Vitesse réactions chimiques.
La vitesse d'une réaction est déterminée par un changement dans la concentration molaire de l'un des réactifs :
V = ± ((C2 - C1) / (t2 - t1)) = ± (DC / Dt)
où C1 et C2 - concentrations molaires substances aux instants t1 et t2, respectivement (signe (+) - si le taux est déterminé par le produit de réaction, signe (-) - par la substance de départ).
Les réactions se produisent lorsque des molécules de substances en réaction entrent en collision. Sa vitesse est déterminée par le nombre de collisions et la probabilité qu'elles conduisent à une transformation. Le nombre de collisions est déterminé par les concentrations des substances en réaction et la probabilité d'une réaction est déterminée par l'énergie des molécules en collision.
Facteurs influençant la vitesse des réactions chimiques.
1. La nature des substances en réaction. Le personnage joue un grand rôle liaisons chimiques et la structure des molécules réactives. Les réactions vont dans le sens de la destruction de liaisons moins fortes et de la formation de substances ayant des liaisons plus fortes. Ainsi, pour rompre les liaisons dans les molécules H2 et N2, hautes énergies; ces molécules sont légèrement réactives. La rupture des liaisons dans des molécules hautement polaires (HCl, H2O) nécessite moins d'énergie et la vitesse de réaction est beaucoup plus élevée. Les réactions entre les ions dans les solutions électrolytiques se produisent presque instantanément.
Le fluor réagit de manière explosive avec l'hydrogène à température ambiante ; le brome réagit lentement avec l'hydrogène lorsqu'il est chauffé.
L'oxyde de calcium réagit vigoureusement avec l'eau, libérant de la chaleur ; oxyde de cuivre - ne réagit pas.
2. Concentration. Avec l'augmentation de la concentration (le nombre de particules par unité de volume), les collisions de molécules de substances réactives se produisent plus souvent - la vitesse de réaction augmente.
Loi masses actives(K. Guldberg, P. Waage, 1867).
La vitesse d'une réaction chimique est directement proportionnelle au produit des concentrations des réactifs.
aA + bB +… ®… .
V = k [A]a [B]b … .
La constante de vitesse de réaction k dépend de la nature des réactifs, de la température et du catalyseur, mais ne dépend pas des concentrations des réactifs.
Signification physique La constante de vitesse est égale à la vitesse de réaction aux concentrations unitaires des réactifs.
Pour réactions hétérogènes la concentration de la phase solide n'est pas incluse dans l'expression de la vitesse de réaction.
3. Température. Pour chaque augmentation de température de 10°C, la vitesse de réaction augmente de 2 à 4 fois (règle de Van't Hoff). À mesure que la température augmente de t1 à t2, la variation de la vitesse de réaction peut être calculée à l'aide de la formule :
(t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g
(où Vt2 et Vt1 sont les vitesses de réaction aux températures t2 et t1, respectivement ; g- coefficient de température cette réaction).
La règle de Van't Hoff n'est applicable que dans une plage de températures étroite. L'équation d'Arrhenius est plus précise :
k = A e -Ea/RT
A est une constante dépendant de la nature des réactifs ;
R est la constante universelle des gaz ;
Ea est l'énergie d'activation, c'est-à-dire l'énergie que doivent avoir les molécules en collision pour que la collision entraîne transformation chimique.
Diagramme énergétique d'une réaction chimique.
A - réactifs, B - complexe activé ( état de transition), C - produits.
Plus l’énergie d’activation Ea est élevée, plus la vitesse de réaction augmente avec l’augmentation de la température.
4. Surface de contact des substances réactives. Pour les systèmes hétérogènes (lorsque les substances sont dans différents états d'agrégation), plus la surface de contact est grande, plus la réaction est rapide. Surface solides peut être augmenté en les broyant, et pour les substances solubles - en les dissolvant.
5. Catalyse. Les substances qui participent aux réactions et augmentent leur vitesse, restant inchangées à la fin de la réaction, sont appelées catalyseurs. Le mécanisme d'action des catalyseurs est associé à une diminution de l'énergie d'activation de la réaction due à la formation de composés intermédiaires. En catalyse homogène, les réactifs et le catalyseur constituent une seule phase (sont dans le même état d'agrégation), avec catalyse hétérogène- différentes phases (sont dans différents états d'agrégation). Ralentir considérablement la progression des indésirables procédés chimiques dans certains cas, des inhibiteurs peuvent être ajoutés au milieu réactionnel (phénomène de « catalyse négative »).
Bilan chimique.
Réactions réversibles- des réactions chimiques se produisant simultanément dans deux directions opposées.
L'équilibre chimique est un état d'un système dans lequel la vitesse de la réaction directe (V1) est égale à la vitesse de la réaction inverse (V2). À l'équilibre chimique, les concentrations de substances restent inchangées. L'équilibre chimique est de nature dynamique : les réactions directes et inverses ne s'arrêtent pas à l'équilibre.
État équilibre chimique est caractérisé quantitativement par une constante d'équilibre, qui est le rapport des constantes des réactions directe (K1) et inverse (K2).
Pour la réaction mA + nB pC + dD la constante d'équilibre est égale à
K = K1 / K2 = ([C]p [D]d) / ([A]m [B]n)
La constante d'équilibre dépend de la température et de la nature des réactifs. Plus la constante d'équilibre est grande, plus plus d'équilibre déplacé vers la formation de produits de réaction directe.
Façons de modifier l’équilibre.
Le principe du Chatelier. Si un système en équilibre est affecté par influence externe(concentration, température, changement de pression), alors il favorise l'apparition d'une des deux réactions opposées qui affaiblit cet effet
V1 A + B C V2
1. Pression. Une augmentation de pression (pour les gaz) déplace l'équilibre vers une réaction conduisant à une diminution de volume (c'est-à-dire la formation plus petit nombre molécules).
V1A+BC ; une augmentation de P conduit à V1 > V2 V2 2 1
2. Une augmentation de la température déplace la position d'équilibre vers une réaction endothermique (c'est-à-dire vers une réaction qui se produit avec absorption de chaleur)
V1 B + Q, puis une augmentation de t°C conduit à V2 > V1 A + B V2 V1 B - Q, puis une augmentation de t°C conduit à V1 > V2 A + B V2
3. Concentration accrue matières premières et l'élimination des produits de la sphère de réaction déplace l'équilibre vers la réaction directe. Augmentation des concentrations des substances de départ [A] ou [B] ou [A] et [B] : V1 > V2.
4. Les catalyseurs n'affectent pas la position d'équilibre.
Dans les réactions chimiques, quelque chose de similaire à « l’ionisation » se produit. Par exemple, deux substances se combinent dans la substance principale ; puis, après avoir réfléchi un peu, on peut appeler un atome ( - ce qu'on appelle un électron, et - ce qu'on appelle un ion). Après un tel remplacement, comme auparavant, on peut écrire l'équation d'équilibre
. (42.9)
Cette formule, bien sûr, est inexacte, car la « constante » dépend du volume auquel elle est autorisée à se combiner, etc., mais en se tournant vers des arguments thermodynamiques, on peut donner un sens à la valeur en termes de facteur exponentiel, et puis il s'avère que cela est étroitement lié à l'énergie nécessaire à une réaction.
Essayons de comprendre cette formule à la suite de collisions, à peu près de la même manière que nous avons compris la formule d'évaporation, en comptant les électrons qui s'échappent dans l'espace et ceux qui reviennent par unité de temps. Supposons que cela se produise dans des collisions et forme parfois une connexion. Et supposons également qu'il s'agit d'une molécule complexe qui participe à une danse générale et est frappée par d'autres molécules, et de temps en temps elle reçoit suffisamment d'énergie pour exploser et s'effondrer à nouveau et.
Notez que dans les réactions chimiques, la situation est que si les atomes qui se rapprochent ont trop peu d'énergie, alors, bien que cette énergie soit suffisante pour la réaction, le fait d'une collision d'atomes ne signifie pas nécessairement le début de la réaction. Habituellement, la collision doit être plus « dure », une collision « douce » entre et peut ne pas suffire à démarrer une réaction, même si le processus libère suffisamment d'énergie pour la réaction. Supposons que trait commun les réactions chimiques sont une exigence selon laquelle une simple collision ne suffit pas pour se combiner et se former, mais il faut qu'elles entrent en collision avec une certaine quantité d'énergie. Cette énergie est appelée énergie d’activation, c’est-à-dire l’énergie nécessaire pour « activer » une réaction. Soit l'excès d'énergie nécessaire aux collisions pour provoquer une réaction. Ensuite, la vitesse avec laquelle et générer doit contenir le produit du nombre d'atomes et , multiplié par la vitesse à laquelle un atome individuel frappe une certaine zone de grandeur , et par la valeur (la probabilité que les atomes aient suffisamment d'énergie) :
. (42.10)
Nous devons maintenant déterminer la vitesse du processus inverse. Il est possible qu'ils se séparent à nouveau. Pour se séparer, ils n’ont pas assez d’énergie pour assurer leur existence séparée. Mais comme il n’est pas facile pour les molécules de se connecter, il doit y avoir une sorte de barrière qu’elles doivent traverser pour se séparer. Ils doivent non seulement s'approvisionner en énergie nécessaire à leur existence, mais aussi prendre quelque chose en réserve. Cela ressemble à gravir une colline avant de descendre dans une vallée ; vous devez d'abord monter en hauteur, puis descendre, et ensuite seulement vous disperser (Fig. 42.1). Ainsi, le taux de transition dans et est proportionnel au produit - le nombre initial de molécules par 
:
. (42.11)
La constante est la somme du volume des atomes et de la fréquence des collisions ; elle peut être obtenue, comme dans le cas de l'évaporation, en multipliant la surface et l'épaisseur de la couche, mais nous ne le ferons pas maintenant. Ce qui nous intéresse maintenant, c'est le fait que lorsque ces vitesses sont égales, leur rapport est égal à un. Cela suggère que, comme précédemment, , où contient des sections efficaces, des vitesses et d'autres facteurs qui ne dépendent pas des nombres .
Figue. 42.1. Rapport énergétique dans une réaction.
Il est intéressant de noter que le taux de réaction varie toujours selon 
, bien que cette constante n'ait plus aucun rapport avec celle que l'on rencontrait dans le problème des concentrations ; l'énergie d'activation est très différente de l'énergie. L'énergie régule les proportions et dans lesquelles l'équilibre s'établit, mais si l'on veut savoir si elle se transforme rapidement en , alors cela n'a rien à voir avec l'équilibre, et une autre énergie apparaît, l'énergie d'activation, qui, à l'aide de l'exponentielle, contrôle le taux de réaction.
De plus, ce n’est pas une constante fondamentale comme . Supposons que la réaction se produise à la surface du mur ou sur une autre surface, ils peuvent alors s'y propager de telle manière que la combinaison leur sera plus facile. En d’autres termes, vous pouvez creuser un « tunnel » à travers une montagne ou arracher le sommet d’une montagne. En raison de la conservation de l'énergie, quel que soit le chemin que nous empruntons, le résultat sera le même : de et nous obtenons , donc la différence d'énergie ne dépend pas du chemin par lequel il y a une réaction, cependant, l'énergie d'activation dépend beaucoup de ce chemin. C'est pourquoi les vitesses des réactions chimiques sont si sensibles à conditions extérieures. Vous pouvez modifier la vitesse de réaction en modifiant la surface avec laquelle les réactifs entrent en contact ; vous pouvez créer un « ensemble de barils » et l'utiliser pour sélectionner n'importe quelle vitesse si elle dépend des propriétés de la surface. Vous pouvez introduire un troisième objet dans l'environnement dans lequel se produit la réaction ; cela peut également modifier considérablement la vitesse d'une réaction, de telles substances, avec un léger changement, influencent parfois grandement la vitesse d'une réaction ; on les appelle des catalyseurs. Il se peut qu'il n'y ait pratiquement aucune réaction, car elle est trop élevée pour une température donnée, mais si vous ajoutez cette substance spéciale - un catalyseur, la réaction se déroule très rapidement car elle diminue. Par conséquent, la vitesse de la réaction inverse est proportionnelle. et sort de la formule des concentrations d'équilibre. L'exactitude de la loi d'équilibre (42.9), que nous avons écrite en premier lieu, est absolument garantie quel que soit tout mécanisme de réaction possible !
Cinématique des réactions chimiques
Le taux de réactions chimiques.
La vitesse de réaction est déterminée par une modification de la concentration molaire de l'un des réactifs :
V = ± ((C 2 - C 1 ) / (t 2 - t 1 )) = ± ( AVEC / t)
où C 1 et C 2 — concentrations molaires de substances aux instants t 1 et t2 respectivement (signe (+) - si le taux est déterminé par le produit de réaction, signe (-) - par la substance de départ).
Les réactions se produisent lorsque des molécules de substances en réaction entrent en collision. Sa vitesse est déterminée par le nombre de collisions et la probabilité qu'elles conduisent à une transformation. Le nombre de collisions est déterminé par les concentrations des substances en réaction et la probabilité d'une réaction est déterminée par l'énergie des molécules en collision.
Facteurs influençant la vitesse des réactions chimiques.
1. La nature des substances en réaction. La nature des liaisons chimiques et la structure des molécules réactives jouent un rôle important. Les réactions vont dans le sens de la destruction de liaisons moins fortes et de la formation de substances ayant des liaisons plus fortes. Ainsi, pour rompre les liaisons dans les molécules H 2 et N2 hautes énergies requises ; ces molécules sont légèrement réactives. Pour rompre les liaisons dans les molécules hautement polaires (HCl, H 2 O) moins d’énergie est nécessaire et la vitesse de réaction est beaucoup plus rapide. Les réactions entre les ions dans les solutions électrolytiques se produisent presque instantanément.
Exemples.
Le fluor réagit de manière explosive avec l'hydrogène à température ambiante ; le brome réagit lentement avec l'hydrogène lorsqu'il est chauffé.
L'oxyde de calcium réagit vigoureusement avec l'eau, libérant de la chaleur ; oxyde de cuivre - ne réagit pas.
2. Concentration. Avec l'augmentation de la concentration (le nombre de particules par unité de volume), les collisions de molécules de substances réactives se produisent plus souvent - la vitesse de réaction augmente.
Loi d'action de masse (K. Guldberg, P. Waage, 1867).
La vitesse d'une réaction chimique est directement proportionnelle au produit des concentrations des réactifs.
aA + bB + . . . . . .
V = k [UNE] un [B] b . . .
La constante de vitesse de réaction k dépend de la nature des réactifs, de la température et du catalyseur, mais ne dépend pas des concentrations des réactifs.
La signification physique de la constante de vitesse est qu’elle est égale à la vitesse de réaction aux concentrations unitaires des réactifs.
Pour les réactions hétérogènes, la concentration de la phase solide n'est pas incluse dans l'expression de la vitesse de réaction.
3. Température. Pour chaque augmentation de température de 10°C, la vitesse de réaction augmente de 2 à 4 fois (règle de Van't Hoff). À mesure que la température augmente de t 1 à t2 la variation de la vitesse de réaction peut être calculée à l'aide de la formule :
(où Vt 2 et Vt 1 — vitesses de réaction à des températures t 2 et t1 respectivement; - coefficient de température de cette réaction).
La règle de Van't Hoff ne s'applique que dans une plage de températures étroite. L'équation d'Arrhenius est plus précise :
k = UNE e -Ea/RT
Où
A est une constante dépendant de la nature des substances en réaction ;
R est la constante universelle des gaz ;
Ea est l'énergie d'activation, c'est-à-dire l'énergie que doivent avoir les molécules en collision pour que la collision conduise à une transformation chimique.
Diagramme énergétique d'une réaction chimique.
A - réactifs, B - complexe activé (état de transition), C - produits.
Plus l’énergie d’activation Ea est élevée, plus la vitesse de réaction augmente avec l’augmentation de la température.
4. Surface de contact des substances réactives. Pour les systèmes hétérogènes (lorsque les substances sont dans différents états d'agrégation), plus la surface de contact est grande, plus la réaction est rapide. La surface des solides peut être augmentée en les broyant, et pour les substances solubles en les dissolvant.
5. Catalyse. Les substances qui participent aux réactions et augmentent leur vitesse, restant inchangées à la fin de la réaction, sont appelées catalyseurs. Le mécanisme d'action des catalyseurs est associé à une diminution de l'énergie d'activation de la réaction due à la formation de composés intermédiaires. En catalyse homogène, les réactifs et le catalyseur forment une seule phase (sont dans le même état d'agrégation) ; en catalyse hétérogène, ce sont des phases différentes (sont dans des états d'agrégation différents). Dans certains cas, l'apparition de processus chimiques indésirables peut être fortement ralentie par l'ajout d'inhibiteurs dans le milieu réactionnel (phénomène de « catalyse négative »).
Bilan chimique.
Les réactions réversibles sont des réactions chimiques qui se produisent simultanément dans deux directions opposées.
L'équilibre chimique est un état d'un système dans lequel la vitesse de la réaction directe (V1) est égale à la vitesse de la réaction inverse (V 2 ). À l'équilibre chimique, les concentrations de substances restent inchangées. L'équilibre chimique est de nature dynamique : les réactions directes et inverses ne s'arrêtent pas à l'équilibre.
L'état d'équilibre chimique est caractérisé quantitativement par une constante d'équilibre, qui est le rapport des constantes de droite (K 1) et réactions inverses (K 2).
Pour la réaction mA + nB pC + dD la constante d'équilibre est égale à
K = K 1 /K 2 = ([C] p [D] d ) / ([UN] m [B] n )
La constante d'équilibre dépend de la température et de la nature des réactifs. Plus la constante d’équilibre est grande, plus l’équilibre se déplace vers la formation de produits de réaction directe.
Façons de modifier l’équilibre.
Le principe du Chatelier. Si une influence externe se produit sur un système en équilibre (concentration, température, changements de pression), alors elle favorise l'apparition de celle des deux réactions opposées qui affaiblit cette influence.
1. Pression. Une augmentation de la pression (pour les gaz) déplace l'équilibre vers une réaction conduisant à une diminution du volume (c'est-à-dire la formation de moins de molécules).
2. Une augmentation de la température déplace la position d'équilibre vers une réaction endothermique (c'est-à-dire vers une réaction qui se produit avec absorption de chaleur)
3. Une augmentation de la concentration des substances de départ et l'élimination des produits de la sphère de réaction déplacent l'équilibre vers une réaction directe. Augmentation des concentrations des substances de départ [A] ou [B] ou [A] et [B] : V 1 > V2 .
4. Les catalyseurs n'affectent pas la position d'équilibre.
