Cinématique des réactions chimiques
Le taux de réactions chimiques.
La vitesse d'une réaction est déterminée par un changement dans la concentration molaire de l'un des réactifs :
V = ± ((C2 - C1) / (t2 - t1)) = ± (DC / Dt)
où C1 et C2 sont les concentrations molaires des substances aux instants t1 et t2, respectivement (signe (+) - si le taux est déterminé par le produit de réaction, signe (-) - par la substance de départ).
Les réactions se produisent lorsque des molécules de substances en réaction entrent en collision. Sa vitesse est déterminée par le nombre de collisions et la probabilité qu'elles conduisent à une transformation. Le nombre de collisions est déterminé par les concentrations des substances en réaction et la probabilité d'une réaction est déterminée par l'énergie des molécules en collision.
Facteurs influençant la vitesse des réactions chimiques.
1. La nature des substances en réaction. Le personnage joue un grand rôle liaisons chimiques et la structure des molécules réactives. Les réactions vont dans le sens de la destruction de liaisons moins fortes et de la formation de substances ayant des liaisons plus fortes. Ainsi, pour rompre les liaisons dans les molécules H2 et N2, il faut hautes énergies; ces molécules sont légèrement réactives. La rupture des liaisons dans des molécules hautement polaires (HCl, H2O) nécessite moins d'énergie et la vitesse de réaction est beaucoup plus élevée. Les réactions entre les ions dans les solutions électrolytiques se produisent presque instantanément.
Le fluor réagit de manière explosive avec l'hydrogène à température ambiante, le brome réagit lentement avec l'hydrogène lorsqu'il est chauffé.
L'oxyde de calcium réagit vigoureusement avec l'eau, libérant de la chaleur ; oxyde de cuivre - ne réagit pas.
2. Concentration. Avec l'augmentation de la concentration (le nombre de particules par unité de volume), les collisions de molécules de substances réactives se produisent plus souvent - la vitesse de réaction augmente.
Loi d'action de masse (K. Guldberg, P. Waage, 1867).
La vitesse d'une réaction chimique est directement proportionnelle au produit des concentrations des réactifs.
aA + bB + . . . ® . . .
V = k [A]a [B]b . . .
La constante de vitesse de réaction k dépend de la nature des réactifs, de la température et du catalyseur, mais ne dépend pas des concentrations des réactifs.
Signification physique La constante de vitesse est égale à la vitesse de réaction aux concentrations unitaires des réactifs.
Pour réactions hétérogènes la concentration de la phase solide n'est pas incluse dans l'expression de la vitesse de réaction.
3. Température. Pour chaque augmentation de température de 10°C, la vitesse de réaction augmente de 2 à 4 fois (règle de Van't Hoff). À mesure que la température augmente de t1 à t2, la modification de la vitesse de réaction peut être calculée à l'aide de la formule.
La vitesse d'une réaction chimique est la modification de la concentration de l'un des réactifs ou de l'un des produits de la réaction. Par unité de temps à volume constant. L'unité de vitesse est la taupe au numérateur et le dénominateur est le litre·seconde.
Loi fondamentale cinématique chimique:
– la vitesse d'une réaction chimique est proportionnelle à la concentration des réactifs.
Où 
,
facteur de proportionnalité.
=
Où 
Et 
est un coefficient stéochimique.
La loi fondamentale de la cinématique chimique ne prend pas en compte les substances réagissant à l’état solide. Puisque leur concentration est constante et qu’ils ne réagissent qu’en surface et qui reste inchangée. Par exemple, lorsque vous brûlez du charbon : C + O 2 → CO 2 la réaction se produit entre les molécules d'oxygène et la matière solide uniquement à l'interface. Cela signifie que la masse de la phase solide n’affecte pas la vitesse de réaction. DANS dans ce cas la vitesse de réaction est proportionnelle uniquement à la concentration en oxygène.
2. Dépendance de la vitesse de réaction à la température.
La dépendance de la vitesse de réaction à la température est déterminée par la règle de Van't Hoff : à chaque augmentation de température de 10°, la vitesse de réaction (la plupart) augmente de 2 à 4 fois. Mathématiquement, cette dépendance s'exprime par la formule
Où 
- initial, 
- auquel il a été chauffé, 
coefficient de température, il est mesuré de 2 à 4.
3. Activations énergétiques.
La forte augmentation de la vitesse de réaction avec l’augmentation de la température s’explique par l’énergie d’activation. Selon cette théorie, seules les molécules actives entrent dans des interactions chimiques ; les molécules inactives peuvent être rendues actives si on leur donne même une énergie minimale – ce processus est appelé activation. Une façon de l’activer est d’augmenter la température.
L'énergie qui doit être transmise aux molécules (ou particules) des substances en réaction afin de les convertir en substances actives est appelée énergie d'activation. Sa valeur est déterminée expérimentalement et s'exprime en kJ/mol et est notée E. L'énergie d'activation dépend de la nature des substances en réaction et sert de caractéristique de la réaction. Pour que les substances de départ forment un produit commercial, elles doivent surmonter la barrière énergétique.
Dans ce cas, état de transition ou un complexe activé, qui est ensuite dépensé en produits de réaction.
La vitesse de réaction dépend de l'énergie d'activation ; si l'énergie d'activation est faible, alors la vitesse est élevée et vice versa. Pour l'activation, le chauffage, l'irradiation et des catalyseurs sont utilisés.
4. Catalyse homogène et hétérogène.
Catalyse est une substance qui modifie la vitesse d’une réaction.
Catalyse positive - cette substance augmente la vitesse de réaction.
La catalyse négative est une diminution de la vitesse d'une réaction.
Parfois, la vitesse d'une réaction est modifiée par les produits de réaction eux-mêmes ou par les matières premières ; ce processus est appelé autocatalyse. La catalyse peut être homogène ou hétérogène. En catalyse hétérogène, les réactifs forment un système de phases roses avec le catalyseur, et il existe une interface sur laquelle se produit la réaction. En même temps rôle important jeux d'adsorption - il s'agit de la concentration de substances gazeuses ou dissoutes à la surface d'autres substances appelées adsorbants.
La catalyse homogène est une catalyse lorsque les réactifs et les catalyseurs sont dans le même état d'agrégation, c'est-à-dire former un système monophasé.
Cinématique réactions chimiques
Le taux de réactions chimiques.
La vitesse d'une réaction est déterminée par un changement dans la concentration molaire de l'un des réactifs :
V = ± ((C2 - C1) / (t2 - t1)) = ± (DC / Dt)
où C1 et C2 - concentrations molaires substances aux instants t1 et t2, respectivement (signe (+) - si le taux est déterminé par le produit de réaction, signe (-) - par la substance de départ).
Les réactions se produisent lorsque des molécules de substances en réaction entrent en collision. Sa vitesse est déterminée par le nombre de collisions et la probabilité qu'elles conduisent à une transformation. Le nombre de collisions est déterminé par les concentrations des substances en réaction et la probabilité d'une réaction est déterminée par l'énergie des molécules en collision.
Facteurs influençant la vitesse des réactions chimiques.
1. La nature des substances en réaction. La nature des liaisons chimiques et la structure des molécules réactives jouent un rôle important. Les réactions vont dans le sens de la destruction de liaisons moins fortes et de la formation de substances ayant des liaisons plus fortes. Ainsi, rompre les liaisons dans les molécules H2 et N2 nécessite des énergies élevées ; ces molécules sont légèrement réactives. La rupture des liaisons dans des molécules hautement polaires (HCl, H2O) nécessite moins d'énergie et la vitesse de réaction est beaucoup plus élevée. Les réactions entre les ions dans les solutions électrolytiques se produisent presque instantanément.
Le fluor réagit de manière explosive avec l'hydrogène à température ambiante ; le brome réagit lentement avec l'hydrogène lorsqu'il est chauffé.
L'oxyde de calcium réagit vigoureusement avec l'eau, libérant de la chaleur ; oxyde de cuivre - ne réagit pas.
2. Concentration. Avec l'augmentation de la concentration (le nombre de particules par unité de volume), les collisions de molécules de substances réactives se produisent plus souvent - la vitesse de réaction augmente.
Loi masses actives(K. Guldberg, P. Waage, 1867).
La vitesse d'une réaction chimique est directement proportionnelle au produit des concentrations des réactifs.
aA + bB + . . . ® . . .
V = k [A]a [B]b . . .
La constante de vitesse de réaction k dépend de la nature des réactifs, de la température et du catalyseur, mais ne dépend pas des concentrations des réactifs.
La signification physique de la constante de vitesse est qu’elle est égale à la vitesse de réaction aux concentrations unitaires des réactifs.
Pour les réactions hétérogènes, la concentration de la phase solide n'est pas incluse dans l'expression de la vitesse de réaction.
3. Température. Pour chaque augmentation de température de 10°C, la vitesse de réaction augmente de 2 à 4 fois (règle de Van't Hoff). À mesure que la température augmente de t1 à t2, la variation de la vitesse de réaction peut être calculée à l'aide de la formule :
(où Vt2 et Vt1 sont les vitesses de réaction aux températures t2 et t1, respectivement ; g est le coefficient de température de cette réaction).
La règle de Van't Hoff n'est applicable que dans une plage de températures étroite. L'équation d'Arrhenius est plus précise :
k = A e -Ea/RT
A est une constante dépendant de la nature des réactifs ;
R est la constante universelle des gaz ;
Ea est l'énergie d'activation, c'est-à-dire l'énergie que doivent avoir les molécules en collision pour que la collision entraîne transformation chimique.
Diagramme énergétique d'une réaction chimique.
A - réactifs, B - complexe activé (état de transition), C - produits.
Plus l’énergie d’activation Ea est élevée, plus la vitesse de réaction augmente avec l’augmentation de la température.
4. Surface de contact des substances réactives. Pour les systèmes hétérogènes (lorsque les substances sont dans différents états d'agrégation), plus la surface de contact est grande, plus la réaction est rapide. Surface solides peut être augmenté en les broyant, et pour les substances solubles - en les dissolvant.
5. Catalyse. Les substances qui participent aux réactions et augmentent leur vitesse, restant inchangées à la fin de la réaction, sont appelées catalyseurs. Le mécanisme d'action des catalyseurs est associé à une diminution de l'énergie d'activation de la réaction due à la formation de composés intermédiaires. En catalyse homogène, les réactifs et le catalyseur constituent une seule phase (sont dans le même état d'agrégation) ; en catalyse hétérogène, ce sont des phases différentes (sont dans des états d'agrégation différents). Ralentir considérablement la progression des indésirables procédés chimiques dans certains cas, il est possible d'ajouter des inhibiteurs au milieu réactionnel (phénomène de « catalyse négative »).
La cinétique chimique est l'étude de la vitesse des réactions chimiques et de sa dépendance à divers facteurs (concentration des réactifs, t, P, catalyseur, etc.).
Des réactions chimiques se produisent avec à différentes vitesses. Certaines réactions s'effectuent en une fraction de seconde (décomposition explosifs), d’autres durent des minutes, des heures, des jours, d’autres encore des dizaines, des centaines, des milliers d’années (processus se déroulant dans la croûte terrestre).
La vitesse d'une réaction particulière peut également varier considérablement en fonction des conditions de son apparition (un mélange d'hydrogène et d'oxygène à température ordinaire peut rester inchangé pendant une durée illimitée ; lorsqu'on y introduit un catalyseur approprié, il réagit très violemment ; à 630°C il réagit sans catalyseur).
Une phase est une partie d'un système qui diffère par ses propriétés physiques et chimiques des autres parties du système et en est séparée par une interface, lors du passage à travers laquelle les propriétés du système changent brusquement.
Les systèmes constitués d'une phase sont appelés homogènes, les systèmes constitués de plusieurs phases sont appelés hétérogènes. En conséquence, les réactions dans lesquelles les substances en interaction sont dans la même phase sont dites homogènes, et les réactions dans lesquelles les substances se combinent dans différentes phases sont dites hétérogènes.
La vitesse d'une réaction chimique homogène est généralement exprimée par la modification de la concentration des réactifs ou des produits de réaction résultants par unité de temps. Concentrations matières premières diminuent au cours de la réaction et les concentrations de produits de réaction augmentent avec le temps. La vitesse d'une réaction chimique homogène diminue à mesure que les matières premières sont consommées.
La vitesse de réaction moyenne vav dans l'intervalle de temps de t1 à t2 est déterminée par la relation :
; 
.
Riz. 5.1. Modifications de la concentration des substances de départ au fil du temps.
La vitesse instantanée est la vitesse de réaction en à l'heure actuelle temps t. Elle est déterminée par la dérivée de la concentration par rapport au temps :
Riz. 5.2. Modification de la concentration des substances réactives au fil du temps.
Le taux de réaction est toujours considéré comme positif. Si dans les calculs nous prenons le changement de concentration des substances de départ, alors dans l'expression spécifiée un signe « - » est placé ; s'il s'agit de produits de réaction, alors le signe « + » doit être pris.
Facteurs affectant la vitesse d'une réaction chimique :
la nature des substances réagissantes ;
concentration des réactifs;
température;
catalyseurs;
dispersion (pour les solides);
acidité du milieu (pour les réactions en solutions) ;
forme du réacteur (pour les réactions en chaîne) ;
intensité de l'éclairage avec des rayons visibles ou UV (pour les réactions photochimiques) ;
intensité d'irradiation avec des rayons (pour les réactions radiochimiques), etc.
Nature des réactifs
2NO + O2 = 2NO2 – va dans des conditions standard.
2CO + O2 = 2CO2 – ne réagit pas dans des conditions standard, bien que les équations de ces réactions soient superficiellement similaires, mais la nature des substances est différente.
Concentration du réactif
Une condition préalable nécessaire à l'interaction des substances est la collision des molécules. Le nombre de collisions, et donc la vitesse d'une réaction chimique, dépend de la concentration des réactifs : plus de molécules, plus il y a de collisions.
Loi de l'action de masse
Pour la réaction aA + bB ® cC, la vitesse de la réaction directe est
,
où [A], [B] sont les concentrations molaires des réactifs A et B ; k est la constante de vitesse de la réaction chimique (donnée).
Signification physique de la constante de vitesse : elle est égale à la vitesse de réaction lorsque [A] = 1 mol/l et [B] = 1 mol/l.
Réaction homogène : 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)
v=k×2·.
Réaction hétérogène : C(solide) + O2(g) = CO2(g)
On pense que la surface du charbon sur laquelle se produit la réaction reste constante pendant longtemps et est prise en compte par le coefficient k.
Effet de la température sur la vitesse des réactions homogènes
Une augmentation de la température augmente la vitesse de déplacement des molécules et, par conséquent, provoque une augmentation du nombre de collisions entre elles. Cette dernière entraîne également une augmentation de la vitesse de la réaction chimique.
Quantitativement, l’effet de la température sur la vitesse des réactions chimiques homogènes peut être exprimé sous forme approximative par la règle de Van’t Hoff :
Une augmentation de la température de 10° augmente la vitesse des réactions chimiques homogènes d'environ 2 à 4 fois.
Riz. 5.3. Modification de la vitesse de réaction en fonction de l'augmentation
température de réaction.
Mathématiquement, cela ressemblerait à ceci :
,
où est le coefficient de température de la vitesse de réaction, égal à environ 2÷4.
Si chaque collision aboutissait à un acte d’interaction, toutes les réactions devraient se produire à la vitesse d’une explosion. En fait, seul un petit nombre de collisions donnent lieu à des actes d’interaction. Une réaction est provoquée par des collisions uniquement de molécules actives dont la réserve d'énergie est suffisante pour accomplir un acte élémentaire de réaction. Le nombre de collisions actives à une température donnée est proportionnel à la teneur totale en molécules en réaction. Avec l’augmentation de la température, le nombre de collisions actives augmente bien plus que nombre total collisions.
Pour que les molécules réagissent lors d’une collision, les liaisons chimiques doivent être « lâches ». Pour ce faire, la molécule doit disposer d’une réserve énergétique accrue. Des molécules qui ont ça approvisionnement nécessaire les énergies sont dites activées. Lorsque des substances sont chauffées, l'activation des molécules se produit en raison de leur accélération mouvement vers l'avant, et également en raison de l'augmentation du mouvement vibratoire des atomes et des groupes atomiques dans les molécules elles-mêmes. Tout cela conduit à un affaiblissement des liaisons à l’intérieur des molécules. Ainsi, pour que les molécules réagissent, elles doivent surmonter une barrière énergétique.
Conformément à ce qui précède, l'évolution de l'énergie du système A + B lors de sa transformation en S peut être représentée graphiquement comme suit (Fig. 5.4.)
La molécule S est formée de A et B suite à la redistribution des atomes et des liaisons chimiques. Pour former la molécule S, les molécules activées A et B, lors d'une collision, forment d'abord un complexe activé AB, au sein duquel se produit une redistribution des atomes. L’énergie nécessaire pour exciter une molécule jusqu’à l’énergie d’activation du complexe est appelée énergie d’activation Ea.
Riz. 5.4. Diagramme de changement d'enthalpie pour endothermique (a)
et les processus exothermiques (b).
La figure a) montre que les produits de réaction ont une réserve d'énergie plus grande que les substances de départ, c'est-à-dire que la réaction A + B ® S est endothermique. La différence entre l'énergie des produits de réaction et celle des matières premières est l'effet thermique de la réaction.
Le graphique correspondant à la réaction exothermique C + D → P est présenté sur la figure b).
La relation entre la constante de vitesse de réaction k et l'énergie d'activation Ea est déterminée par l'équation d'Arrhenius :
,
où A est un coefficient pré-exponentiel associé à la probabilité et au nombre de collisions.
Logarithme de l'équation d'Arrhenius :
ou 
donne l'équation d'une droite. Connaître les constantes de vitesse à plusieurs températures permet de déterminer l'énergie d'activation d'une réaction donnée :
La tangente de l'angle d'inclinaison de cette droite à l'axe des abscisses est égale à :
.
L'énergie d'activation est le facteur par lequel la nature des réactifs affecte la vitesse d'une réaction chimique.
- des réactions « rapides » ( réactions ioniques en solutions);
- des réactions avec une vitesse mesurable
(Н2SO4 + Na2S2O3 = Na2SO4 + SO2 + S + H2O) ;
- réactions « lentes »
(synthèse de NH3 à températures normales).
Le chemin de réaction peut être modifié en introduisant des catalyseurs dans le système.
Les catalyseurs sont des substances qui affectent la vitesse d'une réaction chimique, mais leur composition chimique reste la même après les étapes intermédiaires. L’effet des catalyseurs sur la vitesse des réactions chimiques est appelé catalyse.
Les catalyseurs peuvent réduire l’énergie d’activation en dirigeant une réaction sur une nouvelle voie. Une diminution de l'énergie d'activation entraîne une augmentation de la proportion de particules réactives et, par conséquent, une accélération du processus d'interaction. Les catalyseurs qui accélèrent une réaction sont dits positifs. Des catalyseurs négatifs (inhibiteurs) sont également connus. Ils ralentissent la réaction en liant des molécules intermédiaires actives ou des radicaux, et empêchent ainsi la réaction de se dérouler.
Les catalyseurs sont divisés en homogènes et hétérogènes. Les homogènes sont dans le même état d'agrégation avec au moins un des réactifs.
La catalyse homogène se produit le plus souvent par la formation d'intermédiaires instables. Par exemple, la réaction A + B → C nécessite haute énergie activation Ea. En présence d'un catalyseur, les réactions A + K → AK et AK + B → C + K se produisent, où K est le catalyseur.
Riz. 5.6. Diagramme énergétique de la réaction A + B = C
sans catalyseur et avec catalyseur.
Si la plus grande des énergies d'activation Ea" et Ea"" pour ces réactions séquentielles est inférieure à l'énergie d'activation pour la réaction sans catalyseur, Ea, alors le catalyseur est positif.
Exemple de catalyseur homogène :
SO2 + O2 = SO3 - presque inutile ;
2NO + O2 = NO2 - état intermédiaire ;
SO2 + NO2 = SO3 + NO – réaction active ( méthode nitreuse anhydride sulfurique, et de celui-ci - acide sulfurique).
Réactions en chaîne.
Réactions impliquant radicaux libres, sont appelés chaîne. Un radical est une particule insaturée de valence de courte durée.
Il existe deux types de réactions en chaîne :
avec des chaînes non ramifiées ;
avec des chaînes ramifiées.
Le premier type est la synthèse photochimique de HCl. La chaîne résulte de la formation d'atomes - radicaux. ECl-Cl = 58,0 kcal/mol ; EH-H = 104,2 kcal/mol.
Cl2 + hn = nucléation de la chaîne 2Cl×
développement de la chaîne
………………………….
circuit ouvert
En raison de source externe l'énergie (lumière, décharge électrique, chauffage, exposition à un rayonnement ά-, β- ou γ-), des radicaux libres ou des atomes à valences libres se forment. Ils interagissent avec les molécules. Une nouvelle particule active se forme à nouveau dans chaque maillon de la chaîne. En répétant les mêmes processus élémentaires, une réaction en chaîne se produit. Sa durée peut être très longue. Dans la réaction ci-dessus, jusqu'à 100 000 molécules de HCl sont formées pour chaque quantum absorbé. La collision de deux radicaux identiques, à condition que l'énergie libérée puisse être transférée à un troisième corps, conduit à la terminaison de la chaîne. La cause de la terminaison peut être non seulement la recombinaison des radicaux libres, mais également leur capture par la paroi du récipient de réaction, l'interaction du radical avec des impuretés, ainsi que la formation d'un radical peu actif (terminaison en volume). Par conséquent, la vitesse de la réaction en chaîne est très sensible à la présence de particules étrangères et à la forme du récipient.
En ramifié réactions en chaîne une seule réaction d’un radical libre produit plus d’un nouveau radical libre.
Les radicaux formés lors de la réaction I assurent le développement d'une chaîne non ramifiée, et l'atome d'oxygène, qui possède deux valences libres (réaction II), forme deux radicaux qui commencent à se ramifier. Se pose quantité énorme radicaux libres. La « reproduction » de radicaux conduit à un processus semblable à une avalanche, qui peut provoquer une explosion :
Cependant, même dans ces processus, des coupures de circuit se produisent. De plus, une augmentation rapide de la vitesse du processus n'est observée que dans le cas où le taux de ramification dépasse le taux de terminaison.
Pour de telles réactions, le changement de concentration centres actifs dans le temps peut être exprimé par la relation suivante :
,
où C est le nombre de centres actifs dans la zone réactionnelle ;
Taux de nucléation des centres actifs ;
f – taux de ramification de la chaîne constant ;
g – taux de coupure de circuit constant.
Les réactions chimiques sont divisées en réversibles et irréversibles
Les réactions chimiquement irréversibles dans ces conditions se déroulent presque jusqu'à leur terme, jusqu'à la consommation complète de l'une des substances en réaction (NH4NO3 → 2H2O + N2O - aucune tentative d'obtention de nitrate à partir de H2O et N2O ne conduit à un résultat positif).
Des réactions chimiquement réversibles se produisent simultanément dans des conditions données, dans le sens direct et inverse. Des réactions irréversibles moins que réversible. Un exemple de réaction réversible est l'interaction de l'hydrogène avec l'iode :
; 
.
Après un certain temps, le taux de formation de HI deviendra vitesse égale sa décomposition :
; 
.
En d’autres termes, l’équilibre chimique se produira :
Riz. 5.7. Modification de la vitesse des réactions avant (1) et arrière (2)
au fil du temps.
L'équilibre chimique est l'état d'un système dans lequel le taux de formation des produits de réaction est égal au taux de leur conversion en réactifs d'origine.
L'équilibre chimique est dynamique, c'est-à-dire que son établissement n'implique pas l'arrêt de la réaction.
Signes d'un vrai équilibre chimique:
l'état du système reste inchangé dans le temps en l'absence d'influences extérieures ;
l'état du système change sous l'influence d'influences extérieures, aussi minimes soient-elles ;
l’état du système ne dépend pas du côté où il se rapproche de l’équilibre.
Sur la base de l'égalité des taux de réactions directes et inverses à l'équilibre, nous pouvons écrire :
.
Ainsi, on voit qu'à l'équilibre stable, le produit des concentrations des produits de réaction divisé par le produit des concentrations des substances de départ, en puissances égales aux coefficients stoechiométriques correspondants, pour une réaction donnée à une température donnée est valeur constante, appelée constante d’équilibre.
En termes généraux pour la réaction
l'expression de la constante d'équilibre doit s'écrire :
.
Les concentrations de réactifs à l’état d’équilibre sont appelées concentrations d’équilibre.
Dans le cas de réactions hétérogènes réversibles, l'expression Kc inclut uniquement les concentrations à l'équilibre des substances gazeuses et dissoutes. Donc pour la réaction CaCO3 ↔ CaO + CO2
Dans des conditions extérieures constantes, la position d’équilibre est maintenue indéfiniment. Lors du changement conditions extérieures la position d'équilibre peut changer. Les changements de température et de concentration des réactifs (pression pour les substances gazeuses) entraînent une violation de l'égalité des taux de réactions directes et inverses et, par conséquent, une violation de l'équilibre. Après un certain temps, l'égalité des vitesses sera rétablie. Mais les concentrations d'équilibre des réactifs dans de nouvelles conditions seront différentes. Transition du système d'un état d'équilibre vers un autre s’appelle un déplacement ou un changement d’équilibre. L'équilibre chimique peut être comparé à la position d'un fléau. Tout comme il change à cause de la pression d'une charge sur l'une des coupelles, l'équilibre chimique peut se déplacer vers une réaction directe ou inverse en fonction des conditions du procédé. A chaque fois un nouvel équilibre s'établit, correspondant à de nouvelles conditions.
La valeur numérique de la constante change généralement avec la température. À température constante, les valeurs Kc ne dépendent pas de la pression, du volume ou des concentrations de substances.
Connaissant la valeur numérique de Kc, il est possible de calculer les valeurs des concentrations ou pressions d'équilibre de chacun des participants à la réaction.
Par exemple, supposons que vous deviez calculer la concentration d’équilibre de HI résultant de la réaction H2 + I2 ↔ 2HI. Notons concentrations initiales H2 et I2 jusqu'à C, et leur évolution au moment de l'équilibre jusqu'à x (mol/l). Alors les concentrations à l’équilibre des réactifs sont :
= (C-x);
= (C – x) = ; 
= 2x.
Nous avons
. A partir de cette expression, il est possible de calculer x et donc les concentrations d'équilibre des réactifs.
Pour les réactions impliquant des gaz, il est plus pratique d’utiliser des pressions partielles de substances. La constante d'équilibre dans ce cas est notée Kp.
.
Il existe une connexion entre Kc et Kr. En prenant l'exemple de la réaction de synthèse de l'ammoniac, nous le trouverons. N3+ 3H2 ↔ 2NH3 ; Concentrations de substances dans
environnement gazeux
peut être exprimé comme le rapport du nombre de moles n d'une substance au volume du système V :
La valeur de n peut être trouvée à partir de l'équation de Mendeleev – Clapeyron : 
.
РV = nRT => n =.
.
Nous obtenons
On exprime la valeur de Kc à travers la valeur obtenue :
,
Ou vous pouvez l'écrire autrement :
Après quelques transformations mineures, nous obtenons :
.
où est la différence des coefficients dans l'équation de réaction
Pour les réactions se produisant sans changement de volume, on obtient :
.
Il existe un lien entre la modification du potentiel isobare-isotherme d'une réaction chimique et la constante d'équilibre, exprimée par la pression partielle des composants A, B, C, D, E à l'équilibre.
Pour une température de 298 cela ressemble à ceci :
Si un impact est exercé sur un système en équilibre, alors les processus du système qui tendent à réduire cet impact au minimum sont renforcés.
Influence des concentrations de substances réactives sur l'état
.
équilibre
.
À mesure que la concentration d’O2 (le dénominateur dans cette expression) augmente, la concentration de SO3 (le numérateur) doit augmenter. Cela découle du fait que Kc=const. Ainsi, une augmentation de la concentration d’O2 déplacera l’équilibre vers plus de utilisation complète SO2 et un plus grand rendement SO3.
L'influence de la pression sur l'état d'équilibre
La pression est essentielle dans les réactions entre les gaz.
En raison de l'augmentation de la pression, la concentration des réactifs augmente et, par conséquent, la vitesse de réaction.
Considérons les cas possibles.
UN). Dans une réaction, la somme des moles des matières premières est égale à la somme des moles des produits de réaction. Les volumes totaux correspondants de gaz seront également égaux.
.
Si vous augmentez la pression dans un récipient de réaction fermé, par exemple de 2 fois, le volume changera également de moitié. En conséquence, la concentration de gaz doublera. Le taux de réactions directes et inverses augmente, mais dans des proportions égales. Il n’y a donc aucun changement dans l’équilibre chimique.
.
Ainsi, si les volumes des produits gazeux initiaux et finaux d’un système en équilibre sont égaux, alors un changement de pression ne perturbe pas l’équilibre.
B). La somme des moles des substances de départ est supérieure à la somme des moles des produits résultants :
N2 + 3H2Û2NH3.
À partir de quatre moles de substances de départ, deux moles de produits se forment - la réaction se déroule avec une diminution de volume. [À mesure que la pression augmente, la concentration des substances de départ augmentera de dans une plus grande mesure, que la concentration des produits, ce qui conduit à un déplacement de l'équilibre vers la formation d'ammoniac.]
.
DANS). La somme des moles des substances de départ est inférieure à la somme des moles des produits :
N2O4<=>2NO2;
.
La réaction directe entraîne une augmentation du nombre de moles de la substance dans le système, c'est-à-dire une augmentation de la pression.
Au contraire, lorsque la réaction inverse se produit, la pression dans le système chute. Si, lorsque l’équilibre est établi, la pression augmente, le système réagira en tendant vers l’état initial. L'équilibre va se déplacer vers la réaction inverse, accompagnée d'une diminution de la pression, c'est-à-dire vers la formation de N2O4. Si la pression diminue, alors l'équilibre se déplacera vers la réaction directe, accompagnée d'une augmentation de la pression, c'est-à-dire vers la formation de NO2.
lorsque la pression change, l'équilibre ne se déplace que dans les réactions réversibles qui s'accompagnent d'une modification du volume de substances gazeuses ;
une augmentation de la pression déplace l’équilibre vers le côté volumes plus petits, diminuer – vers des volumes plus élevés.
L'influence de la température sur l'état d'équilibre
2H2 + O2<=>2H2O(g) + 484,9kJ.
Le processus de formation de l'eau est exothermique, la décomposition est endothermique.
Conformément au principe de Le Chatelier, lorsque de la chaleur est fournie à ce système d'équilibre, l'équilibre devrait se déplacer vers la réaction endothermique, c'est-à-dire qu'elle devrait conduire à la décomposition de l'eau. En conséquence, il y aura une diminution de la concentration d’équilibre de vapeur d’eau et une augmentation des concentrations d’équilibre d’hydrogène et d’oxygène.
Le refroidissement de ce système intensifiera le processus exothermique.
Considérez le système :
N2 + 3H2<=>2NH3 + 92kJ.
Une diminution de la température déplace l’équilibre vers la droite, c’est-à-dire qu’elle augmente le rendement en NH3. Cependant, dans l'industrie, ce processus s'effectue à un rythme assez rapide. températures élevées. Cela est dû au fait que lorsque basses températures le taux d'équilibre est faible, bien que le rendement en produit cible soit plus élevé.
Ainsi, lorsqu’un système à l’équilibre est chauffé, l’équilibre se déplace vers une réaction endothermique, et lorsqu’il est refroidi, vers une réaction exothermique.
L'influence des catalyseurs sur l'état d'équilibre
L'introduction de catalyseurs dans un système d'équilibre ne provoque pas de changement d'équilibre, puisque le catalyseur, tout en accélérant la réaction directe, accélère également la réaction inverse dans la même mesure. Mais l'introduction de catalyseurs permet d'atteindre l'équilibre en un temps plus court.
Références
Glinka N.L. Chimie générale. – M. : Chimie, 1978. – P. 166-191.
Shimanovich I.E., Pavlovich M.L., Tikavyy V.F., Malashko P.M. Chimie générale en formules, définitions, diagrammes. – Mn. : Universitetskaya, 1996. – P. 102-115.
Karapetyants M.Kh. Introduction à la théorie des processus chimiques. – M. : lycée, 1981. – P. 75-90.
Vorobyov V.K., Eliseev S.Yu., Vrublevsky A.V. Pratique et travail indépendant en chimie. – Mn. : UE « Donarit », 2005. – P. 39-46.
Le taux de réactions chimiques.
La vitesse d'une réaction est déterminée par un changement dans la concentration molaire de l'un des réactifs :
V = ± ((C2 - C1) / (t2 - t1)) = ± (DC / Dt)
où C1 et C2 sont les concentrations molaires des substances aux instants t1 et t2, respectivement (signe (+) - si le taux est déterminé par le produit de réaction, signe (-) - par la substance de départ).
Les réactions se produisent lorsque des molécules de substances en réaction entrent en collision. Sa vitesse est déterminée par le nombre de collisions et la probabilité qu'elles conduisent à une transformation. Le nombre de collisions est déterminé par les concentrations des substances en réaction et la probabilité d'une réaction est déterminée par l'énergie des molécules en collision.
Facteurs influençant la vitesse des réactions chimiques.
1. La nature des substances en réaction. La nature des liaisons chimiques et la structure des molécules réactives jouent un rôle important. Les réactions vont dans le sens de la destruction de liaisons moins fortes et de la formation de substances ayant des liaisons plus fortes. Ainsi, rompre les liaisons dans les molécules H2 et N2 nécessite des énergies élevées ; ces molécules sont légèrement réactives. La rupture des liaisons dans des molécules hautement polaires (HCl, H2O) nécessite moins d'énergie et la vitesse de réaction est beaucoup plus élevée. Les réactions entre les ions dans les solutions électrolytiques se produisent presque instantanément.
Le fluor réagit de manière explosive avec l'hydrogène à température ambiante ; le brome réagit lentement avec l'hydrogène lorsqu'il est chauffé.
L'oxyde de calcium réagit vigoureusement avec l'eau, libérant de la chaleur ; oxyde de cuivre - ne réagit pas.
2. Concentration. Avec l'augmentation de la concentration (le nombre de particules par unité de volume), les collisions de molécules de substances réactives se produisent plus souvent - la vitesse de réaction augmente.
Loi d'action de masse (K. Guldberg, P. Waage, 1867).
La vitesse d'une réaction chimique est directement proportionnelle au produit des concentrations des réactifs.
aA + bB +… ®… .
V = k [A]a [B]b … .
La constante de vitesse de réaction k dépend de la nature des réactifs, de la température et du catalyseur, mais ne dépend pas des concentrations des réactifs.
La signification physique de la constante de vitesse est qu’elle est égale à la vitesse de réaction aux concentrations unitaires des réactifs.
Pour les réactions hétérogènes, la concentration de la phase solide n'est pas incluse dans l'expression de la vitesse de réaction.
3. Température. Pour chaque augmentation de température de 10°C, la vitesse de réaction augmente de 2 à 4 fois (règle de Van't Hoff). À mesure que la température augmente de t1 à t2, la variation de la vitesse de réaction peut être calculée à l'aide de la formule :
(t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g
(où Vt2 et Vt1 sont les vitesses de réaction aux températures t2 et t1, respectivement ; g est le coefficient de température de cette réaction).
La règle de Van't Hoff n'est applicable que dans une plage de températures étroite. L'équation d'Arrhenius est plus précise :
k = A e -Ea/RT
A est une constante dépendant de la nature des réactifs ;
R est la constante universelle des gaz ;
Ea est l'énergie d'activation, c'est-à-dire l'énergie que doivent avoir les molécules en collision pour que la collision conduise à une transformation chimique.
Diagramme énergétique d'une réaction chimique.
A - réactifs, B - complexe activé (état de transition), C - produits.
Plus l’énergie d’activation Ea est élevée, plus la vitesse de réaction augmente avec l’augmentation de la température.
4. Surface de contact des substances réactives. Pour les systèmes hétérogènes (lorsque les substances sont dans différents états d'agrégation), plus la surface de contact est grande, plus la réaction est rapide. La surface des solides peut être augmentée en les broyant, et pour les substances solubles en les dissolvant.
5. Catalyse. Les substances qui participent aux réactions et augmentent leur vitesse, restant inchangées à la fin de la réaction, sont appelées catalyseurs. Le mécanisme d'action des catalyseurs est associé à une diminution de l'énergie d'activation de la réaction due à la formation de composés intermédiaires. En catalyse homogène, les réactifs et le catalyseur constituent une seule phase (sont dans le même état d'agrégation) ; en catalyse hétérogène, ce sont des phases différentes (sont dans des états d'agrégation différents). Dans certains cas, l'apparition de processus chimiques indésirables peut être fortement ralentie par l'ajout d'inhibiteurs dans le milieu réactionnel (phénomène de « catalyse négative »).
Bilan chimique.
Réactions réversibles- des réactions chimiques se produisant simultanément dans deux directions opposées.
L'équilibre chimique est un état d'un système dans lequel la vitesse de la réaction directe (V1) est égale à la vitesse de la réaction inverse (V2). À l'équilibre chimique, les concentrations de substances restent inchangées. L'équilibre chimique est de nature dynamique : les réactions directes et inverses ne s'arrêtent pas à l'équilibre.
L'état d'équilibre chimique est caractérisé quantitativement par une constante d'équilibre, qui est le rapport des constantes des réactions directes (K1) et inverses (K2).
Pour la réaction mA + nB pC + dD la constante d'équilibre est égale à
K = K1 / K2 = ([C]p [D]d) / ([A]m [B]n)
La constante d'équilibre dépend de la température et de la nature des réactifs. Plus la constante d'équilibre est grande, plus plus d'équilibre déplacé vers la formation de produits de réaction directe.
Façons de modifier l’équilibre.
Le principe du Chatelier. Si un système en équilibre est affecté par influence externe(concentration, température, changement de pression), alors il favorise l'apparition d'une des deux réactions opposées qui affaiblit cet effet
V1 A + B C V2
1. Pression. Une augmentation de pression (pour les gaz) déplace l'équilibre vers une réaction conduisant à une diminution de volume (c'est-à-dire la formation plus petit nombre molécules).
V1A+BC ; une augmentation de P conduit à V1 > V2 V2 2 1
2. Une augmentation de la température déplace la position d'équilibre vers une réaction endothermique (c'est-à-dire vers une réaction qui se produit avec absorption de chaleur)
V1 B + Q, puis une augmentation de t°C conduit à V2 > V1 A + B V2 V1 B - Q, puis une augmentation de t°C conduit à V1 > V2 A + B V2
3. Une augmentation de la concentration des substances de départ et l'élimination des produits de la sphère de réaction déplacent l'équilibre vers une réaction directe. Augmentation des concentrations des substances de départ [A] ou [B] ou [A] et [B] : V1 > V2.
4. Les catalyseurs n'affectent pas la position d'équilibre.
