1. Clasificación de los hidrocarburos aromáticos.

2. Series homólogas de arenos monocíclicos, nomenclatura, preparación.

3. Isomería, estructura del benceno y sus homólogos.

4. Propiedades de las arenas.

Los arenos son hidrocarburos cíclicos ricos en carbono que contienen un anillo de benceno en la molécula y tienen propiedades físicas y químicas especiales. Los arenos, según el número de anillos de benceno en la molécula y el método de conexión de los anillos, se dividen en compuestos monocíclicos (benceno y sus homólogos) y policíclicos (con anillos condensados ​​y aislados).

Los arenos de la serie del benceno pueden considerarse productos de la sustitución de átomos de hidrógeno en la molécula de benceno por radicales alquilo. La fórmula general de tales arenos es CnH 2 n- 6. El nombre de arenos monosustituidos indica el nombre del radical y del anillo (benceno):

benceno metilbenceno (tolueno) etilbenceno.

En arenos más sustituidos, la posición de los radicales se indica con los números más pequeños; en arenos disustituidos, la posición de los radicales se llama: 1,2 - orto ( oh-)-, 1,3 - meta ( metro-)- y 1,4 - par ( PAG-)-:

1,3-dimetilbenceno 1,2-metiletilbenceno

metro-dimetilbenceno ( metro-xileno) oh-metiletilbenceno ( oh-xileno)

Los nombres triviales son comunes para las arenas (algunos nombres aparecen entre paréntesis).

Estar en la naturaleza.

Los hidrocarburos aromáticos se encuentran en resinas y bálsamos vegetales. El fenantreno, en forma parcial o totalmente hidrogenada, se encuentra en las estructuras de muchos compuestos naturales, como los esteroides y los alcaloides.

Conseguir arenas:

1. destilación seca del carbón;

2. deshidrogenación de cicloalcanos

3. deshidrociclación de alcanos con 6 o más átomos de carbono en la composición

4. alquilación

Isomería. Los homólogos de benceno se caracterizan por la isomería estructural: diferentes estructuras del esqueleto de carbono del radical lateral y diferente composición y disposición de los radicales en el anillo de benceno. Por ejemplo, isómeros de hidrocarburos aromáticos con la composición C 9 H 12 (propilbenceno, isopropilbenceno, o-metiletilbenceno y 1,2,4-trimetilbenceno):

Estructura. Los hidrocarburos aromáticos tienen una serie de características en la estructura electrónica de sus moléculas.

La fórmula estructural del benceno fue propuesta por primera vez por A. Kekule. Es un anillo de seis miembros con enlaces dobles y simples alternados, con los dobles enlaces moviéndose en la estructura:

En ambas fórmulas, el carbono es tetravalente, todos los átomos de carbono son equivalentes y el benceno disustituido existe en forma de tres isómeros ( orto-, meta-, par-). Sin embargo, esta estructura del benceno contradecía sus propiedades: el benceno no participaba en las reacciones de adición (por ejemplo, bromo) y oxidación (por ejemplo, con permanganato de potasio) características de los hidrocarburos insaturados para él y sus homólogos, el principal tipo de sustancia química; la transformación son reacciones de sustitución.

El enfoque moderno para describir la estructura electrónica del benceno resuelve esta contradicción de la siguiente manera. Los átomos de carbono de la molécula de benceno están en hibridación sp 2. Cada uno de los átomos de carbono forma tres enlaces σ covalentes: 2 enlaces con átomos de carbono vecinos (sp 2 -sp 2 - superposición de orbitales) y uno con un átomo de hidrógeno (sp 2 -s - superposición de orbitales). Debido a la superposición lateral, los orbitales p no hibridados forman un sistema conjugado de electrones π (conjugación π, π) que contiene seis electrones. El benceno es un hexágono regular plano con una longitud de enlace carbono-carbono de 0,14 nm, un enlace carbono-hidrógeno de 0,11 nm y ángulos de enlace de 120 0:

La molécula de benceno es más estable que los compuestos cíclicos con dobles enlaces aislados, por lo que el benceno y sus homólogos son propensos a reacciones de sustitución (se retiene el anillo de benceno) en lugar de adición y oxidación.

Otros compuestos cíclicos también presentan similitudes en estructura y propiedades (aromaticidad) con el benceno. Criterios de aromaticidad (E. Hückel, 1931):

a) estructura cíclica plana, es decir los átomos que forman el ciclo están en hibridación sp 2; b) sistema electrónico acoplado; c) el número de electrones (N) en el anillo es 4n+2, donde n es cualquier valor entero: 0,1,2,3, etc.

Los criterios de aromaticidad se aplican tanto a compuestos conjugados cíclicos neutros como a cargados, por lo que los compuestos aromáticos serían, por ejemplo:

catión furano de ciclopropenilo.

Para el benceno y otros compuestos aromáticos, las reacciones más típicas son la sustitución de átomos de hidrógeno en los átomos de carbono del anillo y menos típicas son las reacciones de adición en el enlace π del anillo.

Propiedades físicas.

El benceno y sus homólogos son líquidos incoloros y sustancias cristalinas con un olor peculiar. Son más ligeros que el agua y no se disuelven bien en ella. El benceno es un compuesto no polar (μ=0), los alquilbencenos -

compuestos polares (μ≠0).

Propiedades químicas.

Sustitución electrófila. La transformación más característica de los arenos es la sustitución electrófila - S E. La reacción se desarrolla en dos etapas con la formación de un complejo σ intermedio:

Condiciones de reacción: temperatura 60-80 0 C, catalizadores: ácidos de Lews o ácidos minerales.

Típico S E - reacciones:

a) halogenación(Cl 2, Br 2):

b) nitración:

V) sulfonación(H 2 SO 4, SO 3, óleum) :

d) alquilación según Friedel-Crafts (1877)(RNal, ROH, alquenos) :

e) alquilación según Friedel-Crafts(haluros de ácido, anhídridos de ácido carboxílico) :

En los homólogos de benceno, como resultado de la influencia del radical lateral (efecto +I, grupo donador de electrones), la densidad de electrones π del anillo de benceno se distribuye de manera desigual, aumentando en las posiciones 2,4,6. Por lo tanto, las reacciones S E proceden direccionalmente (en 2,4,6- o O- Y PAG- provisiones). Los homólogos del benceno, en comparación con el benceno, presentan una mayor reactividad en reacciones de este tipo.

tolueno PAG-clorotolueno oh-clorotolueno

Reacciones de radicales laterales en alquilbencenos (sustitución radical -S R y oxidación).

Las reacciones de sustitución de radicales proceden, como en los hidrocarburos saturados, mediante un mecanismo de cadena e incluyen las etapas de iniciación, crecimiento y terminación de la cadena. La reacción de cloración procede de forma unidireccional, la reacción de bromación es regioselectiva: la sustitución del hidrógeno se produce en el átomo de carbono α.

En los alquilbencenos, la cadena lateral se oxida con permanganato de potasio y dicromato de potasio para formar ácidos carboxílicos. Independientemente de la longitud de la cadena lateral, el átomo de carbono asociado con el anillo de benceno (carbono α o átomo de carbono bencilo) se oxida, los átomos de carbono restantes se oxidan a CO 2 o ácidos carboxílicos.

ácido etilbenceno benzoico

PAG-ácido metiletilbenceno tereftálico

Reacciones del benceno con alteración del sistema aromático.

Los hidrocarburos aromáticos tienen un ciclo fuerte, por lo que las reacciones que alteran el sistema aromático (oxidación, adición de radicales) ocurren en condiciones duras (altas temperaturas, agentes oxidantes fuertes).

a) adhesión radical:

1. hidrogenación

tolueno ciclohexano

2. cloración

benceno 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano (hexaclorano).

El producto de esta reacción es una mezcla de isómeros espaciales.

Orientación de la sustitución electrófila en compuestos aromáticos. Los sustituyentes del anillo de benceno se dividen en dos tipos según su influencia orientadora: orto-, par-orientadores (sustituyentes del primer tipo) y meta-orientantes (sustituyentes del segundo tipo).

Los sustituyentes del primer tipo son grupos donadores de electrones que aumentan la densidad electrónica del anillo, aumentan la velocidad de la reacción de sustitución electrófila y activan el anillo de benceno en estas reacciones:

D(efecto +I): - R, -CH 2 OH, -CH 2 NH 2, etc.

Efectos D(-I,+M): -NH 2 , -OH, -OR, -NR 2 , -SH, etc.

Los sustituyentes del segundo tipo son grupos aceptores de electrones que reducen la densidad electrónica del anillo, reducen la velocidad de la reacción de sustitución electrófila y desactivan el anillo de benceno en estas reacciones:

A (efecto -I): -SO 3 H, -CF 3, -CCl 3, etc.

A (efecto -I, -M): -HC=O, -COOH, -NO 2, etc.

Los átomos de halógeno ocupan una posición intermedia: reducen la densidad electrónica del anillo, reducen la velocidad de la reacción de sustitución electrófila y desactivan el anillo de benceno en estas reacciones, sin embargo esto oh-,PAG-orientadores.

Si hay dos sustituyentes en el anillo de benceno, entonces su acción de orientación puede coincidir ( orientación consistente) o no coincide ( orientación inconsistente). En las reacciones de sustitución electrófila, los compuestos con orientación coordinada forman un número menor de isómeros; en el segundo caso, se forma una mezcla de un mayor número de isómeros. Por ejemplo:

PAG- ácido hidroxibenzoico metro- ácido hidroxibenzoico

(orientación consistente) (orientación inconsistente)

Los hidrocarburos aromáticos condensados ​​​​policíclicos (naftaleno, antraceno, fenantreno, etc.) tienen propiedades básicamente similares al benceno, pero al mismo tiempo tienen algunas diferencias.

Solicitud:

1. hidrocarburos aromáticos: materias primas para la síntesis de colorantes, explosivos, fármacos, polímeros, tensioactivos, ácidos carboxílicos, aminas;

2. los hidrocarburos aromáticos líquidos son buenos disolventes de compuestos orgánicos;

3. arenas: aditivos para la producción de gasolina de alto octanaje.

Lo sabes-En 1649, el químico alemán Johann Glauber obtuvo por primera vez benceno.

En 1825, M. Faraday aisló el hidrocarburo del gas de iluminación y estableció su composición: C 6 H 6.

En 1830, Justus Liebig nombró al compuesto resultante benceno (del árabe: Ben-aroma + zoa-juice + latín: ol-oil).

En 1837, Auguste Laurent nombró al radical benceno C 6 H 5 - fenilo (del griego phenix - iluminar).

En 1865, el químico orgánico alemán Friedrich August Kekule propuso una fórmula para el benceno con enlaces dobles y simples alternos en un anillo de seis miembros.

En las décadas de 1865 y 1870, V. Kerner propuso utilizar prefijos para indicar la posición relativa de dos sustituyentes: posición 1,2 - orto-(ortos - recto);1,3- meta(meta - después) y 1.4- par(para - opuesto).

Los hidrocarburos aromáticos son sustancias altamente tóxicas que provocan intoxicaciones y daños en algunos órganos, como los riñones y el hígado.

Algunos hidrocarburos aromáticos son carcinógenos (sustancias que causan cáncer), por ejemplo el benceno (provoca leucemia), uno de los más fuertes es el benzopireno (que se encuentra en el humo del tabaco).

Hidrocarbonos aromáticos– compuestos de carbono e hidrógeno, cuya molécula contiene un anillo de benceno. Los representantes más importantes de los hidrocarburos aromáticos son el benceno y sus homólogos, productos de la sustitución de uno o más átomos de hidrógeno en una molécula de benceno por residuos de hidrocarburos.

La estructura de la molécula de benceno.

El primer compuesto aromático, el benceno, fue descubierto en 1825 por M. Faraday. Se estableció su fórmula molecular: C 6 H 6. Si comparamos su composición con la composición de un hidrocarburo saturado que contiene la misma cantidad de átomos de carbono: hexano (C 6 H 14), entonces podemos ver que el benceno contiene ocho átomos de hidrógeno menos. . Como saben, la aparición de múltiples enlaces y ciclos conduce a una disminución del número de átomos de hidrógeno en una molécula de hidrocarburo. En 1865, F. Kekule propuso su fórmula estructural como ciclohexantrieno: 1, 3, 5.

Así, la molécula correspondiente La fórmula de Kekulé, contiene dobles enlaces, por lo que el benceno debe estar insaturado, es decir, debe sufrir fácilmente reacciones de adición: hidrogenación, bromación, hidratación, etc.

Sin embargo, los datos de numerosos experimentos han demostrado que el benceno entra en reacciones de adición solo en condiciones duras (a altas temperaturas e iluminación) y es resistente a la oxidación. Las reacciones más características para él son las reacciones de sustitución, por lo que el benceno tiene una naturaleza más cercana a los hidrocarburos marginales.

Tratando de explicar estas discrepancias, muchos científicos propusieron varias opciones para la estructura del benceno. La estructura de la molécula de benceno fue finalmente confirmada por la reacción de su formación a partir de acetileno. En realidad, los enlaces carbono-carbono del benceno son equivalentes y sus propiedades no son similares a las de los enlaces simples o dobles.

Actualmente, el benceno se denota mediante la fórmula de Kekule o mediante un hexágono en el que se representa un círculo.

Entonces, ¿qué tiene de especial la estructura del benceno? Según los datos y cálculos de los investigadores, se concluyó que los seis átomos de carbono se encuentran en un estado sp 2 -hibridación y mentira en el mismo plano. Sin hibridar pag-los orbitales de los átomos de carbono que forman los dobles enlaces (fórmula de Kekule) son perpendiculares al plano del anillo y paralelos entre sí.

Se superponen entre sí, formando un único sistema π. Por tanto, el sistema de dobles enlaces alternos representado en la fórmula de Kekulé es un sistema cíclico de enlaces conjugados y superpuestos. Este sistema consta de dos regiones toroidales (en forma de rosquilla) de densidad electrónica que se encuentran a cada lado del anillo de benceno. Por tanto, es más lógico representar el benceno como un hexágono regular con un círculo en el centro (sistema π) que como ciclohexatrieno-1,3,5.

El científico estadounidense L. Pauling propuso representar el benceno en forma de dos estructuras límite que difieren en la distribución de la densidad electrónica y se transforman constantemente entre sí, es decir, considerarlo un compuesto intermedio, "promediado" de dos estructuras.

Las mediciones de la longitud de los enlaces confirman estas suposiciones. Se encontró que todos los enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud (0,139 nm). Son ligeramente más cortos que los enlaces C-C simples (0,154 nm) y más largos que los enlaces dobles (0,132 nm).

También hay compuestos cuyas moléculas contienen varias estructuras cíclicas.

Isomería y nomenclatura

Los homólogos del benceno se caracterizan por isomería de la posición de varios sustituyentes. El homólogo más simple del benceno, el tolueno (metilbenceno), no tiene tales isómeros; El siguiente homólogo se presenta como cuatro isómeros:

La base del nombre de un hidrocarburo aromático con pequeños sustituyentes es la palabra benceno. Los átomos del anillo aromático están numerados de mayor a menor sustituyente:

Según la antigua nomenclatura, las posiciones 2 y 6 se denominan ortoposiciones, 4 - par-, y 3 y 5 - meta-disposiciones.

Propiedades físicas
En condiciones normales, el benceno y sus homólogos más simples son líquidos muy tóxicos con un olor desagradable característico. Se disuelven mal en agua, pero bien en disolventes orgánicos.

Propiedades químicas del benceno.

Reacciones de sustitución. Los hidrocarburos aromáticos sufren reacciones de sustitución.
1. Brominación. Al reaccionar con bromo en presencia de un catalizador, bromuro de hierro (ΙΙΙ), uno de los átomos de hidrógeno en el anillo de benceno puede ser reemplazado por un átomo de bromo:

2. Nitración del benceno y sus homólogos.. Cuando un hidrocarburo aromático interactúa con ácido nítrico en presencia de ácido sulfúrico (una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico se llama mezcla nitrante), el átomo de hidrógeno es reemplazado por un grupo nitro -NO2:

Al reducir el nitrobenceno formado en esta reacción se obtiene la anilina, sustancia que se utiliza para obtener colorantes de anilina:

Esta reacción lleva el nombre del químico ruso Zinin.
Reacciones de suma. Los compuestos aromáticos también pueden sufrir reacciones de adición al anillo de benceno. En este caso se forma ciclohexano o sus derivados.
1. Hidrogenación. La hidrogenación catalítica del benceno ocurre a una temperatura más alta que la hidrogenación de alquenos:

2. Cloración. La reacción ocurre cuando se ilumina con luz ultravioleta y es de radical libre:

Homólogos de benceno

La composición de sus moléculas corresponde a la fórmula C n H 2 n-6. Los homólogos más cercanos del benceno son:

Todos los homólogos del benceno después del tolueno tienen isómeros. La isomería puede estar asociada tanto con el número y la estructura del sustituyente (1, 2) como con la posición del sustituyente en el anillo de benceno (2, 3, 4). Compuestos de fórmula general C 8 H 10:

Según la antigua nomenclatura utilizada para indicar la ubicación relativa de dos sustituyentes idénticos o diferentes en el anillo de benceno, se utilizan los prefijos orto- (abreviado o-) - los sustituyentes se encuentran en átomos de carbono vecinos, meta-(metro-) – a través de un átomo de carbono y par— (PAG-) – sustituyentes entre sí.
Los primeros miembros de la serie homóloga del benceno son líquidos con un olor específico. Son más ligeros que el agua. Son buenos disolventes.

Los homólogos del benceno reaccionan sustituciones ( bromación, nitración). El permanganato oxida el tolueno cuando se calienta:

Los homólogos del benceno se utilizan como disolventes para producir tintes, productos fitosanitarios, plásticos y medicamentos.

COMPUESTOS AROMÁTICOS (del griego ?ρωμα - incienso), compuestos orgánicos caracterizados principalmente por la presencia de un sistema cerrado de enlaces conjugados, que incluye, según la regla de Hückel, (4n + 2) electrones π (n = 0, 1, 2,...); satisfacer todos o más de los criterios de aromaticidad. Los más famosos e importantes son: los hidrocarburos aromáticos (arenos), incluidos los monocíclicos: el benceno y sus homólogos (por ejemplo, xilenos, cumeno, tolueno, etilbenceno) y los policíclicos, formados a partir de anillos de benceno directamente conectados entre sí (por ejemplo, bifenilo). , unido a través de cualquier grupo (por ejemplo, difenilmetano), condensado (por ejemplo, antraceno, naftaleno); derivados de areno (por ejemplo, fenoles); compuestos heteroaromáticos, es decir, sistemas heterocíclicos con aromaticidad (por ejemplo, piridina, pirimidina, tiofeno, furano). Los compuestos aromáticos también incluyen algunos anulenos macrocíclicos (por ejemplo, anuleno), compuestos de organoelementos (por ejemplo, ferroceno), compuestos de tropilio, etc.

Los compuestos aromáticos son líquidos o sólidos. Se caracterizan por la presencia de la llamada corriente de anillo magnético y resonancia en la parte de campo bajo (“aromática”) del espectro de RMN (6,5-8,0 ppm para 1 H y 110-170 ppm para 13 C). Los compuestos aromáticos sufren reacciones de sustitución electrofílica (por ejemplo, halogenación, nitración, sulfonación, alquilación y acilación de Friedel-Crafts). Se facilita la introducción del electrófilo E+ en la molécula de un compuesto aromático y el electrófilo se dirige predominantemente a las posiciones orto y para del anillo en presencia de sustituyentes en la molécula del compuesto aromático que son orientadores de tipo I (alquilo , arilo, átomos de halógeno, grupos OR, NR 2, SR, donde R - radical orgánico), está obstaculizado y dirigido predominantemente a la posición meta del anillo por sustituyentes - orientadores del segundo tipo (COR, COOR, CN, NO 2 , SO2R, SO3H). La sustitución electrófila se produce mediante el mecanismo de adición-eliminación a través del complejo catiónico σ - intermedio de Ueland (X - sustituyente):

Los compuestos aromáticos también sufren reacciones de sustitución nucleofílica bajo la acción de nucleófilos Nu -, por ejemplo R2N -, RO -, RS -, (RCO)2CH -, aniones haluro. En este caso, los átomos de halógeno, los grupos NO 2, NR 2, OR, SR, SO 3 H y, con menos frecuencia, los átomos de hidrógeno se reemplazan en la molécula del compuesto aromático. Estas reacciones suelen producirse en condiciones adversas, como temperaturas elevadas. Se facilitan en presencia de compuestos de cobre y, especialmente en presencia de un sustituyente en la posición orto o para del grupo saliente, un agente de orientación del segundo tipo. La sustitución nucleofílica se produce principalmente mediante el mecanismo de adición-eliminación, mediante la formación de un complejo σ aniónico - intermedio de Meisenheimer (Y - grupo sustituido):

De menor importancia para un compuesto aromático es la sustitución hemolítica, por ejemplo, la arilación con compuestos diazo y la hidroxilación utilizando el reactivo de Fenton (H 2 O 2 + CuSO 4 + H 2 SO 4). Los compuestos aromáticos sufren metalación (reemplazo directo de hidrógeno o intercambio de halógeno por metal bajo la acción de metales o compuestos organometálicos). Las reacciones de un compuesto aromático con respecto a grupos sustituyentes son generalmente similares a las reacciones de los compuestos alifáticos correspondientes. Las características principales son la formación de compuestos diazo estables por aminas aromáticas con HNO 2, capaces de acoplarse azo y convertirse bajo la acción de nucleófilos en varios compuestos aromáticos sustituidos. De las reacciones de adición de compuestos aromáticos, la más importante es la hidrogenación catalítica, un método general para la síntesis de compuestos de la serie ciclohexano. Los compuestos aromáticos son resistentes a la oxidación. Los compuestos alquilaromáticos normalmente se oxidan en el átomo de carbono del sustituyente alquilo adyacente al anillo aromático. Este método produce ácidos aromáticos (por ejemplo, ácido tereftálico a partir de n-xileno), aldehídos (n-nitrobenzaldehído a partir de n-nitrotolueno), cetonas (acetofenona a partir de etilbenceno) y alcoholes (trifenilcarbinol a partir de trifenilmetano).

Los compuestos aromáticos están contenidos en el petróleo, pero se obtienen principalmente industrialmente a partir de productos de carbón coquizable y aromatización de hidrocarburos; Luego, los compuestos aromáticos se convierten en diversos derivados. Los compuestos aromáticos son importantes productos intermedios y objetivo de la síntesis orgánica industrial; Se utilizan en la producción de tintes, medicamentos, productos fitosanitarios, explosivos y materiales poliméricos.

Los hidrocarburos aromáticos son componentes de la gasolina de alto octanaje.

Iluminado.: Gorelik M.V., Efros L.S. Fundamentos de química y tecnología de compuestos aromáticos. M., 1992.

Los sistemas conjugados cíclicos son de gran interés como grupo de compuestos con mayor estabilidad termodinámica en comparación con los sistemas abiertos conjugados. Estos compuestos también tienen otras propiedades especiales, cuyo conjunto se reúne bajo el concepto general. aromaticidad. Estos incluyen la capacidad de dichos compuestos formalmente insaturados de sufrir reacciones de sustitución en lugar de reacciones de adición, la resistencia a los agentes oxidantes y la temperatura.

Los representantes típicos de los sistemas aromáticos son los arenos y sus derivados. Las características de la estructura electrónica de los hidrocarburos aromáticos se manifiestan claramente en el modelo orbital atómico de la molécula de benceno. La estructura de benceno está formada por seis átomos de carbono con hibridación sp 2. Todos los enlaces σ (C-C y C-H) se encuentran en el mismo plano. Seis p-AO no hibridados están ubicados perpendiculares al plano de la molécula y paralelos entre sí (Fig. 3a). Cada R-AO puede superponerse igualmente con dos vecinos. R-AO. Como resultado de tal superposición, surge un único sistema π deslocalizado, cuya densidad electrónica más alta se encuentra por encima y por debajo del plano del esqueleto σ y cubre todos los átomos de carbono del ciclo (ver Fig. 3, b). . La densidad de electrones π se distribuye uniformemente en todo el sistema cíclico, lo que se indica mediante un círculo o una línea de puntos dentro del ciclo (ver Fig. 3, c). Todos los enlaces entre los átomos de carbono en el anillo de benceno tienen la misma longitud (0,139 nm), intermedia entre las longitudes de los enlaces simples y dobles.

Basándose en cálculos de mecánica cuántica, se estableció que para la formación de moléculas tan estables, un sistema cíclico plano debe contener (4n + 2) electrones π, donde norte= 1, 2, 3, etc.. (La regla de Hückel, 1931). Teniendo en cuenta estos datos se puede precisar el concepto de “aromaticidad”.

Sistemas aromáticos (moléculas)– sistemas que cumplan criterios de aromaticidad :

1) la presencia de un esqueleto σ plano que consta de átomos con hibridación sp 2;

2) deslocalización de electrones, que conduce a la formación de una única nube de electrones π que cubre todos los átomos del ciclo (ciclos);

3) cumplimiento de la regla de E. Hückel, es decir la nube de electrones debe contener 4n+2 electrones π, donde n=1,2,3,4... (normalmente el número indica el número de ciclos en la molécula);

4) alto grado de estabilidad termodinámica (alta energía de conjugación).

Arroz. 3. Modelo orbital atómico de la molécula de benceno (átomos de hidrógeno omitidos; explicación en el texto)

Estabilidad de sistemas acoplados. La formación de un sistema conjugado y especialmente aromático es un proceso energéticamente favorable, ya que aumenta el grado de superposición de orbitales y se produce la deslocalización (dispersión). R-electrones. En este sentido, los sistemas conjugados y aromáticos tienen una mayor estabilidad termodinámica. Contienen un suministro menor de energía interna y en el estado fundamental ocupan un nivel de energía más bajo en comparación con los sistemas no conjugados. A partir de la diferencia entre estos niveles, se puede cuantificar la estabilidad termodinámica del compuesto conjugado, es decir, su energía de conjugación (energía de deslocalización). Para el butadieno-1,3 es pequeño y asciende a aproximadamente 15 kJ/mol. A medida que aumenta la longitud de la cadena conjugada, aumenta la energía de conjugación y, en consecuencia, la estabilidad termodinámica de los compuestos. La energía de conjugación del benceno es mucho mayor y asciende a 150 kJ/mol.

Ejemplos de compuestos aromáticos no bencenoides:

piridina Su estructura electrónica se parece al benceno. Todos los átomos de carbono y el átomo de nitrógeno se encuentran en un estado de hibridación sp 2, y todos los enlaces σ (C-C, C-N y C-H) se encuentran en el mismo plano (Fig. 4, a). De los tres orbitales híbridos del átomo de nitrógeno, dos participan en la formación

Arroz. 4.Átomo de nitrógeno de piridina (A), (b) y el sistema conjugado en la molécula de piridina (c) (los enlaces C-H se omiten para simplificar la figura)

σ enlaza con átomos de carbono (solo se muestran los ejes de estos orbitales), y el tercer orbital contiene un par de electrones solitarios y no participa en la formación del enlace. Un átomo de nitrógeno con esta configuración electrónica se llama piridina.

Debido al electrón ubicado en el orbital p no hibridado (ver Fig. 4, b), el átomo de nitrógeno participa en la formación de una única nube de electrones con R-electrones de cinco átomos de carbono (ver Fig. 4, c). Por tanto, la piridina es un sistema conjugado π,π y satisface los criterios de aromaticidad.

Como resultado de una mayor electronegatividad en comparación con el átomo de carbono, el átomo de nitrógeno de piridina reduce la densidad electrónica en los átomos de carbono del anillo aromático, por lo que los sistemas con un átomo de nitrógeno de piridina se denominan π-insuficiente. Además de la piridina, un ejemplo de tales sistemas es la pirimidina, que contiene dos átomos de nitrógeno de piridina.

pirrol también se refiere a compuestos aromáticos. Los átomos de carbono y nitrógeno que contiene, como en la piridina, se encuentran en un estado de hibridación sp2. Sin embargo, a diferencia de la piridina, el átomo de nitrógeno del pirrol tiene una configuración electrónica diferente (Fig. 5, a, b).

Arroz. 5.Átomo de nitrógeno pirrol (A), distribución de electrones entre orbitales (b) y el sistema conjugado en la molécula de pirrol (c) (los enlaces C-H se omiten para simplificar la figura)

En no hibridado R El orbital - del átomo de nitrógeno contiene un par de electrones solitarios. Ella está involucrada en el emparejamiento con R-electrones de cuatro átomos de carbono para formar una sola nube de seis electrones (ver Fig. 5, c). Tres orbitales híbridos sp 2 forman tres enlaces σ: dos con átomos de carbono y uno con un átomo de hidrógeno. El átomo de nitrógeno en este estado electrónico se llama pirrol.

Nube de seis electrones en pirrol gracias a páginas-la conjugación está deslocalizada en cinco átomos del anillo, por lo que el pirrol es π-exceso sistema.

EN furano Y tiofeno el sexteto aromático también incluye un par solitario de electrones del p-AO no hibridado de oxígeno o azufre, respectivamente. EN imidazol Y pirazol Los dos átomos de nitrógeno contribuyen de manera diferente a la formación de una nube de electrones deslocalizada: el átomo de nitrógeno del pirrol suministra un par de electrones π y el átomo de nitrógeno de la piridina suministra un electrón p.

También tiene propiedades aromáticas. purina, que representa un sistema condensado de dos heterociclos: pirimidina e imidazol.

La nube de electrones deslocalizada en la purina incluye 8 electrones de doble enlace π y un par de electrones solitarios del átomo N = 9. El número total de electrones en conjugación, igual a diez, corresponde a la fórmula de Hückel (4n + 2, donde norte = 2).

Los compuestos aromáticos heterocíclicos tienen una alta estabilidad termodinámica. No es sorprendente que sirvan como unidades estructurales de los biopolímeros más importantes: los ácidos nucleicos.

Los compuestos aromáticos se caracterizan por su aromaticidad, es decir. un conjunto de propiedades estructurales, energéticas y características de la reactividad de estructuras cíclicas con un sistema de enlaces conjugados. En un sentido más estricto, este término se refiere únicamente a compuestos bencenoideos (arenos), cuya estructura se basa en uno o más anillos de benceno, incluidos los condensados, es decir. que tiene dos átomos de carbono comunes.
Los principales hidrocarburos aromáticos del alquitrán de hulla. Los hidrocarburos aromáticos contenidos en el alquitrán de hulla tienen uno o más anillos de seis miembros, que generalmente se representan en fórmulas estructurales con tres dobles enlaces alternos: benceno (pe 80 ° C), naftaleno (pe 218 ° C, pf 80 ° C), bifenilo (p.f. 259°C, pf. 69°C), fluoreno (p.f. 295°C, pf. 114°C), fenantreno (t. b. 340°C, pf. 101°C), antraceno (pf. 354°C, pf 216°C), fluoranteno (pf. 110°C), pireno (pf. pl. 151°C), criseno (pf 255°C) (véanse también las fórmulas en la Tabla 4, Sección III).

Resonancia en sistemas aromáticos. A primera vista pueden parecer compuestos muy insaturados, pero los dobles enlaces de todos ellos, a excepción del doble enlace 9,10 del fenantreno, son extremadamente inertes. Esta falta de reactividad o doble conexión anormalmente baja se atribuye a la "resonancia". La resonancia implica que los hipotéticos dobles enlaces no están localizados en enlaces específicos o formales. Están deslocalizados en todos los átomos de carbono del anillo y es imposible representar con precisión la estructura electrónica de tales moléculas con una única fórmula del tipo habitual. Siempre que es posible escribir para una molécula dos (o más) estructuras que tienen energía igual o aproximadamente igual y que difieren sólo en las posiciones asignadas a los electrones, se encuentra que la molécula real es más estable de lo que tendría que ser cualquiera de las estructuras. ser y tiene las propiedades intermedias entre ellas. La estabilidad adicional así adquirida se denomina energía de resonancia. Este principio se deriva de la mecánica cuántica y refleja la imposibilidad de describir con precisión muchos de estos sistemas microscópicos, como átomos y moléculas, con diagramas simples. Con base en la siguiente evidencia, se puede argumentar que el benceno C6H6 es un anillo plano de seis miembros que contiene tres dobles enlaces que se alternan con enlaces simples: la hidrogenación en condiciones severas lo transforma en ciclohexano C6H12; la ozonólisis produce glioxal OHC-CHO; Los momentos dipolares de los derivados dicloro de C6H4Cl2 se pueden calcular con precisión a partir del momento dipolar del monoclorobenceno, suponiendo que el anillo es un hexágono regular plano. A esta molécula se le puede asignar la estructura

Ambas estructuras de Kekule (llamadas así en honor a F. Kekule, quien las propuso) son idénticas en energía y contribuyen de la misma manera a la estructura verdadera. Se puede representar como

atribuyendo un carácter de semidoble enlace a cada enlace carbono-carbono. Un análisis exhaustivo realizado por L. Pauling demostró que las estructuras Dewar también aportan una pequeña contribución:

Se encontró que la energía de resonancia del sistema era de 39 kcal/mol y, por lo tanto, el doble enlace del benceno era más estable que el doble enlace de la olefina. Por lo tanto, cualquier reacción que consista en la adición a uno de los dobles enlaces y que conduzca a la estructura

requeriría superar una barrera de alta energía, ya que los dos dobles enlaces en el ciclohexadieno

Estabilizado por energía de resonancia de sólo 5 kcal/mol. Para la naftaleno, se pueden escribir tres estructuras:

Como todos tienen aproximadamente la misma energía, la verdadera estructura es el promedio aritmético de los tres y se puede escribir como

donde las fracciones indican el grado de biconectividad de cada enlace carbono-carbono. La energía de resonancia es 71 kcal/mol. En general, sólo se escribe una estructura de Kekul para el benceno, y la primera estructura escrita arriba se utiliza para representar el naftaleno. La estructura del antraceno se representa de manera similar (ver Tabla 4 en la Sección III).
A. COMPUESTOS AROMÁTICOS DE LA SERIE DEL BENCENO
1. Hidrocarburos de la serie del benceno. El benceno y sus homólogos tienen la fórmula general CnH2n - 6. Los homólogos consisten en un anillo de benceno y una o más cadenas laterales alifáticas unidas a sus átomos de carbono en lugar de hidrógeno. El más simple de los homólogos, el tolueno C6H5CH3, se encuentra en el alquitrán de hulla y es esencial como compuesto de partida para la producción del explosivo trinitrotolueno (ver sección IV-3.A.2 "Compuestos nitro") y caprolactama. La siguiente fórmula de la serie, C8H10, corresponde a cuatro compuestos: etilbenceno C6H5C2H5 y xilenos C6H4(CH3)2. (Los homólogos superiores son de menos interés). Cuando dos sustituyentes están unidos a un anillo, surge la posibilidad de isomería posicional; Así, hay tres xilenos isoméricos: Otros hidrocarburos benceno importantes incluyen el hidrocarburo insaturado estireno C6H5CH=CH2, utilizado en la producción de polímeros; estilbeno C6H5CH=CHC6H5; difenilmetano (C6H5)2CH2; trifenilmetano (C6H5)3CH; difenilo C6H5-C6H5.
Recibo. Los hidrocarburos de benceno se obtienen mediante los siguientes métodos: 1) deshidrogenación y ciclación de parafinas, por ejemplo:

2) Síntesis de Wurtz-Fittig:

3) Reacción de Friedel-Crafts con haluros de alquilo u olefinas:

4) síntesis de cetonas según Friedel-Crafts seguida de reducción según Clemmensen (tratamiento con amalgama de zinc y ácido), que convierte el grupo carbonilo en una unidad de metileno:

5) deshidrogenación de hidrocarburos alicíclicos:

7) destilación de fenoles con polvo de zinc (el método es útil para establecer la estructura, pero rara vez se utiliza en síntesis), por ejemplo:

También son aplicables otros métodos descritos anteriormente para la producción de hidrocarburos alifáticos (por ejemplo, reducción de haluros, alcoholes, olefinas). Las reacciones de los hidrocarburos de benceno se pueden dividir en reacciones de cadena lateral y reacciones de anillo. Excepto por la posición adyacente al anillo, la cadena lateral se comporta esencialmente como una parafina, olefina o acetileno dependiendo de su estructura. Sin embargo, los enlaces carbono-hidrógeno en el carbono adyacente al anillo están marcadamente activados, especialmente con respecto a reacciones de radicales libres como la halogenación y la oxidación. Por lo tanto, el tolueno y sus homólogos superiores son fácilmente clorados y bromados por los halógenos a la luz del sol:

En el caso del tolueno se pueden introducir segundos y terceros halógenos. Estos compuestos de a-cloro se hidrolizan fácilmente con álcalis:

El tolueno se puede oxidar fácilmente a ácido benzoico C6H5COOH. Los homólogos superiores, tras la oxidación, sufren la escisión de la cadena lateral en un grupo carboxilo, formando ácido benzoico. La reacción del anillo principal es la sustitución aromática, en la que un protón se reemplaza por un átomo o grupo positivo derivado de un reactivo ácido o "electrófilo":

Ejemplos típicos de tal sustitución: a) nitración, Ar-H + HNO3 -> Ar-NO2 + H2O; b) halogenación, Ar-H + X2 -> Ar-X + HX; c) alquilación con olefinas y haluros de alquilo según Friedel-Crafts (como se indicó anteriormente); d) acilación de Friedel-Crafts,

E) sulfonación, Ar-H + H2SO4 (ahumante) -> ArSO3H + H2O. La introducción del primer sustituyente no presenta complicaciones, ya que todas las posiciones en el benceno son equivalentes. La introducción del segundo sustituyente se produce en diferentes posiciones con respecto al primer sustituyente, dependiendo principalmente de la naturaleza del grupo ya presente en el anillo. La naturaleza del reactivo atacante juega un papel secundario. Los grupos que aumentan la densidad electrónica en el anillo aromático -O-, -NH2, -N(CH3)2, -OH, -CH3, -OCH3, -NHCOCH3 activan las posiciones orto y para y dirigen al siguiente grupo principalmente a estas posiciones. Por el contrario, los grupos que atraen electrones en anillo

Las posiciones orto y para están más fuertemente desactivadas con respecto al ataque electrofílico, por lo que la sustitución se dirige principalmente a la posición meta. Intermedios en su comportamiento se encuentran algunos grupos que, debido a influencias electrónicas opuestas, desactivan el anillo con respecto a una mayor sustitución, pero permanecen orto-para-orientantes: -Cl, -Br, -I y -CH=CHCOOH. Estos principios son importantes para la síntesis en la serie aromática. Entonces, para obtener p-nitrobromobenceno

,

Algunos nombres triviales se utilizan ampliamente, p.

3) En el caso de tres o más sustituyentes, se utilizan números (del 1 al 6) para indicar las posiciones. A la hora de elegir un primer suplente se aplican las mismas reglas de antigüedad, por ejemplo:

4) Sustituyentes de cadena lateral: estos compuestos suelen denominarse derivados arilo de compuestos alifáticos. Los ejemplos incluyen a-feniletilamina (C6H5)CH(NH2)CH3 y ácido a-fenilbutírico C2H5CH(C6H5)COOH. Existen numerosos nombres triviales (por ejemplo, ácido mandélico C6H5CH(OH)COOH) que se abordarán cuando se analicen los compuestos correspondientes. Los derivados halógenos se obtienen mediante los siguientes métodos: 1) halogenación directa del anillo

(Br2 reacciona de manera similar); 2) sustitución del grupo diazonio (ver más abajo "Aminas aromáticas") por un ion haluro:

(con X = Cl- y Br-, se debe utilizar cobre o CuX como catalizadores). Los átomos de halógeno de los haluros aromáticos son muy inertes a las bases. Por lo tanto, reacciones de sustitución similares a las de los haluros alifáticos rara vez son útiles en el caso de los haluros de arilo. En la industria, la hidrólisis y amonólisis del clorobenceno se logra en condiciones duras. La sustitución con un grupo nitro en la posición p u o activa el halógeno hacia las bases. El reactivo de Grignard se puede preparar a partir de bromo y yodobencenos. El clorobenceno no forma reactivos de Grignard, pero a partir de él se puede obtener fenillitio. Estos compuestos organometálicos aromáticos tienen propiedades similares a sus homólogos alifáticos. Los nitrocompuestos generalmente se preparan mediante nitración directa del anillo (ver Sección IV-3.A.1, “Reacciones”) con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados. Con menos frecuencia, se preparan mediante oxidación de compuestos nitrosos (C6H5NO). La introducción de un grupo nitro en el benceno es relativamente sencilla. El segundo entra más lentamente. El tercero sólo se puede introducir mediante un tratamiento prolongado con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico fumantes. Este es un efecto general de los grupos de orientación m; siempre reducen la capacidad del anillo para sufrir más sustituciones. Los trinitrobencenos se valoran como explosivos. Para llevar a cabo su síntesis, la nitración no se suele realizar sobre el propio benceno, sino sobre sus derivados como el tolueno o el fenol, en los que los sustituyentes orientadores o,p pueden activar el anillo. Ejemplos bien conocidos son el 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) y el 2,4,6-trinitrotolueno (TNT). Las únicas reacciones útiles de los compuestos nitro son sus reacciones de reducción. Los agentes reductores fuertes (hidrógeno catalizado, estaño y ácido clorhídrico, ion bisulfuro) los convierten directamente en aminas. La reducción electrolítica controlada permite distinguir las siguientes etapas intermedias:

El bisulfuro de amonio es un reactivo específico para la conversión de compuestos dinitro en nitroanilinas, por ejemplo:

Aminas aromáticas. Las aminas primarias se obtienen por reducción de los correspondientes compuestos nitro. Son bases muy débiles (K = 10-10). Las N-alquilanilinas se pueden preparar mediante alquilación de aminas primarias. En la mayoría de las reacciones se parecen a las aminas alifáticas, con la excepción de la interacción con el ácido nitroso y los agentes oxidantes. Con ácido nitroso en un ambiente ácido (a 0-5°C), las aminas primarias dan sales de diazonio estables (C6H5N=N+X-), que tienen muchas aplicaciones sintéticas importantes. Ya se ha discutido la sustitución del grupo diazonio por un halógeno. Este grupo también se puede reemplazar con un ion cianuro (con CuCN como catalizador) para dar nitrilos aromáticos (C6H5CN). El agua hirviendo convierte las sales de diazonio en fenoles. En el alcohol hirviendo, este grupo se reemplaza por hidrógeno:

En una solución casi neutra, las sales de diazonio se combinan con fenoles (y muchas aminas) para dar colorantes azoicos:

Esta reacción es de gran importancia para la industria de los tintes sintéticos. La reducción con bisulfito conduce a arilhidrazinas C6H5NHNH2. Las arilaminas secundarias, al igual que las aminas secundarias alifáticas, dan compuestos N-nitroso. Las arilaminas terciarias C6H5NRRў, sin embargo, dan p-nitrosoarilaminas (por ejemplo, p-ON-C6H4NRR"). Estos compuestos son de cierta importancia para la preparación de aminas alifáticas secundarias puras, ya que se hidrolizan fácilmente a la amina secundaria RRўNH y p-nitrosofenol. La oxidación de aminas aromáticas puede afectar no solo al grupo amino, sino también a la posición p del anillo. Por lo tanto, la anilina durante la oxidación se convierte en muchos productos, incluidos azobenceno, nitrobenceno y quinona (.

Y tinte negro de anilina). Las arilalquilaminas (por ejemplo, bencilamina C6H5CH2NH2) exhiben las mismas propiedades y reacciones que las alquilaminas con el mismo peso molecular. Fenoles, compuestos hidroxi aromáticos en los que el grupo hidroxilo está unido directamente al anillo. Son significativamente más ácidos que los alcoholes y su concentración oscila entre el ácido carbónico y el ion bicarbonato (para fenol Ka = 10-10). El método más común para su preparación es la descomposición de sales de diazonio. Sus sales se pueden obtener fusionando sales de ácidos arilsulfónicos con álcali:

Además de estos métodos, el fenol se produce industrialmente mediante oxidación directa del benceno e hidrólisis del clorobenceno en condiciones duras: solución de hidróxido de sodio a alta temperatura bajo presión. El fenol y algunos de sus homólogos más simples, los metilfenoles (cresoles) y los dimetilfenoles (xilenoles), se encuentran en el alquitrán de hulla. Las reacciones de los fenoles destacan por la labilidad del hidrógeno hidroxilo y la resistencia del grupo hidroxilo a la sustitución. Además, la posición para (y la posición orto si la posición para está bloqueada) son muy susceptibles al ataque de reactivos de sustitución aromáticos y agentes oxidantes. Los fenoles forman fácilmente sales de sodio cuando se tratan con soda cáustica y sosa, pero no con bicarbonato de sodio. Estas sales reaccionan fácilmente con anhídridos y cloruros de ácido para formar ésteres (p. ej., C6H5OOCCH3) y con haluros de alquilo y sulfatos de alquilo para formar éteres (p. ej., anisol, C6H5OCH3). Los ésteres de fenol también se pueden preparar mediante la acción de agentes acilantes en presencia de piridina. Los grupos hidroxilo fenólicos se pueden eliminar destilando fenoles con polvo de zinc, pero no se reemplazan calentándolos con ácidos hidrohálicos como los grupos hidroxilo de alcohol. El grupo hidroxilo activa las posiciones orto y para con tanta fuerza que la nitración, sulfonación, halogenación y reacciones similares se desarrollan vigorosamente incluso a bajas temperaturas. La acción del agua con bromo sobre el fenol conduce a 2,4,6-tribromofenol, pero el p-bromofenol se puede preparar mediante bromación en disolventes como el disulfuro de carbono a bajas temperaturas. La halogenación sin disolventes produce una mezcla de o- y p-halofenoles. El ácido nítrico diluido nitra fácilmente el fenol, dando una mezcla de o- y p-nitrofenoles, de los cuales el o-nitrofenol se puede destilar con vapor. Como desinfectantes se utilizan fenol y cresoles. Entre otros fenoles, son importantes: a) carvacrol (2-metil-5-isopropilfenol) y timol (3-metil-6-isopropilfenol), que se encuentran en muchos aceites esenciales como productos de transformaciones químicas de los terpenos; b) anol (p-propenilfenol), que se presenta como el correspondiente éster metílico de anetol en el aceite de anís; un chavicol relacionado (p-alilfenol) se encuentra en los aceites de hojas de betel y laurel y en forma de éster metílico, estragol, en el aceite de anís; c) pirocatecol (2-hidroxifenol), que se encuentra en muchas plantas; en la industria se obtiene por hidrólisis (en condiciones duras) de o-diclorobenceno u o-clorofenol, así como por desmetilación del guaiacol (éter monometílico de pirocatecol) contenido en los productos de destilación seca de haya; La pirocatequina se oxida fácilmente a o-quinona.

Y se utiliza ampliamente como agente reductor en reveladores fotográficos; d) resorcinol (m-hidroxifenol); se obtiene por fusión alcalina del ácido m-bencenodisulfónico y se utiliza para preparar tintes; se reemplaza fácilmente en la posición 4 y se reduce a dihidroresorcinol (ciclohexanodiona-1,3), que se escinde mediante álcali diluido en ácido d-cetocaproico; su derivado 4-n-hexilo es un antiséptico útil; e) hidroquinona (p-hidroxifenol), que se encuentra en algunas plantas en forma de glucósido de arbutina; se obtiene por reducción de quinona (ver arriba "Aminas aromáticas"), el producto de oxidación de la anilina; ésta es una reacción fácilmente reversible; con un flujo del 50%, se forma un compuesto equimolecular estable de quinona e hidroquinona: quinhidrona; El electrodo de quinhidrona se utiliza a menudo en análisis potenciométricos; debido a las propiedades reductoras de la hidroquinona, ésta, al igual que la pirocatequina, se utiliza en reveladores fotográficos; f) pirogalol (2,3-dihidroxifenol), que se obtiene a partir del ácido gálico (ver más abajo "Ácidos aromáticos") por destilación sobre piedra pómez en una atmósfera de dióxido de carbono; Al ser un potente agente reductor, el pirogalol se utiliza como eliminador de oxígeno en el análisis de gases y como revelador fotográfico. Los alcoholes aromáticos son compuestos que, como el alcohol bencílico C6H5CH2OH, contienen un grupo hidroxilo en la cadena lateral (en lugar de en el anillo como los fenoles). Si el grupo hidroxilo está ubicado en un átomo de carbono adyacente al anillo, es especialmente fácil reemplazarlo por un halógeno cuando los haluros de hidrógeno actúan sobre el hidrógeno (sobre platino) y se escinde fácilmente durante la deshidratación (en C6H5CHOHR). Los alcoholes aromáticos simples como el bencilo, fenetilo (C6H5CH2CH2OH), fenilpropilo (C6H5CH2CH2CH2OH) y canela (C6H5CH=CHCH2OH) se utilizan en la industria del perfume y se encuentran naturalmente en muchos aceites esenciales. Pueden prepararse mediante cualquiera de las reacciones generales descritas anteriormente para la preparación de alcoholes alifáticos.
Aldehídos aromáticos. El benzaldehído C6H5CHO, el aldehído aromático más simple, se forma en el aceite de almendras amargas como resultado de la hidrólisis enzimática del glucósido de amigdalina C6H5CH(CN)-O-C12H21O10. Se utiliza ampliamente como intermediario en la síntesis de colorantes y otros compuestos aromáticos, así como como fragancia y base para perfumes. En la industria, se obtiene por hidrólisis del cloruro de bencilideno C6H5CHCl2, producto de la cloración del tolueno, o por oxidación directa del tolueno en fase gaseosa (sobre V2O5) o líquida con MnO2 en ácido sulfúrico al 65% a 40°C. Para la preparación de aldehídos aromáticos se utilizan los siguientes métodos: 1) Síntesis de Gattermann-Koch:

2) Síntesis de Gutterman:

3) Síntesis de Reimer-Tiemann (para la producción de hidroxialdehídos aromáticos):

El oxígeno atmosférico oxida el benzaldehído formando ácido benzoico; esto también se puede lograr utilizando otros agentes oxidantes, como permanganato o dicromato. En general, el benzaldehído y otros aldehídos aromáticos participan en reacciones de condensación de carbonilo (ver Sección IV-1.A.4) de manera algo menos activa que los aldehídos alifáticos. La ausencia de un átomo de hidrógeno evita que los aldehídos aromáticos entren en autocondensación aldólica. Sin embargo, la condensación aldólica mixta se utiliza en síntesis:

Las siguientes reacciones son típicas de los aldehídos aromáticos: 1) Reacción de Cannizzaro:

2) condensación de benjuí:

3) reacción de Perkin:

Los siguientes aldehídos aromáticos son de cierta importancia: 1) El aldehído salicílico (o-hidroxibenzaldehído) se encuentra naturalmente en el aceite aromático de reina de los prados. Se obtiene a partir del fenol mediante la síntesis de Reimer-Tiemann. Se utiliza en la síntesis de cumarina (ver sección IV-4.D) y algunos colorantes. 2) El cinamaldehído C6H5CH=CHCHO se encuentra en la canela y el aceite de casia. Se obtiene por condensación de crotón (ver sección IV-1.A.4) de benzaldehído con acetaldehído. 3) El anisaldehído (p-metoxibenzaldehído) se encuentra en el aceite de casia y se utiliza en perfumes y saborizantes. Se obtiene mediante síntesis de Gattermann a partir de anisol. 4) La vainillina (3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído) es el principal componente aromático de los extractos de vainilla. Se puede obtener mediante la reacción de Reimer-Tiemann a partir de guaiacol o tratando el eugenol (2-metoxi-4-alilfenol) con un álcali seguido de oxidación. 5) Piperonal tiene olor a heliotropo. Se obtiene del safrol (aceite de laurel americano) de forma similar a como se obtiene la vainillina del eugenol.

Cetonas aromáticas. Estas sustancias suelen obtenerse a partir de compuestos aromáticos y cloruros de ácido mediante la reacción de Friedel-Crafts. También se utilizan métodos generales para la preparación de cetonas alifáticas. Un método específico para la obtención de hidroxicetonas es el reordenamiento de Fries en ésteres de fenol:

(a temperaturas elevadas del orden de 165-170 ° C, predomina el isómero o). En general, las cetonas aromáticas sufren las mismas reacciones que las alifáticas, pero mucho más lentamente. El a-dicetonabencilo C6H5CO-COC6H5, obtenido por oxidación del benjuí (ver la sección anterior “Aldehídos aromáticos”), sufre una transposición característica cuando se trata con álcali, formando ácido bencílico (C6H5)2C(OH)COOH.
Ácidos aromáticos. El ácido carboxílico aromático más simple es el ácido benzoico C6H5COOH, que, junto con sus ésteres, se encuentra naturalmente en muchas resinas y bálsamos. Se utiliza mucho como conservante de alimentos, especialmente en forma de sal sódica. Al igual que los ácidos alifáticos, el ácido benzoico y otros ácidos aromáticos se pueden preparar haciendo reaccionar dióxido de carbono con un reactivo de Grignard (por ejemplo, C6H5MgBr). También pueden prepararse mediante hidrólisis de los correspondientes nitrilos, que en la serie aromática se obtienen a partir de sales de diazonio, o fusionando las sales sódicas de ácidos sulfónicos aromáticos con cianuro de sodio:

Otros métodos para su preparación incluyen: 1) escisión oxidativa de cadenas laterales alifáticas

2) hidrólisis de triclorometilarenos

3) síntesis de hidroxiácidos según Kolbe

4) oxidación de acetofenonas por hipohalitos

Algunos de los ácidos carboxílicos aromáticos más importantes se enumeran a continuación: 1) El ácido salicílico (o-hidroxibenzoico) o-C6H4(COOH)OH se prepara a partir de fenol mediante síntesis de Kolbe. Su éster metílico es el componente fragante del aceite de gaulteria y la sal sódica del derivado acetilo es la aspirina (o-acetoxibenzoato de sodio). 2) El ácido ftálico (o-carboxibenzoico) se obtiene por oxidación de naftaleno. Forma fácilmente un anhídrido y este último, cuando se expone al amoníaco, produce ftalimida, un intermediario importante en la síntesis de muchos compuestos, incluido el tinte índigo.

3) El ácido antranílico (o-aminobenzoico) o-C6H4(NH2)COOH se obtiene por acción del hipoclorito de sodio sobre la ftalimida (reacción de Hoffmann). Su éster metílico es un componente de los perfumes y se encuentra naturalmente en los aceites de hojas de jazmín y naranja. 4) El ácido gálico (3,4,5-trihidroxibenzoico) se forma junto con la glucosa durante la hidrólisis de determinadas sustancias complejas de origen vegetal, conocidas como taninos. Ácidos sulfónicos. El ácido bencenosulfónico C6H5SO3H se obtiene por acción del ácido sulfúrico fumante sobre el benceno. Éste y otros ácidos sulfónicos son ácidos fuertes (K > 0,1). Los ácidos sulfónicos son fácilmente solubles en agua e higroscópicos; son difíciles de obtener en un estado libre. La mayoría de las veces se utilizan en forma de sales de sodio. Ya se han analizado las reacciones más importantes de las sales, a saber, la fusión con álcalis (para formar fenoles) y con cianuro de sodio (para producir nitrilos). Cuando se exponen al pentacloruro de fósforo, dan cloruros de arilsulfonilo (por ejemplo, C6H5SO2Cl), que se utilizan en síntesis alifáticas y alicíclicas. El cloruro de arilsulfonilo más comúnmente utilizado de esta manera es el cloruro de p-toluenosulfonilo (p-CH3C6H4SO2Cl), al que a menudo se hace referencia en la literatura como cloruro de tosilo (TsCl). Calentar ácidos sulfónicos en ácido sulfúrico al 50-60 % a 150 °C provoca su hidrólisis a ácido sulfúrico e hidrocarburos originales:

Un ácido sulfónico importante es el ácido sulfanílico p-H2NC6H4SO3H (o p-H3N+C6H4SO3-), cuya amida (sulfonamida) y otros derivados son importantes agentes quimioterapéuticos. El ácido sulfanílico se obtiene haciendo reaccionar ácido sulfúrico fumante con anilina. Muchos detergentes son sales de ácidos sulfónicos de cadena larga, por ejemplo NaO3S-C6H4-C12H25.
B. COMPUESTOS AROMÁTICOS DE LA SERIE DE LAS NAFTALINAS
1. Síntesis de derivados de naftaleno sustituidos a y b. La naftaleno es el componente principal del alquitrán de hulla. Tiene una importancia excepcional en la síntesis de muchos productos industriales, incluidos los colorantes índigo y azoicos. Sin embargo, su uso como repelente de polillas ha disminuido con la introducción de nuevos productos como el p-diclorobenceno. Sus derivados monosustituidos se designan como a- o b- de acuerdo con la posición del sustituyente (ver Tabla 4 en la Sección III). Las posiciones en derivados polisustituidos se indican con números. En general, la posición a presenta una mayor reactividad. La nitración, la halogenación y la sulfonación a baja temperatura dan lugar a derivados a. El acceso a la posición b se logra principalmente mediante sulfonación a alta temperatura. En estas condiciones, el ácido a-sulfónico se reordena en la forma b, más estable. La introducción de otros sustituyentes en la posición b es entonces posible mediante la reacción de Bucherer: primero, a partir del ácido b-naftalenosulfónico se obtiene b-naftol b-C10H7OH mediante fusión alcalina, que luego, cuando se trata con bisulfito de amonio a 150 ° C y 6 atm, da b-naftilamina b-C10H7NH2; Mediante compuestos de diazonio obtenidos de forma habitual a partir de esta amina, ahora es posible introducir un grupo halógeno o ciano en la posición b. La reacción de Friedel-Crafts entre la naftaleno y el cloruro de ácido también produce los derivados b-acílicos b-C10H7COR.
2. Reacciones de sustitución de derivados de naftaleno. Las reacciones de los derivados de naftaleno son las mismas que las de los derivados de benceno. Así, los ácidos naftalenosulfónicos sirven como fuente de naftoles; Las naftilaminas se convierten a través de sales de diazonio en halógenos y cianaftalenos. Por lo tanto, se omitirá la discusión específica de las reacciones de los compuestos de naftaleno. Sin embargo, las reacciones de sustitución en derivados de naftaleno son de cierto interés. 1) En presencia de un orientador o,p (-CH3, -OH) en la posición 1(a), el ataque se dirige predominantemente a la posición 4 y luego a la posición 2. 2) En presencia de un m -orientador (-NO2) en la posición 1, el ataque se dirige a la posición 8 (peri) y luego a la posición 5. 3) En presencia de un orientador o,n en la posición 2 (b), la posición 1 es predominantemente atacada, aunque la sulfonación puede ocurrir en la posición 6. Es especialmente importante que nunca se ataque la posición 3. Esto se explica por el bajo grado de doble conectividad del enlace carbono-carbono 2-3. En la naftaleno, la sustitución se produce en condiciones más suaves que en el benceno. La naftalina también es más fácil de reducir. Por lo tanto, la amalgama de sodio lo reduce a tetralina (tetrahidronaftaleno; para consultar la fórmula, consulte la Tabla 4 en la Sección III). También es más sensible a la oxidación. El ácido sulfúrico concentrado caliente en presencia de iones de mercurio lo convierte en ácido ftálico (ver sección IV-3.A.2 "Ácidos aromáticos"). Aunque en tolueno el grupo metilo se oxida antes que el anillo, en b-metilnaftaleno las posiciones 1,4 son más susceptibles a la oxidación, de modo que el primer producto es la 2-metil-1,4-naftoquinona:

B. DERIVADOS DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLINUCLEARES
1. Antraceno y sus derivados. El antraceno (fórmula, ver Tabla 4, Sección III) se encuentra en cantidades significativas en el alquitrán de hulla y se usa ampliamente en la industria como intermediario en la síntesis de tintes. Las posiciones 9 y 10 son altamente reactivas además de reacciones. Por tanto, el hidrógeno y el bromo se añaden fácilmente, dando 9,10-dihidro- y 9,10-dibromomantraceno, respectivamente. La oxidación con ácido crómico convierte el antraceno en antraquinona.

La antraquinona (pf 285°C) es una sustancia cristalina de color amarillo. El método más común para preparar antraquinona y sus derivados es la ciclación de ácidos o-benzoilbenzoicos bajo la acción del ácido sulfúrico.

Los ácidos o-benzoilbenzoicos se preparan mediante la acción del anhídrido ftálico sobre el benceno (o su correspondiente derivado) en presencia de cloruro de aluminio. La antraquinona es extremadamente resistente a la oxidación. Los agentes reductores como el polvo de zinc y el álcali o el bisulfito de sodio lo convierten en antrahidroquinona (9,10-dihidroxiantraceno), una sustancia blanca que se disuelve en álcali para formar soluciones de color rojo sangre. El estaño y el ácido clorhídrico reducen un grupo ceto a un grupo metileno, formando una antrona. La nitración en condiciones severas produce principalmente el derivado a(1) junto con cantidades apreciables de 1,5 y 1,8-dinitroantraquinonas. La sulfonación con ácido sulfúrico produce principalmente ácido b(2)-sulfónico, pero en presencia de pequeñas cantidades de sulfato mercúrico el producto principal es el ácido a-sulfónico. La disulfonación en presencia de sulfato mercúrico produce principalmente ácidos 1,5 y 1,8 disulfónicos. En ausencia de mercurio, se forman ácidos 2,6 y 2,7-disulfónicos. Los ácidos antraquinonasulfónicos son de gran importancia, ya que a partir de ellos se obtienen hidroxiantraquinonas mediante fusión alcalina, muchas de las cuales son colorantes valiosos. Así, la fusión alcalina oxidativa del ácido b-sulfónico produce el colorante alizarina (1,2-dihidroxiantraquinona), que se encuentra naturalmente en las raíces de rubia. Los grupos de ácido sulfónico de la antraquinona también pueden sustituirse directamente por grupos amino para formar aminoantraquinonas, que son colorantes valiosos. En esta reacción, la sal sódica del ácido sulfónico se trata con amoníaco a 175-200°C en presencia de un agente oxidante suave (por ejemplo, ácido arsénico sódico) añadido para destruir el sulfito formado.
2. Fenantreno y sus derivados. En la naturaleza, el fenantreno se encuentra en el alquitrán de hulla. Él mismo y sus derivados se pueden obtener a partir del ácido o-nitrostilbenocarboxílico, formado por la condensación de o-nitrobenzaldehído y ácido fenilacético según el método de Pschorr:

El doble enlace en la posición 9,10 es muy reactivo; agrega fácilmente bromo e hidrógeno y se oxida primero a 9,10-fenantraquinona y luego a ácido difénico.

Las reacciones de sustitución en fenantreno suelen ocurrir en las posiciones 2, 3, 6 y 7.
3. Hidrocarburos polinucleares superiores Llaman la atención principalmente por su alta actividad cancerígena. Aquí hay unos ejemplos:

Los colorantes pirantrona, amarillo de idantreno y violantrona son cetoderivados de hidrocarburos polinucleares complejos.

• - plantas con aceites esenciales aromáticos con b. o m. fuerte olor procedente del aceite esencial contenido en las plantas o en sus partes, utilizado en la medicina y la industria...

  Diccionario-libro de referencia agrícola

• - plantas con aceites esenciales de olor fuerte...

  Diccionario de términos botánicos.

• - carbocíclico compuestos que no contienen núcleos de benceno, pero que se caracterizan por su aromaticidad. Estos incluyen, por ejemplo, anuleno, compuestos de tropilio, tropolonas, aniones ciclopentadienuro...

  Enciclopedia química

• - compuestos cuyas moléculas se caracterizan por la presencia de un sistema de enlace aromático. En un sentido más estricto, los hidrocarburos aromáticos incluyen el benceno y los compuestos policíclicos basados ​​en él...

  Los inicios de las ciencias naturales modernas

• - En la antigüedad, en los rituales religiosos y en la vida cotidiana se utilizaban productos vegetales de agradable aroma, como el incienso, la mirra, la casia, la canela y la lavanda...

  Diccionario de la Antigüedad

• - Los compuestos AROMÁTICOS son compuestos orgánicos cuyas moléculas contienen ciclos de 6 átomos de carbono participando en la formación de un único sistema de enlaces conjugados. Incluye hidrocarburos y sus derivados...

  Gran diccionario enciclopédico

• - orgánico compuestos cuyas moléculas contienen ciclos de 6 átomos de carbono que participan en la formación de un único sistema de enlaces conjugados. Incluir hidrocarburos y sus derivados... - La mayoría de los químicos modernos dividen toda la masa de sustancias orgánicas en dos grandes clases: compuestos grasos y aromáticos... Gran enciclopedia soviética

  Aceites aromáticos

  Del libro Recetas de pociones mágicas. autor Cunningham Scott

  Aceites aromáticos

  Del libro Magia para el hogar. Prácticas efectivas para la limpieza y protección del hogar del autor.

  Aceites aromáticos Los aceites aromáticos difunden su aroma con mayor eficacia cuando se calientan, pero no se deben verter sobre objetos o brasas calientes. Las lámparas aromáticas, que consisten en un recipiente con agua y una vela, deben usarse no solo para la limpieza, sino también

  Aromáticos

  Del libro La vida cotidiana del ejército de Alejandro Magno. por Fauré Paul

  Sustancias aromáticas Se sabe que varios meses antes de su muerte, el rey comenzó a preparar cuidadosamente una expedición naval por la Península Arábiga. Ya dio la orden de construir una gran flota en el Éufrates, equiparla, entrenarla, enseñarle a maniobrar, visitó el estuario. Hidrocarburos aromáticos Del libro Gran Enciclopedia Soviética (AR) del autor TSB

  Aditivos aromatizantes

  Del libro El gran libro del pescador aficionado [con encarte en color] autor Goryainov Alexey Georgievich

  Aditivos aromáticos Las sustancias olorosas que se añaden al cebo o al cebo para darle un cierto olor pueden atraer a los peces o repelerlos. Casi todos los cebos vegetales se utilizan con la adición de uno u otro saborizante, y los cebos para animales se utilizan.

  Aromáticos

  Del libro Limpieza del cuerpo y nutrición adecuada. autor Malajov Gennady Petrovich

  Sustancias aromáticas Las frutas, verduras y hierbas contienen sustancias aromáticas que les confieren un sabor y aroma único, característico de cada tipo y variedad de planta. La mayoría de las sustancias aromáticas se concentran en esa parte de la planta.

  Baños de pies aromáticos

  Del libro Ayudemos a que tu piel luzca más joven. Mascarillas faciales y corporales autor Belova Oksana

  Baños de pies aromáticos Y ahora hablemos un poco de aromaterapia. Los aceites esenciales, al igual que las hierbas medicinales, tienen una amplia gama de efectos: antisépticos, antibacterianos, antifúngicos, antiinflamatorios, etc. Ellos harán el procedimiento.

  Aromáticos

  Del libro 36 y 6 reglas de dientes sanos. autor Sudárikova Nina Alexandrovna

  Las sustancias aromáticas se utilizan para mejorar el sabor de la pasta de dientes y determinar el aroma agradable. Los sabores más habituales son menta, canela y eucalipto, que tienen un efecto refrescante. Todas las pastas dentales presentadas en nuestro mercado se dividen en:

  Aromáticos

  Del libro Bigote dorado y baño. autor Korneev Yuri 1

  Aromáticos Se pueden agregar varios medicamentos al agua caliente para crear vapor. Se pueden rociar pociones aromáticas sobre el calentador durante la sesión de sauna. Este aroma no sólo ayuda a respirar mejor, sino que también tiene un efecto beneficioso sobre nuestro organismo.

  baños aromáticos

  Del libro Reglas de oro de la hidroterapia. autor Ivanova O. O.

  Baños aromáticos En cuanto a su efecto en nuestro organismo, ninguno de los tipos de baños se puede comparar con los aromáticos. Al fin y al cabo, en este caso no sólo actúan la temperatura y los factores mecánicos, sino también los químicos, ya que también entran en juego los poderes curativos.

  baños aromáticos

  Del libro La gran enciclopedia de la salud por Paul Bragg autor Moskin A.V.

  Baños aromáticos En cuanto a su efecto sobre el organismo, ninguno de los tipos de baños se puede comparar con los aromáticos. Después de todo, no solo actúan la temperatura y los factores mecánicos, sino también las propiedades curativas de los aceites aromáticos y las infusiones medicinales. Su acción