Нулевое начало термодинамики и понятие температуры. периодические структуры в реакции

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1. Закрытые и открытые термодинамические системы.

1.2. Нулевое начало термодинамики.

1.3. Первое начало термодинамики.

1.4. Второе начало термодинамики.

1.4.1. Обратимые и необратимые процессы.

1.4.2. Энтропия.

1.5. Третье начало термодинамики.

ГЛАВА 2

2.1. Общая характеристика открытых систем.

2.1.1. Диссипативные структуры.

2.2. Самоорганизация различных систем и синергетики.

2.3. Примеры самоорганизации различных систем.

2.3.1. Физические системы.

2.3.2. Химические системы.

2.3.3. Биологические системы.

2.3.4. Социальные системы.

Постановка задачи.

ГЛАВА 3

АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ЧИСЛЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ САМООРГАНИЗАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ.

3.1. Ячейки Бенара.

3.2. Лазер, как самоорганизованная система.

3.3. Биологическая система.

3.3.1. Динамика популяций. Экология.

3.3.2. Система «Жертва - Хищник».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРА.

ВВЕДЕНИЕ.

Наука зародилась очень давно, на Древнем Востоке, и затем интенсивно развивалась в Европе. В научных традициях долгое время оставался недостаточно изученным вопрос о

взаимоотношениях целого и части. Как стало ясно в середине

20 века часть может преобразовать целое радикальным и неожиданным образом.

Из классической термодинамики известно, что изолированные термодинамические системы в соответствии со вторым началом термодинамики для необратимых процессов энтропия системы S возрастает до тех пор, пока не достигнет своего максимального значения в состоянии термодинамического равновесия. Возрастание энтропии сопровождается потерей информации о системе.

Со временем открытия второго закона термодинамики встал вопрос о том, как можно согласовать возрастание со временем энтропии в замкнутых системах с процессами самоорганизации в живой и не живой природе. Долгое время казалось, что существует противоречие между выводом второго закона термодинамики и выводами эволюционной теории Дарвина, согласно которой в живой природе благодаря принципу отбора непрерывно происходит процесс самоорганизации.

Противоречие между вторым началом термодинамики и примерами высокоорганизованного окружающего нас мира было разрешено с появлением более пятидесяти лет назад и последующим естественным развитием нелинейной неравновесной термодинамики. Ее еще называют термодинамикой открытых систем. Большой вклад в становление этой новой науки внесли И.Р.Пригожин, П.Гленсдорф, Г.Хакен. Бельгийский физик русского происхождения Илья Романович Пригожин за работы в этой области в 1977 году был удостоен Нобелевской премии.

Как итог развития нелинейной неравновесной термодинамики появилась совершенно новая научная дисциплина синергетика - наука о самоорганизации и устойчивости структур различных сложных неравновесных систем : физических, химических, биологических и социальных.

В настоящей работе исследуется самоорганизация различных систем аналитическими и численными методами.

ГЛАВА 1

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

ТЕРМОДИНАМИКИ.

1.1. ЗАКРЫТЫЕ И ОТКРЫТЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

СИСТЕМЫ.

Всякий материальный объект, всякое тело, состоящее из большого числа частиц, называется макроскопической системой. Размеры макроскопических систем значительно больше размеров атомов и молекул. Все макроскопические признаки, характеризующие такую систему и ее отношение к окружающим телам, называются макроскопическими параметрами. К их числу относятся такие, например, как плотность, объем, упругость, концентрация, поляризованность, намогниченность и т.д. Макроскопические параметры разделяются на внешние и внутренние.

Величины, определяемые положением не входящих в нашу систему внешних тел, называются внешними параметрами, например напряженность силового поля (так как зависят от положения источников поля - зарядов и токов, не входящих в нашу систему) , объем системы (так как определяется расположением внешних тел) и т.д. Следовательно внешние поараметры являются функциями координат внешних тел. Величины, определяемые совокупным движением и распределением в пространстве входящих в систему частиц, называются внутренними параметрами, например энергия, давление, плотность, намогниченность, поляризованность и т.д. (так как их значения зависят от движения и положения частиц системы и входящих в них зарядов).

Совокупность независимых макроскопических параметров определяет состояние системы, т.е. форму ее бытия. Величины не зивисящие от предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием в данный момент (т.е. совокупностью независимых параметров), называются функциями состояния.

Состояние называется стационарным, если параметры системы с течением времени не изменяются.

Если, кроме того, в системе не только все параметры постоянны во времени, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников, то такое состояние системы называется равновесным (состояние термодинамического равновесия). Термодинамическими системами обычно называют не всякие, а только те макроскопические системы, которые находятся в термодинамическом равновесии. Аналогично, термодинамическими параметрами называются те параметры, которые характеризуют систему в термодинамическом равновесии.

Внутренние параметры системы разделяются на интенсивные и экстенсивные. Параметры не зависящие от массы и числа частиц в системе, называются интенсивными (давление, температура и др.) . Параметры пропорциональные массе или числу частиц в системе, называются аддитивными или экстенсивными (энергия, энтропия и др.) . Экстенсивные параметры характеризуют систему как целое, в то время как интенсивные могут принимать определенные значения в каждой точке системы.

По способу передачи энергии, вещества и информации между рассматриваемой системы и окружающей средой термодинамические системы классифицируются:

1. Замкнутая (изолированная) система - это система в которой нет обмена с внешними телами ни энергией, ни веществом (в том числе и излучением) , ни информацией.

2. Закрытая система - система в которой есть обмен только с энергией.

3. Адиабатно изолированная система - это система в которой есть обмен энергией только в форме теплоты.

4. Открытая система - это система, которая обменивается и энергией, и веществом, и информацией.

1.2. НУЛЕВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

Нулевое начало термодинамики сформулированное всего около 50 лет назад, по существу представляет собой полученное «задним числом» логическое оправдание для введения понятия температуры физических тел. Температура - одно из самых глубоких понятий термодинамики. Температура играет столь же важную роль в термодинамике, как, например процессы. Впервые центральное место в физике занял совершенно абстрактное понятие; оно пришло на смену введенному еще во времена Ньютона (17 век) понятию силы - на первый взгляд более конкретному и «осязаемому» и к тому же успешно « математезированному» Ньютоном.

Первое начало термодинамики устанавливает внутренняя энергия системы является однозначная функция ее состояния и изменяется только под влиянием внешних воздействий.

В термодинамике рассматриваются два типа внешних взаимодействий: воздействие, связанное с изменением внешних параметров системы (система совершает работу W), и воздействие не связанные с изменением внешних параметров и обусловленные изменением внутренних параметров или температуры (системе сообщается некоторое количество теплоты Q).

Поэтому, согласно первому началу, изменение внутренней энергии U 2 -U 1 системы при ее переходе под влиянием этих воздействий из первого состояния во второе равно алгебраической сумме Q и W , что для конечного процесса запишется в виде уравнения

U 2 - U 1 = Q - W или Q = U 2 - U 1 + W (1.1)

Первое начало формируется как постулат и является обобщением большого количества опытных данных.

Для элементарного процесса уравнение первого начала такого:

dQ = dU + dW (1.2)

dQ и dW не являются полным дифференциалом, так как зависят от пути следования.

Зависимость Q и W от пути видна на простейшем примере расширение газа. Работа совершенная системой при переходе ее из состояния 1 в 2 (рис. 1) по пути а изображается площадью, ограниченной контуром А1а2ВА :

W а = p(V,T) dV ;

а работа при переходе по пути в - площадью ограниченную контуром А1в2ВА :

W b = p(V,T) dV.

Рис. 1

Поскольку давление зависит не только от объема, но и от температуры, то при различных изменениях температуры на пути а и в при переходе одного и того же начального состояния (p 1 ,V 1) в одно и тоже конечное (p 2 ,V 2) работа получается разной. Отсюда видно, что при замкнутом процессе (цикле) 1а2в1 система совершает работу не равную нулю. На этом основана работа всех тепловых двигателей.

Из первого начала термодинамики следует, что работа может совершаться или за счет изменения внутренней энергии, или за счет сообщения системе количества теплоты. В случае если процесс круговой, начальное и конечное состояние совпадают U 2 - U 1 = 0 и W = Q , то есть работа при круговом процессе может совершаться только за счет получения системой теплоты от внешних тел.

Первое начало можно сформулировать в нескольких видах:

1. Невозможно возникновение и уничтожение энергии.

2. Любая форма движения способна и должна превращаться в любую другую форму движения.

3. Внутренняя энергия является однозначной формой состояния.

4. Вечный двигатель первого рода невозможен.

5. Бесконечно малое изменение внутренней энергии является полным дифференциалом.

6. Сумма количества теплоты и работы не зависит от пути процесса.

Первый закон термодинамики, постулируя закон сохранения

энергии для термодинамической системы. не указывает направление происходящих в природе процессов. Направление термодинамических процессов устанавливает второе начало термодинамики.

1.4. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

Второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии, т.е. однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов.

Второй основной постулат термодинамики связан так же с другими свойствами термодинамического равновесия как особого вида теплового движения. Опыт показывает, что если две равновесные системы А и В привести в тепловой контакт, то независимо от различия или равенства у них внешних параметров они или остаются по прежнему в состоянии термодинамического равновесия, или равновесие у них нарушается и спустя некоторое время в процессе теплообмена (обмена энергией) обе системы приходят в другое равновесное состояние. Кроме того, если имеются три равновесные системы А,В и С и если системы А и В поразнь находятся в равновесии с системой С, то системы А и В находятся в термодинамическом равновесии и между собой (свойства транзитивности термодинамического равновесия).

Пусть имеются две системы. Для того, чтобы убедится в том, что они находятся в состоянии термодинамического равновесия надо измерить независимо все внутренние параметры этих систем и убедиться в том, что они постоянны во времени. Эта задача черезвычайно трудная.

Оказывается однако, что имеется такая физическая величина, которая позволяет сравнить термодинамические состояния двух систем и двух частей одной системы без подробного исследования и внутренних параметров. Эта величина, выражающая состояние внутреннего движения равновесной системы, имеющая одно и то же значение у всех частей сложной равновесной системы независимо от числа частиц в них и определяемое внешними параметрами и энергией называется температурой .

Температура является интенсивным параметром и служит мерой интенсивности теплового движения молекул.

Изложенное положение о существовании температуры как особой функции состояния равновесной системы представляет второй постулат термодинамики.

Иначе говоря, состояние термодинамического равновесия определяется совокупностью внешних параметров и температуры.

Р.Фаулер и Э.Гуггенгейм назвали его нулевым началом, так как оно подобно первому и второму началу определяющим существование некоторых функций состояния, устанавливает существование температуры у равновесных систем. Об этом упоминалось выше.

Итак, все внутренние параметры равновесной системы являются функциями внешних параметров и температур. (Второй постулат термодинамики).

Выражая температуру через внешние параметры и энергию, второй постулат можно сформулировать в таком виде : при термодинамическом равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и энергии.

Второй постулат позволяет определить изменение температуры тела по изменению какого либо его параметра, на чем основано устройство различных термометров.

1.4.1. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ.

Процесс перехода системы из состояния 1 в 2 называется обратимым , если возвращением этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить без каких бы то ни было изменений окружающих внешних телах.

Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется необратимым , если обратный переход системы из 2 в 1 нельзя осуществить без изменения в окружающих телах.

Мерой необратимости процесса в замкнутой системе является изменением новой функции состояния - энтропии, существование которой у равновесной системы устанавливает первое положение второго начала о невозможности вечного двигателя второго рода. Однозначность этой функции состояния приводит к тому, что всякий необратимый процесс является неравновесным.

Из второго начала следует, что S является однозначной функцией состояния. Это означает, что dQ/T для любого кругового равновесного процесса равен нулю. Если бы это не выполнялось, т.е. если бы энтропия была неоднозначной функцией состояния то, можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода.

Положение о существовании у всякой термодинамической системы новой однозначной функцией состояния энтропии S , которая при адиабатных равновесных процессах не изменяется и состовляет содержание второго начала термодинамики для равновесных процессов.

Математически второе начало термодинамики для равновесных процессов записывается уравнением:

dQ/T = dS или dQ = TdS (1.3)

Интегральным уравнением второго начала для равновесных круговых процессов является равенство Клаузиуса:

Для неравновесного кругового процесса неравенство Клаузиуса имеет следующий вид:

dQ/T < 0 (1.5)

Теперь можно записать основное уравнение термодинамики для простейшей системы находящейся под всесторонним давлением:

TdS = dU + pdV (1.6)

Обсудим вопрос о физическом смысле энтропии.

1.4.2. ЭНТРОПИЯ.

Второй закон термодинамики постулирует существование функции состояния, называемой «энтропией» (что означает от греческого «эволюция») и обладающей следующими свойствами:

а) Энтропия системы является экстенсивным свойством. Если система состоит из нескольких частей, то полная энтропия системы равна сумме энтропии каждой части.

в) Изменение энтропии d S состоит из двух частей. Обозначим через d е S поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой, а через d i S - часть энтропии, обусловленную изменениями внутри системы, имеем

d S = d e S + d i S (1.7)

Приращение энтропии d i S обусловленное изменением внутри системы, никогда не имеет отрицательное значение. Величина d i S = 0 , только тогда, когда система претерпевает обратимые изменения, но она всегда положительна, если в системе идут такие же необратимые процессы.

Таким образом

(обратимые процессы);

d i S > 0 (1.9)

(необратимые процессы);

Для изолированной системы поток энтропии равен нулю и выражения (1.8) и (1.9) сводятся к следующему виду:

d S = d i S > 0 (1.10)

(изолированная система).

Для изолированной системы это соотношение равноценно классической формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться, так что в этом случае свойства энтропийной функции дают критерий, позволяющий обнаружить наличие необратимых процессов. Подобные критерии существуют и для некоторых других частных случаев.

Предположим, что система, которую мы будем обозначать символом 1 , находится внутри системы 2 большего размера и что общая система, состоящая системы 1 и 2 , является изолированной.

Классическая формулировка второго закона термодинамики тогда имеет вид:

d S = d S 1 + d S 2 ³ 0 (1.11)

Прилагая уравнения (1.8) и (1.9) в отдельности каждой части этого выражения, постулирует, что d i S 1 ³ 0 , d i S 2 ³ 0

Ситуация при которой d i S 1 > 0 и d i S 2 < 0 , а d(S 1 + S 2 )>0 , физически неосуществима. Поэтому можно утверждать, что уменьшение энтропии в отдельной части системы, компенсируемое достаточным возрастанием энтропии в другой части системы, является запрещенным процессом. Из такой формулировки вытекает, что в любом макроскопическом участке системы приращение энтропии, обусловленное течением необратимых процессов, является положительным. Под понятием « макроскопический участок » системы подразумевается любой участок системы, в котором содержится достаточное большое число молекул, чтобы можно было принебреч микроскопическими флуктуакциями. Взаимодействие необратимых процессов возможно лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых участках системы.

Такую формулировку второго закона можно было бы назвать « локальной » формулировка в противоположность « глобальной » формулировка классической термодинамики. Значение подобной новой формулировке состоит в том,что на ее основе возможен гораздо более глубокий анализ необратимых процессов.

1.5 ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического средства - величины, характеризующих способность различных веществ химически реагировать друг с другом. Эта величина определяется работой W химических сил при реакции. Первое и второе начало термодинамики позволяют вычислить химическое средство W только с точностью до некоторой неопределенной функции. Чтобы определить эту функцию нужны в дополнении к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел. Поэтому Нернстоном были предприняты широкие экспериментальные исследования поведение веществ при низкой температуре.

В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики : по мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (Т= 0 К) принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину, которую можно принять равной нулю.

Общность этого утверждения состоит в том, что, во-первых, оно относится к любой равновесной системе и, во-вторых, что при Т стремящемуся к 0 К энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким образом по третьему началу,

lin [ S (T,X 2) - S (T,X 1) ] = 0 (1.12)

lim [ dS/dX ] T = 0 при Т ® 0 (1.13)

где Х - любой термодинамический параметр (а i или А i).

Предельно значение энтропии, поскольку оно одно и тоже для всех систем, не имеет никакого физического смысла и поэтому полагается равным нулю (постулат Планка). Как показывает статическое рассмотрение этого вопроса, энтропия по своему существу определена с точностью до некоторой постоянной (подобно, например, электростатическому потенциалу системы зарядов в какой либо точке поля). Таким образом, нет смысла вводить некую «абсолютную энтропию», как это делал Планк и некоторые другие ученые.

ГЛАВА 2

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПОЛОЖЕНИЯ СИНЕРГЕТИКИ.

САМООРГАНИЗАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ.

Около 50 лет назад в результате развития термодинамики возникла новая дисциплина - синергетика. Являясь наукой о самоорганизации самых различных систем - физических, химических, биологических и социальных - синергетика показывает возможность хотя бы частичного снятия междисциплинных барьеров не только внутри естественно научной отросли знания, но так же и между естественно научной и гумонитарной культурами.

Синергетика занимается изучением систем, состоящих из многих подсистем самой различной природы, таких, как электроны, атомы, молекулы, клетки, нейтроны, механические элементы, фотоны, органы, животные и даже люди.

При выборе математического аппарата необходимо иметь ввиду, что он должен быть применим к проблемам, с которыми сталкиваются физик, химик, биолог, электротехник и инженер механик. Не менее безотказно он должен действовать и в области экономики, экологии и социологии.

Во всех этих случаях нам придется рассматривать системы, состоящие из очень большого числа подсистем, относительно которых мы можем не располагать всей полной информацией. Для описания таких систем не редко используют подходы, основанные на термодинамики и теории информации.

Во всех системах, представляющих интерес для синергетики, решающую роль играет динамика. Как и какие макроскопические состояния образуются, определяются скоростью роста (или распада) коллективных «мод» . Можно сказать что в определенном смысле мы приходим к своего рода обобщенному дарвенизму, действие которого распознается не только на органический,но и на неорганический мир: возникновение макроскопических структур обусловленных рождением коллективных мод под воздействием флуктуаций, их конкуренцией и, наконец, отбором «наиболее приспособленной» моды или комбинации таких мод.

Ясно, что решающую роль играет параметр «время» . Следовательно, мы должны исследовать эволюцию систем во времени. Именно поэтому интересующие нас уравнения иногда называют «эволюционными».

2.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ.

Открытые системы - это термодинамические системы, которые обмениваются с окружающими телами (средой) , веществом, энергией и импульсом. Если отклонение открытой системы от состояния равновесия невелико, то неравновесное состояние можно описать теми же параметрами (температура, химический потенциал и другие) , что и равновесное. Однако отклонение параметров от равновесных значений вызывают потоки вещества и энергии в системе. Такие процессы переноса приводят к производству энтропии. Примерами открытых систем являются: биологические системы, включая клетку, системы обработки информации в кибернетике, системы энергоснабжения и другие. Для поддержания жизни в системах от клетки до человека необходим постоянный обмен энергией и веществом с окружающей средой. Следовательно живые организмы являются системами открытыми, аналогично и с другими приведенными параметрами. Пригожиным в 1945 году был сформулирован расширенный вариант термодинамики.

В открытой системе изменение энтропии можно разбить на сумму двух вкладов:

d S = d S e + d S i (2.1)

Здесь d S e - поток энтропии, обусловленный обменом энергией и веществом с окружающей средой, d S i - производство энтропии внутри системы (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Схематическое представление открытых

систем : производство и поток энтропии.

Х - набор характеристик :

С - состав системы и внешней среды ;

Р - давление ; Т - температура .

Итак, открытая система отличается от изолированной наличием члена в выражении для изменения энтропии, соответствующего обмену. При этом знак члена d S e может быть любым в отличии от d S i .

Для неравновесного состояния:

Неравновесное состояние более высокоорганизованно, чем равновесное, для которого

Таким образом эволюцию к более высокому порядку можно представить как процесс, в котором система достигает состояния с более низкой энтропией по сравнению с начальной.

Фундаментальная теорема о производстве энтропии в открытой системе с независимыми от времени краевыми условиями была сформулирована Пригожиным: в линейной области система эволюционирует к стационарному состоянию, характеризуемому минимальным производством энтропии, совместимым с наложенными граничными условиями.

Итак состояние всякой линейной открытой системы с независящими от времени краевыми условиями всегда изменяется в направлении уменьшения производства энтропии P = d S / d t пока не будет достигнуто состояние текущего равновесия, при котором производство энтропии минимально:

d P < 0 (условие эволюции)

P = min , d P = 0 (условие текущего равновесия)

d P/ d t < 0 (2.2)

2.1.1. ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ.

Каждая система состоит из элементов (подсистем) . Эти элементы находятся в определенном порядке и связаны определенными отношениями. Структуру системы можно назвать организацию элементов и характер связи между ними.

В реальных физических системах имеются пространственные и временные структуры.

Формирование структуры - это возникновение новых свойств и отношений в множестве элементов системы. В процессах формирования структур играют важную роль понятия и принципы:

1. Постоянный отрицательный поток энтропии.

2. Состояние системы в дали от равновесия.

3. Нелинейность уравнений описывающих процессы.

4. Коллективное (кооперативное) поведение подсистем.

5. Универсальный критерий эволюции Пригожина - Гленсдорфа.

Формирование структур при необратимых процессах должно сопровождаться качественным скачком (фазовым переходом) при достижении в системе критических значений параметров. В открытых системах внешний вклад в энтропию (2.1) d S в принципе можно выбрать произвольно, изменяя соответствующим образом параметры системы и свойства окружающей среды. В частности энтропия может уменьшаться за счет отдачи энтропии во внешнюю среду, т.е. когда d S < 0 . Это может происходить, если изъятие из системы в единицу времени превышает производство энтропии внутри системы, то есть

¾ < 0 , если ¾ > ¾ > 0 (2.3)

Чтобы начать формирование структуры, отдача энтропии должна превысить некоторое критическое значение. В сильно неравновесном расстоянии переменные системы удовлетворяют нелинейным уравнениям.

Таким образом, можно выделить два основных класса необратимых процессов:

1. Уничтожение структуры вблизи положения равновесия. Это универсальное свойство систем при произвольных условиях.

2. Рождение структуры вдали от равновесия в открытой системе при особых критических внешних условиях и при нелинейной внутренней динамики. Это свойство не универсально.

Пространственные, временные или пространственно-временные структуры, которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области при критических значениях параметров системы называются диссипативными структурами.

В этих структурах взаимосвязаны три аспекта:

1. Функция состояния, выражаемая уравнениями.

2. Пространственно - временная структура, возникающая из-за неустойчивости.

3. Флуктуации, ответственные за неустойчивости.

Рис. 1. Три аспекта диссипативных структур.

Взаимодействия между этими аспектами приводит к неожиданным явлениям - к возникновению порядка через флуктуации, формированию высокоорганизованной структуры из хаоса.

Таким образом, в диссипативных структурах происходит становление из бытия, формируется возникающее из существующего.

2.2. САМООРГАНИЗАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ СТСТЕМ И

СЕНЕРГЕТИКА.

Переход от хаоса к порядку, происходящий при изменении значений параметров от до критических к сверхкритическим, изменяет симметрию системы. По этому такой переход аналогичен термодинамическим фазовым переходам. Переходы в неравновесных процессах называются кинетическими фазовыми переходами. В близи неравновесных фазовых переходов не существует непротиворечивого макроскопического описания. Флуктуации столь же важны, как и среднее значении. Например, макроскопические флуктуации могут приводить к новым типам не устойчивостей.

Итак, в дали от равновесия между химической, кинетической и пространственно-временной структурой реагирующих систем существует неожиданная связь. Правда, взаимодействие, определяющие взаимодействие констант скоростей и коэффициентов переноса, обусловлены короткодействующими силами (силами валентности, водородными связями и силами Ван-Дер-Вальса) . Однако решения соответствующих уравнений зависят, кроме того, от глобальных характеристик. Для возникновения диссипативных структур обычно требуется, чтобы размеры системы превышали некоторое критическое значение - сложную функцию параметров, описывающих реакционно-диффузионные процессы. Мы можем по этому утверждать, что химические неустойчивости задают дальнейший порядок, посредством которого система действует как целое.

Если учесть диффузию, то математическая формулировка проблем, связанных с диссипативными структурами, потребует изучении дифференциальных уравнений в частных производных. Действительно, эволюция концентрации компонент Х со временем определяется уравнением вида

(2.4)

где первый член дает вклад химических реакций в изменении концентрации Х i и обычно имеет простой полиноминальный вид, а второй член означает диффузию вдоль оси r.

По истине поразительно, как много разнообразных явлений описывает реакционно-диффузное уравнение (2.4) , по этому интересно рассмотреть ² основное решение ² , которое бы соответствовала термодинамической ветви. Другие решения можно было бы получать при последовательных не устойчивостях, возникающих по мере удаления от состояния равновесия. Неустойчивости такого типа удобно изучать методами теории бифуркации [ Николис и Пригожин, 1977] . В принципе, бифуркация есть нечто иное, как возникновение при некотором критическом значении параметра нового решения уравнений. Предположим, что мы имеем химическую реакцию, соответствующую кинетическому уравнению [ Маклейн и Уолис, 1974] .

¾ = a X (X-R) (2.5)

Ясно что при R < 0 существует только одно решение, независящее от времени, X = 0 . В точке R = 0 происходит бифуркация, и появляется новое решение X = R .

Рис. 2.3. Бифуркационная диограмма для уравнения (2.5.) .

Сплошная линия соответствует устойчивой ветви,

точки - неустойчивой ветви.

Анализ устойчивости в линейном приближении позволяет проверить, что решение X = 0 при переходе через R = 0 становится неустойчивым, а решение X = R - устойчивым. В общем случаи при возрастании некоторого характеристического параметра р происходят последовательные бифуркации. На рисунке 2.4. показано единственное решение при р = р 1 , но при

р = р 2 единственность уступает место множественным решения.

Интересно отметить, что бифуркация в некотором смысле вводит в физику и в химию, историю - элемент, который прежде считался прерогативой наук занимающихся изучением биологическим, общественных и культурных явлений.

Рис. 2.4. Последовательные бифуркации :

А и А 1 - точки первичных бифуркаций из

термодинамической ветви,

В и В 1 - точки вторичной бифуркации.

Известно, что при изменении управляющих параметров в системе наблюдаются разнообразные переходные явления. Выделим теперь из этих наблюдений определенные общие черты, характерные для большого числа других переходов в физико химических системах.

С этой целью представим графически (рис. 2.5) зависимость вертикальной компоненты скорости течения жидкости в некоторой определенной точке от внешнего ограничения, или, в более общем виде, зависимость переменной состояние системы Х (или х = Х - Х s) от управляющего параметра l . Таким образом мы получим график, известный под названием бифуркационной диаграммы.

Рис. 2.5. Бифуркационная диаграмма :

а - устойчивая часть термодинамической ветви,

а 1 - не устойчивая часть термодинамической ветви,

в 1 ,в 2 - диссипативные структуры, рожденные в

сверхкритической области.

При малых значения l возможно лишь одно решение, соответствующее состоянию покоя в бенаровском эксперименте.Оно представляет собой непосредственную экстрополяцию термодинамического равновесия, и подобно равновесно, характеризующейся важным свойством - асимптотической устойчивостью, поскольку в этой области система способна гасить внутренние флуктуации или внешнее возмущения. По этой причине такую ветвь состояний мы будем называть термодинамической ветвью. При переходе критического значения параметра l , обозначенного l c на рисунке 2.5. , состоящие на этой ветви становится неустойчивыми, так как флуктуации или малые внешние возмущение уже не гасятся. Действуя подобно усилителю, система отклоняется от стационарного состояния и переходит к новому режиму, в случае бенаровского эксперимента соответствующему состоянию стационарной конвекции. Оба этих режима сливаются при l = l c и различаются при l > l c . Это явление называется бифуркацией . Легко понять причины, по которым это явление следует ассоциировать с катастрофическими изменениями и конфликтами. В самом деле, в решающий момент перехода система должна совершить критический выбор (в окрестности l = l c) , что в задаче Бенара связано с возникновением право- или левовращательных ячеек в определенной области пространства (рис. 2.5. , ветви в 1 или в 2) .

В близи равновесного состояния стационарное состояние асимптотических устойчивы (по теореме о минимальном производстве энтропии) , по этому в силу непрерывности эта термодинамическая ветвь простирается во всей докритической области. При достижении критического значения термодинамическая ветвь может стать неустойчивой, так что любое, даже малое возмущение, переводит систему с термодинамической ветви в новое устойчивое состояние, которое может быть упорядоченным. Итак, при критическом значении параметром произошла бифуркация и возникла новая ветвь решений и, соответственно, новое состояние. В критической области, таким образом, событие развивается по такой схеме:

Флуктуация ® Бифуркация ®

неравновесный фазовый переход ®

Рождение упорядоченной структуры.

Бифуркация в широком понимании - приобретении нового качества движениями динамической системы при малом изменении ее параметров (возникновение при некотором критическом значении параметра нового решения уравнений) . Отметим, что при бифуркации выбор следующего состояния носит сугубо случайный характер, так что переход от одного необходимого устойчивого состояния к другому необходимому устойчивому состоянию проходит через случайное (диалектика необходимого и случайного) . Любое описание системы, претерпевающей бифуркацию, включает как детерминистический, так и вероятностный элементы, от бифуркации до бифуркации поведении системы детерминировано, а в окрестности точек бифуркации выбор последующего пути случаен. Проводя аналогию с биологической эволюцией можно сказать, что мутации - это флуктуации, а поиск новой устойчивости играет роль естественного отбора. Бифуркация в некотором смысле вводит в физику и химию элемент историзма - анализ состояния в 1 , например, подразумевает знание истории системы, прошедшей бифуркацию.

Общая теория процессов самоорганизации открытых сильно не равновесных системах развивается на основе универсального критерия эволюции Пригожина - Гленсдорфа. Этот критерий является обобщением теоремы Пригожина о минимальном производстве энтропии. Скорость производства энтропии, обусловленная изменением термодинамических сил Х, согласно этому критерию подчиняется условию

d x P / t £ 0 (2.6)

Это неравенство не зависит не от каких предположений о характере связей между потоками и силами в условиях локального равновесия и носит по этому универсальный характер. В линейной области неравенство (2.6.) переходит в теорему Пригожина о минимальном производстве энтропии. Итак, в неравновестной системе процессы идут так, т.е. система эволюционирует таким образом, что скорость производства энтропии при изменении термодинамических сил уменьшается (или равна нулю в стационарном состоянии).

Упорядоченные структуры, которые рождаются вдали от равновесия, в соответствии с критерием (2.6.) и есть диссипативные структуры.

Эволюция бифуркации и последующей самоорганизации обусловлено, таким образом, соответствующими не равновесными ограничениями.

Эволюция переменных Х будет описываться системой уравнений

(2.7)

где функции F как угодно сложным образом могут зависить от самих переменных Х и их пространственных производных координат r и времени t . Кроме того, эти функции буду зависить от управляющих параметров, т.е. тех изменяющихся характеристик, которые могут сильно изменить систему. На первый взгляд кажется очевидным, что структура функции { F } будет сильно определятся типом соответствующей рассматриваемой системы. Однако, можно выделить некоторые основные универсальные черты, независящие от типа систем.

Решение уравнения (2.7) , если нет внешних ограничений, должны соответствовать равновесию при любом виде функции F . Поскольку равновесное состояние стационарно, то

F i ({X рав },l рав) = 0 (2.8)

В более общем случае для неравновесного состояния можно аналогично написать условие

F i ({X},l) = 0 (2.9)

Эти условия налагают определенные ограничения универсального характера, например, законы эволюции системы должны быть такими, чтобы выполнялось требование положительности температуры или химической концентрации, получаемых как решения соответствующих уравнений.

Другой универсальной чертой является нелинейным. Пусть, например некоторая единственная характеристика системы

удовлетворяет уравнению

(2.10)

где k - некоторый параметр, l - внешние управляющие ограничения. Тогда стационарное состояние определяется из следующего алгебраического уравнения

l - kX = 0 (2.11)

Xs = l / k (2.12)

В стационарном состоянии, таким образом, значении характеристики, например, концентрации, линейно изменяется в зависимости от значений управляющего ограничения l , и имеется для каждого l единственное состояние Х s . Совершенно однозначно можно предсказать стационарное значение Х при любом l ,если иметь хотя бы два экспериментальных значения Х

(l) .Управляющий параметр может, в частности, соответствовать степени удаленности системы от равновесия. Поведение в этом случае системы очень похожи на равновесии даже при наличии сильно неравновесных ограничений.

Рис. 2.6. Иллюстрация универсальной черты нелинейности в самоорганизации структур.

Если же стационарное значение характеристики Х не линейно зависит от управляющего ограничения при некоторых значениях, то при одном и том же значении имеется несколько различных решений. Например, при ограничениях система имеет три стационарных решения, рисунок 2.6.в. Такое универсальное отличие от линейного поведения наступает при достижении управляющим параметром некоторого критического значения l - проявляется бифуркация. При этом в нелинейной области небольшое увеличение может привести к неодекватно сильному эффекту - система может совершить скачок на устойчивую ветвь при небольшом изменении вблизи критического значения l , рисунок 2.6.в. Кроме того из состояний на ветви А 1 В могут происходить переходы АВ 1 (или наоборот) даже раньше, чем будут достигнуты состояния В или А, если возмущения накладываемые на стационарное состояние, больше значение, соответствующего промежуточной ветви А В. Возмущениями могут служить либо внешнее воздействие либо внутренние флуктуации в самой системе. Таким образом, системе с множественными стационарными состояниями присуще универсально свойствам внутренне возбудимость и изменчивости скачкам.

Выполнение теоремы по минимально производстве энтропии в линейной области, а, как обобщение этой теоремы, выполнение универсального критерия (2.6.) и в линейной, и в нелинейной области гарантируют устойчивость стационарных неравновесных состояний. В области линейности необратимых процессов производство энтропии играет такую же роль, как термодинамические потенциалы в равновесной термодинамике. В нелинейной области величина dP / dt не имеет какого либо общего свойства, однако, величина d x P/dt удовлетворяет неравенству общего характера (2.6.) , которая является обобщением теоремы о минимальном производстве энтропии.

2.3 ПРИМЕРЫ САМООРГАНИЗАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ

СИСТЕМ.

Рассмотрим в качестве иллюстрации некоторые примеры самоорганизации систем в физике, химии, биологии и социуме.

2.3.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ.

В принципе даже в термодинамическом равновесии можно указать примеры самоорганизации, как результаты коллективного поведения. Это, например, все фазовые переходы в физических системах, такие как переход жидкость - газ, ферромагнитный переход или возникновение сверхпроводимости. В неравновесном состоянии можно назвать примеры высокой организации в гидродинамике, в лазерах различных типов, в физике твердого тела - осциллятор Ганна, туннельные диоды, рост кристаллов.

В открытых системах, меняя поток вещества и энергии из вне, можно контролировать процессы и направлять эволюцию систем к состояниям, все более далеким от равновесия. В ходе неравновесных процессов при некотором критическом значении внешнего потока из неупорядоченных и хаотических состояний за счет потери их устойчивости могут возникать упорядоченные состояния, создаваться диссипативные структуры.

2.3.1а. ЯЧЕЙКИ БЕНАРА.

Классическим примером возникновения структуры из полностью хаотической фазы являются конвективные ячейки Бенара. В 1900 году была опубликована статья Х.Бенара с фотографией структуры, по виду напоминавшей пчелиные соты (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Ячейки Бенара :

а) - общий вид структуры

б) - отдельная ячейка.

Эта структура образовалась в ртути, налитой в плоский широкий сосуд, подогреваемый снизу, после того как температурный градиент превысил некоторое критическое значение. Весь слой ртути (или другой вязкой жидкости) распадался на одинаковые вертикальные шестигранные призмы с определенным соотношением между стороной и высотой (ячейки Бенара). В центральной области призмы жидкость поднимается, а вблизи вертикальных граней - опускается. Возникает разность температур Т между нижней и верхней поверхностью DТ = Т 2 - Т 1 > 0 .Для малых до критических разностей DТ < DТ kp жидкость остается в покое, тепло снизу вверх передается путем теплопроводности. При достижении температуры подогрева критического значения Т 2 = Т kp (соответственно DТ = DТ kp) начинается конвекция. При достижении критического значения параметра Т, рождается, таким образом, пространственная диссипативная структура. При равновесии температуры равны Т 2 =Т 1 , DТ = 0 . При кратковременном подогреве (подводе тепла) нижней плоскости, то есть при кратковременном внешнем возмущении температура быстро станет однородной и равной ее первоначальному значению. Возмущение затухает, а состояние - асимптотически устойчиво. При длительном, но до критическом подогреве (DТ < DТ kp) в системе снова установится простое и единственное состояние, в котором происходит перенос к верхней поверхности и передачи его во внешнюю среду (теплопроводность) , рис. 2.8 , участок а . Отличие этого состояния от равновесного состояния состоит в том, что температура, плотность, давление станут неоднородными. Они будут приблизительно линейно изменяться от теплой области к холодной.

Рис. 2.8. Поток тепла в тонком слое жидкости.

Увеличение разности температур DТ, то есть дальнейшее отклонение системы от равновесия, приводит к тому, что состояние неподвижной теплопроводящей жидкости становится неустойчивым участок б на рисунке 2.8. Это состояние сменяется устойчивым состоянием (участок в на рис. 2.8) , характеризующимся образованием ячеек. При больших разностях температур покоящаяся жидкость не обеспечивает большой перенос тепла, жидкость ²вынуждена² двигаться, причем кооперативным коллективным согласованном образом.

2.3.1в. ЛАЗЕР, КАК САМООРГАНИЗУЮЩАЯСЯ

СИСТЕМА.

Итак, в качестве примера физической системы, упорядоченность которой есть следствие внешнего воздействия, рассмотрим лазер.

При самом грубом описании лазер - это некая стеклянная трубка, в которую поступает свет от некогерентного источника (обычной лампы) , а выходит из нее узконаправленный когерентный световой пучок, при этом выделяется некоторое количества тепла.

При малой мощности накачки эти электромагнитные волны, которые испускает лазер, некоррелированные, и излучение подобно излучению обычной лампы. Такое некогерентное излучение - это шум, хаос. При повышении внешнего воздействия в виде накачки до порогового критического значения некогерентный шум преобразуется в ²чистый тон² , то есть испускает число синусоидальная волна - отдельные атомы ведут себя строго коррелированным образом, самоорганизуются.

Лампа ® Лазер

Хаос ® Порядок

Шум ® Когерентное излучение

В сверхкритической области режим ²обычной лампы² оказывается не стабильным, а лазерный режим стабильным, рисунок 2.9.

Рис. 2.9. Излучение лазера в до критической (а) и

сверхкритической (б) области.

Видно, что образование структуры в жидкости и в лазере формально описывается весьма сходным образом. Аналогия связана с наличием тех же самых типов бифуркаций в соответствующих динамических уровнях.

Подробнее этот вопрос рассмотрим в практической части, в 3 главе.

2.3.2. ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ.

В этой области синергетика сосредотачивает свое внимание на тех явлениях, которые сопровождаются образованием макроскопических структур. Обычно если дать реагентам про взаимодействовать, интенсивно перемешивая реакционную смесь, то конечный продукт получается однородный. Но в некоторых реакциях могут возникать временные, пространственные или смешанные (пространственные - временные) структуры. Наиболее известным примером может служить реакция Белоусова - Жаботинского.

2.3.2а. РЕАКЦИЯ БЕЛАУСОВА - ЖАБОТИНСКОГО.

Рассмотрим реакцию Белоусова -Жаботинского. В колбу сливают в определенных пропорциях Ce 2 (SO 4) , KBrO 3 , CH 2 (COOH) 2 , H 2 SO 4 , добавляют несколько капель индикатора окисления - восстановления - ферроина и перемешивают. Более конкретно - исследуются окислительно - восстановительные реакции

Ce 3+ _ _ _ Ce 4+ ; Ce 4+ _ _ _ Ce 3+

в растворе сульфата церия, бромида калия, малоковой кислоты и серной кислоты. Добавление феррогена позволяет следить за ходом реакции по изменению цвета (по спектральному поглащению) . При высокой концентрации реагирующих веществ, превышающих критическое значение сродства, наблюдаются необычные явления.

При составе

сульфат церия - 0,12 ммоль/л

бромида калия - 0,60 ммоль/л

малоковой кислоты - 48 ммоль/л

3-нормальная серная кислота,

немного ферроина

При 60 С изменение концентрации ионов церия приобретает характер релаксационных колебании - цвет раствора со временем периодически изменяется от красного (при избытке Се 3+) до синего (при избытке Се 4+) , рисунок 2.10а.

Рис. 2.10. Временные (а) и пространственные (б)

периодические структуры в реакции

Белоусова - Жаботинского.

Такая система и эффект получили название химические часы. Если на реакцию Белоусова - Жаботинского накладывать возмущение - концентрационный или температурный импульс, то есть вводя несколько миллимолей бромата калия или прикасаясь к колбе в течении нескольких секунд, то после некоторого переходного режима будут снова совершаться колебания с такой же амплитудой и периодом, что и до возмущения. Диссипативная

Белоусова - Жаботинского, таким образом, является ассимптотически устойчивой. Рождение и существование незатухающих колебаний в такой системе свидетельствует о том, что отдельные части системы действуют согласованно с поддержанием определенных соотношений между фазами. При составе

сульфата церия - 4,0 ммоль/л,

бромида калия - 0,35 ммоль/л,

малоковой кислоты - 1,20 моль/л,

серной кислоты - 1,50 моль/л,

немного ферроина

при 20 С в системе происходят периодические изменения цвета с периодом около 4 минут. После нескольких таких колебаний спонтанно возникают неоднородности концентрации и образуются на некоторое время (30 минут) , если не подводить новые вещества, устойчивые пространственные структуры, рисунок 2.10б. Если непрерывно подводить реагенты и отводить конечные продукты, то структура сохраняется неограниченно долго.

2.3.3. БИОЛОГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ.

Животный мир демонстрирует множество высокоупорядоченных структур и великолепно функционирующих. Организм как целое непрерывно получает потоки энергии (солнечная энергия, например, у растений) и веществ (питательных) и выделяет в окружающую среду отходы жизнедеятельности. Живой организм - это система открытая. Живые системы при этом функционируют определенно в дали от равновесия. В биологических системах, процессы самоорганизации позволяют биологическим системам ²трансформировать² энергию с молекулярного уровня на макроскопический. Такие процессы, например, проявляются в мышечном сокращении, приводящим к всевозможным движениям, в образовании заряда у электрических рыб, в распознавании образов, речи и в других процессах в живых системах. Сложнейшие биологические системы являются одним из главных объектов исследования в синергетике. Возможность полного объяснения особенностей биологических систем, например, их эволюции с помощью понятий открытых термодинамических систем и синергетики в настоящее время окончательно неясна. Однако можно указать несколько примеров явной связи между понятийным и математическим аппаратом открытых систем и биологической упорядоченностью.

Более конкретно биологические системы мы рассмотрим в 3 главе, посмотрим динамику популяций одного вида и систему ²жертва - хищник² .

2.3.4. СОЦИАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ.

Социальная система представляет собой определенное целостное образование, где основными элементами являются люди, их нормы и связи. Как целое система образует новое качество, которое не сводится к сумме качеств ее элементов. В этом наблюдается некоторая аналогия с изменением свойств при переходе от малого к очень большому числу частиц в статической физике - переход от динамических к статическим закономерностям. При этом весьма очевидно, что всякие аналогии с физико - химическими и биологическими системами весьма условны, поэтому проводить аналогию между человеком и молекулой или даже нечто подобное было бы не допустимым заблуждением. Однако, понятийный и математический аппарат нелинейной неравновесной термодинамики и синергетики оказываются полезными в описании и анализе элементов самоорганизации в человеческом обществе.

Социальная самоорганизация - одно из проявлений спонтанных или вынужденных процессов в обществе, направленная на упорядочение жизни социальной системы, на большее саморегулирование. Социальная система является системой открытой способная, даже вынужденная обмениватся с внешним миром информацией, веществом, энергией. Социальная самоорганизация возникает как результат целеноправленных индивидуальных действий ее составляющих.

Рассмотрим самоорганизацию в социальной системы напримере урбанизации зоны. Проводя анализ урбанизации географических зон можно предположить, что рост локальной заселенности данной территории будет обусловлен наличием в этой зоне рабочих мест. Однако, здесь существует некоторая зависимость: состояние рынка, определяющего потребность в товарах и услугах и занятости. Отсюда возникает механизм нелинейной обратной связи в процессе роста плотности населения. Такая задача решается на основе логистического уравнения, где зона характеризуется ростом ее производительности N , новых экономических функций S - функция в локальной области i города. Логистическое уравнение описывает эволюцию численности населения и может быть тогда представлена в виде

¾ = Кn i (N + å R k S ik - n i) - dn i (2.13)

где R k вес данной к - ой функции, ее значимость. Экономическая функция изменяется с ростом численности: определяется спросом на к - й продукт в i - й области в зависимости от увеличения численности населения и конкуренции предприятий в других зонах города. Появление новой экономической функции играет роль социально экономической флуктуации и нарушает равномерное распределение плотности населения. Такие численные расчеты по логистическим уравнениям могут быть полезны прогнозировании многих проблем.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

В рассмотренных примерах в литературе имеются лишь общие выводы и заключения, не приведены конкретные аналитические расчеты или численные.

Целью настоящей дипломной работы является аналитические и численные исследования самоорганизации различных систем.

ГЛАВА 3

АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ЧИСЛЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

САМООРГАНИЗАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ.

3.1. ЯЧЕЙКИ БЕНАРА.

Для того, чтобы экспериментально изучить структуры, достаточно иметь сковороду, немного масла и какой ни будь мелкий порошок, чтобы было заметно движение жидкости. Нальем в сковороду масло с размешанным в нем порошком и будем подогревать ее снизу (рис. 3.1)

Рис. 3.1. Конвективные ячейки Бенара.

Если дно сковороды плоское и нагреваем мы ее равномерно, то можно считать, что у дна и на поверхности поддерживаются постоянные температуры, снизу - Т 1 , сверху - Т 2 . Пока разность температуры DТ = Т 1 - Т 2 невелика, частички порошка неподвижны, а следовательно, неподвижна и жидкость.

Будем плавно увеличивать температуру Т 1 . С ростом разности температур до значения DТ c наблюдается все та же картина, но когда DТ > DТ c , вся среда разбивается на правильные шестигранные ячейки (см. Рис. 3.1) в центре каждой из которых жидкость движется вверх, по кроям вниз. Если взять другую сковороду, то можно убедиться, что величина возникающих ячеек практически не зависит от ее формы и размеров. Этот замечательный опыт впервые был проделан Бенаром в начале нашего века, а сами ячейки получили название ячеек Бенара.

Элементарное качественное объяснения причины движения жидкости заключается в следующем. Из-за теплового расширения жидкость расслаивается, и в более нижнем слое плотность жидкости r 1 меньше, чем в верхнем r 2 . Возникает инверсный градиент плотности, направленный противоположно силе тяжести. Если выделить элементарный объем V , который немного смещается вверх в следствии возмущения, то в соседнем слое архимедова сила станет больше силы тяжести, так как r 2 > r 1 . В верхней части малый объем, смещаясь вниз, поподает в облость пониженной плотности, и архимедова сила будет меньше силы тяжести F A < F T , возникает нисходящее движение жидкости. Направление движения нисходящего и восходящего потоков в данной ячейке случайно, движение же потоков в соседних ячейках, после выбора направлений в данной ячейке детерминировано. Полный поток энтропии через границы системы отрицателен, то есть система отдает энтропию, причем в стационарном состоянии отдает столько, сколько энтропии производится внутри системы (за счет потерь на трение).

dS e q q T 1 - T 2

¾ = ¾ - ¾ = q * ¾¾¾ < 0 (3.1)

dt T 2 T 1 T 1 * T 2

Образование именно сотовой ячеистой структуры объясняется минимальными затратами энергии в системе на создание именно такой формы пространственной структуры. При этом в центральной части ячейки жидкость движется вверх, а на ее периферии - вниз.

Дальнейшее сверхкритическое нагревание жидкости приводит к разрушению пространственной структуры - возникает хаотический турбулентный режим.

Рис. 3.2. Иллюстрация возникновения тепловой

конвекции в жидкости.

К этому вопросу прикладывается наглядная иллюстрация возникновения тепловой конвекции в жидкости.

3.2 ЛАЗЕР, КАК САМООРГАНИЗУЮЩАЯСЯ СИСТЕМА.

Во второй главе этот вопрос мы уже рассматривали. Здесь же, рассмотрим простую модель лазера.

Лазер - это устройство, в котором в процессе стимулированного излучения порождаются фотоны.

Изменение со временем числа фотонов n , или другими словами, скорость порождения фотонов, определяется уравнением вида:

dn / dt = «Прирост» - «Потери» (3.2)

Прирост обусловлен так называемым стимулированном излучением. Он пропорционален числу уже имеющихся фотонов и числу возбужденных атомов N . Таким образом:

Прирост = G N n (3.3)

Здесь G - коэффициент усиления, который может быть получен из микроскопической теории. Член, описывающий потери, обусловлен уходом фотонов через торцы лазера. Единственное допущение, которое мы принимаем, - это то, что скорость ухода пропорциональна числу имеющихся фотонов. Следовательно,

Потери = 2cn (3.4)

2c = 1/ t 0 , где t 0 - время жизни фотона в лазере.

Теперь следует учесть одно важное обстоятельство, которое делает (2.1) нелинейным уравнением вида:

(3.5)

Число возбужденных атомов уменьшается за счет испускания фотонов. Это уменьшение DN пропорционально числу имеющихся в лазере фотонов, поскольку эти фотоны постоянно заставляют атомы возвращаться в основное состояние.

Таким образом, число возбужденных атомов равно

N = N 0 - DN (3.7)

где N 0 - число возбужденных атомов, поддерживаемое внешней

накачкой, в отсутствии лазерной генерации.

Подставляя (3.3) - (3.7) в (3.2) , получаем основное уравнение нашей упрощенной лазерной модели:

(3.8)

где постоянная k дает выражение:

k = 2c - GN 0 >< 0 (3.9)

Если число возбужденных атомов N 0 (создаваемых накачкой) невелико, то k положительно, в то время как при достаточно больших N 0 k - может стать отрицательным. Изменение знака происходит когда

GN 0 = 2c (3.10)

Это условие есть условие порога лазерной генерации.

Из теории бифуркации следует, что при k > 0 лазерной генерации нет, в то время как при k < 0 лазер испускает фотоны.

Ниже или выше порога лазер работает в совершено разных режимах.

Решим уравнение (3.8) и проанализируем его аналитически:

Это уравнение одномодового лазера.

Запишем уравнение (3.8) в следующем виде:

Разделим исходное уравнение на n 2 .

и введем новую функцию Z :

1/n = n -1 = Z Þ Z 1 = - n -2 следовательно уравнение примет вид:

перепишем его в следующем виде:

разделим обе части данного уравнения на -1 , получим

(3.11)

Уравнение (3.11) - это уравнение Бернулли, поэтому сделаем следующую замену Z = U × V , где U и V неизвестные пока функции n , тогда Z 1 = U 1 V + U V 1 .

Уравнение (3.11) , после замены переменных, принимает вид

U 1 V + UV 1 - k UV = k 1

преобразуем, получим

U 1 V + U(V 1 - k V) = k 1 (3.12)

Решим уравнение (3.12)

V 1 - k V = 0 ® dV/dt = k V

сделаем разделение переменных dV/V =k dt ® ln V = k t

результат V = e kt (3.13)

Отсюда мы можем уравнение (3.12) переписать в виде:

U 1 e kt = k 1

Это то же самое, что dU/dt = k 1 e -kt , dU = k 1 e -kt dt выразим отсюда U , получим

(3.14)

По уравнению Бернулли мы делали замену Z = U V подставляя уравнения (3.13) и (3.14) в эту замену, получим

Ранее вводили функцию Z = n -1 , следовательно

(3.15)

Начальное условие n 0 =1/(c-k 1 /k) , из этого условия мы можем определить константу с следующим образом

Подставляя, найденную нами константу в уравнение (3.15) , получим

(3.16)

Исследуем функцию (3.16) при k = 0 , k < 0 , k > 0 .

При k®0 ; e kt ® 0 ; (e kt - 1)®0 , то есть (e kt - 1)×k 1 /k®0×¥ (неопределенность) , раскроем эту неопределенность по правилу Лопиталя. Эту неопределенность вида 0×¥ следует привести к виду . При этом, как и всегда при применении правила Лопиталя, по ходу вычислений рекомендуется упрощать получившиеся выражения, следующим образом:

n(k) при k ® 0 ® 0 , следовательно

Перепишем (3.16) в следующем виде

Линеаризуем нелинейное уравнение, получим

ln n = - kt + c Þ

Построим график для этих условий

Рис. 3.3 К самоорганизации в одномодовом лазере :

кривая 1 : k < 0 , режим лазерной генерации

кривая 2 : k = 0 , точка бифуркации, порог

кривая 3 : k > 0 , режим лампы.

При k = 0 уравнение (3.8) примет вид

решая его, получим

(3.8)

При условии ; n(t) = const , функция (3.8) приближается к стационарному состоянию, не зависимо от начального значения n 0 , но в зависимости от знаков k и k 1 (смотри рисунок 3.3).

Таким образом, функция (3.8) принимает стационарное решение

3.3. ДИНАМИКА ПОПУЛЯЦИИ.

О распространении и численности видов была собрана обширная информация. Макроскопической характеристикой, описывающей популяцию, может быть число особей в популяции. Это число играет роль параметра порядка. Если различные виды поддерживаются общим пищевым ресурсом, то начинается межвидовая борьба, и тогда применим принцип Дарвина: выживает наиболее приспособленный вид. (Нельзя не отметить сильнейшую аналогию, существующую между конкуренцией лазерных мод и межвидовой борьбой). Если имеются однотипные пищевые ресурсы, то становится возможным сосуществование видов. Численность видов может быть подвержена временным колебаниям.

ОДИН ВИД.

Рассмотрим сначала одну популяцию с числом особей в ней n . При наличии пищевых ресурсов А особи размножаются со скоростью:

и гибнут со скоростью:

Здесь k иd - некоторые коэффициенты рождаемости и смертности, в общем случае зависящее от параметров внешней среды обитания. Если бы количество пищи было неограниченно, то эволюционное уравнение выглядело бы так:

Введем обозначение a = kA - d

Оно было бы линейным и описывало бы неограниченный экспериментальный рост (при kA > d), либо экспериментальную гибель (при kA < d) популяции.

Рис. 3.4 Кривая 1 : Экспоненциальный рост ; a >0 , kA>d

Кривая 2 : Экспоненциальная гибель ; a >0 , kA>d .

В общем случае, однако, пищевые ресурсы ограничены, так что скорость потребления пищи

Вместе с тем в общем случае возможно восстановление пищевых ресурсов со скоростью:

Здесь, конечно, рассмотрен придельный случай сохранения полного количества органического вещества

A + n = N = const ,

N - способность среды обитания поддерживать популяцию.

Тогда с учетом A = N - n получится следующее уравнение эволюции популяции одного вида (логистическое уравнение Ферхюльста) :

(3.17)

Решим уравнение (3.17) аналитически, перепишем его следующим образом

, обозначим kN - d = k 1

Воспользуемся табличным интегралом, ,полученное уравнение примет вид:

решим это уравнение, преобразуя

сократим полученное выражение на k , и перенесем переменную k 1 в правую часть, получим

отсюда n(t) ®

Начальные условия:

Подставляя с в решение, получим уравнение в следующем виде

ранее мы обозначали, что , подставляем и преобразуем

сократим на k - коэффициент рождаемости, окончательно получим решение уравнения (3.17)

Итак, получено аналитическое решение логистического уравнения - это решение указывает на то, что рост популяции останавливается на некотором конечном стационарном уровне:

то есть параметр n 1 указывает высоту плато насыщения, к которому стремится n(t) с течением времени.

Параметр n 0 указывает начальное значение численности одного вида популяции: n 0 = n(t 0) . Действительно, ,то есть n 1 - предельная численность вида в данной среде обитания. Иначе говоря, параметр n 1 характеризует емкость среды по отношению к данной популяции. И наконец, параметр (kN - d) задает крутизну начального роста.

Отметим, что при малой исходной численности n 0 (начальное число особи) начальный рост популяций будет почти экспоненциальным

Рис. 3.5. Логистическая кривая.

(эволюция популяции одного вида)

Решение уравнения (3.17) можно представить с помощью логистической кривой (рис. 3.5) . Эволюция полностью детерминирована. Популяция перестает расти, когда ресурс среды оказывается исчерпанным.

Самоорганизация - при ограниченном пищевом ресурсе. Система самоорганизованна и взрывоподобный рост популяции (рис. 3.4 Кривая 1) сменяется кривой с насыщением.

Подчеркнем, что при описании данной биологической системы используют понятийный и физико-математический аппарат из нелинейной неравновесной термодинамики.

Может случится, однако, что всегда за событиями, не управляемыми в рамках модели, в той же среде появится, первоначально в малых количествах, новые виды (характеризуемые другими экологическими параметрами k,N и d) . В связи с такой экологической флуктуацией возникает вопрос о структурной устойчивости: новые виды могут либо исчезнуть, либо вытеснить первоначальных обитателей. Пользуясь линейным анализом устойчивости, не трудно показать, что новые виды вытесняют старые только в том случае, если

Последовательность, в которой виды заполняют экологическую нишу, представлена на рисунке 3.6.

Рис. 3.6. Последовательное заполнение экологической

ниши различными видами.

Эта модель позволяет придать точным количественный смысл утверждению о том, что «выживает наиболее приспособленный» , в рамках задачи о заполнении заданной экологической ниши.

3.3.2. СИСТЕМА «ЖЕРТВА - ХИЩНИК».

Рассмотрим систему, состоящую из двух видов - это «жертва» и «хищник» (например, зайцы и лисицы) , то эволюция системы и ее самоорганизация выглядят иначе, чем в предыдущем случае.

Пусть в биологической системе имеются две популяции - «жертв» - кролики (К) , и «хищников» - лисиц (Л), численностью К и Л.

Проведем теперь рассуждение, которое позволит нам объяснить существование диссипативных структур.

Кролики (К) поедают траву (Т) . Предположим, что запас травы постоянен и неисчерпаем. Тогда, одновременное наличие травы и кроликов способствуют неограниченному росту кроличьей популяции. Этот процесс можно символически изобразить так:

Кролики + Трава ® Больше кроликов

Тот факт, что в стране кроликов всегда имеется в достатке травы, вполне аналогичен непрерывному подводу тепловой энергии в задаче с ячейками Бенара. Вскоре процесс, в целом, будет выглядеть как диссипативный (во многом аналогично процессу Бенара).

Реакция « Кролики - Трава » происходит спонтанно в направлении увеличения популяции кроликов, что является прямым следствием второго начала термодинамики.

Но вот в нашу картину, где мирно резвятся кролики, прокрались хищные лисицы (Л), для которых кролики являются добычей. Подобно тому, как по мере поедания травы кроликов становится больше, за счет поедания кроликов возрастает число лисиц:

Лисицы + Кролики ® Больше лисиц

В свою очередь лисицы, как и кролики являются жертвами - на этот раз человека, точнее говоря происходит процесс

Лисицы ® Меха

Конечный продукт - Меха, не играет непосредственной роли в дальнейшем ходе процесса. Этот конечный продукт можно, однако, рассматривать как носитель энергии, выводимой из системы, к которой она была в начале подведена (например, в виде травы).

Таким образом, в экологической системе также существует поток энергии - аналогично тому, как это имеет место в химической пробирке или биологической клетке.

Совершенно ясно, что в действительности происходят периодические колебания численности популяции кроликов и лисиц, причем за нарастании численности кроликов следует нарастание численности лисиц, которые сменяются уменьшением численности кроликов, сопровождающимся столь же резким снижением численности лисиц, затем повышенным подъемом численности кроликов и так далее (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Изменение численности популяций кроликов и лисиц

со временем. Наличие периодичности означает

возникновение экологической структуры.

С течением времени численность обеих популяций меняется в соответствии с последовательным прохождением точек графика. Через некоторое время (конкретное значение зависит от быстроты поедания лисицами кроликов, а так же от скорости размножения обоих видов) весь цикл начинается вновь.

Поведение популяций при различных степенях плодовитости, а так же различных способностях избегать истребления можно изучить количественно с помощью программы: ПОПУЛЯЦИЯ (в приложении).

Эта программа реализует решение уравнений для диссипативной структуры «кролики - лисицы». Результат решения изображается графически. Решается система дифференциальных уравнений

Здесь буквы К, Л, Т - означают соответственно количество кроликов, лисиц, травы; коэффициенты k 1 , k 2 , k 3 - обозначают соответственно скорость рождения кроликов, скорость поедания кроликов лисицами и скорость гибели лисиц.

В программе понадобится уточнить значение отношений (примерно равное 1), постоянное количество травы (так же принимаемое обычно равным 1), начальные значения популяции кроликов и лисиц (обычно 0,4), продолжительность цикла (типичное значение 700) и шаг по оси времени (обычно равный 1).

Программа популяции - это график. Он показывает поведение популяций при различных степенях плодовитости, а так же различных способностях избегать истребление.

Совершенно ясно, что в действительности происходят периодические колебания численности популяции кроликов и лисиц, причем за нарастании численности кроликов следует нарастание численности лисиц, которые сменяются уменьшением численности кроликов, сопровождающимся столь же резким снижением численности лисиц, затем повышенным подъемом численности кроликов и так далее, то есть видно, что система самоорганизуется.

Программа прилагается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Мы видели, что необратимость времени тесно связана с неустойчивостями в открытых системах. И.Р. Пригожин определяет два времени. Одно - динамическое, позволяющее задать описание движения точки в классической механике или изменение волновой функции в квантовой механике. Другое время - новое внутренние время, которое существует только для неустойчивых динамических систем. Оно характеризует состояние системы, связанное с энтропией.

Процессы биологического или общественного развития не имеют конечного состояния. Эти процессы неограниченны. Здесь, с одной стороны, как мы видели, нет какого-либо противоречия со вторым началом термодинамики, а с другой стороны - четко виден поступательный характер развития (прогресса) в открытой системе. Развитие связано, вообще говоря, с углублением неравновесности, а значит, в принципе с усовершенствованием структуры. Однако с усложнением структуры возрастает число и глубина неустойчивостей, вероятность бифуркации.

Успехи решения многих задач позволили выделить в них общие закономерности, ввести новые понятия и на этой основе сформулировать новую систему взглядов - синергетику. Она изучает вопросы самоорганизации и поэтому должна давать картину развития и принципы самоорганизации сложных систем, чтобы применять их в управлении. Эта задача имеет огромное значение, и, по нашему мнению, успехи в ее исследовании будут означать продвижение в решении глобальных задач: проблемы управляемого термоядерного синтеза, экологических проблем, задач управления и других.

Мы понимаем, что все приведенные в работе примеры относятся к модельным задачам, и многим профессионалам, работающим в соответствующих областях науки, они могут показаться слишком простыми. В одном они правы: использование идей и представлений синергетики не должно подменять глубокого анализа конкретной ситуации. Выяснить, каким может быть путь от модельных задач и общих принципов к реальной проблеме - дело специалистов. Кратко можно сказать так: если в изучаемой системе можно выделить один самый важный процесс (или небольшое их число) , то проанализировать его поможет синергетика. Она указывает направление, в котором нужно двигаться. И, по-видимому, это уже много.

Исследование большинства реальных нелинейных задач было невозможно без вычислительного эксперимента, без построения приближенных и качественных моделей изучаемых процессов (синергетика играет важную роль в их создании). Оба подхода дополняют друг друга. Эффективность применения одного зачастую определяется успешным использованием другого. Поэтому будущее синергетики тесно связано с развитием и широким использованием вычислительного эксперимента.

Изученные в последние годы простейшие нелинейные среды обладают сложными и интересными свойствами. Структуры в таких средах могут развиваться независимо и быть локализованы, могут размножаться и взаимодействовать. Эти модели могут оказаться полезными при изучении широкого круга явлений.

Известно, что имеется некоторая разобщенность естественно научной и гуманитарной культур. Сближение, а в дальнейшем, возможно, гармоническое взаимообогащение этих культур может быть осуществлено на фундаменте нового диалога с природой на языке термодинамики открытых систем и синергетики.

ЛИТЕРАТУРА :

1. Базаров И.П. Термодинамика. - М.: Высшая школа, 1991 г.

2. Гленсдорф П. , Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. - М.: Мир, 1973 г.

3. Карери Д. Порядок и беспорядок в структуре материи. - М.: Мир, 1995 г.

4. Курдюшов С.П. , Малинецкий Г.Г. Синергетика - теория самоорганизации. Идеи, методы перспективы. - М.: Знание, 1983 г.

5. Николис Г. , Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. - М.: Мир, 1979 г.

6. Николис Г. , Пригожин И. Познание сложного. - М.: Мир, 1990 г.

7. Перовский И.Г. Лекции по теории дифференциальных уравнений. - М.: МГУ, 1980 г.

8. Попов Д.Е. Междисциплинарные связи и синергетика. - КГПУ, 1996 г.

9. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. - М.: Иностранная литература, 1960 г.

10. Пригожин И. От существующего к возникающему. - М.: Наука, 1985 г.

11. Синергетика, сборник статей. - М.: Мир, 1984 г.

12. Хакен Г. Синергетика. - М.: Мир, 1980 г.

13. Хакен Г. Синергетика. Иерархия неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. - М.: Мир, 1985 г.

14. Шелепин Л.А. В дали от равновесия. - М.: Знание, 1987 г.

15. Эйген М. , Шустер П. Гиперцикл. Принципы самоорганизации макромолекул. - М.: Мир, 1982 г.

16. Эткинс П. Порядок и беспорядок в природе. - М.: Мир, 1987 г

Итак, любая экономическая теория, не опирающаяся на физику, это утопия!

Чтобы понять, что собой представляет богатство, нужно не экономические книги читать, а изучить основы термодинамики, которая родилось примерно в то же самое время, что и «Капитал» Маркса.

Термодинамика появилась на свет благодаря тому, что люди захотели подчинить себе «движущую силу огня», для чего нужно было создать эффективную паровую машину. Поэтому сначала термодинамика занималась исследованием теплоты.

Однако, со временем термодинамика существенно расширилась и стала теорией о превращениях всех форм энергии. В таком виде термодинамика существует и по сей день.

Ценность термодинамики оказалась настолько велика, что английский писатель, физик и государственный деятель Чарльз Перси Сноу предложил ввести тест на общую культуру, согласно которому незнание второго начала термодинамики приравнивалось бы к незнанию произведений Шекспира.

Термодинамика основана на небольшом числе утверждений, которые в сжатой форме вобрали в себя огромный опыт людей по изучению энергии.

Эти утверждения носят название законов или начал термодинамики.

Всего насчитывается четыре закона (начала) термодинамики.

Первым по времени было сформулировано второе начало, последним нулевое начало. А между ними были установлены первое и третье начала термодинамики.

Нулевое начало термодинамики было сформулировано около ста лет назад.

Для прогрессоров и для бизнеса нулевое начало имеет, может быть, даже большее значение, чем самое знаменитое - второе начало, и вот почему.

Во первых, оно говорит следующее: вне зависимости от начального состояния изолированной системы в конце концов в ней установится термодинамическое равновесие.

Именно это утверждение открывает путь к научному пониманию природы богатства.

Во-вторых, нулевое начало вводит в научный язык понятие температуры.

И как ни странно это звучит, но именно это очень глубокое понятие (температура) позволяет нам описать условия, необходимые для зарождения нового богатства.

Хотя, если забыть о двигателях внутреннего сгорания, а вспомнить об инкубаторе, то ничего странного тут не наблюдается.

Нулевое начало формулируется так:

Если система A находится в термодинамическом равновесии с системой B, а та, в свою очередь, с системой C, то система A находится в равновесии с C. При этом их температуры равны.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине 19-го века. Кратко оно было сформулировано Кельвином так: в любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.

Кельвин дал такую формулировку, потому что она отвечала его религиозным воззрениям. Он считал, что Творец в момент создания Вселенной наделил ее запасом энергии, и этот божественный дар будет существовать вечно.

Ирония ситуации заключается в следующем. Согласно теории расширяющейся Вселенной, полная энергия Вселенной действительно постоянна, но равна при этом нулю. Положительная часть энергии Вселенной, эквивалентная массе существующих во Вселенной частиц, может быть в точности скомпенсирована отрицательной частью энергии, обусловленной гравитационным потенциалом поля притяжения.

Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Если сравнивать между собой первое и второе начала термодинамики, то можно сказать так: первое начало термодинамики запрещает создание вечного двигателя первого рода, а второе начало термодинамики запрещает создание вечного двигателя второго рода.

Вечный двигатель первого рода - это двигатель, который совершает работу, не черпая энергию из какого-либо источника. Вечный двигатель второго рода - это двигатель, который имеет коэффициент полезного действия, равный единице. Это такой двигатель который превращает в работу все сто процентов теплоты.

А вот согласно теории Маркса, наемный рабочий - это такой механизм, который имеет коэффициент полезного действия больше единицы. И Маркс не видит никакой проблемы в том, что изобрел сверхвечный двигатель. Да ладно Маркс! Современные экономисты, имеющие звания докторов наук, тоже не видят в этом никакой проблемы! Как будто физика для них не существует вообще!

Третье начало термодинамики гласит, что невозможно охладить вещество до абсолютного нуля посредством конечного числа шагов.

В заключение могу дать следующий совет: поищите в Интернете информацию о вечном двигателе третьего рода. Во-первых, это интересно. А во-вторых, прогрессор должен понимать, что все экономисты являются теми людьми, которые создают вечный двигатель третьего рода.

Термодинамика как наука официально зародилась очень давно, на территории Древнего Востока, а затем интенсивно развивалась в европейских странах. В научных постулатах в течение длительного периода времени оставался недостаточно изученным вопрос о взаимоотношениях части и целого. Как стало ясно в середине 20 столетия, всего один элемент способен преобразовать целое совершенно неожиданным образом.

Рисунок 1. Нулевой закон термодинамики. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Из классической термодинамики вытекает, что изолированные системы в соответствии со вторым термодинамическим началом, подходя для необратимых процессов. Энтропия концепции возрастает до тех пор, пока не достигнет своего максимального показателя в состоянии абсолютного равновесия. Рост указанного фактора сопровождается значительной потерей информации о самой системе.

Со временем открытия первого закона термодинамики возник вопрос о том, как можно согласовать стремительное возрастание энтропии в замкнутых системах с явлениями самоорганизации в неживой и живой природе. Долгое время физики считали, что существует существенное противоречие между выводом второго закона термодинамики и выводами эволюционной гипотезы Дарвина, согласно которой во всех организмах на планете происходит процесс самоорганизации благодаря принципу отбора. Как итог такого развития нелинейной термодинамики появилась новая научная дисциплина.

Определение 1

Синергетика - наука об устойчивости и самоорганизации структур различных сложных неравновесных концепции.

Основными критериями в указанной системе являются:

• физические;
• химические;
• биологические;
• социальные.

Разногласия между законами термодинамики и примерами высокоразвитого мира было разрешено с появлением нулевого термодинамического начала и последующим развитием неравновесной нелинейной термодинамики. Ее еще называют в физике термодинамикой открытых стабильных систем. Большой вклад в становление этого научного направления науки внесли П. Гленсдорф, И. Р. Пригожин и Г. Хакен. Бельгийский исследователь русского происхождения Пригожин за работы в указанной сфере в 1977 году стал лауреатом Нобелевской премии.

Формирование нулевого начала термодинамики

Нулевое начало термодинамики, которое было впервые сформулировано всего около 50 лет назад, представляет собой в основном полученное «задним числом» логическое описание для введения определения температуры физических тел. Температура является одним из самых важных и глубоких понятий термодинамики. Именно этот параметр играет столь же важную роль в термодинамических системах, как и сами процессы.

Замечание 1

Впервые нулевое начало термодинамики заняло центральное место в физике в виде совершенно абстрактной формулировки, которое пришло на смену введенному еще во времена Ньютона определению силы - на первый взгляд более «осязаемому» и конкретному, а к тому же успешно «математезированному» учеными.

Нулевое начало термодинамики получило такое название потому, что оно было представлено и описано уже после того, как первый и второй законы вошли в число вполне устоявшихся научных понятий. Согласно данному постулату, любая изолированная система с течением времени самостоятельно переходит в состояние термодинамического равновесия, а затем остаётся в нём в течение такого периода, пока внешние факторы сохраняются неизменными. Нулевое начало термодинамики также называется общим началом, предполагающим наличие постоянного равновесия в системе механического, теплового и химического происхождения.

Также классические термодинамические принципы постулирует только существование состояния абсолютного равновесия, но ничего не говорят о времени его достижения.

Необходимость и значимость начал термодинамики непосредственно связана с тем, что этот раздел физики детально описывает макроскопические показатели систем без конкретных предположений относительно их общего микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается наука о статике.

Термодинамические системы в нулевом начале

Для определения термодинамических систем в нулевом начале необходимо рассмотреть две концепции, разделенные между собой теплопроводящей стенкой. Они расположены в стабильном, тепловом контакте. В силу наличия состояния неизменного равновесия, рано или поздно наступает момент, когда обе системы будут находится в этом состоянии сколь угодно. Если внезапно разорвать тепловой контакт и изолировать движущиеся элементы, то их состояние остается прежним. Любая третья термодинамическая концепция, не изменяющая собственной позиции при тепловом контакте, не поменяет положение, даже при длительном контакте.

Это означает, что в термодинамике существует общая для всех трех систем особенность, которую возможно сопоставить не какому-то отдельному процессу, а самому состоянию термодинамического равновесия. Эту характеристику принято называть температурой, количественную величину которой определяют по значению активного механического параметра, в виде объема определенной системы. Такой критерий в таком случае может быть назван термометром.

Более широко принципы нулевого начала термодинамики можно понимать, как понятие о существовании в окружающем мире предметов, к которым применима сама наука термодинамика. Нулевое термодинамическое начало гласит, что соответствующая система не может быть слишком маленькой или очень большой- число частиц, которые ее формируют, соответствует порядка параметров Авогадро.

Действительно, показатели едва заметных концепций всегда подвержены значительным колебаниям. Огромные системы, например, «половина Вселенной» или переходят в равновесное состояние за астрономически большие отрезки времени либо вовсе не имеют его. Из факта существования термодинамических систем возникает понятие, являющееся главным для всего дальнейшего изучения.

Замечание 2

Речь идет о вероятности введения для систем в термодинамике понятия температуры.

Тепловое равновесие в нулевом начале термодинамики

В современной литературе в нулевое начало зачастую включают постулаты о свойствах теплового стабильного равновесия. Эта величина может существовать между действующими системами, которые разделены неподвижной теплопроницаемой перегородкой, позволяющей элементам обмениваться внутренней энергией, но не пропускающей иное вещество.

Определение 2

Положение о транзитивности теплового равновесия гласит, что если два рабочих тела, разделенные диатермической перегородкой и находящиеся в равновесии между собой, то любой третий объект автоматически начинает взаимодействовать с ними и получают определенное количество теплового равновесия.

Другими словами, если две замкнутые системы в нулевом начале термодинамики привести в тепловой контакт друг с другом, то после достижения стабильного равновесия все активные элементы будут находиться в состоянии теплового равновесия друг с другом. При этом каждая из концепций сама по себе находится в аналогичном положении.

В иностранных тематических изданиях часто нулевым началом называют сам закон о транзитивности теплового равновесия, где основные положение о достижении абсолютного равновесия могут называться «минусами первых» началом. Значимость постулата о транзитивности заключается в том, что он позволяет ученым ввести конкретную функцию состояния системы, обладающую важными свойствами эмпирической температуры. Это помогает создавать приборы для измерения температуры. Равенство указанных показателей, измеренных посредством такого устройства - термометра, есть ключевое условие теплового равновесия концепций.

Физическая химия

Разделы физической химии

Физическая химия - наука, изучающая химические явления и устанавливающая их общие закономерности на основе физических подходов и с использованием физических экспериментальных методов.

Разделы физической химии:

· Строение вещества

· Химическая термодинамика и термохимия

· Химическое и фазовое равновесие

· Растворы и электрохимия

· Химическая кинетика. Катализ. Фотохимия

· Радиационная химия

Основные понятия и величины

ТемператураТ - степень нагретости тела, определяемая распределением молекул и других частиц по скоростям кинетического движения и степенью заселённости высших энергетических уровней молекул. В термодинамике принято использовать абсолютную температуру , отсчитываемую от абсолютного нуля, которая всегда положительна. Размерность СИ абсолютной температуры – К (кельвин), численно равный градусу шкалы Цельсия.

Работа количество работы w

Количество работы и количество теплоты в общем случае не являются функциями состояния, так как их значение определяется видом процесса, в результате которого система изменила свое состояние. Исключениями являются работа расширения и тепловой эффект химической реакции.

Сам термин “термодинамика” происходит от греческих слов thermos (теплота) и dynamos (работа), так как эта наука основана на изучении баланса теплоты и работы в системах при различных процессах.

ТеплоёмкостьС - отношение количества теплоты, поглощаемой телом при нагревании, к изменению температуры, вызываемому этим поглощением. Различают истиннуюи среднюю, молярную и удельную, изобарную и изохорную теплоёмкость.

Истинная теплоёмкость - отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:

С ист = dQ /dT

средняя теплоёмкость - отношение макроскопического количества теплоты к изменению температуры в макроскопическом процессе:

С = DQ /DT .

По физическому смыслу средняя теплоёмкость представляет собой количество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1 градус (1 о С или 1К).

Теплоёмкость единицы массы вещества - удельная теплоёмкость (размерность СИ - Дж/кг·К). Теплоёмкость моля вещества - молярная (мольная )теплоёмкость (размерность СИ - Дж/моль·К). Теплоёмкость, измеренная при постоянном объёме - изохорная теплоёмкостьС V ; теплоёмкость при постоянном давлении - изобарная тепло­ём­костьС P . Между С P и С V существует соотношение (для одного моля идеального газа):

С P = С V + R

где R - универсальная газовая постоянная.

Термодинамические системы

Термодинамическая система - конкретный объект термодинамического исследования, мысленно обособляемый от окружающей среды. Это сово­купность макроскопических тел, которые могут взаимодействовать друг с дру­гом и с внешней средой - обмениваться с ними энергией и веществом. Тер­модинамическая система состоит из столь большого числа структурных частиц, что её состояние можно характеризовать макроскопическими параметрами: плотностью, давлением,концентрацией веществ, температурой и др.

Термодинамические системы (или, для краткости, просто системы) могут быть классифицированыпо различным признакам:

- по состоянию : равновесные и неравновесные;

- по взаимодействию с окружающей средой (или с другими системами): открытые (могут обмениваться со средой и энергией, и веществом), закрытые (могут обмениваться только энергией) и изолированные (не могут обмениваться ни веществом, ни энергией);

- по числу фаз : однофазные (гомогенные, однородные) и многофазные (гетерогенные, неоднородные);

- по числу компонентов (химических веществ, входящих в их состав): однокомпонентные и многокомпонентные.

Внутренняя энергия рассматриваемой системы U - сумма всех видов энергии движения и взаимодействия частиц (молекул, атомов, ионов, радикалов и др.), складывающих систему - кинетической энергии хаотического движения молекул относительно центра масс системы и потенциальной энергии взаимодействия молекул друг с другом. Составляющие внутренней энергии - поступательная U пост (энергия поступательного движения частиц, например молекул газов и жидкостей), вращательная U вр (энергия вращательного движения частиц, например, вращения молекул газов и жидкостей, атомов вокруг химических s-связей), колебательная U кол (энергия внутримолекулярного колебательного движения атомов и энергия колебательного движения частиц, находящихся в узлах кристаллической решётки), электронная U эл (энергия движения электронов в атомах и молекулах), ядерная энергия U я и др. В понятие внутренней энергии не входят кинетическая и потенциальная энергия системы в целом . Размерность СИ внутренней энергии Дж/моль или Дж/кг.

Абсолютное значение внутренней энергии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики. Можно лишь измерить её изменение в том или ином процессе. Однако для термодинамического рассмотрения это оказывается достаточным.

Параметры состояния

Состояние системы - совокупность физических и химических свойств, характеризующих данную систему. Оно описывается параметрамисостояния - температурой Т , давлением р , объёмом V , концентрацией С и др. Каждому состоянию системы кроме определённого значения параметров отвечает также определённое значение некоторых величин, зависящих от параметров и называемых термодинамическими функциями . Если изменение термодинамической функции не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием, такая функция называется функцией состояния . Например, внутренняя энергия является функцией состояния, поскольку её изменение в каком-либо процессе может быть вычислено как разность между конечным и начальным значениями:

DU = U 2 - U 1 .

К функциям состояния относятся характеристические функции , совокуп­ность которых может достаточно полно охарактеризовать состояние системы (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и т. п.).

Термодинамический процесс - это любое изменение в системе, сопровождающееся изменением параметров. Движущей силой процессов являются факторы - неравномерность значения тех или иных параметров (например, температурный фактор, обусловленный различными значениями температуры в разных частях системы). Процесс, идущий при постоянном давлении, называется изобарным , при постоянном объёме - изохорным , при постоянной температуре - изотермическим , при постоянном количестве теплоты - адиабатическим .

Теплота - форма беспорядочного (“теплового”) движения образующих тело частиц (молекул, атомов и др.). Количественной мерой энергии, передаваемой при теплообмене, служит количество теплоты Q . Размерность СИ количества теплоты - Дж. Наряду с джоулем часто используется и внесистемная единица теплоты - калория (кал). 1 кал = 4,184 Дж. Часто вместо термина “количество теплоты” в качестве синонима употребляется выражение “теплота”.

Работа - форма передачи энергии от одной системы к другой, связанная с действием против внешних сил и осуществляемая при упорядоченном, направленном перемещении системы или отдельных её составных частей. Количественной мерой энергии, передаваемой при работе, служит количество работы w . Размерность СИ работы - Дж. Вместо термина “количество работы” часто как синоним употребляется выражение “работа”.

Термохимия.

Термохимия - раздел химической термодинамики, занимающийся определением тепловых эффектов химических реакций и установлением их зависимости от различных условий. В задачу термохимии входит также измерение теплоёмкостей веществ и теплот фазовых переходов (в том числе процессов образования и разбавления растворов).

Калориметрические измерения

Основным экспериментальным методом термохимии является калориметрия . Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в химической реакции, измеряется с помощью прибора, называемого калориметром.

Калориметрические измерения позволяют рассчитывать чрезвычайно важные величины - тепловые эффекты химических реакций, теплоты растворения, энергии химических связей. Значения энергий связи обусловливают реакционную способность химических соединений, а в ряде случаев и фармакологическую активность лекарственных веществ. Однако калориметрическим измерениям поддаются не все химические реакции и физико-химические процессы, а только те, которые удовлетворяют двум условиям: 1) процесс должен быть необратимым и 2) процесс должен протекать достаточно быстро, чтобы выделяющаяся теплота не успевала рассеяться в окружающей среде.

Энтальпия

Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения , равная произведению давления на изменение объёма системы:

w = рDV.

В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде

DU = Q р - рDV

Q р = DU + рDV

(индекс Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:

Q p = U 2 - U 1 + p (V 2 - V 1 )

Q p = (U 2 + pV 2 ) - (U 1 + pV 1 )

Q p = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H 2 - H 1

Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтáльпией . Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:

Q p = DH.

Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

DН = DU + DnRT или DU = DН - DnRT ,

которые можно получить с использованием уравнения Менделеева - Клапейрона

pV = nRT , откуда pDV = DnRT .

Величины DН различных процессов относительно легко измеряются с помощью калориметрических установок, работающих при постоянном давлении. Вследствие этого изменение энтальпии находит широкое применение при термодинамических и термохимических исследованиях. Размерность СИ энтальпии - Дж/моль.

Закон Гесса

В 1840-х г.г. Г.И.Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии, названный им "законом постоянства сумм тепла ":

Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путём и в несколько приёмов .

В современных трактовках закон звучит так:

1. Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном каком-либо пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути.

2. Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и свойств исходных веществ и продуктов .

3. Тепловой эффект ряда последовательных реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами .

4. Например, водный раствор хлорида аммония (NH 4 Cl·aq) может быть получен из газообразных аммиака и хлороводорода и жидкой воды (aq) следующими двумя путями:

5. I. 1) NH 3(г) + aq = NH 3 ·aq + DH 1 (DH 1 = -34,936 кДж/моль);

6. 2) HCl (г) + aq = HCl·aq + DH 2 (DH 2 = -72,457 кДж/моль);

7. 3) NH 3 ·aq + HCl·aq = NH 4 Cl·aq + DH 3 (DH 3 = -51,338 кДж/моль);

8. DH = DH 1 + DH 2 + DH 3 = -34,936 -72,457 -51,338 =

9. = -158, 749 кДж/моль

11. II. 1) NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (т) + DH 4 (DH 4 = -175,100 кДж/моль);

12. 2) NH 4 Cl (т) + aq = NH 4 Cl·aq + DH 5 (DH 5 = + 16,393 кДж/моль);

13. DH = DH 4 + DH 5 = -175,100 + 16,393 = -158,707

Как видно, тепловой эффект процесса, проведённого по пути I, равен тепловому эффекту процесса, проведённого но пути II (разность в 0,42 кДж/моль, составляющая 0,026 % от абсолютного значения, вполне укладывается в погрешность эксперимента).

Еще один пример. Сгорание графита до СО 2 можно осуществить двумя путями:

I. С (т) + О 2 (г) = СО 2 (г) + DН 1 (DН 1 = -393,505 кДж/моль);

II. C (T) + 1/2 O 2 (г) = CO (г) + DH 2 (DH 2 = -110,541 кДж/моль);

CO (г) + 1/2 O 2 (г) = СО 2 (г) + DН 3 (DН 3 = -282,964 кДж/моль);

И в этом случае

DH = DH 2 + DH 3 = -110,541 + (-282,964) = -393,505 кДж/моль.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты многих реакций с помощью относительно небольшого количества справочных данных по теплотам сгорания и образования химических веществ, а кроме того - рассчитывать тепловые эффекты и таких реакций, которые вообще не поддаются прямому калориметрированию, например, С (т) + 1/2 O 2 (г) = СО (г)). Это достигается применением следствий закона Гесса.

1 следствие (закон Лавуазье - Лапласа ): Тепловой эффект раз­ло­же­ния сложного вещества на более простые численно равен, но проти­во­положен по знаку тепловому эффекту образования данного сложного вещества из данных более простых.

Например, теплота разложения карбоната кальция (кальцита) на оксид кальция и углекислый газ

CaСО 3 (T) = СO 2 (г) + CaO (т) + DН 1

равна + 178,23 кДж/моль. Значит для образования одного моля СаСО 3 из СаО и СО 2 выделится то же количество энергии:

CaO (T) + CО 2 (T) = CaСО 3 (T) + DH 2 (DH 2 = -178,23 кДж/моль).

2 следствие : Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода от одного начального состояния к другому начальному.

Например, если известны тепловые эффекты реакций сгорания алмаза и графита:

С (гр) + О 2 = CO 2 - 393,51 кДж/моль

С (алм) + О 2 = CO 2 - 395,39 кДж/моль

можно вычислить тепловой эффект перехода из одного аллотропного видоизменения в другое:

С (гр) ® С (алм) + DH аллотропн

DH аллотропн = -393,51 - (-395,39) = +1,88 кДж/моль

3 следствие : Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния к другому конечному.

Например, пользуясь этим следствием можно рассчитать тепловой эффект реакции сгорания углерода до СО:

С (гр) + О 2 ® CO 2 - 393,505 кДж/моль

CO + 1/2 O 2 ® CO 2 - 282,964 кДж/моль

С (гр) + 1/2 O 2 ® CO + DH r

DH r = -393,505 - (-282,964) = -110,541 кДж/моль.

4 следствие : Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот образования продуктов реакции и исходных веществ (с учё­том стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

DH r = å (n i DH f i ) прод - å (n i DH f i ) исх

Например, тепловой эффект реакции этерификации

СН 3 СООН (ж) + С 2 Н 5 ОН (ж) = СН 3 СООС 2 Н 5(ж) + Н 2 О (ж) + DH r

DH r = (DH f СН3СООС2Н5 +DH f Н2О) - (DH f СН3СООН +DH f С2Н5ОН) =

= (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) = -3,79 кДж..

5 следствие : Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

DH r = å (n i DH c i ) исх - å (n i DH c i ) прод

Например, тепловой эффект реакции этерификации, приведённой в предыдущем примере,

DH r = (DH с СН3СООН +DH с С2Н5ОН) - (DH с СН3СООС2Н5 +DH с Н2О)=

= (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) = -1,13 кДж.

(Расхождение результатов объясняется различной точностью приводимых в справочниках термохимических данных).

Теплота растворения

Теплота растворения DН р -р или DН s .(от solution - раствор) - тепловой эффект растворения вещества при постоянном давлении.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту растворения. Теплота растворения 1 моля вещества с образованием т. н. бесконечно разбавленного раствора называется интегральной теплотой растворения . Интегральная теплота растворения зависит от соотношения количеств растворяемого вещества и растворителя и, следовательно, от концентрации образующегося раствора. Тепловой эффект при растворении 1 моля вещества в очень большом количестве уже имеющегося раствора этого же вещества некоторой концентрации (приводящем к бесконечно малому увеличению концентрации) называется дифференциальной теплотой растворения :

По физическому смыслу дифференциальная теплота растворения показывает, как изменяется тепловой эффект растворения вещества с увеличением его концентрации в растворе. Размерность СИ теплоты растворения - Дж/моль.

Интегральная теплота растворения кристаллических веществ (на­пример, неорганических солей, оснований и т. п.) складывается из двух величин - энтальпии превращения кристаллической решётки вещества в ионный газ (разрушения кристаллической решетки)DН реш и энтальпии сольватации (в случае водных растворов - гидратации)молекул и образующихся из них при диссоциации ионов DН сольв (DН гидр ):

DН р -р = DН реш + DН сольв ; DН р -р = DН реш + DН гидр

Величины DН реш и DН сольв противоположны по знаку (соль­ва­тация и гидратация всегда сопровождаются выделением теплоты, тогда как разрушение кристаллической решётки - её поглощением). Так, растворение веществ, обладающих не очень прочной кристаллической решёткой (например, гидр­оксидов щелочных металлов – NaOH, КОН и т. п.), сопровождается сильным разогреванием образующегося раствора, а хорошо гидратирующихся жидких веществ, не имеющих кристаллической решётки (например, серной кислоты) - ещё бóльшим разогреванием вплоть до вскипания. Напротив, растворение веществ с прочной кристаллической решёткой, таких, как, например, галогениды щелочных и щёлочноземельных металлов KCl, NaCl, CaCl 2 , идёт с поглощением теплоты и приводит к охлаждению. (Этот эффект используется в лабораторной практике для приготовления охлаждающих смесей).

Поэтому знак суммарного теплового эффекта при растворении зависит от того, какое из его слагаемых больше по абсолютной величине.

Если известна энтальпия разрушения кристаллической решетки соли, то, измеряя теплоту растворения, можно вычислять энтальпию её сольватации. С другой стороны, измеряя теплоту растворения кристаллогидрата (т. е. гидратиро­ван­ной соли), можно с достаточной точностью вычислить энтальпию разрушения (прочность) кристаллической решётки.

Теплота растворения хлорида калия, равная +17,577 кДж/моль при концентрации 0,278 моль/л и 25 о С, предложена в качестве термохимического стандарта для проверки работы калориметров.

Температурная зависимость теплот растворения, как и тепловых эффектов химических реакций, подчиняется уравнению Кирхгоффа.

Когда растворяемое вещество и растворитель химически подобны и при растворении не возникает осложнений, связанных с ионизацией или сольватацией, теплоту растворения можно считать приблизительно равной теплоте плавления растворяемого вещества. В основном это относится к растворению органических веществ в неполярных растворителях.

Энтропия

Энтропия-мера беспорядка системы, связанная с термодинамической вероятностью.

Рассеяние энергии среди компонентов системы может быть вычислено методами статистической термодинамики. Это приводит к статистическому определению энтропии. Согласно упомянутому ранее положению о том, что направление самопроизвольного изменения соответствует направлению увеличения термодинамической вероятности, можно заключить, что рассеяние энергии, а значит, и энтропия связаны с ней. Эту связь доказал в 1872 г. Л.Больцман. Она выражается уравнением Больцмана

S = k lnW , (3.1)

где k - константа Больцмана.

Согласно статистической точке зрения, энтропия является мерой беспорядка в системе. Это связано с тем, что чем больше в системе участков, в которых имеется пространственное упорядочение в расположении частиц или неравномерное распределение энергии (которое тоже считается упорядочением энергии), тем меньше термодинамическая вероятность. При хаотическом перемешивании частиц, а также при равномерном распределении энергии, когда частицы нельзя различить по их энергетическому состоянию, термодинамическая вероятность, а, следовательно, и энтропия, возрастают.

Второе начало термодинамики

второе может быть выражено несколькими различными формулировками, каждая из которых дополняет другие:

1. Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного тела к более горячему .

2. Энергия различных видов стремится перейти в теплоту, а теплота стремится рассеяться .

3. Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов (Р.Э.Клаузиус).

4. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (У.Томсон).

5. Невозможно построить циклически работающую машину , которая превращала бы теплоту в работу, не производя при этом никаких других изменений в окружающих телах (т. н. вечный двигатель второго рода) (В.Оствальд).

Для необратимого цикла Карно можно записать:

где Q 1 - начальный запас теплоты в системе, Q 2 – количество теплоты, оставшееся в системе после прохождения в ней какого-либо процесса, T 1 и T 2 - соответственно начальная и конечная температура системы, h - коэффициент полезного действия процесса.

Это равенство является математическим выражением второго начала термодинамики.

Третье начало термодинамики. Постулат Планка.

Абсолютная энтропия

Поскольку энтропия - величина экстенсивная, её значение для вещества при каждой данной температуре Т является суммой значений, соответствующих каждой температуре в интервале от 0 К до Т. Если в уравнении (3.5) принять нижнюю температуру интервала интегрирования равной абсолютному нулю, то

Следовательно, зная значение энтропии при абсолютном нуле, с помощью этого уравнения можно было бы получить значение энтропии при любой температуре.

Тщательные измерения, проведённые в конце XIX века, показали, что при приближении температуры к абсолютному нулю теплоёмкость любых веществ С р стремится к нулю:

lim C p = 0 .

T ® 0

Это значит, что величина С р /Т конечна или равна нулю и, следовательно, разность S T - S 0 всегда положительна или равна нулю. На основании этих рассуждений М.Планк(1912) предложил постулат:

При абсолютном нуле температуры энтропия любого вещества в виде идеального кристалла равна нулю .

Этот постулат Планка является одной из формулировок 3 начала термодинамики. Его можно пояснить на основе представлений статистической физики: для идеально упорядоченного кристалла при абсолютном нуле температуры, когда тепловое движение частиц отсутствует, термодинамическая вероятность W равна 1. Значит, в соответствии с уравнением Больц­мана(3.1), его энтропия равна нулю:

S 0 = k ln 1 = 0

Из постулата Планка можно сделать вывод о том, что энтропия любого вещества при температурах, отличающихся от абсолютного нуля, является конечной и положительной. В соответствии с этим энтропия является единственной термодинамической функцией состояния, для которой можно определить абсолютное значение, а не только изменение в каком-либо процессе, как в случае других функций состояния (например, внутренней энергии и энтальпии).

Из вышеприведённых уравнений следует также, что при температуре, приближающейся к абсолютному нулю, от охлаждаемого тела становится невозможным отнять какие-либо, даже очень малые, количества теплоты из-за бесконечно малой теплоёмкости. Иными словами,

с помощью конечного числа операций невозможно понизить температуру тела до абсолютного нуля .

Это выражение носит название принципа недостижимости абсолютного нуля температуры и наряду с постулатом Планка является одной из формулировок третьего начала термодинамики. (Отме­тим, что в настоящее время в эксперименте удалось понизить температуру до 0,00001 К).

Принцип недостижимости абсолютного нуля температуры связан и с тепловой теоремой В.Нернста(1906), согласно которой при приближении к абсолютному нулю величины DН и DG = DН + ТDS (G - энергия Гиббса, о которой будет говориться ниже) сближаются, то есть при Т = 0 должно иметь место равенство

DG = DН .

Изменение энтропии в ходе химической реакции DS о r можно рассчитать как разность между суммами энтропий продуктов и исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффи­ци­ен­та­ми. Для стандартных условий:

DS о r = å ( n i S o i ) прод - å (n i S o I ) исх

(Для расчётов берутся абсолютные значения энтропии индивидуальных веществ, а не их изменения, как при вычислении дру­гих термодинамических функций. Причины этого будут объяснены при рассмотрении третьего начала термоди­на­мики).

Химическое равновесие

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

При определенных условиях активности реагентов могут быть заменены концентрациями или парциальными давлениями. В этих случаях константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации K c или через парциальные давления K p , принимает вид

(4.12)

Уравнения (4.11) и (4.12) представляют собой варианты закона действующих масс (ЗДМ) для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная .

Для газообразных веществ K p и K c связаны соотношением K p = (RT ) Δn K c , где Δn – разность числа молей начальных и конечных газообразных реагентов.

Константа равновесия определяется при известных равновесных концентрациях реагирующих веществ или по известной ΔG ° химической реакции

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

v пр = k пр С А а С В b ,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

v обр = k обр С D d С E e .

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

v пр = v обр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия :

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций .

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается К с . Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К с и К а практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

Между К р и К с существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = (n /V )RT = CRT .

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль -1 м 3 ] для К с и [Па -1 ] для К р , но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.

Фазовое равновесие.

Фазовое равновесие - сосуществование термодинамически равновесных фаз, образующих гетерогенную систему.

ФазаФ - совокупность частей системы, тождественных по хими­ческому составу и физическим свойствам, находящихся между собой в термодинамическом равновесии и отделённых поверхностями раздела от других частей. Всякая гомогенная система однофазна, т. е. характеризуется отсутствием внутренних поверхностей раздела. Гетерогенная система содержит несколько фаз (как минимум, две). В гетерогенной системе фазы имеются внутренние поверхности раздела (иногда называемые межфазными границами).

Компонент - индивидуальное химическое вещество, входящее в состав системы. Компонентом считается только то вещество, которое в принципе может быть выделено из системы и может существовать самостоятельно в течение достаточно длительного времени.

Число независимых компонентов системы К – это число компонентов, необходимых для создания полного состава системы.Оно равно общему числу компонентов минус число химических реакций, протекающих между ними.

Фазовые переходы - это переходы вещества из одного фазового состояния в другое при изменении параметров, характеризующих термодинамическое равновесие.

Вариантность системыС может быть представлена как число внешних условий (температура, давление, концентрация и др.), которые экспериментатор может изменять, не изменяя при этом числа фаз в системе.

правило фаз , является следствием второго начала термодинамики,связывает число фаз, находящихся в равновесии, число независимых компонентов и число параметров, необходимых для полного описания системы:

Число степеней свободы (вариантность) термодинамической системы, находящейся в равновесии, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два :

С = К - Ф + 2

Фазовые диаграммы.

Изучение зависимости свойств многоко

Постулат существования состояния термодинамического равновесия. Постулирование существования особого интенсивного параметра состояния – температуры. Термодинамический смысл температуры. Температура в статистической механике. Уравнение состояния термодинамической системы. Уравнение Менделеева- Клапейрона. уравнение Ван-дер-Ваальса.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики (δQ = dU + δA). Внутренняя энергия – функция состояния системы. Теплота и работа – способы передачи энергии (функции перехода). Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов. Уравнение адиабаты.

Теплоемкость и формы ее выражения. Теплоемкость идеального газа при постоянном объеме c V и постоянном давлении c p , формула Майера: c p – c V = R. Энергия поступательного и вращательного движений молекулы как целого и колебаний атомов внутри молекулы. Количество степеней свободы молекулы. Распределение энергии по степеням свободы. Температурная зависимость теплоемкости.

Теплоемкость твердых тел. Внутренняя энергия и теплоемкость твердого тела. Закон Дюлонга- Пти. Правило Неймана – Коппа. Температурная зависимость теплоемкости.

Трудности классической теории теплоемкости.

23. Квантовая теория теплоемкости

Кристалл как совокупность квантовых гармонических осцилляторов. Фононы. Среднее значение энергии осциллятора. Функция распределения числа нормальных колебаний по частоте.

Квантовая теория теплоёмкости Эйнштейна.

Модель Дебая. Характеристическая температура Дебая Q D .

Вклад в теплоемкость электронов проводимости.

Магнитная составляющая теплоемкости.

Применение первого начала к химическим процессам

Термохимия – раздел термодинамики. Тепловые эффекты реакций. Экзо- и эндотермические превращения. Тепловые эффекты химических реакций при постоянном объеме (Q V) и давлении (Q p). Закон Гесса. Стандартное состояние. «Стандартные» термодинамических величин.

Следствия из закона Гесса. Термохимические уравнения. Теплоты образования, плавления, испарения. Роль термических процессов в технологии.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры, уравнение Кирхгофа: dQ V /dT=-(c V кон - c V исх).

Второе начало термодинамики

КПД тепловой машины. Цикл Карно. Теоремы Карно (1. h K =1-T 2 /T 1 , 2. h K =h max). Работа холодильника. Холодильный коэффициент b.

Абсолютная термодинамическая шкала температур.

Термодинамическое определение энтропии, ее свойства

Равенство Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 для обратимого цикла Карно. Равенство ∮dq/T = 0 для любого замкнутого обратимого процесса; приведенная температура. Определение энтропии как функции состояния (dS = dQ/T).

Неравенства dS > dq nrev /T, ∮dq/T ≤ 0 для необратимого цикла. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия. Закон возрастания энтропии. Формулировка второго начала термодинамики, основанная на понятии энтропии.

Вычисление энтропии для изотермического, изобарического и изохорического процессов идеального газа.

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца

Обобщенная форма записи I и II начал термодинамики: TdS = dU + pdV. Термодинамические потенциалы (dU(S,V) =TdS - pdV, dG(T,p) =-SdT + Vdp, dF(T,V) = -SdT - pdV, dH(S,p) = TdS + Vdp). Энергия Гельмгольца F (свободная энергия). Энергия Гиббса G. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия. Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Соотношения Максвелла.

Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона.

Вероятностная (статистическая) трактовка понятия энтропии

Термодинамическая вероятность W. Связь энтропии с термодинамической вероятностью; статистическое истолкование понятия энтропии. Принцип Больцмана в формулировке Планка. Обоснование формулы S = k B lnW.

Уточненная формулировка II закона термодинамики. Границы применимости второго закона термодинамики. Критика теории «тепловой смерти Вселенной».

Третий закон термодинамики

Проблема определения констант интегрирования при определении термодинамических величин. Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста: lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Формулировка Планка III начала термодинамики (постулат Планка: S o = 0). Абсолютная энтропия.

Следствия из тепловой теоремы Нернста. Поведение термодинамических коэффициентов при T ® 0. Недостижимость абсолютного нуля температур. Нарушения III начала термодинамики в модельных системах.

Расчет абсолютных значений энтропии твёрдых, жидких и газообразных веществ. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ПО ДИСЦИПЛИНЕ

а) основная литература:

Киреев В. А . Курс физической химии . М .: Химия. 1975 г. 776 с.

б) дополнительная литература:

· Курс физической химии. В 2-х томах. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н.. Киселев А.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. Под общ. ред. Герасимова Я.И. М.-Л.: Химия. 1973 г. Т.1. 626 с. Т.2. 625 с.

· Основы физической химии. В.М. Глазов. М.: Высшая школа. 1981 г. 456 с.

· Физическая химия. А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. М.: Металлургия. 1987 г. 688 с.

· Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия. 1987 г. 880 с.

· Физические методы исследования в неорганической химии. И.М. Жарский, Г.И, Новиков. М. Высшая школа. 1988 г. 271 с.

· Сборник примеров и задач по физической химии. И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников. М.: Высшая школа. 1991 г. 527 с.

· Физическая химия. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. М.: Высшая школа. 2001. 527 с.

· Физическая химия. В 2-х кн. Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа. 2001 г. Т.1. Строение вещества. Термодинамика. 512 с. Т.2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. 319 с.

· Нанотехнология. Пул Ч., Оуэнс. М. Техносфера. 2004 г. 328 с.

· Основы физической химии. Теория и задачи. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. М.: Экзамен. 2005 г. 480 с.

· Практикум по физической химии. Рощина Т.М., Жирякова М.В., Тифлова Л.А., Ермилов А.Ю, М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. 2010 г. 91 с.

· Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А.Равделя, А.М. Пономарёвой. Л.: Химия, 1983 или С.Пб.:Химия, 1999.

· Буш А.А. Технология керамических материалов, особенности получения керамики ВТСП фазы YBa 2 Cu 3 O 7- d . Учебное пособие. М.: МИРЭА. 2000. 79 с.

· Буш А.А. Методы дериватографического и рентгеновского фазового анализов. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники». МИРЭА. 2010. 40 с. (№0968).

· Буш А.А. Методы выращивания монокристаллов, получение кристаллов Al 2 O 3 бестигельной зонной плавкой. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники». МИРЭА. 2011. 40 с. 527 с.

Комплексные соединения: Методические указания / Сост.

В.П. Кузьмичева, Г.Н. Олисова, Н.И. Ульянова. – Великий Новгород: НовГУ,

2006. – 15 с.

3. Современная кристаллография. Т. 1, 2, 3, 4. М.: Наука. 1980. 407 с.

Walter Steurer. What is a crystal? Introductory remarks to an ongoing discussion. Z. Kristallogr. 222 (2007) 308–309 / DOI 10.1524/zkri.2007.222.6.308

Каурова И.А., Мельникова Т.И.

Б579 Модулированные кристаллы: от теории к практике.

МИТХТ. Учебное пособие.-

М.: МИТХТ им. М..Ломоносова, 2011-76 с.: ил.

Учебное пособие содержит базовую информацию о структурных особенностях, а также о методах исследования апериодических структур. На примере модулированных кристаллов приведен расчет структуры в рамках программ Jana 2006 и Superflip. Для студентов магистратуры, изучающих дисциплины "Методы исследования реальной кристаллической структуры", "Дифракционные методы исследования кристаллических материалов", "Дифракционные методы исследования редких элементов и материалов на их основе”, "Методы исследования кристаллической структуры", и для студентов, изучающих дисциплину "Методы исследования фазового состава и структуры", а также для повышения квалификации аспирантов, научных сотрудников и профессорско-преподавательского состава.

Стромберг А.Г, Семченко Д.П. Физическая химия. Под. Ред. Проф. Стромберга. Изд. Четвертое, исправленное. Москва. Высшая школа. 2001.

Семиохин И.А.

С 30 Физическая химия: Учебник. - Изд-во МГУ, 2001. - 272 с.

ISBN 5-211-03516-Х

Настоящий учебник имеет целью дать представление о теоретических предпосылках, современном состоянии и практическом приложении физической химии в геологии и почвоведении. В книге изложены основные законы и соотношения термодинамики, учение о фазовых, адсорбционных и химических равновесиях, основы теории растворов, термодинамики неравновесных процессов и химической кинетики, представления о равновесных и неравновесных свойствах растворов электролитов, понятия об электрохимических цепях и их электродвижущих силах (ЭДС), о применении метода ЭДС в химии и геологии.

Для студентов, аспирантов и научных сотрудников, работающих в области инженерной геологии, гидрогеологии, геокриологии и охраны геологической среды, а также почвоведов.

Н. Кабаяси «Введение в нанотехнологию», М., «Бином», 2005г

2. Дополнительна литература:

Под ред. Я.И.Герасимова «Курс физической химии», М., 19хх г.

Л.И. Антронов «Теоретическая электрохимия», М., 1975г.

Е.А. Ефимов, И.Г. Ерусалимчик «Электрохимия германия и кремния», М., 1963г.

Ю.А. Карпов, А.П. Савостин, В.Д. Сальников «Аналитический контроль металлургического производства», М., 1995г.

Пул, Ф. Оуэнс «Нанотехнологии», М., 2005г.

Буш А.А. Технология керамических материалов, особенности получения керамики ВТСП фазы YBa2Cu3O7-d. Учебное пособие. М.: МИРЭА, 2000, 79 с.

Буш А.А. Пироэлектрический эффект и его применения. Учебн. пособие. – М.: МИРЭА, 2005. – 212 с.

Буш А.А. Изучение пироэлектрического эффекта квазистатическим методом. Методические указания по выполнению лабораторной работы. МИРЭА, 2006, 31 с. (№0512).

Буш А.А. Изучение пьезоэлектрического эффекта методом колеблющейся нагрузки. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторной работы. МИРЭА, 2008, 31 с. (№0745).

Буш А.А. Методы дериватографического и рентгеновского фазового анализов. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники». МИРЭА, 2010, 40 с. (№0968).

Буш А.А. Физико-химические основы и методы роста монокристаллов, выращивание кристаллов Al 2 O 3 бестигельной зонной плавкой. Методические указания по выполнению лабораторной работы по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники» для студентов, обучающихся по специальностям 210104 и 210106. Электронное издание на CD-R 2011 МГТУ МИРЭА. Номер гос. регистрации обязательного экземпляра электронного издания – 0321200637. Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики. 2011 г.