Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики.
Термодинамика изучает:1.Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой; 2.Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов; 3.Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях. Необходимо отметить, что классическая термодинамика имеет следующие ограничения:
1.Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов; 2.Классическая термодинамика изучает только макроскопические системы;
3.В термодинамике отсутствует понятие "время".
Основные понятия термодинамики.
Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.
Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).
Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.
Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.
Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.
Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .
Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.
Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.
Энергия - мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию , обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию , обусловленную изменением положения тела в пространстве.
Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.
4.Основные формулировки первого начала термодинамики. Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии, один из всеобщих законов природы (наряду с законами сохранения импульса, заряда и симметрии):Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях. Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще некоторые формулировки первого начала термодинамики:
Полная энергия изолированной системы постоянна;Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии). Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU:
Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил. (1) (2) Уравнение (I.1) является математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (I.2) – для бесконечно малого изменения состояния системы.
Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U 2 и U 1 в этих состояниях:
Следует отметить, что определить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно; термодинамику интересует лишь изменение внутренней энергии в ходе какого-либо процесса.
5.Применение первого начала термодинамики к различным процессам .
Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения работы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах.
Изохорный процесс (V = const; ΔV =0).
Поскольку работа расширения равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем:
Изотермический процесс (Т =const).
Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем:
(I.6)Отсюда:
Проинтегрировав выражение (I.6) от V 1 до V 2 , получим
Изобарный процесс (Р =const).
Подставляя полученные выражения для работы различных процессов в уравнение (I.1), для тепловых эффектов этих процессов получим:
В уравнении (I.12) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами. Получаем:
Введем новую функцию состояния системы – энтальпию H , тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем:
Тогда выражение (I.13) преобразуется к следующему виду:
Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.
Адиабатический процесс (Q =0).
При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа:
В случае если C v не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна разности температур:
Закон Гесса.
Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом одного из разделов химической термодинамики – термохимии. Определим некоторые понятия термохимии.
Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.
Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.
Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:
Поскольку ΔН кр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔН сольв всегда отрицательно, знак ΔН раств определяется соотношением абсолютных величин ΔН кр.реш. и ΔН сольв:
Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:
Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
Выше было показано, что изменение энтальпии ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Q p) и изменение внутренней энергии ΔU(тепловой эффект изохорного процесса Q v) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.
Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:
Следствие из закона Гесса.
Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:
1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.
С + О 2 ––> СО + 1 / 2 О 2 ΔН 1
С + О 2 ––> СО 2 ΔН 2
СО + 1 / 2 О 2 ––> СО 2 ΔН 3
3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.
С (алмаз) + О 2 ––> СО 2 ΔН 1
С (графит) + О 2 ––> СО 2 ΔН 2
С (алмаз) ––> С (графит) ΔН 3
4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.
5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.
8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа
В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на ΔН и ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгоффа:
Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции. Продифференцируем ΔН и ΔU по температуре при постоянных давлении и температуре соответственно:
Производные энтальпии и внутренней энергии системы по температуре есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях C p и C v соответственно:
Подставив выражения (I.24, I.25) в (I.22, I.23), получаем математическую запись закона Кирхгоффа:
Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы и рассчитывается следующим образом.
Определение: Термодинамика - наука о закономерностях превращения энергии .
В термодинамике широко используется понятие термодинамической системы .
Определение: термодинамической системой называется совокупность материальных тел, взаимодействующих, как между собой, так и с окружающей средой . Все тела находящиеся за пределами границ рассматриваемой системы называются окружающей средой .
Поскольку одно и тоже тело, одно и тоже вещество при разных условиях может находиться в разных состояниях, (пример: ледvводаvпар, одно вещество при разной температуре) вводятся, для удобства, характеристики состояния вещества - так называемые параметры состояния .
Перечислим основные параметры состояния вещества:
Температура тел - определяет направление возможного самопроизвольного перехода тепла между телами .
В настоящее время в мире существует несколько температурных шкал и единиц измерения температуры. Наиболее распространенная в Европе шкала Цельсия где нулевая температура v температура замерзания воды при атмосферном давлении, а температура кипения воды при атмосферном давлении принята за 100 градусов Цельсия (ºС). В Северной Америке используется шкала Фаренгейта. Для термодинамических расчетов очень удобна абсолютная шкала или шкала Кельвина. За ноль в этой шкале принята температура абсолютного нуля, при этой температуре прекращается всякое тепловое движение в веществе. Численно один градус шкалы Кельвина равен одному градусу шкалы Цельсия.
Температура, выраженная по абсолютной шкале, называется абсолютной температурой .
Соотношение для перехода от градусов Цельсия к градусам Кельвина:
T [K] = t [º C] + 273.15
T-температура в Кельвинах;
t v температура в градусах Цельсия.
Давление - представляет собой силу, действующею по нормали к поверхности тела и отнесенную к единице площади этой поверхности .
Для измерения давления применяются различные единицы измерения. В стандартной системе измерения СИ единицей служит Паскаль (Па).
Соотношение между единицами:
1 бар = 10 5 Па
1 кг/см 2 (атмосфера) = 9.806710 4 Па
1мм рт. ст (миллиметр ртутного столба) = 133 Па
1 мм вод. ст. (миллиметр водного столба) = 9.8067 Па
Плотность - отношение массы вещества к объему занимаемому эти веществом .
Удельный объем - величина обратная плотности т.е. отношения объема занятого веществом к его массе .
Определение: Если в термодинамической системе меняется хотя бы один из параметров любого входящего в систему тела, то в системе происходит термодинамический процесс .
Основные термодинамические параметры состояния Р, V, Т однородного тела зависят один от другого и взаимно связаны уравнением состояния:
Для идеального газа уравнение состояния записывается в виде:
P - давление
v - удельный объем
T - температура
R - газовая постоянная (у каждого газа свое значение)
Если известно уравнение состояния, то для определения состояния простейших систем достаточно знать две независимые переменные из 3-х
Р = f1 (v, т); v = f2 (Р, Т); Т = f3 (v, Р)
Термодинамические процессы часто изображаются на графиках состояния, где по осям отложены параметры состояния. Точки, на плоскости такого графика, соответствуют определенному состоянию системы, линии на графике соответствуют термодинамическим процессам, переводящим систему из одного состояния в другое.
Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из одного тела v какого либо газа в сосуде с поршнем, причем сосуд и поршень в данном случае является внешней средой. Пусть, для примера, происходит нагрев газа в сосуде, возможны два случая:
1) Если поршень зафиксирован и объем не меняется, то произойдет повышение давления в сосуде. Такой процесс называется изохорным (v=const), идущий при постоянном объеме;
Изохорные процессы в P - T координатах:
v 1 >v 2 >v 3
2) Если поршень свободен, то нагреваемый газ будет расширяться, при постоянном давлении такой процесс называется изобарическим (P=const), идущим при постоянном давлении.
Изобарные процессы в v - T координатах
P 1 >P 2 >P 3
Если, перемещая поршень, изменять объем газа в сосуде то, температура газа тоже будет изменяться, однако можно охлаждая сосуд при сжатии газа и нагревая при расширении можно достичь того, что температура будет постоянной при изменениях объема и давления, такой процесс называется изотермическим (Т=const).
Изотермические процессы в P-v координатах
Процесс, при котором отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой, называется адиабатным , при этом количество теплоты в системе остается постоянными (Q=const). В реальной жизни адиабатных процессов не существует поскольку полностью изолировать систему от окружающей среды не возможно. Однако часто происходят процессы, при которых теплообменном с окружающей средой очень мал, например, быстрое сжатие газа в сосуде поршнем, когда тепло не успевает отводиться за счет нагрева поршня и сосуда.
Примерный график адиабатного процесса в P - v координатах
Определение: Круговой процесс (Цикл) - это совокупность процессов, возвращающих систему в первоначальное состояние . Число отдельных процессов может быть любым в цикле.
Понятие кругового процесса является для нас ключевым в термодинамике, поскольку работа АЭС основана на паро-водяном цикле, другими словами мы можем рассматривать испарение воды а активной зоне (АЗ), вращение паром ротора турбины, конденсацию пара и поступление воды в АЗ как некий замкнутый термодинамический процесс или цикл.
Теплота и работа .
Тела, участвующие в процессе, обмениваются между собой энергией. Энергия одних тел увеличивается, других - уменьшается. Передача энергии от одного тела к другому происходит 2-мя способами:
Первый способ передачи энергии при непосредственном контакте тел, имеющих различную температуру, путем обмена кинетической энергии между молекулами соприкасающихся тел (или лучистым переносом при помощи электромагнитных волн).
Энергия передается от более нагретого тела к менее нагретому.
Энергия кинетического движения молекул называется тепловой, поэтому такой способ передачи энергии называется передача энергии в форме теплоты. Количество энергии, полученной телом в форме теплоты, называется подведенной теплотой (сообщенной), а количество энергии, отданное телом в форме теплоты - отведенной теплотой (отнятой).
Обычное обозначение теплоты Q, размерность Дж. В практических расчетах важное значение приобретает отношение теплоты к массе - удельная теплота обозначается q размерность Дж/кг.
Подведенная теплота - положительна, отведенная - отрицательна.
Второй способ передачи энергии связан с наличием силовых полей или внешнего давления. Для передачи энергии этим способом тело должно либо передвигаться в силовом поле, либо изменять свой объем под действием внешнего давления.
Этот способ называется передачей энергии в форме работы .
Если в качестве примера тела рассматривать газ в сосуде с поршнем то в случае приложения внешней силы к поршню происходит сжатие газа - работа совершается над телом, а в случае расширения газа в сосуде работу, перемещение поршня, совершает само тело (газ).
Количество энергии, полученное телом в форме работы называется совершенной над телом работой, а отданная - затраченной телом работой .
Количество энергии в форме работы обычно обозначается L размерность Дж. Удельная работа - отношение работы к массе тела обозначается l размерность - Дж/кг.
Определение: Рабочие тело - определенное количество вещества, которое, участвуя в термодинамическом цикле, совершает полезную работу .
Рабочим телом в реакторной установке РБМК является вода, которая после испарения в активной зоне в виде пара совершает работу в турбине, вращая ротор.
Определение: Передача энергии в термодинамическом процессе от одного тела к другому, связанная с изменением объема рабочего тела, с перемещением его во внешнем пространстве или с изменением его положения называется работой процесса .
Что такое термодинамика
Определение
Термодинамика -- важнейшая часть физики. Ее выводы используются в гиро- и аэродинамике, оптике, физической химии многих других науках и прикладных разработках.
Возникла термодинамика в начале XIX века. В то время начала свое развитие теплотехника. Термодинамика стала ее теоретической основой. Ее целью в то время было изучение закономерностей, которые определяют процессы превращения тепла в механическую работу с помощью тепловых двигателей и поиск условий, при которых максимальна эффективность таких превращений. Основы термодинамики заложил в своих работах Саади Карно, французский инженер и физик, который и исследовал тепловые двигатели. Тогда еще теплота рассматривалась как некоторое вещество -- теплород, которое не имеет массы и не может быть создано или уничтожено. Впоследствии термодинамика вышла за границы узкой технической задачи. Основным содержанием современной термодинамики стало изучение законов тепловой формы движения материи и связанных с этим явлений.
Какие процессы изучает термодинамика
Термодинамика изучает макроскопические процессы, которые происходят в телах, системах тел. Эта наука не использует специальных гипотез и представлений о строении вещества. Не задает вопросы о природе теплоты. Выводы термодинамики основаны на общих принципах (началах), которые получены обобщением эмпирических данных.
Термодинамика изучает только термодинамически равновесные состояния систем или очень медленные процессы, которые могут быть представлены совокупностью равновесных. Эта наука также изучает законы перехода от одного равновесного состояния к другому.
Выводы термодинамики весьма общие, так как получают их без использования упрощенных моделей. Термодинамика многие уравнения берет из опыта, или молекулярно -- кинетической теории. Но здесь необходимо отметить, что практика показала, что аксиомы термодинамики имеют границы применимости. Так классическая термодинамика плохо применима в системах с малыми размерами, так как не рассматривает флуктуации состояния, которые в микромире имеют существенное значение.
Итак, основную идею термодинамики определим так:
Основная идея термодинамики
Макроскопические системы состоят из большого количества частиц. Состояния системы характеризуются вполне конкретными параметрами. Каждая система подчиняется закону сохранения энергии.
В термодинамике закон сохранения энергии формулируется как начала термодинамики. Поведение макросистемы описывается исходя из начал термодинамики. В термодинамике сформулированы три начала. Первое начало -- следствие закона сохранения энергии:
Первое начало термодинамики
\[\delta Q=dU+\delta A\ \left(1\right),\]
где $\delta Q$- элемент тепла (или бесконечно малое количество) подводимое к термодинамической системе. Изучение движение и превращений этой формы энергии является предметом термодинамики, $dU$- изменение внутренней энергии системы, $\delta A$ -- элементарная работа. Бесконечно малые величины здесь обозначены разными символами (d и $\delta $), это сделано намерено. С целью подчеркнуть, что свойства этих малых величин различны. Первое начало термодинамики не дает понятия о направлении прохождения процесса. Поэтому необходимо второе начало. Именно оно характеризует направление процессов в термодинамике. Существую несколько формулировок второго начала термодинамики. По форме они отличаются, но по смыслу он эквивалентны. Приведем одну из формулировок, ее дал Томпсон (лорд Кельвин):
Второе начало термодинамики
«Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет уменьшения внутренней энергии теплового резервуара».
Третье накладывает ограничение на процессы. Его сформулируем:
Третье начало термодинамики
«Абсолютный нуль недостижим посредством конечного числа операций».
Математическим аппаратом термодинамики является теория дифференциальных форм и уравнения в частных производных.
Задание: Идеальный одноатомный газ совершает циклический процесс (рис.1).
Определите КПД цикла, если известны $V_1,\ V_2,$ $p_1,\ p_2$.
Кпд ($\eta $) цикла в данном случае удобно определить как:
\[\eta =\frac{A}{Q^+}\left(1.1\right),\]
где A -- работа газа в круговом процессе, $Q^+$- количество теплоты, подведенное газу от нагревателя.
Круговой процесс (цикл), который изображен на рис.1, состоит из четырех последовательных процессов. Определим, в каких процессах тепло подводится. Очевидно, что это процессы AB и BC.
Процесс AB -- изобарный. Запишем первое начало термодинамики и найдем количество теплоты, пущенное газом в этом процессе.
\[\triangle Q=\triangle U+A\ \left(1.2\right).\]
Работа в изобарном процессе может быть найдена как:
Следовательно, для процесса AB мы получим:
Изменение внутренней энергии газа в процессе AB, имеет формулу:
\[\triangle U_{AB}=\frac{i}{2}\nu R\left(T_2-T_1\right)\left(1.5\right).\]
Для того, чтобы найти $\left(T_2-T_1\right)$, используем уравнение Менделеева - Клайперона для идеального газа. Запишем его для двух состояний (точек A и B):
\ \
Найдем разность (1.7) и (1.6), получим:
Подставим (1.8) в (1.5), получим:
\[\triangle U_{AB}=\frac{i}{2}p_1\left(V_2-V_1\right)\left(1.9\right).\]
Следовательно, количество теплоты, полученное газом в процессе AB равно:
\[\triangle Q_{AB}=p_1\left(V_2-V_1\right)+\frac{i}{2}p_1\left(V_2-V_1\right)\ (1.10).\]
Теперь рассмотрим изохорный процесс ВС. Для него количество теплоты, переданное газу равно:
\[\triangle Q_{BC}=\triangle U_{BC\ }\left(1.11\right).\]
так как работа в изохорном процессе равна нулю. Найдем изменений внутренней энергии данного процесса, используя уравнение состояния идеального газа для точек диаграммы B и C:
\ \
Вычтем (1.6) из (1.7), получим:
Подставим (1.14) в (1.11) найдем $\triangle Q_{BC}$:
\[\triangle Q_{BC}=\frac{i}{2}{(p}_2-\ p_1)V_2(1.15).\]
Получим выражение для $Q^+:$
Найдем работу, которую совершает газ в круговом процессе. Она равна из геометрического смысла интегралов площади прямоугольника ABCD, соответственно запишем:
\[\eta =\frac{{(p}_2-\ p_1)\left(V_2-V_1\right)}{{\frac{i}{2}(p}_2V_2-p_1V_1)+p_1{(V}_2-V_1)}\ \left(1.18\right).\]
Ответ: КПД цикла заданного процесса выражается формулой: $\eta =\frac{{(p}_2-\ p_1)\left(V_2-V_1\right)}{{\frac{i}{2}(p}_2V_2-p_1V_1)+p_1{(V}_2-V_1)}$.
Задание: На рис. 2 изображены изотермы AB и CD. Сравните количества теплоты, получаемые газом, в процессах I и II.
Если AB и СВ -- изотермы, изменения внутренней энергии газа процессах I и II одинаковы: \[\triangle U_I=\triangle U_{II}\left(2.1\right).\]
Работа в процессе I равна нулю, так как процесс изохорный, следовательно количество теплоты получаемое газом в процессе I:
\[\triangle Q_I=\triangle U_I\ \left(2.2\right).\]
В процессе II работа газом совершается и она больше 0 ($A_I>0).\ $
\[\triangle Q_{II}=\triangle U_{II}+A=\triangle U_I+A\ \to \triangle Q_{II}>\triangle Q_I\left(2.3\right).\]
Ответ: Количества теплоты получаемое газом в процессе II больше, чем количество теплоты, получаемое газом в процессе I.
В термодинамике изучают самые общие законы и физические процессы преобразований внутренней энергии. При этом считается, что любое материальное тело имеет тепловую энергию $U$, которая зависит от его температур.
Перед тем, как рассмотреть основные термодинамические формулы необходимо дать определение термодинамике.
Определение 1
Термодинамика - это обширный раздел физики, который исследует и описывает процессы, происходящие в системах, а также их состояния.
Указанное научное направление опирается на обобщенные факты, которые были получены опытным путем. Происходящие в термодинамических концепциях явления описываются посредством использования макроскопических величин.
В их список входят такие параметры, как:
- давление;
- температура;
- концентрация;
- энергия;
- объем.
К отдельным молекулам данные параметры неприменимы, а сводятся к детальному описанию системы в общем ее виде. Много решений, которые основаны на термодинамических законах, можно встретить в сфере электроэнергетики и тепловой техники. Что и свидетельствует о понимании фазовых переходов, химических процессов и явлений переноса. В некотором роде термодинамика тесно “сотрудничает” с квантовой динамикой.
Уравнение идеального газа в термодинамике
Рисунок 1. Работа в термодинамике. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Определение 2
Идеальный газ – это некая идеализация, такая же, как и материальная точка.
Молекулы такого элемента являются материальными точками, а соударения частиц – абсолютно упругие и постоянные. В задачах по термодинамике реальные газы зачастую принимаются за идеальные. Так гораздо легче составлять формулы, и не нужно иметь дела с огромным количеством новых величин в уравнениях.
Итак, молекулы идеального газа движутся, а вот чтобы узнать с какой скоростью и массой, необходимо использовать уравнение состояния идеального газа, или формулу Клапейрона-Менделеева: $PV = \frac{m}{M}RT$. Здесь $m$ – масса исследуемого газа, $M$ – его изначальная молекулярная масса, $R$ – универсальная постоянная, равная 8,3144598 Дж/(моль*кг).
В этом аспекте массу идеального газа также можно вычислить, как произведение объема и плотности $m = pV$. Существует некая связь между средней кинетической энергией $E$ и давлением газа. Эта взаимосвязь называется в физике основным уравнением молекулярно-кинетической теории и имеет вид: $p = \frac{2}{3}nE$, где $n$ – концентрация движущихся молекул по отношению к общему объему, $E$ – коэффициент средней кинетической энергии.
Первое начало термодинамики. Формулы для изопроцессов
Рисунок 2. Уравнение состояния идеального газа. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Первый термодинамический закон гласит: количество внутренней теплоты, переданное газу, идёт только на изменение общей энергии газа $U$ и на совершение веществом работы $A$. Формула первого начала термодинамики записывается так: $Q = ΔU + A$.
как известно, с газом в системе всегда что-то происходит, ведь его можно сжать или нагреть. В данном случае необходимо рассмотреть такие процессы, которые протекают при одном стабильном параметре. Первое начало термодинамики в изотермическом случае, который протекает при постоянной температуре, задействует закон Бойля-Мариотта.
В результате изотермического процесса давление газа обратно пропорционально его изначальному объёму: $Q = A.$
Изохорный – наблюдается при постоянном объеме. Для этого явление применим закон Шарля, согласно которому, давление прямо пропорционально общей температуре. В изохорном процессе все подведенное к газу тепло идет на изменение его внутренней энергии и записывается в таком виде: $Q = ΔA.$
Изобарный процесс – происходит при постоянном давлении. Закон Гей-Люссака предполагает, что при неизменном давлении идеального газа его начальный объём прямо пропорционален итоговой температуре. При изобарном процессе тепло идет на совершение газом работы и на изменение внутреннего энергетического потенциала: $Q = \Delta U+p\Delta V.$
Формула теплоемкости и главная формула КПД в термодинамике
Замечание 1
Удельная теплоемкость в термодинамической системе всегда равна количеству теплоты, которое выделяется для нагревания одного килограмма действующего вещества на один градус Цельсия.
Уравнение теплоемкости записывается таким образом: $c = \frac{Q}{m\Delta t}$. Помимо указанного параметра, существует и молярная теплоемкость, которая работает при постоянном объеме и давлении.
Ее действия видно в следующей формуле: $C_v = \frac {i}{2}R$ где $i$ – количество степеней свободы молекул газа.
Тепловая машина, в самом простейшем случае, состоит из холодильника, нагревателя и рабочего материального тела. Нагреватель изначально сообщает тепло физическому веществу и совершает определенную работу, а затем постепенно охлаждается холодильником, и все повторяется по кругу. Типичным примером тепловой машины выступает двигатель внутреннего сгорания.
Коэффициент полезного действия теплового устройства вычисляется по формуле: $n = \frac {Q_h-Q_x }{Q_h }.$
При изучении основ и уравнений термодинамики следует понять, что на сегодняшний день существует два метода описания физических процессов, происходящих в макроскопических материальных телах: статистический и термодинамический.
Методы термодинамики и ее формулы позволяет раскрыть и описать смысл экспериментальных закономерностей в виде закона Менделеева-Клапейрона. Важно понять, что в термодинамических концепциях, в отличие от систем молекулярной физики, не изучаются конкретные взаимодействия, происходящие с определенными молекулами или атомами, а рассматривается постоянные взаимопревращения и связь разнообразных видов теплоты, энергии и работы.
Уравнение состояния и его функции
Рисунок 4. Термодинамические уравнения состояния. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
При исследовании макросостояний применяются функции состояния, которые предполагают показатель, демонстрирующий определённые состояния термодинамического равновесия, независящий от предыстории концепции и метода её перехода в абсолютное состояние.
Основными функциями состояния при грамотном построении термодинамики являются:
- внутренняя энергия;
- энтропия;
- температура;
- термодинамические потенциалы.
Однако функции состояния в термодинамики не являются полностью независимыми, и для однородной системы любой термодинамический принцип может быть записан как выражение двух самостоятельных переменных. Такие функциональные взаимосвязи называются уравнениями общего состояния.
На сегодняшний день различают такие виды уравнений:
- термическое уравнение состояние - определяющее связь между давлением, температурой и объёмом;
- калорическое уравнение - выражающее внутренний энергетический потенциал, как функцию от объёма и температуры;
- каноническое уравнение состояние - записываемое в качестве термодинамического потенциала в соответствующих переменных.
Знание уравнения состояния очень важно для использования на практике общих принципов термодинамики. Для каждой конкретной термодинамической концепции такие выражения определяются из опыта или способами статистической механики, и в пределах термодинамики оно считается заданным при изначальном определении системы.
Разделы термодинамики
Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (термодинамику равновесных процессов, она же термодинамика квазистатических процессов, она же классическая термодинамика) и неравновесную (термодинамику неравновесных процессов, она же термодинамика необратимых процессов). Равновесная термодинамика вводит в рассмотрение новые (т. е. те, которым не даётся определения в других разделах физики) переменные, такие как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал, а также комбинации перечисленных величин. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Предметом рассмотрения классической термодинамики служат связи термодинамических параметров друг с другом и с физическими переменными, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики (масса, давление, поверхностное натяжение, сила тока и т. д.). Химические и фазовые реакции (фазовые переходы первого рода) также есть предмет изучения классической термодинамики, поскольку в этом случае рассматриваются связи между массами компонентов системы и их химическими потенциалами. Классическая термодинамика рассматривает термодинамические переменные как локальные в пространстве величины (на любую систему всегда действует, как минимум, одно силовое поле - поле тяготения). Время в явном виде в формулы классической термодинамики не входит. Это, однако, вовсе не означает, что классическая термодинамика рассматривает только состояния системы и не рассматривает их изменения, т. е. процессы. Просто предметом её внимания служат такие относительно медленно протекающие (квазистатические) процессы, для которых в каждый данный момент времени систему можно считать находящейся в состоянии термодинамического равновесия (равновесные процессы). Процесс можно считать квазистатическим, если время его протекания много меньше времени релаксации рассматриваемой системы.
В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, т. е. в её формулы время может входить в явном виде. Любопытно, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики как полноправного раздела науки (на столетие с лишним), но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.
2 - Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.
Для энергии теорема Эйлера имеет вид:
Отсюда легко следует уравнение Гиббса - Дюгема :
Это уравнение показывает, что между интенсивными переменными существует одна связь, являющаяся следствием предположения об аддитивности свойств системы. В частности, непосредственным следствием соотношений Гиббса-Дюгема является выражение для термодинамического потенциала Гиббса через химические потенциалы компонент смеси:
Термодинамика сплошных сред
Приведённые выше формулировки аксиом термодинамики и соотношения для термодинамических потенциалов имеют место для простых моделей (сред) - для идеальных газов. Для более сложных моделей сред - упругих твердых сред, вязкоупругих сред, пластических сред, вязких жидкостей, сред с электромагнитными свойствами и других, законы термодинамики имеют более сложную формулировку, а термодинамические потенциалы формулируются в обобщенном виде с использованием тензоров . В физике сплошных сред (физике континуума) термодинамика рассматривается как её составная часть, вводящая в рассмотрение переменные, характеризующие тепловые (термические) и химические свойства среды, и их связь с другими физическими величинами, а аксиомы термодинамики включаются в общую систему аксиом.
Аксиоматика термодинамики
С аксиоматической точки зрения нулевое начало термодинамики, постулирующее существование абсолютной температуры, не является необходимым.
Первое начало вводит в рассмотрение новую физическую величину - внутреннюю энергию, и описывает (постулирует) свойства этой переменной, основное из которых состоит в том, что она необходима для соблюдения закона сохранения энергии; постулируется также экстенсивность внутренней энергии. Отсюда ясно, что корректно разбить изменение внутренней энергии в некотором процессе на теплоту и работу (тем более на теплоту, работу и работу переноса массы) невозможно без носящих достаточно произвольный характер дополнительных соглашений. К ним, в частности, принадлежат правила знаков для работы и теплоты. Другое соглашение состоит в том, что по формальным основаниям изменение внутренней энергии в химических реакциях (называемое в обиходе тепловым эффектом) мы вынуждены относить к работе (придуман даже специальный не используемый на практике термин «химическая работа»; в неравновесной термодинамике по формальной же причине теплоту трения причисляют к работе).
Подчеркнём, что математический аппарат термодинамики (да и любого другого раздела физики) зависит не только от законов природы, но и от разного рода соглашений (иногда формулируемых явно, иногда подразумеваемых), имеющих исторические корни и допускающих замену на другие соглашения, менее (а иногда и более) нам привычные. Степень произвола при формулировке соглашений обычно ограничена объективными либо субъективными факторами. Проиллюстрируем сказанное на примере замены реперных точек для температуры. Напрашивающийся вариант - переход к используемой в обыденной жизни температурной шкале Цельсия. Такая замена ведёт пусть к небольшому, но всё же усложнению привычных нам формул, да и выглядят они после этого менее изящно, хотя совершенно ясно, что расчёты как по новым, так и по старым формулам дают одинаковые результаты.
Изложенные соображения кажутся простыми и достаточно очевидными, если не банальными, но на практике о них частенько забывают. Применительно к первому началу игнорирование этих кажущихся избитыми истин привело к ситуации, которую Мёллер назвал «странным случаем в истории физики». А именно, модификация правила разбивки изменения внутренней энергии на теплоту и работу привела к изменению математического аппарата и послужила основанием для разгоревшегося во второй половине XX века спора о том, какая из двух логически безупречных версий СТО-релятивистской термодинамики с различными формулами преобразования для температуры - Планка (1907) или Отта (1963) - более правильна. Дискуссия теоретиков продолжалась несколько лет, пока де Бройль не показал, что расхождение между выводами Планка и Отта связано с произволом в определении теплоты, и их результаты не противоречат друг другу - просто авторы разговаривают на разных языках. В современных же вариантах релятивистской термодинамики вообще предпочитают иметь дело с лоренц-инвариантной абсолютной температурой (ван Кампен, Ландсберг, Шмутцер и др.). Почему же до публикации статьи Отта произвол в определениях понятий «работа» и «теплота» не бросался в глаза и никого не волновал? Да потому, что на практике, говоря о теплоте или работе некоего процесса, всегда имели в виду изменение в этом процессе одного из термодинамических потенциалов, обходя тем самым неопределённости в трактовке понятий «теплота» и «работа». То обстоятельство, что, например, совершаемую в химической реакции работу по традиции именовали «тепловым эффектом реакции», никого не смущало и не приводило ни к каким бросающимся в глаза парадоксальным или нежелательным последствиям.
Суть второго начала термодинамики с точки зрения аксиоматического подхода состоит в следующем. Для описания термических явлений переменной «внутренняя энергия» недостаточно, и для равновесных систем требуется ещё одна новая физическая величина в качестве независимой переменной. Таковой было бы логично выбрать температуру, но путь развития науки извилист, и второе начало в современной формулировке представляет собой набор постулатов о существовании энтропии и её свойствах; постулируется, например, экстенсивность энтропии. Один из важнейших постулатов гласит, что называемая термодинамической температурой функция внутренней энергии и энтропии имеет свойства абсолютной температуры. Такой подход позволяет обойти поминавшийся выше произвол в определениях понятий «работа» и «теплота», сводящий на нет кажущееся изящество классических формулировок второго начала. Отметим, что аксиоматику термодинамики можно строить, полагая независимой переменной не энтропию, а температуру. За это приходится приносить в жертву либо привычный нам математический аппарат термодинамики, к чему мы пока не готовы, либо стройность базовой системы аксиом.
Третье начало дополняет дополняет систему аксиом второго начала.
Аксиом (начал, постулатов), на которых базируется термодинамика, не три и даже не четыре (если считать нулевое начало), поэтому их уже не нумеруют. Наконец, помимо аксиом, соглашений и теорем в термодинамике есть еще и «принципы» (например, принцип термодинамической допустимости Путилова в равновесной термодинамике или принцип Кюри в неравновесной термодинамике), т. е. утверждения, не являющиеся соглашениями или теоремами, но и не претендующие на роль законов природы. Их не следует путать с аксиомами или теоремами термодинамики, в названиях которых по традиции используют слово «принцип» (принцип Нернста, принцип Ле-Шателье - Брауна).
Примечания
Парадоксы
См. также
Литература
- Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991, 376 с.
- Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Изд-во МГУ, 1989.
- Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
- Базаров И. П. Методологические проблемы статистической физики и термодинамики. М.: Изд-во МГУ, 1979.
- Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. Серия: Классики науки. М.: Наука 1982. 584 с.
- Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
- Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
- Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) . - М.: Наука, Глав. ред. физ-мат лит-ры, 1978. 128 с.
- Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974. 404 с.
- Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М .: Наука, 1971. 416 с.
- Карно С., Клаузиус Р., Томсон В. (лорд Кельвин), Больцман Л., Смолуховский М. Под ред. и комментариями и предисловием: Тимирязев А. К. Второе начало термодинамики. Антология. Изд.2. Серия: Физико-математическое наследие: физика (термодинамика и статистическая механика). - М.: Изд-во ЛКИ, 2007. - 312 с.
- Квасников И. А.
