккинимид нь хатуу бодис юм

Энэ нь лабораторид ажиллахад тохиромжтой, харин молекул бром нь дэгдэмхий, маш хортой, хэрэглэхэд аюултай шингэн юм (заримдаа хэт исэлээр катализ хийх шаардлагатай байдаг) N-бромосуккинимид нь бромын атомын эх үүсвэр болдог.

Завсрын үед үүссэн аллилик радикал нь алкений молекулаас гаргаж авах боломжтой бусад чөлөөт радикалуудаас илүү тогтвортой байдаг тул галогенжилт нь аллилик байрлал руу шилждэг. Тиймээс энэ радикал нь бусдаас илүү амархан үүсдэг. Алилик радикалын тогтвортой байдал нэмэгдсэн нь түүний резонансын тогтворжилтоор тайлбарлагддаг бөгөөд үүний үр дүнд хосгүй электрон хоёр нүүрстөрөгчийн атом дээр задарсан байдаг. Алилик хлоржуулалтын механизмыг доор харуулав.

Алкенууд озоны нөлөөгөөр задарч альдегид, кетон үүсгэдэг бөгөөд энэ нь алкений бүтцийг тодорхойлох боломжийг олгодог. Алкенууд нь устөрөгчжүүлэлтэнд орж алкан, исэлдэлт нь диол үүсгэдэг. Давхар холбоо бүхий эдгээр урвалуудаас гадна алкенууд нь давхар бондтой зэргэлдээ байрлалд сонгомол галогенжих замаар тодорхойлогддог. Давхар бонд өөрөө нөлөөлөөгүй.

Алкенуудад электрофил нэмэлт

Давхар холбоонд нэмсэн бүлгүүдийн шинж чанараараа бие биенээсээ ялгаатай электрофил нэмэлт урвалууд нь ижил хоёр үе шаттай механизмтай байдаг. Эхний үе шатанд электрофил (электронтой холбоотой) бөөмс (жишээлбэл, катион) электрон үүлэнд татагдаж, давхар холбоогоор холбогддог.

Ихэнх тохиолдолд Марковниковын дүрэм хангагдсан байдаг - электрофил нь давхар бондын хамгийн их устөрөгчжүүлсэн төгсгөлд, нуклеофил нь эсрэгээр бэхлэгддэг. Эдгээр урвалыг холбогдох функциональ бүлгүүдийг бүрдүүлэх талаар авч үзсэн бүлгүүдэд илүү дэлгэрэнгүй авч үзсэн болно. Жишээлбэл, бромидын устөрөгчийн нэмэлтийг Бүлэгт авч үзсэн болно. 5 (галоалкануудын нийлэгжилтийн тухай яригдаж байгаа газар), ус нэмэх талаар Бүлэгт авч үзнэ. 7 (архины нийлэгжилт). Энд бид дүүргэгдээгүй гаднах электрон бүрхүүлтэй эерэг цэнэгтэй бөөмсүүдийн үүрэг, тэдгээрийн электронтой харилцан үйлчлэлийг дахин нэг удаа онцлон тэмдэглэх болно. Мөн хэдэн жишээ хэлье:

Алкенууд нь давхар холбоонд нэмдэг электрофил урвалжуудтай урвалд ордог. Урвал нь хоёр үе шаттайгаар явагддаг. Галоалкан, спирт зэрэг янз бүрийн ангийн нэгдлүүдийг ийм аргаар бэлтгэдэг.

Диаграм 6-1. Алкенуудад электрофил нэмэх урвал

Органик химийн хувьд гинжин хэлхээнд өөр өөр хэмжээний нүүрстөрөгчтэй нүүрсустөрөгчийн бодис, C=C холбоог олж болно. Тэдгээр нь гомологууд бөгөөд алкенууд гэж нэрлэгддэг. Бүтцийн хувьд тэд химийн хувьд алкануудаас илүү идэвхтэй байдаг. Гэхдээ тэдний хувьд ямар хариу үйлдэл үзүүлдэг вэ? Тэдний байгальд тархалт, үйлдвэрлэх, ашиглах янз бүрийн аргуудыг авч үзье.

Тэд юу вэ?

Олефин (тослог) гэж нэрлэгддэг алкенууд нь энэ бүлгийн анхны гишүүний дериватив болох этилен хлоридоос нэрээ авсан. Бүх алкенууд дор хаяж нэг C=C давхар холбоотой. C n H 2n нь бүх олефины томъёо бөгөөд энэ нэр нь молекул дахь ижил тооны нүүрстөрөгчтэй алканаас үүссэн бөгөөд зөвхөн -ane дагавар нь -ene болж өөрчлөгддөг. Нэрийн төгсгөлд зураасаар тусгаарлагдсан араб тоо нь давхар холбоо эхэлсэн нүүрстөрөгчийн тоог заана. Гол алкенуудыг харцгаая, хүснэгт нь тэдгээрийг санахад тусална.

Хэрэв молекулууд нь энгийн, салаалсан бүтэцтэй бол -илен дагаварыг нэмсэн бол энэ нь мөн хүснэгтэд тусгагдсан болно.

Та тэднийг хаанаас олох вэ?

Алкенуудын реактив чанар маш өндөр тул тэдгээрийн төлөөлөгчид байгальд маш ховор байдаг. Олефины молекулын амьдралын зарчим бол "найзууд болцгооё". Эргэн тойронд өөр бодис байхгүй - асуудалгүй, бид бие биетэйгээ найзалж, полимер үүсгэдэг.

Гэхдээ тэдгээр нь байдаг бөгөөд цөөн тооны төлөөлөгчид дагалдах нефтийн хийд, илүү өндөр нь Канадад үйлдвэрлэсэн газрын тосонд байдаг.

Алкены хамгийн анхны төлөөлөгч болох этилен нь жимсний боловсорч гүйцэхийг өдөөдөг даавар тул ургамлын аймгийн төлөөлөгчид бага хэмжээгээр нийлэгжүүлдэг. Эмэгтэй гэрийн ялаанд бэлгийн татагчийн үүрэг гүйцэтгэдэг цис-9-трикосин хэмээх алкен байдаг. Үүнийг мөн мускалур гэж нэрлэдэг. (Таталцагч гэдэг нь өөр организм дахь үнэрийн эх үүсвэрийг татахад хүргэдэг байгалийн болон синтетик гаралтай бодис юм). Химийн үүднээс авч үзвэл энэ алкен нь дараах байдалтай байна.

Бүх алкенууд нь маш үнэ цэнэтэй түүхий эд байдаг тул тэдгээрийг зохиомлоор үйлдвэрлэх арга нь маш олон янз байдаг. Хамгийн нийтлэг зүйлийг авч үзье.

Хэрэв танд маш их зүйл хэрэгтэй бол яах вэ?

Аж үйлдвэрт алкенуудын ангиллыг голчлон хагарлаар олж авдаг, өөрөөр хэлбэл. өндөр температур, өндөр алкануудын нөлөөн дор молекулын хуваагдал. Урвалын хувьд 400-аас 700 хэм хүртэл халаах шаардлагатай. Алкан нь хүссэнээрээ хуваагдаж, алкенуудыг үүсгэдэг, бидний авч үзэх гэж буй олж авах аргууд, олон тооны молекулын бүтцийн сонголтууд:

C 7 H 16 -> CH 3 -CH=CH 2 + C 4 H 10.

Өөр нэг түгээмэл арга бол устөрөгчийн молекулыг катализаторын оролцоотойгоор алканы цувралын төлөөлөгчөөс салгах аргыг усгүйжүүлэх гэж нэрлэдэг.

Лабораторийн нөхцөлд алкенууд болон бэлтгэх аргууд нь ялгарах урвалд суурилдаг (тэдгээрийг орлуулахгүйгээр бүлэг атомуудыг устгах); Спиртээс хамгийн их устдаг усны атомууд бол галоген, устөрөгч эсвэл устөрөгчийн галогенид юм. Алкеныг олж авах хамгийн түгээмэл арга бол катализаторын хувьд хүчил агуулсан спиртээс авах явдал юм. Бусад катализаторыг ашиглах боломжтой

Бүх устгах урвал нь Зайцевын дүрэмд захирагддаг бөгөөд үүнд:

Устөрөгчийн атом нь бага устөрөгчтэй -OH бүлэг агуулсан нүүрстөрөгчтэй зэргэлдээх нүүрстөрөгчөөс хуваагддаг.

Дүрмийг хэрэглэсний дараа аль урвалын бүтээгдэхүүн давамгайлах вэ гэж хариулна уу? Дараа нь та зөв хариулсан эсэхээ мэдэх болно.

Химийн шинж чанар

Алкенууд бодисуудтай идэвхтэй урвалд орж, pi холбоогоо тасалдаг (C=C бондын өөр нэр). Эцсийн эцэст энэ нь нэг бонд (сигма бонд) шиг хүчтэй биш юм. Нүүрс устөрөгч нь урвалын (нэмэлт) дараа бусад бодис үүсгэхгүйгээр ханаагүйгээс ханасан руу хувирдаг.

• устөрөгчийн нэмэлт (устөрөгчжүүлэлт). Катализатор, халаалт байх нь түүнийг нэвтрүүлэхэд зайлшгүй шаардлагатай;
• галоген молекулын нэмэлт (галогенжилт). Энэ нь пи бондын чанарын урвалын нэг юм. Эцсийн эцэст, алкенууд бромын устай урвалд ороход энэ нь хүрэнээс ил тод болж хувирдаг;
• галоген устөрөгчтэй урвал (гидрогалогенжилт);
• ус нэмэх (шингэнжүүлэх). Урвал үүсэх нөхцөл нь халаалт, катализатор (хүчил) байгаа эсэх;

Тэгш хэмт бус олефины галоген устөрөгч ба устай урвалд орох нь Марковниковын дүрэмд захирагддаг. Энэ нь устөрөгч нь аль хэдийн илүү их устөрөгчийн атомтай нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн давхар холбооноос нүүрстөрөгчтэй холбогдоно гэсэн үг юм.

• шаталт;
• бүрэн бус исэлдэлтийн катализатор. Бүтээгдэхүүн нь мөчлөгт исэл;
• Вагнерийн урвал (төвийг сахисан орчинд перманганатаар исэлдүүлэх). Энэхүү алкены урвал нь өөр нэг чанарын C=C холбоо юм. Энэ нь урсах тусам калийн перманганатын ягаан уусмал өнгөө алддаг. Хэрэв ижил урвалыг хосолсон хүчиллэг орчинд явуулбал бүтээгдэхүүн нь өөр байх болно (карбоксилын хүчил, кетон, нүүрстөрөгчийн давхар исэл);
• изомержилт. Бүх төрлийн шинж чанар: cis- ба транс-, давхар бондын хөдөлгөөн, циклизаци, араг ясны изомержилт;
• Полимержих нь олефины үйлдвэрлэлийн гол шинж чанар юм.

Анагаах ухаанд хэрэглэх

Алкены урвалын бүтээгдэхүүн нь практик ач холбогдолтой юм. Тэдний олонх нь анагаах ухаанд ашиглагддаг. Глицериныг пропенээс гаргаж авдаг. Энэхүү олон атомт спирт нь маш сайн уусгагч бөгөөд хэрэв усны оронд хэрэглэвэл уусмалууд нь илүү төвлөрөх болно. Эмнэлгийн зориулалтаар алкалоид, тимол, иод, бром гэх мэтийг уусгаж, глицериныг тос, зуурмаг, тос бэлтгэхэд ашигладаг. Энэ нь тэднийг хатаахаас сэргийлдэг. Глицерин нь өөрөө антисептик юм.

Устөрөгчийн хлоридтой урвалд орохдоо арьсанд түрхэх үед орон нутгийн мэдээ алдуулалт, амьсгалын замаар богино хугацааны мэдээ алдуулалтанд хэрэглэдэг деривативуудыг олж авдаг.

Алкадиенууд нь нэг молекул дахь хоёр давхар холбоо бүхий алкенууд юм. Тэдний гол хэрэглээ нь нийлэг резин үйлдвэрлэх бөгөөд үүнээс янз бүрийн халаалтын дэвсгэр, тариур, зонд, катетер, бээлий, хөхүүл болон бусад зүйлийг хийдэг бөгөөд эдгээр нь өвчтэй хүмүүсийг асрах үед зүгээр л орлуулшгүй юм.

Аж үйлдвэрийн хэрэглээ

Алкенууд ба тэдгээрийн деривативууд нь үйлдвэрлэлд илүү өргөн хэрэглэгддэг. (Алкенуудыг хаана, хэрхэн ашигладаг вэ, дээрх хүснэгт).

Энэ нь алкен ба тэдгээрийн деривативын хэрэглээний зөвхөн багахан хэсэг юм. Жил бүр олефины эрэлт хэрэгцээ нэмэгдэж байгаа нь тэдний үйлдвэрлэлийн хэрэгцээ нэмэгддэг гэсэн үг юм.

4. Алкены химийн шинж чанар

Этилен дэх давхар нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн бондын энерги (146 ккал/моль) нь этан дахь нэг C-C бондын энергиээс (2 88 = 176 ккал/моль) хоёр дахин бага энергитэй болж хувирдаг. Этилен дэх -С-ийн холбоо нь -бондоос илүү хүчтэй байдаг тул алкенуудын урвал дагалдаж, хоёр шинэ энгийн холбоо үүсэх нь термодинамикийн хувьд таатай процесс юм. Жишээлбэл, хийн үе шатанд, тооцоолсон өгөгдлүүдийн дагуу доорх бүх урвалууд нь бодит механизмаас үл хамааран мэдэгдэхүйц сөрөг энтальпи бүхий экзотермик шинж чанартай байдаг.

Молекул орбиталийн онолын үүднээс авч үзвэл -бонд нь -бондоос илүү реактив байдаг гэж дүгнэж болно. Этилений молекул орбиталуудыг авч үзье (Зураг 2).

Үнэн хэрэгтээ этилений холбоо барих -орбитал нь бондын -орбиталаас илүү их энергитэй байдаг ба эсрэгээр этилений эсрэг бонд * орбитал нь C=C бондын эсрэг * орбиталаас доогуур байдаг. Хэвийн нөхцөлд этилений *- ба *-орбиталууд хоосон байна. Үүний үр дүнд этилен болон бусад алкенуудын урвалыг тодорхойлдог хил орбиталууд нь -орбиталууд болно.

4.1. Алкенуудын каталитик устөрөгчжилт

Этилен болон бусад алкенуудыг алкануудад устөрөгчжүүлэх нь дулаан ялгаруулж дагалддаг ч энэ урвал нь зөвхөн тодорхой катализаторын оролцоотойгоор мэдэгдэхүйц хурдтай явагддаг. Тодорхойлолтоор катализатор нь урвалын дулааны нөлөөнд нөлөөлдөггүй бөгөөд түүний үүрэг нь идэвхжүүлэлтийн энергийг багасгахад чиглэгддэг. Алкенуудын гетероген ба нэгэн төрлийн каталитик устөрөгчжилтийг ялгах шаардлагатай. Нэг төрлийн бус устөрөгчжүүлэлтийн үед нарийн нунтагласан металлын катализаторыг ашигладаг - цагаан алт, палладий, рутени, родий, осми, никель, цэвэр хэлбэрээр эсвэл идэвхгүй зөөгч дээр тулгуурласан - BaSO 4, CaCO 3, идэвхжүүлсэн нүүрс, Al 2 O 3 гэх мэт. Эдгээр нь органик орчинд уусдаггүй бөгөөд гетероген катализаторын үүрэг гүйцэтгэдэг. Тэдгээрийн дотроос хамгийн идэвхтэй нь рутени ба родий боловч цагаан алт, никель нь хамгийн өргөн тархсан байдаг. Платинумыг ихэвчлэн Адамс катализатор гэж нэрлэдэг хар давхар исэл PtO 2 хэлбэрээр ашигладаг. Цагаан алтны давхар ислийг хлороплатины хүчил H 2 PtCl 6-г хайлуулах замаар гаргаж авдаг.

Устөрөгчийн атом хоёулаа катализаторын металлын гадаргуугаас давхар бондын нүүрстөрөгчийн атомуудад нэмэгддэг тул нэмэлт нь ихэвчлэн давхар бондын нэг талд тохиолддог. Энэ төрлийн холболтыг нэрлэдэг syn- элсэлт. Хоёр урвалжийн фрагментийг олон холболтын өөр тал дээр (давхар эсвэл гурав дахин) нэмсэн тохиолдолд эсрэг- элсэлт. Нөхцөл syn- Тэгээд эсрэг- нэр томьёотой ижил утгатай байна cis- Тэгээд транс-. Нэр томьёог төөрөгдүүлэх, буруу ойлгохоос зайлсхийхийн тулд syn- Тэгээд эсрэг- холболтын төрөл, нөхцөлийг харна уу cis- Тэгээд транс- субстратын бүтцэд.

Алкен дахь давхар холбоо нь бусад олон функциональ бүлгүүдтэй (C=O, COOR, CN гэх мэт) илүү өндөр хурдтайгаар устөрөгчжүүлдэг тул C=C давхар бондын устөрөгчжүүлэлт нь ихэвчлэн устөрөгчжүүлэлт хийх тохиолдолд сонгомол процесс болдог. зөөлөн нөхцөлд (0- 20 0 С ба атмосферийн даралтад). Зарим ердийн жишээг доор харуулав.

Эдгээр нөхцөлд бензолын цагираг багасдаггүй.

Катализаторын устөрөгчжүүлэлтийн томоохон бөгөөд үндсэн чухал ололт бол нэгэн төрлийн уусмал дахь устөрөгчжилтийг катализатор болгодог уусдаг металлын цогцолборыг нээсэн явдал юм. Металл катализаторын гадаргуу дээрх гетероген устөрөгчжилт нь алкенуудын изомержилт, нэг нүүрстөрөгч-нүүрстөрөгчийн холбоог задлах (гидрогенолиз) зэрэг хэд хэдэн чухал сул талуудтай. Нэг төрлийн устөрөгчжүүлэлт нь эдгээр сул талуудтай байдаггүй. Сүүлийн жилүүдэд нэгэн төрлийн устөрөгчжүүлэлтийн катализаторын том бүлэг буюу төрөл бүрийн лиганд агуулсан шилжилтийн металлын цогцолборыг олж авсан. Нэг төрлийн устөрөгчжүүлэлтийн хамгийн сайн катализаторууд нь трифенилфосфин - трис(трифенилфосфин) родийн хлорид (Ph 3 P) 3 RhCl (Уилкинсоны катализатор) ба трифосфин гидрохлоридын трифенилфосфин (Ph 3 P) бүхий родий (I) ба рутенийн (III) хлоридын цогцолборууд юм. ) 3 RuHCl. Хамгийн хүртээмжтэй родийн цогцолборыг родий (III) хлоридыг трифенилфосфинтэй урвалд оруулснаар олж авдаг. Вилкинсоны родийн цогцолборыг ердийн нөхцөлд давхар холбоог устөрөгчжүүлэхэд ашигладаг.

Нэг төрлийн катализаторын чухал давуу тал нь устөрөгчжүүлэлтийн хурд нь их ялгаатай байдаг тул гурвалсан ба тетра орлуулсан давхар бонд байгаа тохиолдолд моно- эсвэл хуваагдсан давхар холбоог сонгон багасгах чадвар юм.

Нэг төрлийн катализаторын хувьд устөрөгчийн нэмэлт нь мөн адил тохиолддог syn- элсэлт. Тиймээс сэргэлт cis-бутен-2 нь дейтерийтэй эдгээр нөхцөлд хүргэдэг мезо-2,3-дидейтеробутан.

4.2. Диимидыг ашиглан давхар холбоог багасгах

Диимид NH=NH ашиглан алкенуудыг харгалзах алкан болгон бууруулах ажлыг амжилттай хийж болно.

Диимидийг хоёр үндсэн аргаар олж авдаг: гидразиныг Cu 2+ ионуудын оролцоотойгоор устөрөгчийн хэт исэлээр исэлдүүлэх эсвэл гидразиныг Ни-Рэнэйтэй урвалд оруулах (гидразиныг дегидрогенжүүлэх). Хэрэв урвалын хольцод алкен байгаа бол түүний давхар холбоо нь маш тогтворгүй диимидээр устөрөгчжүүлдэг. Энэ аргын нэг онцлог шинж чанар нь хатуу юм syn-нөхөн сэргээх үйл явцын хэвшмэл байдал. Энэ урвал нь орон зайд урвалд орж буй хоёр молекулын хатуу чиг баримжаа бүхий цикл идэвхжсэн цогцолбороор дамждаг гэж үздэг.

4.3. Алкенуудын давхар холбоонд электрофил нэмэх урвалууд

Алкенуудын хилийн HOMO ба LUMO орбиталууд нь эзлэгдсэн ба хоосон * орбиталууд юм. Үүний үр дүнд -орбитал нь электрофилуудтай (E +) урвалд оролцох ба C=C холболтын *-орбитал нь нуклеофильтэй (Nu -) урвалд оролцдог (3-р зургийг үз). Ихэнх тохиолдолд энгийн алкенууд электрофилтэй амархан урвалд ордог бол нуклеофильтэй урвалд маш хэцүү байдаг. Энэ нь ихэвчлэн ихэнх электрофилуудын LUMO нь энергийн хувьд алкены -HOMO-ийн энергитэй ойролцоо байдаг бол ихэнх нуклеофилийн HOMO нь *-LUMO-ээс хамаагүй доогуур байдагтай холбон тайлбарладаг.

Энгийн алкенууд хатуу ширүүн нөхцөлд зөвхөн маш хүчтэй нуклеофиль бодисуудтай (карбанионууд) урвалд ордог боловч электрон татдаг бүлгүүдийг алкенуудад, жишээлбэл, NO 2, COR гэх мэт оруулах нь * түвшин буурахад хүргэдэг. Энэ нь алкен нь дундаж хүч чадалтай нуклеофилуудтай (аммиак, RO) урвалд орох чадварыг олж авдаг. - , Nє C - , энолатын анион гэх мэт).

Электрофиль бодис E + нь алкентэй харилцан үйлчлэлийн үр дүнд өндөр урвалд ордог карбокатион үүсдэг. Нуклеофилийн бодис Nu-г хурдан нэмснээр карбокатион цаашид тогтворжино - :

Удаан үе шат нь электрофил нэмэх тул аливаа туйлшралт бодис E + Nu -ийг нэмэх үйл явцыг алкены олон холбоонд электрофил нэмэлт гэж үзэх хэрэгтэй. Галоген, галоген устөрөгч, ус, мөнгөн усны хоёр валентын давс болон бусад туйлын урвалжууд электрофилийн агентын үүрэг гүйцэтгэдэг ийм төрлийн олон тооны урвалууд мэдэгдэж байна. Органик урвалын механизмын ангилалд давхар холбоонд электрофил нэмэлт нь Ad E тэмдэгтэй байна ( Нэмэлт электрофил) ба урвалд орж буй молекулуудын тооноос хамааран Ad E 2 (бимолекулын урвал) эсвэл Ad E 3 (гурван молекулын урвал) гэж тэмдэглэнэ.

4.3.а. Галоген нэмэх

Алкенууд нь бром, хлортой урвалд орж, нэг галоген молекулын давхар холбоонд нэмэлт бүтээгдэхүүн үүсгэдэг бөгөөд гарц нь тоон үзүүлэлттэй ойролцоо байдаг. Фтор нь хэт идэвхтэй бөгөөд алкенуудыг устгахад хүргэдэг. Ихэнх тохиолдолд алкенуудад иодыг нэмэх нь буцах урвал бөгөөд түүний тэнцвэр нь анхны урвалж руу шилждэг.

CCl4 дахь бромын уусмалыг хурдан өнгөгүй болгох нь ханаагүй байдлын хамгийн энгийн туршилтуудын нэг юм, учир нь алкен, алкин, диенүүд бромтой хурдан урвалд ордог.

Бром ба хлорыг алкенд нэмэх нь радикал механизмаас илүү ионы аргаар явагддаг. Энэхүү дүгнэлт нь галоген нэмэх хурд нь цацраг туяа, хүчилтөрөгч болон радикал үйл явцыг эхлүүлдэг эсвэл дарангуйлдаг бусад урвалжуудаас хамаардаггүй гэсэн үг юм. Олон тооны туршилтын өгөгдөл дээр үндэслэн энэ урвалын хэд хэдэн дараалсан үе шатыг багтаасан механизмыг санал болгосон. Эхний шатанд галоген молекулын туйлшрал нь холболтын электронуудын нөлөөн дор явагддаг. Тодорхой бутархай эерэг цэнэгийг олж авсан галоген атом нь -бондын электронуудтай тогтворгүй завсрын бодис үүсгэдэг бөгөөд үүнийг -комплекс эсвэл цэнэг дамжуулах цогцолбор гэж нэрлэдэг. -цогцолборт галоген нь ямар нэгэн тодорхой нүүрстөрөгчийн атомтай чиглэсэн холбоо үүсгэдэггүй гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй; Энэхүү цогцолборт электрон хосын донор-хүлээн авагчийн харилцан үйлчлэл нь донор болон галоген хүлээн авагчийн хувьд энгийн байдлаар хэрэгждэг.

Дараа нь - цогцолбор нь мөчлөгт бромонийн ион болж хувирдаг. Энэхүү цикл катион үүсэх үед Br-Br бондын гетеролитик хуваагдал үүсч, хоосон байна. Р-эрлийзжсэн нүүрстөрөгчийн атомын sp 2 орбитал нь давхцаж байна Р-галоген атомын электронуудын "ганц хос" тойрог зам нь мөчлөгт бромонийн ион үүсгэдэг.

Сүүлчийн, гурав дахь шатанд бромын анион нь нуклеофилик бодис болохын хувьд бромонийн ионы нүүрстөрөгчийн атомуудын аль нэгэнд халддаг. Бромид ионы нуклеофилийн дайралт нь гурван гишүүнт цагираг нээгдэж, хажуугийн дибромид үүсэхэд хүргэдэг. вик-ойролцоо). Энэ алхамыг албан ёсоор нүүрстөрөгчийн атом дахь SN 2-ийн нуклеофилийн орлуулалт гэж үзэж болох бөгөөд эндээс гарах бүлэг нь Br+ байна.

Алкены давхар холбоонд галоген нэмэх нь албан ёсны энгийн загвар урвалуудын нэг бөгөөд үүний жишээг ашиглан үйл явцын нарийвчилсан механизмын талаар үндэслэлтэй дүгнэлт гаргах боломжийг олгодог гол хүчин зүйлийн нөлөөллийг авч үзэх боломжтой. Аливаа урвалын механизмын талаар мэдээлэлтэй дүгнэлт гаргахын тулд та дараахь мэдээлэлтэй байх ёстой. 1) урвалын кинетик; 2) стереохими (урвалын стереохимийн үр дүн); 3) холбоотой, өрсөлдөөнтэй үйл явц байгаа эсэх; 4) анхны субстрат дахь орлуулагчдын урвалын хурдад үзүүлэх нөлөө; 5) шошготой субстрат ба (эсвэл) урвалжийг ашиглах; 6) урвалын явцад дахин зохицуулалт хийх боломж; 7) урвалын хурдад уусгагчийн үзүүлэх нөлөө.

Алкенуудын галогенжилтийн жишээн дээр эдгээр хүчин зүйлсийг авч үзье. Кинетик өгөгдөл нь бүрэлдэхүүн хэсэг бүрийн урвалын дарааллыг тогтоох боломжийг олгодог бөгөөд үүний үндсэн дээр урвалын ерөнхий молекулын талаар, өөрөөр хэлбэл урвалд орж буй молекулуудын тооны талаар дүгнэлт гаргадаг.

Алкены бромжилтын хувьд урвалын хурдыг ихэвчлэн дараах тэгшитгэлээр тодорхойлно.

v = k`[алкен] + k``[алкен] 2,

Энэ нь ховор тохиолдолд хялбаршуулсан байдаг

v = k`[алкен].

Кинетик өгөгдөл дээр үндэслэн хурдыг тодорхойлох алхамд нэг эсвэл хоёр бромын молекул оролцдог гэж дүгнэж болно. Бром дахь хоёр дахь дараалал нь бромидын ион Br биш, харин бром ба бромидын ионуудын харилцан үйлчлэлээр үүссэн трибромидын ионтой урвалд ордог гэсэн үг юм.

Энэ тэнцвэрийг баруун тийш шилжүүлнэ. Кинетик өгөгдөл нь давхар холбоонд галоген нэмэх урвалын шилжилтийн төлөвийн бүтэц, электрофиль зүйлийн шинж чанарын талаар өөр дүгнэлт гаргах боломжийг бидэнд олгодоггүй. Энэхүү урвалын механизмын талаархи хамгийн үнэ цэнэтэй мэдээллийг нэмэлтийн стереохимийн талаархи мэдээллээр хангадаг. Давхар холбоонд галоген нэмэх нь стерео өвөрмөц процесс (боломжтой стереоизомеруудын зөвхөн нэг нь үүсдэг процесс; стереосонголтын процесст нэг стереомер үүсэх давуу тал ажиглагддаг) эсрэг-бензолын цагирагт давхар холбоо нийлдэггүй алкен ба циклоалкенуудын нэмэлтүүд. Учир нь cis- Тэгээд транс-бутен-2, пентен-2, гексен-3, циклогексен, циклопентен болон бусад алкенуудын изомеруудад бромын нэмэлт нь зөвхөн дараах байдлаар явагддаг. эсрэг- элсэлт. Энэ тохиолдолд циклогексений хувьд зөвхөн транс-1,2-дибромоциклогексан (энантиомеруудын холимог).

1,2-дибромоциклогексан дахь бромын атомуудын транс зохион байгуулалтыг циклогексаны цагирагийн дундаж хавтгайтай харьцуулахад хялбаршуулсан байдлаар дүрсэлж болно (харгалзахгүйгээр). зохицол):

Бром нь циклогексентэй нэгдэх үед эхлээд үүсдэг транс-1,2-дибромоциклогексан a,a-конформаци, дараа нь тэр даруй эрчим хүчний хувьд илүү таатай болж хувирдаг түүнийг- зохицол. Эсрэг-Хос холбоонд галоген нэмэх нь нэг галоген молекулыг давхар холбоонд нэг үе шаттайгаар синхрон нэмэх механизмыг үгүйсгэх боломжийг олгодог бөгөөд энэ нь зөвхөн дараах байдлаар тохиолдож болно. syn- элсэлт. Эсрэг-галоген нэмэх нь завсрын бүтээгдэхүүн болох RCH + -CH 2 Hal ил задгай карбокатион үүсэхтэй мөн зөрчилддөг. Нээлттэй карбокатийн үед C-C бондын эргэн тойронд чөлөөтэй эргэлт хийх боломжтой бөгөөд энэ нь Br анионыг довтлоход хүргэдэг. - зэрэг бүтээгдэхүүний холимог үүсэхэд эсрэг- гэх мэт syn- элсэлт. Стереоспецифик эсрэг-Галоген нэмсэн нь бромони эсвэл хлороны ионыг салангид завсрын зүйл гэж үзэх гол шалтгаан болсон. Энэ үзэл баримтлал нь дүрмийг бүрэн хангадаг эсрэг-нэмэлт, учир нь галидын ионы нуклеофилийн дайралт боломжтой эсрэг-S N 2 механизмаар галидын ионы хоёр нүүрстөрөгчийн атомын аль нэг талд.

Тэгш хэмт бус орлуулсан алкенуудын хувьд энэ нь хоёр энантиомер үүсэх ёстой гурвалсан-бром нэмснээр үүсдэг cis-изомер эсвэл энантиомер эритро-галогенжилтийн үед үүсдэг транс-изомер. Энэ нь жишээлбэл, бром нэмэх үед ажиглагддаг. cis- Тэгээд транс-пентен-2-ын изомерууд.

Симметрик алкенуудыг бромжуулах тохиолдолд жишээ нь: cis- эсвэл транс-гексен-3 үүсэх эсвэл ракемат ( Д, Л-хэлбэр), эсвэл мезо- эцсийн дибромидын хэлбэр, энэ нь үнэндээ ажиглагдаж байна.

Бага температурт нуклеофиль бус, хайхрамжгүй орчинд галогенийн ионууд байгаагийн бие даасан, шууд нотолгоо байдаг. NMR спектроскопийн тусламжтайгаар 3-бром-2-метил-2-фторбутаныг иончлох явцад -80 0 С-т шингэн хүхрийн давхар ислийн уусмал дахь сурьма пентафторидын маш хүчтэй Льюисийн хүчлийн нөлөөгөөр бромийн ион үүсэхийг тэмдэглэв. .

Энэ катион нь нуклеофилийн бус орчинд -80 0 С-т нэлээд тогтвортой боловч аливаа нуклеофилийн нөлөөгөөр эсвэл халаахад шууд устдаг.

Хэрэв стерик саадууд нь нуклеофилийн нөлөөн дор нээгдэхэд саад болдог бол мөчлөгт бромонийн ионуудыг заримдаа цэвэр хэлбэрээр тусгаарлаж болно.

Онцгой нөхцөлд нэлээд тогтвортой байдаг бромонийн ионууд байх магадлал нь спирт, цууны хүчил болон бусад электрон дахь алкений давхар холбоонд бромын нэмэлт урвалын үед үүсэх шууд нотолгоо болж чадахгүй нь тодорхой байна. - уусгагч хандивлах. Ийм өгөгдлийг зөвхөн давхар холбоонд электрофил нэмэх процесст галогенийн ион үүсэх үндсэн боломжийн бие даасан баталгаа гэж үзэх ёстой.

Галидын ионы тухай ойлголт нь давхар холбоонд иодыг нэмэх урвуу байдлын талаар оновчтой тайлбар өгөх боломжийг бидэнд олгодог. Галоген катион нь галоген анионы нуклеофилийн халдлагад өртөх боломжтой гурван электрофил төвтэй: хоёр нүүрстөрөгчийн атом ба галоген атом. Хлороны ионуудын хувьд Cl-анион нь катионын нүүрстөрөгчийн төвүүдэд давуу эсвэл бүр дангаараа дайрдаг. Бромийн катионы хувьд галогенийн ионы нээлтийн хоёр чиглэл нь ижил магадлалтай бөгөөд энэ нь бромидын ион нь нүүрстөрөгчийн атом болон бромын атомын аль алинд нь довтолж байгаатай холбоотой юм. Бромийн ионы бромын атом руу нуклеофилийн довтолгоо нь бром ба алкений анхны урвалжуудад хүргэдэг.

Иодын ион нь иодын атом руу иод ионы довтолгооны үр дүнд голчлон илэрдэг тул эхлэлийн урвалж ба иод ионы хоорондох тэнцвэрт байдал зүүн тийш шилждэг.

Нэмж дурдахад, эцсийн нэмэлт бүтээгдэхүүн болох вициналь диодиод нь уусмалд агуулагдах триодидийн анионоор иодын атом руу нуклеофилийн халдлагад өртөж, улмаар анхны урвалж болох алкен ба иодыг үүсгэдэг. Өөрөөр хэлбэл, нэмэлт урвалын нөхцөлд үүссэн вициналь диодиод нь триодидын анионы нөлөөн дор йодгүйждэг. Алкенуудад хлор эсвэл бром нэмсэн нөхцөлд хоёрдахь дихлорид ба дибромидууд нь галогенжүүлдэггүй.

Давхар холбоо нь бензолын цагирагийн электронуудтай нийлдэггүй алкенуудад хлор эсвэл бромын эсрэг нэмэлт нь онцлог шинж юм. Стирол, стилбен ба тэдгээрийн деривативын хувьд эсрэг- элсэлт явагддаг ба syn- туйлын орчинд ч давамгайлах боломжтой галоген нэмэлт.

Давхар холбоонд галоген нэмэх нь нуклеофилик уусгагч орчинд явагдах тохиолдолд уусгагч нь галогенийн ионы гурван гишүүн цагиргийг нээхэд галидын ионтой үр дүнтэй өрсөлддөг.

Уусгагч эсвэл бусад "гадаад" нуклеофилийн бодисын оролцоотойгоор нэмэлт бүтээгдэхүүн үүсэхийг коньюгат нэмэлт урвал гэж нэрлэдэг. Метанолд бром ба стирол урвалд ороход хоёр бүтээгдэхүүн үүсдэг: вициналь дибромид ба бромын эфир, тэдгээрийн харьцаа нь метанол дахь бромын агууламжаас хамаардаг.

Өндөр шингэрүүлсэн уусмалд коньюгат нэмэлт бүтээгдэхүүн давамгайлдаг бол төвлөрсөн уусмалд эсрэгээр вициналь дибромид давамгайлдаг. Усан уусмалд галогидрин (нүүрстөрөгчийн атом дахь галоген агуулсан спирт) үргэлж давамгайлдаг - нэгтгэсэн нэмэлт бүтээгдэхүүн.

түүний нийцүүлэгч транс-2-хлороциклогексанол нь O-H устөрөгчийн холбоогоор цаашид тогтворждог . . . Cl. Тэгш хэмтэй бус алкенуудын хувьд коньюгат нэмэх урвалын үед галоген нь хамгийн олон тооны устөрөгчийн атом агуулсан нүүрстөрөгчийн атомд, харин нуклеофилийн бодис нь хамгийн бага устөрөгчийн атомтай нүүрстөрөгчид нэмэгддэг. Бүлгүүдийг нэгтгэх өөр зохион байгуулалттай изомер бүтээгдэхүүн үүсдэггүй. Энэ нь завсрын хэлбэрээр үүссэн циклийн галогенонийн ион нь энерги, хүч чадлаараа ялгаатай C 1 -Hal ба C 2 -Hal гэсэн хоёр холбоо бүхий тэгш бус бүтэцтэй байх ёстой бөгөөд дотоод нүүрстөрөгчийн атом C 2 дээр том эерэг цэнэгтэй байх ёстой гэсэн үг юм. графикаар хоёр янзаар илэрхийлэгдэнэ.

Иймээс галогенийн ионы С2 нүүрстөрөгчийн атом нь илүү орлуулж, хүртээмж багатай хэдий ч уусгагчийн нуклеофилийн халдлагад өртдөг.

Бромогидриныг нийлэгжүүлэх хамгийн сайн бэлтгэх аргуудын нэг бол N-бромосуккинимидыг ашиглан алкенуудыг гидроксиброминжуулах явдал юм. N.B.S.) диметил сульфоксидын хоёртын холимогт ( DMSO) ба ус.

Энэ урвалыг усанд эсвэл усгүйгээр хийж болно DMSO, гэхдээ энэ тохиолдолд бромохидрины гарц арай бага байна.

Алкены галогенжих урвалд коньюгат нэмэлт бүтээгдэхүүн үүсэх нь нэг галоген молекулыг нэмэх синхрон механизмаас татгалзах боломжийг бидэнд олгодог. Давхар холбоонд коньюгат нэмэх нь галоген катионыг завсрын бүтээгдэхүүн болгон оролцуулах хоёр үе шаттай механизмтай сайн тохирдог.

Давхар холбоонд электрофил нэмэх урвалын хувьд электрон хандивлагч алкил орлуулагч байгаа үед урвалын хурд нэмэгдэж, давхар холбоонд электрон татагч орлуулагчид багасна гэж хүлээх хэрэгтэй. Үнэн хэрэгтээ этиленээс метил орлуулсан дериватив руу шилжих үед хлор, бромын давхар холбоонд нэмэгдэх хурд огцом нэмэгддэг. Жишээлбэл, тетраметилэтиленд бромын нэмэх хурд нь 1-бутенд нэмэх хурдаас 10 5 дахин их байдаг. Энэхүү асар их хурдатгал нь шилжилтийн төлөвийн өндөр туйлшрал, шилжилтийн төлөв дэх цэнэгийн ялгаралын өндөр түвшинг тодорхой харуулж байгаа бөгөөд нэмэлтийн элетрофил механизмтай нийцэж байна.

Зарим тохиолдолд электрон хандивлагч орлуулагч агуулсан алкенуудад хлор нэмэхэд хлоридын ион нэмэхийн оронд завсрын нэгдлээс протон ялгаруулж дагалддаг. Протоныг хийсвэрлэх нь хлороор орлуулсан алкен үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд үүнийг албан ёсоор давхар бондын шилжилттэй шууд орлуулалт гэж үзэж болно. Гэсэн хэдий ч изотопын шошготой туршилтууд энд болж буй өөрчлөлтүүдийн илүү төвөгтэй шинж чанарыг харуулж байна. Изобутиленийг 0 0 С-т хлоржуулахад хүлээгдэж буй дихлоридын оронд 2-метил-3-хлоропропен (металил хлорид) үүснэ.

Албан ёсоор бол нэгдэх биш орлуулах юм шиг санагддаг. 14 С изотопын 1-р байрлалд шошготой изобутилен ашиглан энэ урвалыг судлах нь устөрөгчийг хлороор шууд солих боломжгүй болохыг харуулсан, учир нь үүссэн металлил хлоридын шошго нь 14 CH 2 Cl бүлэгт байрладаг. Энэ үр дүнг дараах өөрчлөлтүүдийн дарааллаар тайлбарлаж болно.

Зарим тохиолдолд алкил бүлгийн 1,2-шилжилт бас тохиолдож болно

CCl 4 (туйлтгүй уусгагч) -д энэ урвал бараг 100% дихлорид өгдөг. Б- давхар холболтын ердийн нэмэлтийн бүтээгдэхүүн (дахин зохион байгуулалтгүйгээр).

Энэ төрлийн араг ясны өөрчлөлт нь завсрын тоосонцор хэлбэрээр ил задгай карбокатуудыг хамарсан үйл явцын хамгийн онцлог шинж юм. Эдгээр тохиолдолд хлорын нэмэлт нь хлороны ионоор биш харин задгай карбокатийн ойролцоо катион тоосонцороор дамждаг байж магадгүй юм. Үүний зэрэгцээ араг ясны бүтцийн өөрчлөлт нь галоген ба холимог галогенийг давхар бондоор нэмэх процесст нэлээд ховор тохиолддог үзэгдэл гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй: хлор нэмэх үед ихэвчлэн ажиглагддаг, харин нэмэх үед бага байдаг. бром. Туйл бус уусгагчаас (CCl 4) туйлт уусгагч (нитрометан, ацетонитрил) руу шилжих үед ийм зохицуулалт хийх магадлал нэмэгддэг.

Стереохими, коньюгат нэмэх, алкен дахь орлуулагчдын нөлөө, давхар холбоонд галоген нэмэх урвалын дахин зохион байгуулалтын талаархи мэдээллийг нэгтгэн дүгнэж үзвэл тэдгээр нь электрофиль нэмэх механизмтай сайн тохирч байгааг тэмдэглэх нь зүйтэй. циклийн галогенийн ион. Хоёр галоген атомын холболтын туйлшралаар нэмэгдэх үе шатууд тодорхойлогддог алкенуудад холимог галоген нэмсэн талаарх мэдээллийг мөн адил тайлбарлаж болно.