Cтраница 1

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы 5 являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропии отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.  

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы 5 являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропии - отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.  

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы S являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и 5 имеется количественная связь. Обший вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропии отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.  

Термодинамической вероятностью состояния называется число микросостояний системы, соответствующих данному макросостоянию (стр. Величина Р для химически однородной системы показывает, сколькими способами может быть реализовано заданное количественное распределение частиц по ячейкам фазового пространства безотносительно к тому, в какой ячейке находится та или иная конкретная частица.  

Термодинамической вероятностью состояния системы называется число микросостояний, посредством которых данное состояние может осуществиться. Применяя теорию вероятностей, законы которой в сочетании с законами механики образуют статистическую механику, можно, с одной стороны, определить связь термодинамической вероятности с энтропией, а с другой - определить термодинамическую вероятность состояния.  

Определяем термодинамическую вероятность W состояния системы из ЗА / осцилляторов, получивших всего п квантов энергии. Эти п квантов могут распределиться между 3N степенями свободы разными способами.  

Под термодинамической вероятностью состояния подразумевается числитель дроби, выражающей вероятность этого состояния в обычном ее понимании.  

Количественной мерой термодинамической вероятности состояния w является число различных микросостояний, которыми может быть осуществлено макросостояние, характеризуемое заданными термодинамическими параметрами.  

Что называется термодинамической вероятностью состояния и как она связана с энтропией.  

Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния системы W .  

Рассмотрим теперь связь термодинамической вероятности состояния системы с энтропией.  

Больцмана; W - термодинамическая вероятность состояния, определяемая числом микросостояний, реализующих данное микросостояние. Соотношение (3.49) выражает принцип Болъцмана. Односторонний характер изменения энтропии в замкнутой системе определяется переходом системы из менее вероятного состояния в более вероятное.  

Больцмана; ш - термодинамическая вероятность состояния, определяемая числом микросостояний, реализующих данное макросостояние. Соотношение (3.49) выражает принцип Больцмана. Односторонний характер изменения энтропии - в замкнутой системе определяется переходом системы из менее вероятного состояния в более вероятное.  

Энтропия S связана с термодинамической вероятностью состояния W известным соотношением Sk nW, где k - постоянная Больцмана.  

Статистическим весом О или термодинамической вероятностью состояния термодинамической системы называется число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние.  

где
общее число молекул,
число молекул в 1 – ой части сосуда,
во второй. Термодинамическая вероятность в рассматриваемом примере.

Аналогично для распределения
:

.

Для
.

Заметим, что наибольшая термодинамическая вероятность у равномерного распределения , оно может осуществляться наибольшим числом способов.

Связь энтропии с вероятностью была установлена Больцманом , постулировавшим, что энтропия пропорциональна логарифму вероятности состояния

const), где
константа Больцмана,
термодинамическая вероятность.

Второе начало термодинамики и его статистическое толкование

Формулировка Больцмана:

Все процессы в природе протекают в направлении, приводящим к увеличению вероятности состояния .

Формулировка Клаузиуса:

Невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход тепла от тела менее нагретого, к телу более нагретому .

С точки зрения формулировки Больцмана переход от холодного тела к нагретому принципиально возможен , но маловероятен .

Пример . Пользуясь формулой Больцмана, вычислим по изменению энтропии 2-х тел, находящихся при температурах 301 К и 300 К соответственно, отношение вероятности пребывания тел в этих состояниях, если от одного тела к другому передаётся количество теплоты в
. Обозначим вероятность пребывания при температуре 300 К
, 301 К
.

.

Ввиду малости передаваемой энергии разность
можно оценить используя соотношение:
.

, тогда

Это означает, что на каждый
случаев переходов
от тела с температурой 301 К к телу с температурой 300 К может произойти один случай перехода того же количества теплоты от тела с температурой 300 К к телу с температурой 301 К. (Заметим, что для совсем малого количества теплоты
вероятности становится сравнимыми и для таких случаев второе начало применить уже нельзя.).

Вообще же, говоря если в системе имеется многовариантность путей, процессов, то, рассчитав энтропию конечных состояний, можно теоретически определить вероятность того или иного пути, процесса , не производя их реально и в этом важное практическое применение формулы, связывающей термодинамическую вероятность с энтропией.

Вопросы для самоконтроля

Термодинамическая вероятность

S = k lnW –

это формула Больцмана,

где S – энтропия – степень разупорядоченности системы;

k– постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность системы макросостояний.

– число микросостояний данной системы, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы (Р, Т, V).

Если W = 1, то S = 0, при температуре абсолютного нуля –273°С все виды движений прекращаются.

Термодинамическая вероятность – это число способов, которыми атомы и молекулы можно распределить в объеме.

Цикл Карно

Цикл Карно – круговой тепловой процесс, в результате которого некоторое количество тепла термодинамически обратимым способом переносится от горячего тела к холодному. Процесс должен совершаться таким образом, чтобы тела, между которыми происходит непосредственный обмен энергией, находились при постоянной температуре, т. е. и горячее и холодное тела считаются настолько большими тепловыми резервуарами, что температура первого при отнятии и температура второго при прибавлении рассматриваемого количества тепла ощутимо не изменяются. Для этого необходимо «рабочее тело». Рабочим телом в этом цикле является 1 моль идеального газа. Все процессы, составляющие цикл Карно, являются обратимыми. Рассмотрим их. На рисунке 9 показано:

АВ – изотермическое расширение газа от V 1 до V 2 при температуре T 1 , количество теплоты Q 1 поглощается;

ВС – адиабатическое расширение от V 2 до V 3 , температура снижается от Т 1 до Т 2 ;

CD – сжатие изотермическое от V 3 до V 4 осуществляется при температуре Т 2 , количество теплоты Q отдается;

DA – сжатие адиабатическое от V 4 до V 1 , температура увеличивается от Т 2 до T 1 .

Проанализируем его подробно. Для процесса необходимо «рабочее тело», которое сначала при более высокой температуре Т 1 приводится в соприкосновение с горячим телом и изотермически получает от него указанное количество тепла. Затем оно адиабатически охлаждается до температуры Т 2 , отдавая при этой температуре тепло холодному телу с температурой Т 2 , а затем адиабатически возвращается в начальное состояние. В цикле Карно?U = 0. При проведении цикла «рабочее тело» получило количество теплоты Q 1 – Q 2 и произвело работу А, равную площади цикла. Итак, в соответствии с первым законом термодинамики Q 1 – Q 2 = А, получаем.

Чтобы уяснить смысл понятия вероятность состояния, рассмотрим пример с игрой в кости. Эта игра состоит в том, что два игрока бросают два кубика, на каждой грани которых проставлены очки от 1 до 6. Каждый из игроков перед бросанием называет сумму очков, которая, по его мнению, выпадет на верхних гранях двух костей. Если сумма действительно равна названной, игрок выигрывает ставку. Сумма очков может равняться 2, 3, ..., 12. Вопрос о вероятности состояния в этой игре можно поставить так: какая сумма имеет наибольшую вероятность реализации?

Легко видеть, что вероятность выпадения суммы 7 вшестеро выше выпадения сумм 2 и 12. Действительно, суммы 2 и 12 могут выпасть каждая единственным образом: 1 + 1 или 6 + 6, а сумма 7 может выпасть следующими шестью способами: 3 + 4; 4 + 3; 2+ 5; 5+ 2; 1 +6; 6+ 1.

Таким образом, в качестве меры вероятности состояния системы можно избрать число способов , которыми это состояние может реализоваться.

Чтобы представить себе, как велико число способов реализации состояния с заданной суммой энергий молекул (макросостояния), рассмотрим пример, когда каждая из трех молекул А, В и С может иметь одну из трех различающихся между собой энергий: ? 1; ? 2 или?3. Энергии Е { , ? 2 и? 3 , которыми могут обладать молекулы, называют энергетическими уровнями. Каждый из способов распределения молекул по уровням называют микросостоянием. Все возможные способы распределения трех молекул по трем энергетическим уровням представлены в табл. 5.1, из которой очевидно, что число способов реализации макросостояния с энергией Е + ? 2 + ?3 равно шести.

Таблица 5.1

Способы распределения трех молекул: А, В и С по трем различным энергетическим уровням: E t , Е 2 и?3

Если же N молекул распределяются по к уровням таким образом, чтобы на уровне с энергией?[ было N молекул, на уровне? 2 было М 2 молекул и т.д.:

то число микросостояний, отвечающих макросостоянию с энергией, равной сумме энергий N частиц, распределенных по k уровням,будет равно

Символом N1 (факториал) обозначают произведение всех целых чисел от 1 до N, т.е. ЛП = 1 2 3 ... N.

В рассмотренном выше примере с распределением трех молекул потрем энергетическим уровням на каждом энергетическом уровне было по одной молекуле, т.е. N = N 2 - = 1,

а общее число молекул N = 3, следовательно, число микросостояний

Число микросостояний, отвечающее данному макросостоянию, называют термодинамической вероятностью этого макроскопического состояния.

Согласно уравнению (5.9) числовые значения w тем больше, чем больше общее число частиц

и чем больше число энергетических уровней k.

Увеличение w с ростом N нс требует особых пояснений: чем больше число, тем больше его факториал, а поскольку Л г! находится в числителе дроби, то с ростом числителя увеличивается значение и дроби в целом. Зависимость же w от k не так очевидна и требует пояснений. Если общее число частиц постоянно, то с увеличением числа энергетических уровней сокращается число частиц на каждом из них. В результате этого каждый из факториалов, находящихся в знаменателе дроби, становится меньше, что ведет к уменьшению их произведения. Произведение большего числа факториалов малых чисел оказывается меньшим, чем произведение меньшего числа факториалов больших чисел, а чем меньше знаменатель, тем больше дробь.

Для больших множеств частиц вероятности их термодинамических состояний - всегда гигантские числа. Их крайне неудобно вычислять и измерять, поэтому вместо термодинамических вероятностей применяют математически равноценные им величины энтропий, которые пропорциональны натуральным логарифмам w. В расчете на 1 моль частиц энтропия S определяется через термодинамическую вероятность макросостояния вещества при помощи уравнения Больцмана - Планка:

где R - универсальная газовая постоянная.

Энтропия. В соответствии с уравнением (5.10) энтропия - мера вероятности данного состояния, т.е. числа способов, которыми это состояние может реализоваться.

Энтропия возрастает вместе со сложностью порядка, с помощью которого реализуется макросостояние. Но чем сложнее порядок, тем труднее его воспринимают, тем чаще его называют неупорядоченностью или беспорядком. Поэтому часто говорят, что энтропия - мера неупорядоченности , хаотичности системы .

Так же как внутренняя энергия и энтальпия, энтропия - функция состояния вещества. Она зависит от температуры, давления, фазового состояния вещества.

Второе начало термодинамики. Существует несколько эквивалентных формулировок этого фундаментального положения всей науки в целом. Одна из них звучит следующим образом.

При любых самопроизвольно протекающих процессах в изолированной системе ее энтропия не может убывать.

Для необратимых процессов в изолированных системах изменение энтропии AS > 0, для обратимых процессов AS = 0. Обратимым в термодинамике называют такой процесс, после которого система и ее окружение могут вернуться в начальное состояние таким образом, чтобы во всех участвующих в процессе телах не осталось никаких изменений. Обратимый процесс обязательно должен быть равновесным, т.е. проходить настолько медленно и осторожно, чтобы на каждом этапе превращения успевало возникать состояние, бесконечно близкое к равновесному. Все реальные процессы необратимы, лишь небольшое число из них можно приближенно рассматривать как обратимые. Таким образом, в результате реальных процессов энтропия изолированной системы всегда увеличивается.

Третье начало термодинамики. Это фундаментальное положение термодинамики, которое не является следствием первого и второго начал термодинамики.

При абсолютном нуле температуры энтропия кристалла, имеющего полностью упорядоченную структуру, равна нулю при любых значениях параметров состояния.

Эта формулировка третьего начала термодинамики была предложена М. Планком в 1911 г. Она означает, что для любого вещества можно на основе экспериментальных данных определить абсолютные значения энтропии, поскольку за точку отсчета принято ее нулевое значение.

Энтропию 1 моль вещества в его стандартном состоянии при давлении 101,15 кПа и фиксированной температуре называют стандартной молярной энтропией.

Стандартную энтропию обозначают символом S° r . Она измеряется в ДжДмоль- К). В справочниках чаще всего приводят числовые значения стандартной энтропии при температуре 298,15 К (25°С) и обозначают ее символом 5° без нижнего индекса.

Изменение энтропии при фазовых переходах. На рис. 5.4 показана зависимость энтропии металлического свинца от температуры. Из этого рисунка очевидно, что с повышением температуры энтропия увеличивается. Она быстро растет в кристаллическом свинце за счет усиления колебаний атомов в решетке. При достижении температуры плавления происходит скачкообразное увеличение энтропии на величину Д5 ПЛ в результате фазового перехода, сопровождающегося резким возрастанием хаотичности системы. В твердой фазе атомы свинца располагались упорядоченно в узлах кристаллической решетки. В жидкости же такого строгого порядка, распространяющегося на весь объем фазы, уже нет, хотя еще сохраняется так называемый ближний порядок вблизи каждого из атомов. Повышение температуры жидкого свинца не вызывает такого быстрого роста энтропии, который наблюдается в кристаллическом состоянии. Однако при достижении температуры кипения происходит огромное увеличение энтропии на величину Д5, |(. п, потому что из жидкого состояния, в котором подвижность атомов РЬ была ограничена их достаточно плотным взаимным расположением, свинец переходит в газообразное состояние, где атомы находятся друг от друга на расстояниях, значительно превышающих их собственные размеры, и могут свободно совершать любые хаотичные перемещения, образуя совершенно неупорядоченную систему. Энтропия паров свинца с повышением температуры возрастает незначительно.

Аналогичные изменения энтропии с ростом температуры и в результате фазовых переходов наблюдаются и у других веществ. Наименьшие числовые значения энтропии характерны для твердых кристаллических веществ (табл. 5.2). Причем они больше у веществ со сложной структурой молекул,

Рис. 5.4.

Стандартные энтропии 5 29 8 некоторых веществ

в которых возможны колебательные и вращательные движения одних частей молекул относительно других. Особенно высоки числовые значения энтропии для газов.

Изменение энтропии в химических реакциях. Расчет изменения энтропии системы в результате химической реакции осуществляют аналогично расчету теплового эффекта реакции, используя уравнение

где Х[?°(п родукты)] - сумма энтропий продуктов реакции; Е|б то (реагенты)| - сумма энтропий реагентов.

При суммировании нужно учитывать стехиометрические коэффициенты перед формулами реагентов и продуктов. Следует отмстить также, что в отличие от стандартных энтальпий образования Л#/298 стандартные энтропии простых веществ нс равны нулю. Для примера вычислим изменение энтропии в реакции

Понятие энтропии имеет двоякое истолкование: макроскопическое и микроскопическое. Соотношение является макроскопическим определением энтропии. Микроскопический смысл энтропии установил Л.Больцман, который показал, что энтропия является функцией термодинамической вероятности

Термодинамическая система представляет собой ассоциацию громадного числа частиц, микросостояние которых обусловливает состояние макросистемы в целом.

Термодинамическая вероятность системы W- это число всевозможных распределений частиц по координатам и скоростям, соответствующих данному термодинамическому состоянию.

То есть это число микроскопических состояний, которые реализуют данное макросостояние системы. В отличие от математической вероятности, нормированной так, что она не может быть больше единицы, термодинамическая вероятность нормируется так, чтобы все вероятности (если это возможно) выражались целыми числами, то есть Wі1.

Для системы, состоящей из a отсеков:

Пусть система мысленно разделена на 2 отсека. Тогда термодинамическая вероятность:

W имеет минимальное значение при n=0 и n=N, то есть когда все частицы в одном отсеке, W максимальна, когда n=N/2, то есть когда частицы распределены по отсекам равномерно.

Таким образом, наиболее вероятное состояние макросистемы соответствует беспорядочному тепловому движению составляющих ее частиц, так как при этом число возможных микросостояний отдельных частиц максимально по сравнению с любыми другими, более упорядоченными формами движения этих частиц. Таким образом, наиболее вероятным является состояние макросистемы, при котором вся энергия переходит в теплоту, равномерно распределенную между телами.

Термодинамическая вероятность и энтропия связаны соотношением (формула Больцмана):

Таким образом, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Соответственно второе начало термодинамики может быть сформулировано так: все естественные процессы в изолированной термодинамической системе протекают так, что система переходит от состояний, менее вероятных, к состояниям, более вероятным.

Изменение термодинамической вероятности . Изменение энтропии системы: ,

где W 1 и W 2 - значения термодинамической вероятности в состоянии 1 и 2.

Если процесс обратимый, DW=0 (W=const,) и DS=0, S=const

Если процесс необратимый, DW > 0 (W – возрастает) и DS > 0 (S – возрастает). Необратимый процесс переводит систему из менее вероятного состояния в более вероятное, в пределе - равновесное состояние, которому соответствует наибольшая термодинамическая вероятность. Энтропия равновесного состояния максимальна. Энтропия является мерой беспорядка системы.

Так как энергия беспорядочного движения частиц газа пропорциональна температуре, то при нуле температуры беспорядочное движение должно прекратиться – частицы будут располагаться наиболее упорядоченным образом. Этой наибольшей упорядоченности расположения частиц должна отвечать наименьшая энтропия. В.Нернст (1864-1941), основываясь на ряде физико-химических наблюдений, высказал положение, часто называемое третьим началом термодинамики: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина: .

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной, то эту постоянную удобно взять равной нулю. Отметим, однако, что это произвольное допущение, поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точностью до аддитивной постоянной. Из теоремы Нернста следует, что теплоемкости С р и С V при О К равны нулю.

Тема 5. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ