Diagrama de temperatura de presión de vapor de agua. vapor de agua

Primero, aceptemos que por el término “agua” nos referimos a H 2 O en cualquiera de sus posibles estados de fase.

En la naturaleza, el agua puede encontrarse en tres estados: fase sólida (hielo, nieve), fase líquida (agua), fase gaseosa (vapor).

Consideremos el agua sin interacción energética con el medio ambiente, es decir. en un estado de equilibrio.

Siempre hay vapor presente en la superficie del hielo o del líquido. Las fases en contacto están en equilibrio termodinámico: las moléculas rápidas salen volando de la fase líquida, superando las fuerzas superficiales, y las moléculas lentas de la fase de vapor pasan a la fase líquida.

En un estado de equilibrio, cada temperatura corresponde a una determinada presión de vapor: total (si solo hay vapor encima del líquido) o parcial (si hay una mezcla de vapor con aire u otros gases). El vapor en equilibrio con la fase líquida a partir de la cual se formó se llama vapor saturado y su temperatura correspondiente se llama temperatura de saturación y presión.–presión de saturación.

Consideremos ahora los estados de desequilibrio del agua:

a) Deje que la presión de vapor sobre el líquido disminuya por debajo de la presión de saturación. En este caso, el equilibrio se altera, se produce una transición descompensada de la sustancia de la fase líquida a la fase gaseosa a través de la interfaz de fase debido a las moléculas más rápidas.

El proceso de transición descompensada de una sustancia de la fase líquida a la fase gaseosa se llama evaporación.

El proceso de transición no compensada de una sustancia de la fase sólida a la fase gaseosa se llama sublimación o sublimación.

La intensidad de la evaporación o sublimación aumenta con la eliminación intensiva del vapor resultante. En este caso, la temperatura de la fase líquida disminuye debido a la salida de ella de las moléculas con mayor energía. Esto se puede conseguir sin bajar la presión, simplemente soplando una corriente de aire.

b) Dejar que se suministre calor al líquido en un recipiente abierto. En este caso, la temperatura y, en consecuencia, la presión del vapor saturado sobre el líquido aumentan y pueden alcanzar la presión externa total (P = P n). En el caso de que P = P n, en la superficie de calentamiento, la temperatura aumenta. del líquido se eleva por encima de la temperatura del vapor saturado a la presión predominante aquí, aquellos. Se crean las condiciones para la formación de vapor en el espesor del líquido.

El proceso de transición de una sustancia de la fase líquida a la fase de vapor directamente dentro del líquido se llama ebullición.

El proceso de nucleación de burbujas de vapor en el espesor de un líquido es complejo. Para que el agua hierva, es necesario que haya centros de vaporización en la superficie del suministro de calor: depresiones, protuberancias, irregularidades, etc. En la superficie de calentamiento, durante la ebullición, la diferencia de temperatura entre el agua y el vapor saturado a la presión predominante aquí depende de la intensidad del suministro de calor y puede alcanzar decenas de grados.

La acción de las fuerzas de tensión superficial de un líquido provoca el sobrecalentamiento del líquido en la interfaz de fase cuando hierve entre 0,3 y 1,5 o C en relación con la temperatura del vapor saturado que se encuentra encima.

Cualquier proceso de transición de una sustancia de la fase líquida a la fase de vapor se llama vaporización.

El proceso opuesto a la vaporización, es decir. la transición descompensada de una sustancia de la fase de vapor a la fase líquida se llama condensación.

A presión de vapor constante, la condensación ocurre (como la ebullición) a una temperatura constante y es el resultado de la eliminación de calor del sistema.

El proceso opuesto a la sublimación, es decir. La transición de una sustancia de la fase de vapor directamente a la fase sólida se llama desublimación.

Recordemos que los conceptos previamente introducidos de vapor saturado y temperatura de saturación, trasladados al proceso de ebullición, explican la igualdad de las temperaturas del vapor y del líquido durante la ebullición. En este caso, tanto la presión como la temperatura de las fases líquida y vapor son las mismas.

La fase líquida del agua en el punto de ebullición se llama líquido saturado..

El vapor a la temperatura de ebullición (saturación) se llama vapor saturado seco..

Una mezcla de dos fases líquido + vapor en estado saturado se llama vapor saturado húmedo.

En termodinámica, este término se aplica a sistemas de dos fases en los que el vapor saturado puede estar por encima del nivel del líquido o representar una mezcla de vapor con gotas de líquido suspendidas en él. Para caracterizar el vapor saturado húmedo se utiliza concepto de grado de sequedadincógnita, que es la relación entre la masa de vapor saturado seco, m snp, a la masa total de la mezcla, m cm = m snp + m wsn, con líquido en estado de saturación:

La relación entre la masa de la fase líquida del agua en estado de saturación y la masa de la mezcla se llama grado de humedad.(1):

El suministro de calor al vapor saturado húmedo a presión constante conduce a la transición de la fase líquida de la mezcla a la fase de vapor. En este caso, no se puede aumentar la temperatura de la mezcla (saturación) hasta que todo el líquido se haya convertido en vapor. Un mayor suministro de calor solo a la fase de vapor en estado saturado conduce a un aumento de la temperatura del vapor.

El vapor con una temperatura superior a la temperatura de saturación a una presión determinada se denomina vapor sobrecalentado. Diferencia de temperatura del vapor sobrecalentado. t y vapor saturado de la misma presión tn llamado grado de sobrecalentamiento del vapor Dt p = t -t norte.

A medida que aumenta el grado de sobrecalentamiento del vapor, aumenta su volumen, disminuye la concentración de moléculas y sus propiedades se acercan a las de los gases.

6.2. Diagramas de fases P,t-, P,v- y T,s para H 2 O

Para analizar varios procesos termodinámicos de cambios en el estado del H 2 O, se utilizan ampliamente diagramas de fases.

Para familiarizarse con los diagramas de fases P,t- y P,v, imagine que hay hielo en un cilindro debajo de un pistón que crea una presión constante (figura 6.1) a una temperatura inicial t 1. El calor Q se suministra a través de las paredes del cilindro; el proceso de calentamiento y las transiciones de fase del H 2 O se muestran en el diagrama t, Q. El hielo se calienta hasta la temperatura de fusión tpl (proceso 1a), después de lo cual el hielo se derrite a una temperatura constante y se convierte en agua (aa"), luego el agua se calienta hasta la temperatura de ebullición (saturación) tn (a"b), luego ocurre el proceso de evaporación y transformación del agua en vapor seco saturado (vv"), seguido del proceso de sobrecalentamiento del vapor (v"2) a una temperatura t 2.

Línea AB: línea de transición de fase de fases sólida y líquida. Esta es una línea anómala, porque Para la mayoría de las sustancias, a medida que aumenta la presión, también aumenta el punto de fusión; para el agua, ocurre lo contrario.

Al disminuir la presión, la diferencia entre las temperaturas de fusión y de saturación disminuye y en el punto A estas curvas convergen. Este punto A se llama punto triple del agua; sus coordenadas determinan las condiciones físicas(P o i t o) , en el que las tres fases de una sustancia están en equilibrio termodinámico y pueden existir simultáneamente. Parámetros del punto triple del agua.: a = 0,01ºC o 273,16 kilos Y R o = 611,2 Pa .

La curva AC ubicada debajo del punto triple es la línea de transición de fase y equilibrio de las fases sólida y vapor, es decir Línea de sublimación y desublimación. Por lo tanto, a una presión correspondiente al proceso de, cuando la fase sólida (de) se calienta en el punto c, se produce la transición de la fase sólida a vapor; cuando se enfría (proceso ed) en el punto c, el vapor cambia a; la fase sólida - desublimación. En ambos casos, la transición pasa por alto la fase líquida.

Las curvas de transición de fase dividen todo el campo del diagrama P,t en tres zonas: a la izquierda de las líneas BAC está la zona de estado sólido (hielo), entre las curvas BA y KA está la zona líquida, y a la derecha de la KAS es la zona de vapor sobrecalentado. En este caso, la línea AK en la parte superior termina en el punto K, determinado por los parámetros críticos. A presiones superiores al valor crítico no se produce una transición de fase visible de líquido a vapor.

El agua se refiere a sustancias que tienen varias modificaciones de fases cristalinas. Actualmente se conocen seis modificaciones del hielo de agua. A las presiones alcanzadas en dispositivos técnicos convencionales, sólo se obtiene una modificación del hielo. Todas las demás modificaciones se pueden obtener a altas presiones. Para tales sustancias, el diagrama P,t tiene no uno, sino varios puntos triples, porque un estado de equilibrio de más de tres fases de una sustancia pura es imposible. El principal punto triple en dicho diagrama es aquel en el que hay un equilibrio de las fases líquida, gaseosa y una de las sólidas (punto A, Fig. 6.2).

En el punto 1 - fase sólida con volumen v 1, en el punto a - fase sólida a temperatura de fusión con volumen v t p, en el punto a" - fase líquida a temperatura de fusión con volumen v l p, en el punto c - fase líquida a temperatura de saturación (ebullición) con volumen v", en el punto b" - vapor con temperatura de saturación con volumen v", en el punto 2 - vapor sobrecalentado con volumen v 2. Relación de volumen v 2 >v">v">v w p >v t p >v 1, es decir Se observa una disminución normal y natural del volumen desde v 2 – vapor a v 1 – fase sólida.

A la izquierda de la línea SVD está la región del estado sólido; entre las líneas VD y AE – fase sólida + líquido; entre las líneas AE y AK – región líquida; entre las líneas AK y KN – líquido + vapor; entre las líneas CB, BN y NL – fase sólida + vapor; a la derecha de la línea KL está la región de la fase de vapor. La línea horizontal BAN corresponde al punto triple de la materia normal en el diagrama P,t.

Estos diagramas de fases no se pueden extender enteramente al agua. Agua– sustancia anómala durante una transición isobárica de un estado líquido a un estado sólido, el volumen específico de agua aumenta (el hielo flota en la superficie del agua). Por lo tanto, en el diagrama P,v, la región del estado de dos fases hielo+liquido parcialmente superpuesto a la zona de vapor húmedo y líquido.

En la figura. La Figura 6.6 muestra a escala ampliada parte de la región del diagrama de fases P,v del agua en la zona de transición de la fase sólida a la líquida a bajas temperaturas. Aquí el ABN horizontal es la isoterma correspondiente al punto triple del agua en el diagrama P,t. La vertical AE es la isoterma correspondiente a la temperatura del punto triple del líquido, y la vertical ВD es la misma isoterma del hielo. Entre ellos hay una zona de estado de dos fases. hielo+liquido.

La curva AMNL representa la línea de líquido a temperatura de saturación (x=0). Con un aumento de presión y temperatura, comenzando desde el punto triple del agua A, el volumen específico de agua hirviendo primero disminuye, alcanzando un mínimo en el punto M (aproximadamente 4 o C y 800 Pa), y con un aumento adicional de presión y temperatura, el volumen específico de agua hirviendo aumenta continuamente. A una temperatura de unos 8 o C (punto N), alcanza el volumen específico en el punto A, y dos isotermas del líquido coinciden en la vertical NE (0 y 8 o C). De manera similar, por encima de la línea MN las verticales corresponderán a dos isotermas de la fase líquida del agua. Como se mencionó anteriormente, el líquido es una fase poco comprimible, por lo tanto, en la región del agua, las isotermas son líneas rectas casi verticales.

La fase sólida del agua también es poco comprimible, es decir. Las isotermas del hielo en el diagrama P,v son líneas verticales casi rectas. Además, el volumen de la fase sólida a 0 o C es cercano al volumen de hielo en estado de fusión a temperaturas inferiores a 0 o C, y el volumen de la fase líquida a 0 o C es cercano al volumen de líquido. en estado de saturación a temperaturas negativas. La dependencia del cambio en la temperatura de fusión del hielo de la presión se expresa débilmente en comparación con el cambio en la temperatura de saturación de la presión, por lo que a -20 o C el hielo se derrite a una presión de 187,3 MPa y a +20 o C el agua hierve a una presión de 2,33 kPa. Todo lo anterior nos permite aceptar las isotermas de 0 o C para líquido - línea AE - y hielo en estado de fusión - BD en el diagrama P, v - como curvas límite entre la fase líquida, estado bifásico hielo+liquido y fase sólida para todas las presiones por encima del punto triple de presión del agua. En este caso, en el rango de temperatura inferior a 0 o C, la fase sólida estará a la izquierda de la línea ВD y la fase líquida estará a la izquierda de la línea АЭ, porque A medida que la temperatura disminuye, el volumen tanto de la fase líquida como de la sólida disminuye y la presión de fusión del hielo es mayor que la presión del punto triple del agua. Sin embargo, estas desviaciones dentro de los límites de presión utilizados en la práctica son muy pequeñas.

La línea de transición de fase del hielo directamente a vapor (línea de sublimación) se encuentra a presiones inferiores a la presión del punto triple: la línea BC. En esta línea, a medida que disminuye la presión, disminuyen la temperatura del hielo y su volumen. A la izquierda de la línea BC solo está la fase sólida, a la derecha - fase sólida+vapor.

Como resultado, el diagrama de fases P,v del agua tiene la forma que se muestra en la Fig. 6.7, a. Aquí, a la izquierda de la línea CVD está la fase sólida del agua, a la izquierda de la línea AK está la fase líquida del agua, entre las líneas EABD hay un estado de dos fases. hielo+liquido, entre líneas CBNL – estado de dos fases hielo+vapor, por encima de la línea KL – vapor sobrecalentado. Debido a las propiedades anómalas del agua, áreas de diferentes estados de fase del agua se superponen en el diagrama P, v: la región de un estado de dos fases hielo+liquido EABD se superpone a la región líquida EAMD y a la región del estado de dos fases. liquido+vapor AMVA, además de esto, hay una superposición en la región de la fase sólida a la izquierda de la línea ВD. Cabe señalar que la imagen de estas áreas en la Fig. 6.7, pero ampliado para mayor claridad, sin observar la escala. En realidad, los volúmenes de líquido y hielo son mucho menores que en los puntos A y B, al mismo tiempo, al disminuir la temperatura y aumentar la presión, los volúmenes de estos estados de fase disminuyen, es decir. a la izquierda de la línea AE, la región líquida aumenta a medida que aumenta la presión, y la fase sólida, al estar a la izquierda de la línea AE, no puede ubicarse a la izquierda de la región de la fase líquida del agua a temperaturas negativas.

Para ilustrar la superposición de diferentes fases del agua en el diagrama P,v de la Fig. 6.7, a, b muestran dos isotermas (líneas discontinuas) que tienen una temperatura mayor (t>t o) y menor (t

La isoterma 1234 tiene una temperatura inferior a 0 o C y corre en el diagrama P,v en la línea 12 en la región líquida, en la línea 22" en la región del estado de dos fases. hielo+liquido, en la línea 2"3 - en la región del hielo, en la línea 33" - en la región del estado de dos fases hielo+vapor, en la línea 3"4 - en el área de vapor sobrecalentado.

La isoterma 567 tiene una temperatura superior a 0 o C y pasa en el diagrama P, v en la línea 56 a la región líquida, en la línea 66, a la región del estado de dos fases. liquido+vapor, en la línea 6"7 - en el área de vapor sobrecalentado.

Los puntos de intersección de estas isotermas en el diagrama P,v indican la superposición de diferentes estados de fase del agua entre sí. En estos puntos, estos estados de fase tienen los mismos volúmenes específicos a las mismas presiones y diferentes temperaturas. Entonces el líquido en la isoterma 56 tiene el mismo volumen específico con hielo+liquido desde uno de los puntos de la isoterma de 22", y el hielo de la isoterma de 2"3 tiene el mismo volumen con liquido+vapor desde uno de los puntos de la isoterma de 66".

Al construir el diagrama de fases T del agua, el origen de la entropía se elige en los parámetros del punto triple del agua (t o =0,01 o C y P o =611,2 Pa) para un líquido en estado de saturación (x = 0).

En el futuro, debido a la pequeña diferencia en la temperatura del punto triple del agua desde 0 o C, se utilizará principalmente el valor de cero grados Celsius (con esto nos referimos a la temperatura del punto triple del agua).

Las entropías de la fase líquida del agua a una temperatura de 0 o C para diferentes presiones (desde la presión del punto triple del agua y más) tendrán casi los mismos valores numéricos, cercanos a cero. La igualdad de entropías de la fase líquida del agua a 0 o C y diferentes presiones se explica por la mala compresibilidad de la fase líquida del agua. Dado que la entropía, como cualquier parámetro de estado, está determinada por dos parámetros de estado independientes, la igualdad de temperaturas y volúmenes específicos de líquido en la isoterma de 0 o C corresponderá a la igualdad de entropías en estos puntos. Las desviaciones de los valores numéricos de entropía en estos puntos desde cero son milésimas de 1 kJ/(kg K). Con base en lo anterior, la isoterma de la fase líquida del agua 0 o C en el diagrama T,s representará el punto A (Fig. 6.8, a).

El calor específico de fusión del hielo es un valor positivo, por lo que a 0 o C es igual a 335 kJ/kg, por lo tanto se ubicará el punto B, correspondiente a la fase sólida a la temperatura y presión del punto triple del agua. a la izquierda del punto A, es decir con un valor de entropía negativo.

Las propiedades anómalas del agua cambiarán la naturaleza de su diagrama de fases T,s en comparación con el diagrama T,s de una sustancia normal en las áreas de líquido, sólido y equilibrio de dos fases. sólido + líquido Y sólido + vapor estados. En primer lugar, estas áreas estarán por debajo de la isoterma del agua del punto triple, porque el hielo sólo puede existir a temperaturas inferiores (o iguales) a 0 o C. En segundo lugar, se superpondrán en la región de sublimación, donde se ubican simultáneamente las fases sólida y de vapor. La fase líquida del agua también puede estar a temperaturas inferiores a 0 o C, es decir. a estas temperaturas habrá nuevamente una superposición en el diagrama T,s de la región de fase líquida con las regiones de estados de dos fases. hielo+liquido Y vapor+hielo.

El calor específico positivo del derretimiento del hielo y los valores de temperatura negativos (en grados Celsius) durante la transición de fase de hielo a líquido explican la ubicación de las líneas límite de las transiciones de fase: BC – línea de sublimación, AE – línea de líquido en el punto de fusión temperatura, ВD – línea de hielo a la temperatura de fusión (Fig. .6.8, a). La naturaleza de las líneas de transición de fase en esta región se explica por la dependencia de la capacidad calorífica isobárica del líquido y el hielo de la presión (las líneas con menor capacidad calorífica en el diagrama T,s son más pronunciadas que las líneas con mayor capacidad calorífica). La línea de sublimación BC es más plana que la línea VD, ya que la capacidad calorífica isobárica del hielo aumenta al disminuir la presión y, a las mismas temperaturas, la presión en la línea BC es menor que la presión en la línea VD. A su vez, la línea VD es más inclinada que la línea AE, ya que a las mismas temperaturas la capacidad calorífica isobárica del hielo es menor que la capacidad calorífica del líquido.

El diagrama de fases T,s para el agua se presentará en la Fig. 6.8, a. A la izquierda de la línea KAE habrá una región de la fase líquida del agua, entre las líneas DBAE habrá una región de estado de dos fases. hielo+liquido, entre las líneas Т o ВD – la región de la fase sólida, entre las líneas СВNL – la región fase sólida+vapor, encima de la línea KL está la región de vapor sobrecalentado. Región de dos fases hielo+liquido DBAE se superpone a la región del estado de dos fases. hielo+vapor SVNL.

A su vez, a la región del estado de dos fases. vapor+hielo CBNL se superpone al área de hielo del CBD. Además, en la región de hielo y estados de dos fases. hielo+vapor Y hielo+liquido se superpone el área de líquido a la izquierda de la línea AE. En la línea ВD hay una región de hielo en estado de fusión, en la línea AE - líquido a la temperatura de fusión, en la línea ВС - la región de sublimación, el límite entre el hielo y ferry+hielo, en la línea AK - la región del líquido en estado de saturación, en la línea KL - vapor saturado seco. Para mayor claridad de las transformaciones de fase del agua en el diagrama T,s de la Fig. 2.8, y la línea de puntos muestra isobaras con presión mayor (P>P o) y menor (P<Р o), чем давление в тройной точке воды. Те же изобары показаны на рис. 6.8, б в Р,t- диаграмме.

En el futuro, se prestará especial atención a las propiedades de las fases líquida y de vapor del agua a temperaturas mayores o iguales a 0 o C. Por lo tanto, en los diagramas de fases representaremos solo estas áreas, es decir, prácticamente este es el lado derecho con respecto a la vertical trazada a través del punto A. En este caso, en el diagrama P, v, la isoterma de 0 o C en la región líquida puede considerarse como la curva límite izquierda de la fase líquida, porque es casi una línea vertical. En el diagrama T,s, los parámetros del punto triple de la fase líquida del agua se toman como punto de partida para la entropía. Dado que el volumen de la fase líquida del agua a 0 o C es prácticamente igual a su volumen en el punto triple, y la temperatura del punto triple del agua es muy cercana a 0 o C, la constancia de estos dos parámetros dará una valor constante de la entropía de la fase líquida del agua a diferentes presiones y t = 0 o C Por lo tanto, todas las isobaras en la región de la fase líquida del agua saldrán del punto A en el diagrama T,s.

Por lo tanto, las principales líneas y procesos para las fases líquida y vapor del agua en el diagrama P, v se pueden presentar en la Fig. 6.9. Aquí las isotermas subcríticas en la región líquida (12) están cerca de líneas rectas verticales con un ligero desplazamiento hacia la izquierda. En la región del vapor húmedo (23), la isoterma coincide con la isobara de saturación. En la región del vapor sobrecalentado (34), la isoterma representa una curva convexa hacia abajo. La isoterma crítica tiene un punto de inflexión en el punto crítico. Las isotermas en t > tcr también pueden tener un punto de inflexión, que desaparece a altas temperaturas.

Las líneas de entropías constantes son curvas convexas hacia abajo. Además, las líneas s< s кр пересекают только линию x = 0, а линии s >s cr intersecan solo la recta x = 1.

La construcción de rectas x=const corresponde a la relación de los segmentos:

El volumen específico de líquido es muy diferente del volumen específico de vapor saturado seco. Entonces, en el punto triple del agua, el líquido (punto A) tiene v o "=0,00100022 m 3 /kg, y el vapor - v o "=206,175 m 3 /kg, en el punto crítico v cr =0,003147 m 3 /kg. A una presión de 1 bar, v"=0,0010434 m3/kg, y v"=1,6946 m3/kg. Como resultado, la línea x=0 es más pronunciada que la línea x=1.

Después de un estudio detallado de las propiedades termodinámicas de las fases líquida y de vapor del agua, se proporcionará una imagen del diagrama T,s para las fases líquida y de vapor del agua con líneas de los principales procesos y parámetros.

Este diagrama se muestra en la Fig. 6.5. Las áreas del diagrama de fases limitadas por las curvas corresponden a aquellas condiciones (temperaturas y presiones) bajo las cuales sólo una fase de la sustancia es estable. Por ejemplo, en cualquier valor de temperatura y presión que corresponda a los puntos del diagrama limitados por las curvas VT y TC, el agua existe en estado líquido. A cualquier temperatura y presión correspondiente a los puntos del diagrama que se encuentran debajo de las curvas AT y TC, el agua existe en estado de vapor.

Las curvas del diagrama de fases corresponden a las condiciones bajo las cuales dos fases cualesquiera están en equilibrio entre sí. Por ejemplo, a temperaturas y presiones correspondientes a los puntos de la curva TC, el agua y su vapor están en equilibrio. Esta es la curva de presión de vapor de agua (ver Fig. 3.13). En el punto X de esta curva, el agua líquida y el vapor están en equilibrio a una temperatura de 373 K (100 °C) y una presión de 1 atm (101,325 kPa); El punto X representa el punto de ebullición del agua a una presión de 1 atm.

La curva AT es la curva de presión de vapor del hielo; Esta curva suele denominarse curva de sublimación.

La curva BT es una curva de fusión. Muestra cómo la presión afecta el punto de fusión del hielo: si la presión aumenta, el punto de fusión disminuye ligeramente. Esta dependencia de la temperatura de fusión de la presión es rara. Normalmente, un aumento de presión favorece la formación de un sólido, como veremos en el ejemplo del diagrama de fases del dióxido de carbono que se considera a continuación. En el caso del agua, un aumento de presión provoca la destrucción de los enlaces de hidrógeno, que en un cristal de hielo unen las moléculas de agua, provocando que formen una estructura voluminosa. Como resultado

Arroz. 6.5. Diagrama de fases del agua.

Cuando se destruyen los enlaces de hidrógeno, se forma una fase líquida más densa (ver Sección 2.2).

En el punto Y de la curva VT, el hielo está en equilibrio con el agua a una temperatura de 273 K (0 °C) y una presión de 1 atm. Representa el punto de congelación del agua a una presión de 1 atm.

La curva ST indica la presión de vapor del agua a temperaturas inferiores a su punto de congelación. Dado que el agua normalmente no existe como líquido a temperaturas inferiores a su punto de congelación, cada punto de esta curva corresponde al agua en un estado metaestable. Esto significa que a la temperatura y presión adecuadas, el agua no se encuentra en su estado más estable (estable). El fenómeno que corresponde a la existencia de agua en estado metaestable, descrito por los puntos de esta curva, se llama sobreenfriamiento.

Hay dos puntos en el diagrama de fases que son de particular interés. En primer lugar, observamos que la curva de presión de vapor del agua termina en el punto C. A este se le llama punto crítico del agua. A temperaturas y presiones superiores a este punto, el vapor de agua no puede convertirse en agua líquida mediante ningún aumento de presión (consulte también la Sección 3.1). En otras palabras, por encima de este punto, las formas líquida y vapor del agua ya no son distinguibles. La temperatura crítica del agua es 647 K y la presión crítica es 220 atm.

El punto T del diagrama de fases se llama punto triple. En este punto, el hielo, el agua líquida y el vapor de agua están en equilibrio entre sí. Este punto corresponde a una temperatura de 273,16 K y una presión de atm. Sólo a los valores especificados de temperatura y presión pueden existir las tres fases del agua juntas, estando en equilibrio entre sí.

La escarcha se puede formar de dos formas: por rocío o directamente por aire húmedo.

Formación de escarcha por rocío. El rocío es agua que se forma cuando el aire húmedo se enfría cuando su temperatura desciende, cruzando (a presión atmosférica) la curva TC de la figura. 6.5. La escarcha se forma como resultado de la congelación del rocío cuando la temperatura desciende lo suficiente como para cruzar la curva BT.

Formación de escarcha directamente del aire húmedo. La escarcha se forma a partir del rocío sólo si la presión de vapor del agua excede la presión del punto triple T, es decir, más cajero automático. Si la presión del vapor de agua es inferior a este valor, se forma escarcha directamente a partir del aire húmedo, sin que se forme previamente rocío. En este caso, aparece cuando la temperatura decreciente cruza la curva de la Fig. 6.5. En estas condiciones se forma escarcha seca.

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DEL AGUA Y DEL VAPOR DE AGUA

Por el término “agua” nos referimos a H2O en cualquiera de sus posibles estados de fase.

En la naturaleza, el agua puede en tres estados: tv (hielo, nieve), l. (agua), g.

Consideremos el agua sin energía. interacción con el medio ambiente casarse, es decir en equilibrio.

Siempre hay vapor presente en la superficie del hielo o del líquido. Las fases de contacto están en equilibrio t/d: las moléculas rápidas salen volando de la fase líquida, superando las fuerzas superficiales, y de la fase de vapor, las moléculas lentas pasan al líquido. fase.

En un estado de equilibrio, cada T corresponde a una determinada presión de vapor: total (si solo hay vapor encima del líquido) o parcial (si hay una mezcla de vapor con aire u otros gases).

Vapor en equilibrio con el líquido. la fase a partir de la cual se formó está saturada, y la T correspondiente es T saturación, y la presión–p saturación.

Estados de desequilibrio del agua:

a) Deje que la presión de vapor sobre el líquido disminuya por debajo de la presión de saturación. En este caso, el equilibrio se altera, se produce una transición descompensada de la sustancia de la fase líquida a la fase gaseosa a través de la interfaz de fase debido a las moléculas más rápidas.

El proceso de transición descompensada de una sustancia de un líquido. fases en la ciudad - evaporación.

El proceso de transición no compensada de una sustancia de la fase sólida a la fase gaseosa se llama sublimación o sublimación .

La intensidad de la evaporación o sublimación aumenta con la eliminación intensiva del vapor resultante. En este caso, la temperatura de la fase líquida disminuye debido a la salida de ella de las moléculas con mayor energía. Esto se puede conseguir sin bajar la presión, simplemente soplando una corriente de aire.

b) Dejar que se suministre calor al líquido en un recipiente abierto. En este caso, T y, en consecuencia, p del vapor saturado sobre el líquido aumentan y pueden alcanzar la presión externa total (P = P n, en el caso de que P = P n, en la superficie de calentamiento, T del líquido). se eleva por encima de T de vapor saturado a la presión predominante aquí, aquellos. Se crean las condiciones para la formación de vapor en el espesor del líquido.

El proceso de transición de una sustancia de la fase líquida a la fase de vapor directamente dentro del líquido se llama hirviendo.

El proceso de nucleación de burbujas de vapor en el espesor de un líquido es complejo. Para que el agua hierva, es necesario que haya centros de vaporización en la superficie del suministro de calor: depresiones, protuberancias, irregularidades, etc. En la superficie de calentamiento, durante la ebullición, la diferencia entre la T del agua y el vapor saturado a la presión predominante aquí depende de la intensidad del suministro de calor y puede alcanzar decenas de grados.

La acción de las fuerzas de tensión superficial de un líquido provoca el sobrecalentamiento del líquido en la interfaz de fase cuando hierve entre 0,3 y 1,5 o C en relación con la temperatura del vapor saturado que se encuentra encima.

Cualquier proceso de transición de una sustancia de la fase líquida a la fase de vapor. vaporización.

El proceso opuesto a la vaporización, es decir. transición no compensada de una sustancia de la fase de vapor a la fase líquida - condensación.

A presión de vapor constante, la condensación ocurre (como la ebullición) a una temperatura constante y es el resultado de la eliminación de calor del sistema.

El proceso opuesto a la sublimación, es decir. transición de una sustancia de la fase de vapor directamente a la fase sólida - desublimación.

La fase líquida del agua en el punto de ebullición se llama saturado con liquido .

El vapor a la temperatura de ebullición (saturación) se llama vapor seco saturado .

Mezcla bifásica "l+p" en estado de saturación - vapor saturado húmedo.

En t/d, este término se aplica a sistemas de dos fases en los que el vapor saturado puede estar por encima del nivel del líquido o representar una mezcla de vapor con gotas de líquido suspendidas en él. Para caracterizar el vapor saturado húmedo, se utiliza. concepto grado de sequedad incógnita, que es la relación entre la masa de vapor saturado seco,m s.n.p, a la masa total de la mezcla,m cm = m s.n.p + m w.s.n., con líquido en estado de saturación:

La relación entre la masa de la fase líquida de agua en estado de saturación y la masa de la mezcla. se llama grado de humedad (1):

El suministro de calor al vapor saturado húmedo a p constante conduce a la transición l. fase de la mezcla en p. En este caso, la T de la mezcla (saturación) puede no ser aumenta hasta que todo el líquido se haya convertido en vapor. Un mayor suministro de calor solo a la fase de vapor en estado de saturación conduce a un aumento en la T del vapor.

El vapor con una temperatura superior a la temperatura de saturación a una presión dada se llama vapor sobrecalentado. Diferencia de temperatura del vapor sobrecalentado. t y vapor saturado de la misma presión tn llamado grado de recalentamiento del vapor Dt p = t -t norte.

A medida que aumenta el grado de sobrecalentamiento del vapor, aumenta su volumen, disminuye la concentración de moléculas y sus propiedades se acercan a las de los gases.

6.2. Diagramas de fases P,t-, P,v- y T,s para H 2 O

Para analizar varios procesos t/d de cambios en el estado del H 2 O, se utilizan ampliamente diagramas de fases.

Un diagrama de fases (o diagrama de fases) es una representación gráfica de la relación entre cantidades que caracterizan el estado de un sistema y las transformaciones de fase en el sistema (transición de sólido a líquido, de líquido a gaseoso, etc.).

Arroz. 72. Diagrama de estructura del hielo.

Arroz. 73. Diagrama del estado del agua en la región de bajas presiones.

Arroz. 74. Un cilindro de agua en equilibrio con vapor de agua.

Los diagramas de fases se utilizan ampliamente en química. Para sistemas de un componente, generalmente se utilizan diagramas de fases, que muestran la dependencia de las transformaciones de fase de la temperatura y la presión; se denominan diagramas de fases en coordenadas P-T.

En la figura. 73 muestra de forma esquemática (sin estricto cumplimiento de escala) un diagrama del estado del agua. Cualquier punto del diagrama corresponde a determinados valores de temperatura y presión.

El diagrama muestra aquellos estados del agua que son termodinámicamente estables a determinados valores de temperatura y presión. Consta de tres curvas que separan todas las temperaturas y presiones posibles en tres regiones correspondientes al hielo, el líquido y el vapor.

Veamos cada una de las curvas con más detalle. Comencemos con la curva OA (Fig. 73), que separa la región de vapor de la región de líquido. Imaginemos un cilindro al que se le ha extraído el aire, tras lo cual se introduce en él una determinada cantidad de agua limpia, libre de sustancias disueltas, incluidos gases; el cilindro está equipado con un pistón que se fija en una posición determinada (Fig. 74). Después de un tiempo, parte del agua se evaporará y habrá vapor saturado sobre su superficie. Puede medir su presión y asegurarse de que no cambie con el tiempo y no dependa de la posición del pistón. Si aumentamos la temperatura de todo el sistema y volvemos a medir la presión de vapor saturado, resultará que ha aumentado. Repitiendo tales mediciones a diferentes temperaturas, encontraremos la dependencia de la presión del vapor de agua saturado de la temperatura. La curva OA es una gráfica de esta relación: los puntos de la curva muestran esos pares de valores de temperatura y presión en los que el agua líquida y el vapor de agua están en equilibrio entre sí: coexisten. La curva OA se llama curva de equilibrio líquido-vapor o curva de ebullición. en la mesa 8 (p. 202) muestra los valores de presión del vapor de agua saturado a varias temperaturas.

Intentemos crear una presión en el cilindro que sea diferente de la de equilibrio, por ejemplo, menor que la de equilibrio. Para hacer esto, suelte el pistón y levántelo. En el primer momento, la presión en el cilindro disminuirá, pero pronto se restablecerá el equilibrio: se evaporará una cantidad adicional de agua y la presión volverá a alcanzar su valor de equilibrio. Sólo cuando toda el agua se haya evaporado se podrá alcanzar una presión inferior a la de equilibrio. De ello se deduce que los puntos que se encuentran en el diagrama de fases debajo o a la derecha de la curva OA corresponden a la región de vapor.

Tabla 8. Presión de vapor de agua saturado a varias temperaturas

Si intenta crear una presión mayor que la de equilibrio, esto solo se puede lograr bajando el pistón a la superficie del agua. En otras palabras, los puntos del diagrama que se encuentran encima o a la izquierda de la curva OA corresponden a la región del estado líquido.

¿Hasta qué punto se extienden hacia la izquierda las regiones de los estados líquido y vapor? Marquemos un punto en ambas áreas y avancemos desde ellas horizontalmente hacia la izquierda. Este movimiento de puntos en el diagrama corresponde al enfriamiento de líquido o vapor a presión constante. Se sabe que si enfrías agua a presión atmosférica normal, cuando llegue a ella, el agua comenzará a congelarse. Realizando experimentos similares a otras presiones, llegamos a la curva OS que separa la región de agua líquida de la región de hielo. Esta curva, la curva de equilibrio sólido-líquido o curva de fusión, muestra aquellos pares de valores de temperatura y presión en los que el hielo y el agua líquida están en equilibrio.

Moviéndonos horizontalmente hacia la izquierda en la región del vapor (en la parte inferior del diagrama), llegamos de manera similar a la curva OB. Esta es la curva de equilibrio estado sólido-vapor, o curva de sublimación. Corresponde a esos pares de valores de temperatura y presión en los que el hielo y el vapor de agua están en equilibrio.

Las tres curvas se cruzan en el punto O. Las coordenadas de este punto son el único par de valores de temperatura y presión en los que las tres fases pueden estar en equilibrio: hielo, agua líquida y vapor. Se llama punto triple.

La curva de fusión ha sido estudiada hasta presiones muy elevadas. En esta zona se descubrieron varias modificaciones del hielo (no mostradas en el diagrama).

A la derecha, la curva de ebullición termina en el punto crítico. A la temperatura correspondiente a este punto, la temperatura crítica, las cantidades que caracterizan las propiedades físicas del líquido y del vapor se vuelven idénticas, de modo que la diferencia entre los estados líquido y vapor desaparece.

La existencia de una temperatura crítica fue establecida en 1860 por D.I. Mendeleev, estudiando las propiedades de los líquidos. Demostró que a temperaturas superiores a la temperatura crítica, una sustancia no puede estar en estado líquido. En 1869, Andrews, al estudiar las propiedades de los gases, llegó a una conclusión similar.

La temperatura y presión críticas son diferentes para diferentes sustancias. Entonces, para el hidrógeno, para el cloro, para el agua.

Una de las características del agua que la distingue de otras sustancias es la disminución del punto de fusión del hielo al aumentar la presión (ver § 70). Esta circunstancia se refleja en el diagrama. La curva de fusión del CO en el diagrama de fases del agua va hacia la izquierda, mientras que en casi todas las demás sustancias va hacia la derecha.

Las transformaciones que se producen con el agua a presión atmosférica se reflejan en el diagrama mediante puntos o segmentos ubicados en la recta horizontal correspondiente a . Así, el derretimiento del hielo o la cristalización del agua corresponde al punto D (Fig.73), el agua hirviendo - el punto E, el agua calentada o enfriada - el segmento DE, etc.

Se han estudiado diagramas de fases para varias sustancias de importancia científica o práctica. En principio, son similares al diagrama considerado del estado del agua. Sin embargo, puede haber características en los diagramas de fases de diversas sustancias. Así, se conocen sustancias cuyo punto triple se encuentra a una presión superior a la atmosférica. En este caso, calentar los cristales a presión atmosférica no conduce a la fusión de esta sustancia, sino a su sublimación: la transformación de la fase sólida directamente en la fase gaseosa.

Aplicación de la regla de las fases de Gibbs a sistemas monocomponente. Diagramas de fases del agua y el azufre.

Para sistema de un componente A=1 y la regla de las fases se escribe como:

c = 3–F

Si F= 1, entonces CON=2, dicen que el sistema bivariante;
F= 2, entonces CON=1 , sistema monovariante;
F= 3, entonces CON = 0, sistema invariante.

La relación entre la presión ( R), temperatura ( t) y volumen ( V) las fases se pueden representar en tres dimensiones diagrama de fases. Cada punto (llamado punto figurado) en dicho diagrama representa algún estado de equilibrio. Suele ser más conveniente trabajar con secciones de este diagrama utilizando un plano. R-T(en V = constante) o avión P–V(en T = constante). En lo que sigue consideraremos sólo el caso de una sección por un plano R-T(en V = constante).

El estado del agua se ha estudiado en una amplia gama de temperaturas y presiones. A altas presiones se ha establecido la existencia de al menos diez modificaciones cristalinas del hielo. El más estudiado es el hielo I, la única modificación del hielo que se encuentra en la naturaleza.

La presencia de diversas modificaciones de una sustancia (polimorfismo) complica los diagramas de estado.

Diagrama de fases del agua en coordenadas. R-T se presenta en la Fig. 15. Consta de 3 campos de fase- áreas de varios R,T- valores en los que el agua existe en forma de una determinada fase: hielo, agua líquida o vapor (indicados en la figura con las letras L, F y P, respectivamente). Estos campos de fase están separados por 3 curvas límite.

Curva AB - curva de evaporación, expresa la dependencia. presión de vapor del agua líquida a partir de la temperatura(o, por el contrario, representa la dependencia del punto de ebullición del agua de la presión externa). En otras palabras, esta línea corresponde al equilibrio de dos fases.

Agua líquida ↔ vapor, y el número de grados de libertad calculados por la regla de las fases es CON= 3 – 2 = 1. Este equilibrio se llama monovariante. Esto significa que para una descripción completa del sistema es suficiente determinar sólo una variable- ya sea temperatura o presión, ya que para una temperatura dada solo hay una presión de equilibrio y para una presión dada solo hay una temperatura de equilibrio.

A presiones y temperaturas correspondientes a puntos debajo de la línea AB, el líquido se evaporará por completo y esta región es la región del vapor. Para describir un sistema en una región monofásica determinada, se necesitan dos variables independientes: temperatura y presión ( CON = 3 – 1 = 2).

A presiones y temperaturas correspondientes a puntos por encima de la línea AB, el vapor se condensa completamente en líquido ( CON= 2). El límite superior de la curva de evaporación AB está en el punto B, que se llama punto crítico (para agua 374,2ºС y 218,5 cajero automático.). Por encima de esta temperatura, las fases líquida y vapor se vuelven indistinguibles (la interfaz líquido/vapor desaparece), por lo tanto F = 1.

Línea AC: esta curva de sublimación del hielo (a veces llamada línea de sublimación), que refleja la dependencia presión de vapor de agua sobre el hielo sobre la temperatura. Esta línea corresponde al equilibrio monovariante hielo ↔ vapor ( CON= 1). Por encima de la línea AC está el área de hielo, debajo está el área de vapor.

Línea AD - curva de fusión, expresa la dependencia temperatura de derretimiento del hielo versus presión y corresponde al equilibrio monovariante hielo ↔ agua líquida. Para la mayoría de las sustancias, la línea AD se desvía de la vertical hacia la derecha, pero el comportamiento del agua es anómalo: el agua líquida ocupa menos volumen que el hielo. Un aumento de presión provocará un cambio en el equilibrio hacia la formación de líquido, es decir, el punto de congelación disminuirá.

Los estudios realizados por primera vez por Bridgman para determinar el curso de la curva de fusión del hielo a altas presiones mostraron que todas las modificaciones cristalinas del hielo existentes, con excepción de la primera, son más densas que el agua. Así, el límite superior de la línea AD es el punto D, donde coexisten en equilibrio el hielo I (hielo ordinario), el hielo III y el agua líquida. Este punto se encuentra a –22ºС y 2450 cajero automático.

Arroz. 15. Diagrama de fases del agua.

Usando el ejemplo del agua, está claro que el diagrama de fases no siempre es tan simple como se muestra en la Fig. 15. El agua puede existir en forma de varias fases sólidas, que se diferencian por su estructura cristalina (ver Fig. 16).

Arroz. 16. Diagrama de fases ampliado del agua en una amplia gama de valores de presión.

El punto triple del agua (un punto que refleja el equilibrio de tres fases: líquido, hielo y vapor) en ausencia de aire se encuentra a 0,01ºС ( t = 273,16k) y 4,58 mmHg. Número de grados de libertad CON= 3-3 = 0 y tal equilibrio se llama invariante.

En presencia de aire, las tres fases están en equilibrio a 1 cajero automático. y 0ºС ( t = 273,15k). La disminución del punto triple en el aire se debe a las siguientes razones:

1. Solubilidad del aire en agua líquida a 1 cajero automático, lo que conduce a una disminución del punto triple en 0,0024ºС;

2. Aumento de presión desde 4,58 mmHg. hasta 1 cajero automático, lo que reduce el punto triple en otros 0,0075ºС.