Tous les radicaux en chimie organique. Etude de la cinétique des réactions

Introduction

1. Hydrocarbures saturés

1.1. Composés saturés à chaîne droite

1.1.1. Radicaux monovalents

1.2. Composés ramifiés saturés avec un substituant

1.3. Composés ramifiés saturés avec plusieurs substituants

2. Hydrocarbures insaturés

2.1. Hydrocarbures droits insaturés avec une double liaison (alcènes)

2.2. Hydrocarbures droits insaturés avec une triple liaison (alcynes)

2.3. Hydrocarbures ramifiés insaturés

3. Hydrocarbures cycliques

3.1. Hydrocarbures aliphatiques

3.2. Hydrocarbures aromatiques

3.3. Composés hétérocycliques

4. Hydrocarbures contenant des groupes fonctionnels

4.1. Alcools

4.2. Aldéhydes et cétones 18

4.3. Acides carboxyliques 20

4.4. Esters 22

4.4.1. Éthers 22

4.4.2. Esters 23

4.5. Amines 24

5. Composés organiques à plusieurs groupes fonctionnels 25

Littérature

Introduction

La classification scientifique et la nomenclature des composés organiques sont basées sur les principes de la théorie de la structure chimique des composés organiques d'A.M. Butlerov.

Tous les composés organiques sont divisés dans les séries principales suivantes :

Acycliques - ils sont également appelés composés aliphatiques ou gras. Ces composés ont une chaîne ouverte d'atomes de carbone.

Ceux-ci inclus:

1. Limite (saturé)
2. Insaturé (insaturé)

Cyclique - composés avec une chaîne d'atomes fermée en anneau. Ceux-ci inclus:

1. 1. Carbocyclique (isocyclique) - composés dont le système cyclique ne comprend que des atomes de carbone :
   a) alicyclique (limité et insaturé) ;
   b) aromatique.
2. Hétérocyclique - composés dont le système cyclique, en plus de l'atome de carbone, comprend des atomes d'autres éléments - des hétéroatomes (oxygène, azote, soufre, etc.)

Actuellement, trois types de nomenclature sont utilisés pour nommer les composés organiques : nomenclature triviale, rationnelle et systématique - Nomenclature IUPAC (IUPAC) - Union internationale de chimie pure et appliquée (Union internationale de chimie pure et appliquée).

La nomenclature triviale (historique) est la première nomenclature apparue au début du développement de la chimie organique, alors qu'il n'existait pas de classification ou de théorie de la structure des composés organiques. Les composés organiques ont reçu des noms aléatoires en fonction de leur source (acide oxalique, acide malique, vanilline), de leur couleur ou de leur odeur (composés aromatiques) et, moins souvent, en fonction de leurs propriétés chimiques (paraffines). Beaucoup de ces noms sont encore souvent utilisés aujourd’hui. Par exemple : urée, toluène, xylène, indigo, acide acétique, acide butyrique, acide valérique, glycol, alanine et bien d'autres.

Nomenclature rationnelle - Selon cette nomenclature, le nom du membre le plus simple (généralement le premier) d'une série homologue donnée est généralement pris comme base pour le nom d'un composé organique. Tous les autres composés sont considérés comme des dérivés de ce composé, formés en remplaçant les atomes d'hydrogène par des hydrocarbures ou d'autres radicaux (par exemple : aldéhyde triméthylacétique, méthylamine, acide chloroacétique, alcool méthylique). Actuellement, une telle nomenclature n'est utilisée que dans les cas où elle donne une idée particulièrement claire du lien.

Nomenclature systématique - Nomenclature IUPAC - Nomenclature chimique internationale unifiée. La nomenclature systématique est basée sur la théorie moderne de la structure et de la classification des composés organiques et tente de résoudre le problème principal de la nomenclature : le nom de chaque composé organique doit contenir les noms corrects des fonctions (substituants) et le squelette principal de l'hydrocarbure. et doit être tel que le nom puisse être utilisé pour écrire la seule formule développée correcte.

Le processus de création d'une nomenclature internationale a commencé en 1892 ( Nomenclature genevoise), continué en 1930 ( Nomenclature liégeoise), depuis 1947, le développement est associé aux activités de la commission IUPAC sur la nomenclature des composés organiques. Les règles de l'IUPAC publiées au fil des années ont été rassemblées en 1979 dans « livre bleu". La Commission IUPAC considère que sa tâche n'est pas de créer un nouveau système de nomenclature unifié, mais de rationaliser et de « codifier » les pratiques existantes. Il en résulte la coexistence dans les règles de l'IUPAC de plusieurs systèmes de nomenclature, et, par conséquent, de plusieurs noms acceptables pour une même substance. Les règles de l'IUPAC sont basées sur les systèmes suivants : nomenclature substitutive, radicale-fonctionnelle, additive (connective), de remplacement, etc.

DANS nomenclature de remplacement le nom est basé sur un fragment d'hydrocarbure et d'autres sont considérés comme des substituants hydrogène (par exemple, (C 6 H 5) 3 CH - triphénylméthane).

DANS nomenclature fonctionnelle radicale Le nom est basé sur le nom du groupe fonctionnel caractéristique qui détermine la classe chimique du composé auquel est attaché le nom du radical organique, par exemple :

C 2 H 5 OH - éthyle alcool;

C2H5Cl - éthyle chlorure;

CH 3 –O –C 2 H 5 - méthyléthyle éther;

CH 3 –CO–CH = CH 2 - méthylvinyle cétone.

DANS nomenclature de connexion le nom est composé de plusieurs parties égales (par exemple, C 6 H 5 –C 6 H 5 biphényle) ou en ajoutant les désignations des atomes attachés au nom de la structure principale (par exemple, 1,2,3,4- tétrahydronaphtalène, acide hydrocinnamique, oxyde d'éthylène, dichlorure de styrène).

La nomenclature de substitution est utilisée lorsqu'il y a des atomes non carbonés (hétéroatomes) dans la chaîne moléculaire : les racines des noms latins de ces atomes se terminant par « a » (a-nomenclature) sont attachées aux noms de la structure entière qui en résulterait. s'il y avait du carbone au lieu d'hétéroatomes (par exemple, CH 3 –O –CH 2 –CH 2 –NH –CH 2 –CH 2 –S –CH 3 2-oxa-8-thia-5-azanonane).

Le système IUPAC est généralement reconnu dans le monde et n'est adapté qu'en fonction de la grammaire de la langue du pays. L’ensemble complet des règles permettant d’appliquer le système IUPAC à de nombreux types de molécules moins courants est long et complexe. Seul le contenu de base du système est présenté ici, mais cela permet de nommer les connexions pour lesquelles le système est utilisé.

1. HYDROCARBURES SATURELS

1.1. Composés saturés non ramifiés

Les noms des quatre premiers hydrocarbures saturés sont triviaux (noms historiques) - méthane, éthane, propane, butane. A partir du cinquième, les noms sont formés de chiffres grecs correspondant au nombre d'atomes de carbone dans la molécule, avec l'ajout du suffixe " -UN", à l'exception du nombre "neuf", lorsque la racine est le chiffre latin "nona".

Tableau 1. Noms des hydrocarbures saturés

1.1.1. Radicaux monovalents

Les radicaux monovalents formés à partir d'hydrocarbures saturés non ramifiés saturés en éliminant l'hydrogène de l'atome de carbone terminal sont appelés remplacement du suffixe " -UN"au nom de l'hydrocarbure avec le suffixe " –IL".

L'atome de carbone à valence libre obtient-il un nombre ? Ces radicaux sont appelés normale ou non ramifié alkyles:

CH 3 – - méthyle;

CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 2 – - butyle;

CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 2 –CH 2 –CH 2 – - hexyle.

Tableau 2. Noms des radicaux hydrocarbonés

1.2. Composés ramifiés saturés avec un substituant

La nomenclature IUPAC des alcanes en noms individuels conserve le principe de la nomenclature de Genève. Pour nommer un alcane, on part du nom de l'hydrocarbure correspondant à la plus longue chaîne carbonée d'un composé donné (la chaîne principale), puis on indique les radicaux adjacents à cette chaîne principale.

La chaîne carbonée principale, d'une part, doit être la plus longue, et d'autre part, s'il y a deux chaînes ou plus de longueur égale, la plus ramifiée est sélectionnée.

*Pour nommer des composés ramifiés saturés, choisissez la chaîne d’atomes de carbone la plus longue :

* La chaîne sélectionnée est numérotée d'un bout à l'autre avec des chiffres arabes, et la numérotation commence à partir de l'extrémité dont le substituant est le plus proche :

*Indiquez la position du substituant (numéro de l'atome de carbone où se trouve le radical alkyle) :

*Le radical alkyle est nommé selon sa position dans la chaîne :

*Appelé le principal (la plus longue chaîne carbonée) :

Si le substituant est un halogène (fluor, chlore, brome, iode), alors toutes les règles de nomenclature restent les mêmes :

Les noms triviaux ne sont retenus que pour les hydrocarbures suivants :

S'il y a plusieurs substituants identiques dans la chaîne hydrocarbonée, alors le préfixe « di », « tri », « tetra », « penta », « hexa », etc. est placé devant leurs noms, indiquant le nombre de groupes présents :

1.3. Composés ramifiés saturés avec plusieurs substituants

S'il existe deux ou plusieurs chaînes latérales différentes, elles peuvent être répertoriées : a) par ordre alphabétique ou b) par ordre de complexité croissante.

a) Lors de la liste des différentes chaînes latérales dans ordre alphabétique les préfixes multiplicateurs ne sont pas pris en compte. Tout d'abord, les noms des atomes et des groupes sont classés par ordre alphabétique, puis des préfixes multiplicateurs et des numéros d'emplacement (locants) sont insérés :

2-méthyl-5-propyl-3,4-diéthyloctane

b) Lors de la liste des chaînes latérales par ordre de complexité croissante, les principes suivants sont utilisés :

Une chaîne moins complexe est celle qui contient moins d’atomes de carbone au total, par exemple :

moins complexe que

Si le nombre total d'atomes de carbone dans un radical ramifié est le même, alors la chaîne latérale avec la chaîne principale la plus longue du radical sera moins complexe, par exemple :

moins complexe que

Si deux chaînes latérales ou plus sont dans une position équivalente, le numéro le plus bas est attribué à la chaîne répertoriée en premier dans le nom, que l'ordre soit de complexité croissante ou alphabétique :

a) ordre alphabétique :

b) ordre de difficulté :

S'il y a plusieurs radicaux d'hydrocarbures dans la chaîne d'hydrocarbures et qu'ils sont de complexité différente, et lorsqu'une numérotation de différentes rangées de plusieurs nombres est obtenue, ils sont comparés en disposant les nombres dans les rangées par ordre croissant. Sont considérés comme « plus petits » les nombres de la série dont le premier chiffre différent est plus petit (par exemple : 2, 3, 5 est inférieur à 2, 4, 5 ou 2, 7, 8 est inférieur à 3, 4, 9). Ce principe s'observe quelle que soit la nature des substituants.

Dans certains ouvrages de référence, la somme des chiffres est utilisée pour déterminer le choix de la numérotation ; la numérotation commence du côté où la somme des chiffres indiquant la position des substituants est la plus petite :

2, 3 , 5, 6, 7, 9 - la série de nombres est la plus petite

2, 4 , 5, 6, 8, 9

2+3+5+6+7+9 = 32 - la somme des nombres de substituants est la plus petite

2+4+5+6+8+9 = 34

par conséquent, la chaîne d'hydrocarbures est numérotée de gauche à droite, alors le nom de l'hydrocarbure sera :

(2, 6, 9-triméthyl-5,7-dipropyl-3,6-diéthyldécane)

(2,2,4-triméthylpentane, mais non 2,4,4-triméthylpentane)

Si la chaîne hydrocarbonée contient plusieurs substituants différents (par exemple, des radicaux hydrocarbonés et des halogènes), alors les substituants sont classés soit par ordre alphabétique, soit par ordre de complexité croissante (fluor, chlore, brome, iode) :

a) ordre alphabétique 3-bromo-1-iodo-2-méthyl-5-chloropentane ;

b) ordre de complexité croissante : 5-chloro-3-bromo-1-iodo-2-méthylpentane.

Littérature

1. Règles de nomenclature IUPAC pour la chimie. M., 1979, vol. 2, demi-volumes 1,2
2. Manuel du chimiste. L., 1968
3. Banks J. Noms des composés organiques. M., 1980

Les radicaux en chimie sont des particules atomiques qui présentent certaines caractéristiques associées à la transition entre les composés. Dans cet article, nous ferons connaissance avec les représentants des radicaux, leur définition et leurs caractéristiques, et ferons également attention à la diversité de leurs espèces.

Introduction

Un radical en chimie est un atome ou son groupe capable de se déplacer, sans subir de modifications, d'une combinaison d'un composé à une autre. Une définition similaire a été utilisée par A.L. Lavoisier, qui l'a créée.

Selon Lavoisier, on supposait que chaque acide était formé de deux substances simples et indécomposables : l'oxygène et un radical acide. Selon ce point de vue, on supposait que les acides sulfuriques étaient créés par l’oxygène et le soufre. Cependant, à cette époque, la différence entre l’anhydride d’acide et l’acide lui-même n’était pas encore connue.

Créer une théorie

La théorie des radicaux en chimie était l’une des principales théories de la chimie de la première moitié du XIXe siècle. Il est basé sur l’idée d’A.L. Lavoisier sur l’importance des atomes d’oxygène dans la science chimique et sur la forme dualiste de la composition chimique. Connexions. Lui, utilisant le terme « radical » comme unité terminologique, a exprimé ses pensées. Ils ont affecté les caractéristiques structurelles des acides organiques et inorganiques. Ces derniers, selon lui, étaient formés d'oxygène et de radicaux simples (du 1er élément). Les acides organiques sont des substances unies par l'interaction de O 2 et de radicaux complexes (composés C et H).

Après la découverte du cyanogène et l’analogie entre certains cyanures et chlorures, la compréhension des radicaux complexes s’est améliorée et renforcée. Ils ont commencé à être définis comme des atomes qui ne changent pas pendant le processus de transition du 1er composé au 2ème. I. Barzelitsus a soutenu ce point de vue avec son opinion faisant autorité. Une autre étape importante vers la compréhension de ces substances a été la proposition de considérer l’alcool et l’éther du vin comme un hydrate « d’étherine ». Un point de vue similaire a été accepté par J. Dumas et P. Bulle.

Les radicaux en chimie sont des substances qui ne subissent pas de modifications lors des transitions. La théorie créée pour les décrire a commencé à être progressivement remplacée dans les années 1840-1850 par la théorie des types. Le changement était associé à la présence d’un nombre considérable de facteurs décrits de manière incohérente par TR.

Organisme et radicaux

Les radicaux libres dans le corps sont des particules contenant un ou plusieurs électrons non appariés situés sur la couche externe d'électrons. Une autre définition décrit un radical libre comme une molécule ou un atome capable de maintenir une existence indépendante. Il a une certaine stabilité et 1 à 2 électrons (e -) à l’état non apparié. Particules e - occupent l'orbitale d'une molécule ou d'un atome sous une forme unique. Les radicaux se caractérisent par la présence de propriétés paramagnétiques, qui s'expliquent par l'interaction de l'électron avec les champs magnétiques. Il existe des cas dans lesquels la présence de e- sous forme non appariée entraîne une augmentation significative de la réactivité.

Des exemples de radicaux libres sont les molécules d'oxygène (O 2), l'oxyde nitrique de différentes valences (NO et NO 2) et le dioxyde de chlore (ClO 2).

Organique

Les radicaux organiques sont des particules ioniques caractérisées à la fois par la présence d'un électron non apparié et d'une charge. Le plus souvent, dans les réactions de chimie organique, des ions radicaux sont créés en raison de transferts d’un électron.

Si l'oxydation se produit sous forme d'un électron et est appliquée à une molécule neutre avec un excès de densité électronique, elle conduira alors à la création d'un cation radical. Le processus inverse, au cours duquel la molécule neutre est réduite, conduit à la formation d'un radical anion.

Un certain nombre d'hydrocarbures aromatiques du groupe polynucléaire peuvent former indépendamment les deux types d'ions radicaux (organiques) sans trop d'effort.

Les radicaux libres en chimie sont des substances extrêmement diverses, tant dans leur structure que dans leurs propriétés. Ils peuvent exister dans différents états d’agrégation, par exemple liquide ou gazeux. Leur durée de vie ou le nombre d’électrons non appariés peuvent également différer. Classiquement, chaque radical peut être classé dans l'un des deux groupes suivants : -p- ou s-électronique. Ils diffèrent par l'emplacement de l'e-non apparié. Dans le premier cas, la particule négative occupe une position sur l’orbitale 2p dans la majorité des cas. La rangée correspondante de noyaux atomiques est située dans le plan orbital nodal. Dans la version avec le groupe s, la localisation de l'électron se produit de telle manière qu'il n'y a pratiquement aucune violation de la configuration électronique.

Le concept de radical hydrocarboné

Un radical hydrocarboné est un groupe atomique qui a formé une liaison avec un groupe fonctionnel moléculaire. On les appelle aussi résidus d'hydrocarbures. Le plus souvent, pendant la chimiothérapie. réactions, les radicaux subissent des transitions d'un composé à un autre et ne changent pas. Cependant, ces objets d'étude chimique peuvent contenir un certain nombre de groupes fonctionnels. Comprendre cela oblige une personne à se comporter avec une extrême prudence envers les radicaux. Ces composés comprennent souvent des substances contenant des résidus d'hydrocarbures. Le radical lui-même peut être un groupe fonctionnel.

Phénomène chez les alkyles

Les radicaux alkyles sont des composés issus d'un certain nombre d'intermédiaires qui sont des particules d'alcanes. Ils ont un e-singulier gratuit. Un exemple est le méthyle (CH 3) et l'éthyle (C 2 H 5). Parmi eux, on distingue plusieurs types : primaire (par exemple, méthyle - ▪CH 3), secondaire (isopropyle - ▪CH(CH 3) 2), tertiaire (tert-butyle ▪C(CH 3) 3) et quaternaire (néopentyl - ▪CH 2 C(CH 3) 3) un groupe de radicaux alkyles.

Phénomène dans le méthylène

Le radical méthylène est la forme la plus simple du carbène. Il se présente sous la forme d'un gaz incolore et sa formule est similaire à celle des hydrocarbures de la série des alcènes - CH 2. L'hypothèse de l'existence du méthylène a été avancée dans les années trente du XXe siècle, mais des preuves irréfutables n'ont été trouvées qu'en 1959. Cela a été réalisé grâce à la méthode de recherche spectrale.

La production de méthylène est devenue possible grâce à l'utilisation de substances diazométhane ou cétane. Ils subissent une décomposition sous l’influence des rayons UV. Au cours de ce processus, du méthylène se forme, ainsi que des molécules d'azote et du monoxyde de carbone.

Un radical en chimie est également une molécule de méthylène qui possède un atome de carbone dépourvu de double liaison. Cela distingue le méthylène des alcènes et est donc classé comme carbène. Il se caractérise par une activité chimique extrême. La position des électrons peut déterminer diverses propriétés chimiques et géométries. Il existe des formes singulet (e - - appariées) et triplet (électron à l'état libre - non apparié). La forme triplet permet de décrire le méthylène comme un diradical.

Hydrophobie

Un radical hydrophobe est un composé qui possède un autre groupe polaire. Ces molécules et atomes peuvent interagir avec des groupes aminoalkylsulfo via diverses liaisons intermédiaires.

Conformément à la structure, on distingue les radicaux à chaîne droite et ramifiés, paraffines (oléfiniques) et perfluorés. La présence d'un radical hydrophobe permet à certaines substances de pénétrer facilement dans les membranes lipidiques bicouches et également de s'intégrer dans leurs structures. Ces substances font partie des acides aminés non polaires, qui sont libérés en raison d'un certain indicateur de polarité de la chaîne latérale.

Dans la méthode moderne de classification rationnelle des acides aminés, les radicaux sont isolés en fonction de leur polarité, c'est-à-dire leur capacité à interagir avec l'eau en présence d'une valeur de pH physiologique (environ 7,0 pH). Selon le type de radical contenu, on distingue plusieurs classes d'acides aminés : groupe apolaire, polaire, aromatique, chargé négativement et positivement.

Les radicaux aux propriétés hydrophobes provoquent une diminution générale de la solubilité des peptides. Les analogues présentant des caractéristiques de qualité hydrophiles provoquent la formation d'une coque d'hydratation autour de l'acide aminé lui-même, et les peptides se dissolvent mieux lorsqu'ils interagissent avec eux.

Conférence n°1

CONNEXIONS

1. Isomérie structurelle.

Conférence n°1

CLASSIFICATION ET NOMENCLATURE BIOLOGIQUE
CONNEXIONS

1. Classification des composés organiques.
2. Nomenclature des composés organiques.
3. Isomérie structurelle.

1. Classification des composés organiques.

Les composés organiques sont classés selon deux caractéristiques principales : la structure
squelette carboné et groupes fonctionnels.

Basé sur la structure du squelette carboné, acyclique, carbocyclique et
composés hétérocycliques.

Composés acycliques– contiennent une chaîne ouverte d’atomes de carbone.

Composés carbocycliques– contiennent une chaîne fermée de carbone
atomes et sont divisés en alicycliques et aromatiques. À alicyclique inclure tous les composés carbocycliques sauf
aromatique. Aromatique les composés contiennent du cyclohexatriène
fragment (cycle benzénique).

Composés hétérocycliques — contiennent des cycles contenant, avec des atomes de carbone, un
ou plusieurs hétéroatomes.

De par la nature des groupes fonctionnels, organiques
les connexions sont divisées en Des classes .

Tableau 1. Principales classes de produits biologiques
Connexions.

2. Nomenclature du bio
Connexions.

Actuellement, il est généralement admis en chimie organique nomenclature systématique, développé Union internationale de chimie pure et appliquée
(UICPA). Parallèlement, sont également conservés
sont utilisés banal Et rationnel nomenclature.

Nomenclature triviale consiste en
à partir de noms historiquement établis qui ne reflètent pas la composition et la structure
substances. Ils sont aléatoires et reflètent la source naturelle de la substance
(acide lactique, urée, caféine), propriétés caractéristiques (glycérine, explosif
acide), méthode de préparation (acide pyruvique, ester sulfurique), nom
découvreur (cétone de Michler, hydrocarbure Chichibabin), domaine d'application
(acide ascorbique). L'avantage des noms triviaux est qu'ils
brièveté, donc l'utilisation de certains d'entre eux est autorisée par les règles
UICPA.

Nomenclature systématique est scientifique et reflète la composition, la structure chimique et spatiale
Connexions. Le nom du composé est exprimé à l'aide d'un mot composé, composé
dont certaines parties reflètent certains éléments de la structure de la molécule d'une substance. DANS
Les règles de nomenclature IUPAC sont basées sur les principes remplacement
nomenclature, selon lequel les molécules des composés sont considérées comme
dérivés d'hydrocarbures dans lesquels les atomes d'hydrogène sont remplacés par d'autres atomes ou
groupes d'atomes. Lors de la construction d'un nom dans une molécule composée, on distingue :
éléments structurels.

Structure parentale- Circuit principal
chaîne carbonée ou structure cyclique en carbo- et hétérocycles.

Radical hydrocarbure- reste
formule de désignation des hydrocarbures à valences libres (voir tableau
2).

Groupe caractéristique –
un groupe fonctionnel associé ou inclus dans la structure parente
composition (voir tableau 3).

Lors de la compilation séquentielle d'un nom
suivez les règles suivantes.

1. Déterminer la caractéristique la plus élevée
   groupe et indiquer sa désignation dans le suffixe (voir tableau 3).
2. Déterminez la structure parente en
   les critères suivants par ordre décroissant de priorité : a) contient le plus haut
   groupe caractéristique; b) contient le nombre maximum de caractéristiques
   groupes; c) contient le nombre maximum de liaisons multiples ; d) a un maximum
   longueur. La structure originale est indiquée à la racine du nom conformément à
   longueur de la chaîne ou taille du cycle : C 1 – « meth », C 2 – « eth », C 3 – « prop », C 4 – « mais », C 5 et plus loin – les racines des chiffres grecs.
3. Déterminer le degré de saturation et réfléchir
   c'est dans le suffixe : « an » – pas de liaisons multiples, « en » – double liaison, « in » –
   triple liaison.
4. Installez les substituts restants
   (radicaux hydrocarbonés et groupes caractéristiques mineurs) et liste
   leurs noms sont préfixés par ordre alphabétique.
5. Définir des préfixes multiplicateurs - "di",
   "trois", "tétra", indiquant le nombre d'éléments structurels identiques (avec
   la liste des substituants par ordre alphabétique n'est pas prise en compte).
6. Numéroter la structure originale
   de sorte que le groupe caractéristique le plus élevé ait le plus petit ordinal
   nombre. Les lokants (numéros) sont placés avant le nom de la structure mère, avant
   préfixes et avant les suffixes.

Tableau 2. Noms des alcanes et des alkyles
radicaux adoptés par la nomenclature systématique de l'IUPAC.

Hydrocarbure	Nom	Radical alkyle	Nom
CH4	Méthane	CH3 -	Méthyle
CH3CH3	Éthane	CH3CH2 —	Éthyle
CH3CH2CH3	Propane	CH 3 CH 2 CH 2 —	J'ai traversé
			Isopropyle
CH3CH2CH2CH3	n-Butane	CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 —	n-Butyle
			sec-butyle
	Isobutane		Isobutyle
			tert-butyle
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3	n-Pentane	CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —	n-Pentyle
	Isopentane		Isopentyle
	Néopentane		Néopentyle

Tableau 3. Noms des caractéristiques
groupes(classés par ordre décroissant d’ancienneté).

* atome de carbone,
entre parenthèses, fait partie de la structure parente.

** Groupes alcoxy et tous
ceux qui les suivent sont classés par ordre alphabétique par préfixe et ne sont pas classés dans cet ordre.
ancienneté.

Rationnel (radical-fonctionnel)
nomenclature utilisé pour nommer de simples mono- et
composés bifonctionnels et certaines classes de composés naturels. La base
name est le nom d'une classe donnée de composés ou de l'un de ses membres
séries homologues indiquant des substituants. En tant que locataires, en règle générale,
Des lettres grecques sont utilisées.

3. Isomérie structurelle.

Isomères- ce sont des substances qui ont la même composition et la même molécule
masse, mais des propriétés physiques et chimiques différentes. Différences dans les propriétés des isomères
en raison de différences dans leur structure chimique ou spatiale.

Sous structure chimique comprendre la nature et la séquence des connexions
entre les atomes d'une molécule. Isomères dont les molécules diffèrent chimiquement
la structure est appelée isomères structurels.

Les isomères structurels peuvent différer :

• par la structure du squelette carboné

• par la position de plusieurs obligations et
  groupes fonctionnels

• par type de groupes fonctionnels

Actuellement, plus de 10 millions de composés organiques sont connus. Un si grand nombre de composés nécessite une classification stricte et des règles de nomenclature internationale uniformes. Cette question fait l'objet d'une attention particulière dans le cadre de l'utilisation de la technologie informatique pour créer diverses bases de données.

1.1. Classification

La structure des composés organiques est décrite à l'aide de formules développées.

Une formule développée est une représentation de la séquence de liaison des atomes dans une molécule à l’aide de symboles chimiques.

Le phénomène de l'isomérie, c'est-à-dire l'existence de composés de même composition, mais de structures chimiques différentes, appelés de construction isomères (isomères bâtiments). La caractéristique la plus importante de la plupart des composés inorganiques est composé, exprimé par la formule moléculaire, par exemple acide chlorhydrique HC1, acide sulfurique H 2 DONC 4. Pour les composés organiques, la composition et, par conséquent, la formule moléculaire ne sont pas des caractéristiques univoques, puisque de nombreux composés réels peuvent correspondre à la même composition. Par exemple, les isomères structuraux du butane et de l'isobutane, ayant la même formule moléculaire C 4N10, diffèrent par la séquence de liaison des atomes et ont des caractéristiques physico-chimiques différentes.

Le premier critère de classification est la division des composés organiques en groupes tenant compte de la structure du squelette carboné (Schéma 1.1).

Schéma 1.1.Classification des composés organiques selon la structure du squelette carboné

Les composés acycliques sont des composés à chaîne ouverte d'atomes de carbone.

Aliphatique (du grec.un leiphar- graisses) les hydrocarbures - les représentants les plus simples des composés acycliques - ne contiennent que des atomes de carbone et d'hydrogène et peuvent être saturé(alcanes) et insaturé(alcènes, alcadienes, alcynes). Leurs formules développées sont souvent écrites sous forme abrégée (comprimée), comme le montre l'exemple n-pentane et 2,3-diméthylbutane. Dans ce cas, la désignation des liaisons simples est omise, et les groupes identiques sont placés entre parenthèses et le nombre de ces groupes est indiqué.

La chaîne carbonée peut être non ramifié(par exemple, en n-pentane) et ramifié(par exemple dans le 2,3-diméthylbutane et l'isoprène).

Les composés cycliques sont des composés comportant une chaîne fermée d'atomes.

Selon la nature des atomes qui composent le cycle, on distingue les composés carbocycliques et hétérocycliques.

Composés carbocycliques ne contiennent que des atomes de carbone dans le cycle et sont divisés en aromatique Et alicyclique(cyclique non aromatique). Le nombre d'atomes de carbone dans les cycles peut varier. De grands cycles (macrocycles) composés de 30 atomes de carbone ou plus sont connus.

Pratique pour représenter des structures cycliques formules squelettiques, dans lequel les symboles des atomes de carbone et d'hydrogène sont omis, mais les symboles d'autres éléments (N, O, S, etc.) sont indiqués. Tel

Dans les formules, chaque coin du polygone signifie un atome de carbone avec le nombre requis d'atomes d'hydrogène (en tenant compte de la tétravalence de l'atome de carbone).

Le fondateur des hydrocarbures aromatiques (arènes) est le benzène. Le naphtalène, l'anthracène et le phénanthrène sont des arènes polycycliques. Ils contiennent des cycles benzéniques fusionnés.

Composés hétérocycliques contenir dans le cycle, en plus des atomes de carbone, un ou plusieurs atomes d'autres éléments - des hétéroatomes (du grec. hétéros- autre, autre) : azote, oxygène, soufre, etc.

Une grande variété de composés organiques peuvent être considérés de manière générale comme des hydrocarbures ou leurs dérivés, obtenus en introduisant des groupes fonctionnels dans la structure des hydrocarbures.

Un groupe fonctionnel est un hétéroatome ou un groupe d'atomes non-hydrocarbures qui détermine si un composé appartient à une certaine classe et est responsable de ses propriétés chimiques.

Le deuxième critère de classification, plus important, est la division des composés organiques en classes selon la nature des groupes fonctionnels. Les formules générales et les noms des classes les plus importantes sont donnés dans le tableau. 1.1.

Les composés avec un groupe fonctionnel sont appelés monofonctionnels (par exemple, l'éthanol), avec plusieurs groupes fonctionnels identiques - polyfonctionnels (par exemple,

Tableau 1.1.Les classes les plus importantes de composés organiques

* Les liaisons doubles et triples sont parfois classées comme groupes fonctionnels.

** Nom parfois utilisé thioéthers ne doit pas être utilisé, car il

désigne les esters soufrés (voir 6.4.2).

glycérol), avec plusieurs groupes fonctionnels différents - hétérofonctionnels (par exemple, colamine).

Les composés de chaque classe constituent série homologue c'est-à-dire un groupe de composés apparentés avec le même type de structure, dont chaque membre suivant diffère du précédent par une différence homologue CH 2 dans le cadre d'un radical hydrocarboné. Par exemple, les homologues les plus proches sont l'éthane C 2 H 6 et propane C z H 8, méthanol

CH 3 OH et éthanol CH 3 CH 2 OH, propane CH 3 CH 2 COOH et butane CH 3 CH 2 CH 2 Acide COOH. Les homologues ont des propriétés chimiques similaires et des propriétés physiques naturellement variables.

1.2. Nomenclature

La nomenclature est un système de règles qui vous permet de donner un nom sans ambiguïté à chaque composé individuel. Pour la médecine, la connaissance des règles générales de nomenclature est particulièrement importante, car conformément à celles-ci sont construits les noms de nombreux médicaments.

Il est actuellement généralement admis Nomenclature systématique de l'UICPA(IUPAC - Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée)*.

Cependant, ils sont encore préservés et largement utilisés (notamment en médecine) banal noms (ordinaires) et semi-triviaux utilisés avant même que la structure de la substance ne soit connue. Ces noms peuvent refléter des sources naturelles et des méthodes de production, des propriétés et des applications particulièrement remarquables. Par exemple, le lactose (sucre du lait) est isolé du lait (de lat. lactum- lait), acide palmitique - issu de l'huile de palme, l'acide pyruvique est obtenu par pyrolyse de l'acide de raisin, le nom glycérine reflète son goût sucré (du grec. Glycys- doux).

Les composés naturels portent souvent des noms triviaux - acides aminés, glucides, alcaloïdes, stéroïdes. L'utilisation de certains noms triviaux et semi-triviaux établis est autorisée par les règles de l'IUPAC. Ces noms incluent, par exemple, « glycérol » et les noms de nombreux hydrocarbures aromatiques bien connus et de leurs dérivés.

* Règles de nomenclature IUPAC pour la chimie. T. 2. - Chimie organique/trans. de l'anglais - M. : VINITI, 1979. - 896 p. ; Khlebnikov A.F., Novikov M.S. Nomenclature moderne des composés organiques, ou Comment nommer correctement les substances organiques. - Saint-Pétersbourg : OBNL « Professionnel », 2004. - 431 p.

Dans les noms triviaux de dérivés du benzène disubstitués, la position relative des substituants dans le cycle est indiquée par des préfixes ortho- (o-)- pour les groupes à proximité, méta- (m-)- à travers un atome de carbone et para- (n-)- contre. Par exemple:

Pour utiliser la nomenclature systématique IUPAC, vous devez connaître le contenu des termes de nomenclature suivants :

Radical organique ;

Structure parentale ;

Groupe caractéristique ;

Adjoint;

Localisant.

Radical organique* - le reste d'une molécule duquel un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont retirés, laissant une ou plusieurs valences libres.

Les radicaux hydrocarbonés de la série aliphatique ont un nom commun - alkyles(dans les formules générales désignées par R), radicaux de la série aromatique - Arilles(Ar). Les deux premiers représentants des alcanes - méthane et éthane - forment des radicaux monovalents méthyle CH 3 - et éthyle CH 3 CH 2 -. Les noms de radicaux monovalents sont généralement formés en remplaçant le suffixe -un suffixe -il.

Un atome de carbone lié à un seul atome de carbone (c'est-à-dire terminal) est appelé primaire avec deux - secondaire, avec trois - tertiaire, avec quatre - Quaternaire.

* Ce terme ne doit pas être confondu avec le terme « radical libre », qui caractérise un atome ou un groupe d'atomes possédant un électron non apparié.

Chaque homologue ultérieur, en raison de la disparité des atomes de carbone, forme plusieurs radicaux. Le retrait d'un atome d'hydrogène de l'atome de carbone terminal du propane produit un radical n-propyle (propyle normal), et de l'atome de carbone secondaire - le radical isopropyle. Le butane et l'isobutane forment chacun deux radicaux. Lettre n-(qui peut être omis) avant le nom du radical indique que la valence libre est à la fin de la chaîne non ramifiée. Préfixe deuxième- (secondaire) signifie que la valence libre se trouve au niveau de l'atome de carbone secondaire et que le préfixe ter- (tertiaire) - au tertiaire.

Structure parentale - la structure chimique qui constitue la base du composé appelé. Dans les composés acycliques, la structure mère est considérée chaîne principale d'atomes de carbone, en composés carbocycliques et hétérocycliques - faire du vélo.

Groupe caractéristique - un groupe fonctionnel associé ou partiellement inclus dans la structure mère.

Adjoint- tout atome ou groupe d'atomes qui remplace un atome d'hydrogène dans un composé organique.

Localiser(de lat. lieu- lieu) un chiffre ou une lettre indiquant la position d'un substituant ou d'une liaison multiple.

Deux types de nomenclature sont les plus largement utilisés : substitutif et radical-fonctionnel.

1.2.1. Nomenclature de substitution

La conception générale du nom selon la nomenclature substitutive est présentée dans le diagramme 1.2.

Schéma 1.2.Construction générale du nom du composé selon la nomenclature substitutive

Le nom d'un composé organique est un mot complexe qui comprend le nom de la structure mère (racine) et les noms de divers types de substituants (sous forme de préfixes et de suffixes), reflétant leur nature, leur emplacement et leur nombre. D'où le nom de cette nomenclature - substitutif.

Les substituants sont divisés en deux types :

Radicaux hydrocarbonés et groupes caractéristiques, désignés uniquement par des préfixes (tableau 1.2) ;

Groupes caractéristiques désignés à la fois par des préfixes et des suffixes en fonction de la priorité (tableau 1.3).

Pour compiler le nom d'un composé organique à l'aide d'une nomenclature substitutive, utilisez la séquence de règles donnée ci-dessous.

Tableau 1.2.Certains groupes caractéristiques désignés uniquement par des préfixes

Tableau 1.3.Préfixes et suffixes utilisés pour désigner les groupes de caractéristiques les plus importants

* L'atome de carbone marqué en couleur est inclus dans la structure parente.

** La plupart des phénols portent des noms triviaux.

Règle 1. Sélection du groupe caractéristique senior. Tous les substituants disponibles sont identifiés. Parmi les groupes caractéristiques, le groupe senior (s'il est présent) est déterminé à l'aide de l'échelle d'ancienneté (voir tableau 1.3).

Règle 2. Détermination de la structure originale. La chaîne principale d'atomes de carbone est utilisée comme structure mère dans les composés acycliques, et la structure cyclique principale est utilisée dans les composés carbocycliques et hétérocycliques.

La chaîne principale d'atomes de carbone dans les composés acycliques est sélectionnée selon les critères donnés ci-dessous, et chaque critère suivant est utilisé si le précédent ne conduit pas à un résultat sans ambiguïté :

Le nombre maximum de groupes caractéristiques désignés à la fois par des préfixes et des suffixes ;

Nombre maximum de connexions multiples ;

Longueur maximale de la chaîne des atomes de carbone ;

Le nombre maximum de groupes de caractéristiques indiqués uniquement par des préfixes.

Règle 3. Numérotation de la structure parent. La structure parente est numérotée de manière à ce que le groupe de caractéristiques le plus élevé reçoive le plus petit locant. Si le choix de la numérotation est ambigu, alors la règle des plus petits localisants est appliquée, c'est-à-dire qu'ils sont numérotés de manière à ce que les substituants reçoivent les plus petits nombres.

Règle 4. Nom du bloc de la structure parent avec le groupe de caractéristiques senior. Au nom de la structure mère, le degré de saturation est reflété par des suffixes : -un dans le cas d'un squelette carboné saturé, -fr - s'il y a un double et -dans - triple liaison. Un suffixe désignant le groupe caractéristique senior est ajouté au nom de la structure mère.

Règle 5. Noms des substituants (sauf pour le groupe caractéristique senior). Ils donnent des noms aux substituants, désignés par des préfixes par ordre alphabétique. La position de chaque substituant et de chaque liaison multiple est indiquée par des nombres correspondant au numéro de l'atome de carbone auquel le substituant est lié (pour une liaison multiple, seul le nombre le plus petit est indiqué).

Dans la terminologie russe, les nombres sont placés avant les préfixes et après les suffixes, par exemple 2-aminoéthanol H 2 NCH 2 CH 2 OH, butadiène-1,3

CH 2 = CH-CH = CH 2, propanol-1 CH 3 CH 2 CH 2 OH.

Pour illustrer ces règles, vous trouverez ci-dessous des exemples de construction des noms d'un certain nombre de composés conformément au schéma général 1.2. Dans chaque cas, les caractéristiques structurelles et la manière dont elles se reflètent dans le nom sont notées.

Schéma 1.3.Construction d'un nom systématique pour le fluorotane

2-bromo-1,1,1-trifluoro-2-chloroéthane (anesthésique par inhalation)

Si un composé contient plusieurs substituants identiques au même atome de carbone, le locant est répété autant de fois qu'il y a de substituants, avec l'ajout du préfixe multiplicateur correspondant (Schéma 1.3). Les substituants sont classés par ordre alphabétique, avec le préfixe multiplicateur (dans cet exemple - trois-) l'ordre alphabétique n'est pas pris en compte. Schéma 1.4. Construction d'un nom systématique pour le citral

Après le suffixe -Al, quant à la combinaison -l'acide oïque, Il n’est pas nécessaire d’indiquer la position des groupes caractéristiques, puisqu’ils sont toujours au début de la chaîne (Schéma 1.4). Les doubles liaisons sont indiquées par un suffixe -diène avec les locants correspondants au nom de la structure mère.

Le suffixe désigne le plus ancien des trois groupes caractéristiques (schéma 1.5) ; les substituants restants, y compris les groupes caractéristiques non seniors, sont classés par ordre alphabétique sous forme de préfixes.

Schéma 1.5.Construction du nom systématique de la pénicillamine

Schéma 1.6.Construction d'un nom systématique pour l'acide oxaloacétique

acide oxobutanedioïque (un produit du métabolisme des glucides)

Préfixe multiplicateur di- avant la combinaison acide -oïque indique la présence de deux groupes caractéristiques seniors (schéma 1.6). Locataire devant oxo- omis car une position différente du groupe oxo correspond à la même structure.

Schéma 1.7.Construction d'un nom systématique pour le menthol

La numérotation dans le cycle est basée sur l'atome de carbone auquel le groupe caractéristique le plus élevé (OH) est associé (schéma 1.7), malgré le fait que le plus petit ensemble de localisants de tous les substituants du cycle peut être 1,2,4- plutôt que 1,2,5 - (comme dans l'exemple considéré).

Schéma 1.8.Construction du nom systématique du pyridoxal

jeSubstituants : HVDROXYMÉTHYL, HYDROXY, MÉTHYL je

Un groupe aldéhyde dont l'atome de carbone n'est pas inclus dans la structure mère (Schéma 1.8) est désigné par le suffixe -carbal-déhyde (voir tableau 1.3). Groupe -CH 2 OH est considéré comme un substituant composé et est appelé « hydroxyméthyle », c'est-à-dire méthyle, dans lequel l'atome d'hydrogène est à son tour remplacé par un groupe hydroxyle. Autres exemples de substituants composés : diméthylamino- (CH 3) 2 N-, éthoxy- (abréviation de éthyloxy) C 2H5O-.

1.2.2. Nomenclature fonctionnelle radicale

La nomenclature fonctionnelle radicale est moins fréquemment utilisée que la nomenclature substitutive. Il est principalement utilisé pour des classes de composés organiques tels que les alcools, les amines, les éthers, les sulfures et quelques autres.

Pour les composés à un groupe fonctionnel, le nom général inclut le nom du radical hydrocarboné, et la présence d'un groupe fonctionnel se reflète indirectement à travers le nom de la classe correspondante de composés adoptée dans ce type de nomenclature (tableau 1.4).

Tableau 1.4.Noms des classes de composés utilisées dans la nomenclature fonctionnelle radicale*

1.2.3. Construire une structure par nom systématique

Représenter une structure par un nom systématique semble généralement être une tâche plus facile. Tout d'abord, la structure mère est écrite - une chaîne ou un anneau ouvert, puis les atomes de carbone sont numérotés et les substituants sont placés. Enfin, des atomes d’hydrogène sont ajoutés à condition que chaque atome de carbone soit tétravalent.

A titre d'exemple, la construction des structures du médicament PAS (abréviation d'acide para-aminosalicylique, nom systématique - acide 4-amino-2-hydroxybenzoïque) et de l'acide citrique (2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique) est donné.

Acide 4-amino-2-hydroxybenzoïque

La structure ancestrale est le nom trivial d'un cycle aux caractéristiques supérieures

groupe (ONU):

L'arrangement des substituants est un groupe à l'atome C-4 et un groupe OH à l'atome C-2 :

Acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique

Chaîne carbonée principale et numérotation :

L'arrangement des substituants est constitué de trois groupes COOH (acide -tricarboxylique) et d'un groupe OH à l'atome C-2 :

Ajout d'atomes d'hydrogène :

Il est à noter que dans le nom systématique de l'acide citrique, propane, et pas une chaîne plus longue - le pentane, puisqu'il est impossible d'inclure les atomes de carbone de tous les groupes carboxyle dans une chaîne à cinq carbones.

Radicaux libres. Définition, structure, classification

Les radicaux libres sont des espèces moléculaires possédant des électrons non appariés sur les orbitales externes et possédant une réactivité chimique élevée. Leur étude est réalisée en utilisant l'EPR (technique de piégeage de spin), la chimiluminescence et des inhibiteurs de réactions dans lesquelles sont impliqués des radicaux de certains types. Les principaux radicaux produits dans notre corps sont les radicaux oxygène (radicaux superoxyde et hydroxyle), le monoxyde d'azote, les radicaux d'acides gras insaturés, les semiquinones formées lors de réactions d'oxydative-réduction (par exemple l'ubiquinol). Différents radicaux se forment également sous l'action des rayons ultraviolets et au cours du métabolisme de certains composés non naturels (xénobiotiques), notamment de certaines substances autrefois utilisées comme médicaments.

Que sont les radicaux libres ?

Il est bien connu que dans les molécules organiques (y compris celles qui composent notre corps), les électrons de la couche électronique externe sont disposés par paires : une paire dans chaque orbitale (Fig. 1)

Les radicaux libres diffèrent des molécules ordinaires en ce sens qu'ils possèdent un électron non apparié (unique) sur la couche électronique externe (Fig. 2 et 3).

L’électron non apparié dans les radicaux est généralement désigné par un point. Par exemple, le radical hydroxyle est désigné par HO·, le radical peroxyde d'hydrogène par HOO·, le radical superoxyde par ·OO- ou O2·-. Vous trouverez ci-dessous les formules de trois radicaux alcool éthylique : CH3CH2O·; CH3·CHOH; CH3CH2O

Donc:
Un radical libre est une particule – un atome ou une molécule qui possède un ou plusieurs électrons non appariés sur sa coque externe.

Cela rend les radicaux chimiquement actifs, puisque le radical cherche soit à récupérer l’électron manquant en l’enlevant aux molécules environnantes, soit à se débarrasser de l’électron « supplémentaire » en le donnant à d’autres molécules.

La molécule d'oxygène (dioxygène), qui contient jusqu'à deux électrons non appariés sur sa coque externe, se trouve dans une position particulière. Ainsi, le dioxygène est un diradical et, comme les autres radicaux, il est très réactif.

Il est important de souligner que les électrons non appariés doivent se trouver dans l’enveloppe externe de l’atome ou de la molécule. Le concept de radical libre n'inclut pas les ions métalliques de valence variable, dont les électrons non appariés sont situés dans les coques internes. Étant donné que les radicaux et les ions de métaux tels que le fer, le cuivre ou le manganèse (ainsi que les complexes de ces métaux) produisent des signaux de résonance paramagnétique électronique (RPE), ces particules sont souvent appelées ensemble centres paramagnétiques.

La formation de radicaux à partir de molécules stables est ainsi provoquée par l'apparition d'un nouvel électron dans une orbitale de valence libre ou, à l'inverse, par le retrait d'un électron d'une paire d'électrons. Ces processus se produisent généralement à la suite de réactions d’oxydation ou de réduction à un électron. De telles réactions impliquent généralement, à côté de la molécule à partir de laquelle la radiculaire est formée, un ion métallique de valence variable, qui sert de donneur ou d'accepteur d'un électron (et non de deux à la fois, comme cela se produit dans les réactions entre deux molécules organiques ou entre une molécule organique et de l'oxygène). Un exemple typique de réaction dans laquelle un radical est formé est la réaction de Fenton : l'interaction du peroxyde d'hydrogène avec un ion fer divalent :
Fe2+ ​​​​​​+ H2O2 => Fe3+ + OH- + ·OH (radical hydroxyle)

À des températures élevées ou sous l'influence du rayonnement ultraviolet, des radicaux peuvent également se former à la suite de la rupture d'une liaison chimique (clivage homolytique). Dans des conditions normales, de telles réactions ne se produisent pratiquement pas dans les cellules vivantes normales.

Nomenclature des radicaux

Relativement récemment, la Commission sur la nomenclature de la chimie inorganique a formulé les règles de base pour la nomenclature des radicaux (voir (Koppenol, 1990 #7)) (Tableau 1).

Examinons certaines de ces recommandations. Tout d’abord, il n’est pas nécessaire d’écrire « libre » devant le mot radical. Le caractère radical de la particule en question est indiqué par la terminaison « il ». Ainsi, les radicaux RO· et HO· sont appelés respectivement « alcoxyle » et « hydroxyle ».

La recommandation de ne pas abuser des dérivés du « peroxyde » et de l’« hydroperoxyde » peut être considérée comme significativement nouvelle. Un groupe de deux atomes d’oxygène liés ensemble est appelé « dioxyde ». En conséquence, il est recommandé d'appeler le radical ROO· « alkyldioxyle » (Koppenol, 1990 #7). Le nom alternatif « alkylperoxyl » peut également être retenu, mais c'est pire (Koppenol, 1990 #7). L'oxygène moléculaire est appelé « dioxygène » et l'ozone est appelé « trioxygène ».

Le nom avec la terminaison "il" est très pratique, mais il n'indique rien sur la charge de la particule. Par conséquent, dans les cas nécessaires, il est recommandé d'utiliser le nom systématique du radical, où après le nom du groupe la charge est indiquée entre parenthèses. Par exemple, le radical O 2 ·- porte le nom de « dioxyde (1-) ». Dans ce travail, nous utiliserons le nom plus court «dioxyde». Lors de l'écriture des formules radicales en exposant, un point est d'abord placé indiquant la présence d'un électron non apparié dans un atome donné, puis le signe de la charge de l'ion. Par exemple "O 2 ·- ". Dans les formules développées, le point doit être situé exactement au niveau de l’atome où est localisé l’électron non apparié. Par exemple, pour souligner que le dioxygène a deux électrons non appariés, vous pouvez écrire sa formule ainsi : « O 2 ». Le tableau 1 fournit une liste de noms de radicaux recommandés ; entre crochets se trouvent les noms qui seront principalement utilisés dans ce livre.

Radicaux présents dans notre corps

Radicaux primaires et molécules réactives

Tous les radicaux formés dans notre corps peuvent être divisés en radicaux naturels et étrangers. À leur tour, les radicaux naturels peuvent être divisés en radicaux primaires, secondaires et tertiaires (Vladimirov, 1998 #8). (Voir le schéma de la figure 4).

Les radicaux primaires peuvent être appelés radicaux dont la formation s'effectue avec la participation de certains systèmes enzymatiques. Tout d'abord, il s'agit des radicaux (semiquinones) formés lors des réactions de porteurs d'électrons tels que la coenzyme Q (nous désignons le radical par Q·) et les flavoprotéines. Deux autres radicaux, le superoxyde (·OO -) et le monoxyde d'azote (·NO), remplissent également des fonctions bénéfiques pour l'organisme, qui seront abordées plus en détail dans les sections correspondantes.

À partir du radical primaire - superoxyde, ainsi qu'à la suite d'autres réactions, des composés moléculaires très actifs se forment dans le corps : peroxyde d'hydrogène, hypochlorite et hydroperoxydes lipidiques (voir Fig. 5). Ces molécules, ainsi que les radicaux, ont reçu le nom d'« espèces réactives » dans la littérature anglaise, qui dans la littérature russe est le plus souvent traduit par « formes actives ». Pour différencier les radicaux des produits moléculaires, nous proposons d’appeler ces derniers « molécules réactives ». Ainsi, la terminologie suivante est proposée :

Formes actives = radicaux libres + molécules réactives

Halliwell suggère les termes espèces réactives de l'oxygène, azote et chlore (Halliwell, 1998 #9). Comme on peut le voir sur le schéma de la Fig. 5, les espèces réactives de l'oxygène comprennent le superoxyde, le radical hydroxyle, le peroxyde d'hydrogène et l'oxygène singulet. L'oxyde nitrique et le résultat de son interaction avec le superoxyde - le peroxynitrite - sont proposés comme formes actives d'azote. La forme active du chlore peut être appelée hypochlorite, formée lors de la réaction du peroxyde d’hydrogène avec un ion chlorure, catalysée par l’enzyme myéloperoxydase.

Dans la terminologie actuellement émergente, il est nécessaire de trouver une place aux radicaux et hydroperoxydes d'acides gras polyinsaturés, qui se forment lors d'une réaction très importante d'oxydation en chaîne des lipides. D'un point de vue chimique, il s'agit d'un groupe hétérogène. Lorsqu'un atome d'hydrogène est retiré d'une molécule d'acide gras polyinsaturé, un radical alkyde se forme, dans lequel l'électron non apparié est localisé au niveau de l'atome de carbone. C'est comme une « forme active de carbone ». Mais avec une interaction ultérieure du radical alkyle avec le dioxygène (oxygène moléculaire), un radical dioxyde se forme avec l'électron non apparié localisé sur l'atome d'oxygène. Par sa structure, et en partie par ses propriétés, un tel radical ressemble au superoxyde et peut être classé comme une forme active de l'oxygène, ce que font certains auteurs. Les hydroperoxydes d'acides gras insaturés formés lors de la peroxydation lipidique peuvent également être classés parmi les formes actives de cette catégorie, par analogie avec le peroxyde d'hydrogène. Ensuite, les radicaux alcoxyles de lipides, formés lors de la réduction monoélectronique d'hydroperoxydes, par exemple avec des ions Fe 2+, entrent également dans cette catégorie ; en fait, ce sont des homologues du radical hydroxyle.

Malgré tout ce qui précède, nous proposons de regrouper tous les produits (et réactifs) répertoriés d’oxydation en chaîne des lipides sous un seul terme : formes actives de lipides. Pour un biologiste et un médecin, il est encore plus important non pas de savoir quel atome particulier possède un électron non apparié, mais quelle molécule devient chimiquement agressive, c'est-à-dire acquiert les caractéristiques d'un radical libre ou de son précurseur réactif. Ainsi, nous incluons les radicaux alkyle, alcoxy et dioxyde comme formes actives de lipides. ainsi que les hydroperoxydes d'acides gras polyinsaturés et les chaînes correspondantes de phospholipides, de triglycérides ou de cholestérol (voir Fig. 5).

Radicaux secondaires et tertiaires

Molécules réactives : le peroxyde d'hydrogène, les hydroperoxydes lipidiques, le peroxynitrite, se forment dans des réactions dont l'un des participants est dans la plupart des cas un radical, et parfois du dioxygène, qui possède cependant également des électrons non appariés sur la couche électronique externe. À leur tour, ces molécules, et avec elles l’hypochlorite, forment facilement des radicaux en présence d’ions métalliques de valence variable, principalement des ions de fer divalents. Nous qualifierons ces radicaux de secondaires ; cela inclut les radicaux hydroxyles et les radicaux lipidiques. Les radicaux secondaires, contrairement aux radicaux primaires, se forment lors de réactions non enzymatiques et, à notre connaissance, ne remplissent pas de fonctions physiologiquement utiles. Au contraire, ils ont un effet destructeur sur les structures cellulaires et peuvent à juste titre être qualifiés de radicaux nocifs. C'est la formation de radicaux secondaires (et non de radicaux en général) qui conduit au développement d'états pathologiques et est à l'origine de la carcinogenèse, de l'athérosclérose, de l'inflammation chronique et des maladies nerveuses dégénératives (voir revues (Cross, 1987 #4)(Cross, 1994 #5 )(Darley-Usmar, 1995 #10 (Darley-Usmar, 1996 #11)). Cependant, les molécules réactives ont également un effet cytotoxique, non seulement en raison de la formation de radicaux libres à partir d'elles, mais aussi directement, comme cela a été prouvé pour le peroxynitrite et l'hypochlorite, et dans certaines situations pour le peroxyde d'hydrogène.

Pour se protéger contre les effets néfastes des radicaux secondaires, le corps utilise un grand groupe de substances appelées antioxydants, parmi lesquelles figurent des piégeurs de radicaux libres. Des exemples de ces derniers sont l'alpha-tocophérol, la thyroxine, l'ubiquinone réduite (QH 2) et les hormones stéroïdes féminines. En réagissant avec les radicaux lipidiques, ces substances elles-mêmes sont transformées en radicaux antioxydants, qui peuvent être considérés comme des radicaux tertiaires (voir Fig. 3).

À côté de ces radicaux, qui se forment constamment en quantités variables dans les cellules et les tissus de notre corps, les radicaux qui apparaissent sous des influences telles que les rayonnements ionisants, les rayons ultraviolets ou même un éclairage avec une lumière visible intense, comme la lumière laser, peuvent avoir un effet néfaste. effet destructeur. De tels radicaux peuvent être qualifiés d’étrangers. Ceux-ci incluent également les radicaux formés à partir de composés étrangers et de xénobiotiques qui pénètrent dans l'organisme, dont beaucoup ont un effet toxique précisément en raison des radicaux libres formés lors du métabolisme de ces composés (Fig. 3).

Comment les radicaux libres et les réactions auxquelles ils participent sont-ils étudiés ?

Méthodes de base pour étudier les réactions impliquant des radicaux

La participation des radicaux libres à un processus particulier, qu'il s'agisse d'une réaction chimique dans un tube à essai ou du développement d'un état pathologique dans le corps, peut être jugée à l'aide de méthodes directes et indirectes (, pp. 19-32). La méthode « la plus directe » pour étudier les radicaux libres est la méthode de résonance paramagnétique électronique (RPE). Par la présence, l'amplitude et la forme des signaux EPR (spectres), on peut juger de l'existence d'électrons non appariés dans un échantillon, déterminer leur concentration et parfois découvrir quelle est la structure chimique des radicaux que contiennent ces électrons non appariés. Les méthodes directes d'étude des radicaux incluent également la méthode de chimiluminescence (CL). Lorsque les radicaux interagissent les uns avec les autres, une grande quantité d’énergie est libérée, qui dans certains cas est émise sous forme de photons (quanta de lumière). L'intensité de cette luminescence (CL) est proportionnelle à la vitesse de la réaction à laquelle participent les radicaux et, par conséquent, à leur concentration.

Les principales méthodes indirectes d'étude des réactions auxquelles participent les radicaux sont la détermination de la concentration des produits de réaction finaux, ainsi que l'utilisation d'inhibiteurs. Examinons de plus près ces méthodes.

Test inhibiteur

Les radicaux sont très réactifs et ne peuvent pas être étudiés par les méthodes chimiques conventionnelles : les procédures standards telles que la chromatographie ou la centrifugation sont totalement inutiles. Les analyses biochimiques permettent cependant de déterminer les produits finaux de réactions auxquelles les radicaux sont censés participer, mais la question reste toujours de savoir si des radicaux ont réellement participé au processus et lesquels. L’analyse dite inhibitrice joue un rôle important dans la résolution de ces questions.

Un exemple classique est l’utilisation de l’enzyme superoxyde dismutase (SOD). Cette enzyme catalyse la réaction (dismutation) de deux radicaux superoxydes pour former du peroxyde d'hydrogène et de l'oxygène moléculaire. Si l'ajout de SOD inhibe le processus étudié, cela signifie qu'un radical superoxyde est nécessaire à son apparition et il reste à déterminer dans quelle réaction ce radical est impliqué.
On peut dire sans exagération que les progrès modernes dans l'étude du rôle des radicaux libres dans la vie et la mort de nos cellules, organes et tissus sont en grande partie dus à la découverte de l'enzyme superoxyde dismutase (SOD), réalisée par I. Fridovich. et McCord il y a environ un quart de siècle. Cette enzyme, comme déjà mentionné, catalyse la réaction :
. OO- + . OO - + 2H + => O 2 + H 2 O
En présence d'une autre enzyme, la catalase, le peroxyde d'hydrogène se décompose pour produire de l'oxygène et de l'eau :
H 2 O 2 => O 2 + H 2 O

La découverte de la SOD a révolutionné l'esprit des biochimistes : puisqu'il existe une enzyme qui élimine les radicaux libres, spécialement produits par les cellules vivantes (et, il s'est avéré, extrêmement répandus dans la nature vivante), il est clair que les radicaux eux-mêmes existent dans la nature et pour une raison quelconque, ils sont nécessaires et doivent être supprimés. Avant cela, peu de biochimistes se rendaient compte que non seulement les « vraies » molécules, mais aussi les radicaux libres, participent au métabolisme des organismes vivants. Ensuite, la SOD et la catalase ont commencé à être largement utilisées dans toutes les études étudiant le rôle du superoxyde et du peroxyde d'hydrogène dans un processus particulier, qu'il s'agisse d'une réaction biochimique individuelle ou du développement d'une maladie chez des animaux de laboratoire ou chez l'homme. Si, par exemple, l'ajout de SOD inhibe fortement le processus étudié, cela signifie qu'un radical superoxyde est nécessaire à son apparition, et il ne reste plus qu'à savoir dans quelle réaction chimique ce radical est impliqué. Si le processus est inhibé par la catalase, cela signifie que le peroxyde d'hydrogène, décomposé par cette enzyme, est impliqué.

Le même principe s'applique à l'utilisation d'autres inhibiteurs. Ainsi, pour clarifier le rôle des radicaux lipidiques, des « pièges » à radicaux liposolubles sont utilisés, parmi lesquels figurent les caroténoïdes et les tocophérols (vitamine E). Ces substances, réagissant avec les radicaux L· ou LOO·, brisent les chaînes d'oxydation et inhibent la peroxydation lipidique. Les hormones stéroïdes et la thyroxine ont la même propriété. L'effet antioxydant de ces substances se manifeste également dans leur effet sur la cinétique de la chimiluminescence (voir, par exemple, Fig. 3, B). Un piégeur de radicaux synthétiques, le di-tert-butylhydroxytoluène (ionol), est également largement utilisé.

D’autres pièges radicaux ne sont pas aussi spécifiques, mais sont aussi parfois utilisés. Ainsi, les radicaux hydrosolubles sont efficacement « interceptés » par l’acide ascorbique ou urique. Pour « piéger » les radicaux hydroxyles (HO·), on utilise du mannitol ou de l'acide benzoïque, et parfois de l'éthanol. Pour déterminer la participation à tout processus de réactions d'oxydation en chaîne des lipides (voir ci-dessous), des « pièges » liposolubles de radicaux lipidiques sont utilisés, qui conduisent les chaînes d'oxydation. Ces pièges comprennent le tocophérol (vitamine E) et certains composés synthétiques, tels que l'hydroxytoluène tert-butylé (ionol). Les radicaux hydrosolubles sont efficacement « interceptés » par l’acide ascorbique ou urique. Le mannitol ou l'acide benzoïque, et parfois l'éthanol, sont utilisés pour « piéger » les radicaux hydroxyles (HO·). Il faut dire cependant que les pièges ne sont pas toujours spécifiques : nombre d'entre eux réagissent non seulement avec des radicaux, mais aussi avec des molécules assez actives.

Méthode de résonance paramagnétique électronique

Bien que les avantages des études basées sur l'étude des produits moléculaires des réactions des radicaux libres et l'analyse des inhibitions ne fassent aucun doute, il ne faut pas négliger la possibilité de détection directe des réactions des radicaux libres et l'étude directe des changements de leur concentration au cours du processus étudié. .
Il existe aujourd’hui deux méthodes directes pour détecter les radicaux : la résonance paramagnétique électronique (RPE) et la chimiluminescence (CL).

La méthode EPR permet d'étudier de manière assez fiable les radicaux semiquinone, en particulier les radicaux ubiquinol et tocophérol (voir spectres sur la Fig. 6). Les radicaux des espèces réactives de l’oxygène et des lipides ne sont généralement pas directement observés. Uniquement en utilisant la méthode de mélange rapide de deux solutions avec leur flux continu (voir Fig. 7), il a été possible d'observer les signaux ESR des radicaux lipidiques formés lors de la décomposition des hydroperoxydes d'acide linoléique par les ions Ce 4+ et Fe 2+, bien que plutôt faible, malgré les coûts énormes des réactifs (Osipov, 1980 #594). Les tentatives visant à détecter directement l'oxygène ou les radicaux lipidiques dans les systèmes biologiques par RPE ont échoué car les concentrations à l'état d'équilibre de la plupart des radicaux, tels que l'oxygène ou les radicaux lipidiques, sont trop faibles dans les systèmes biologiques. Le succès est cependant venu après le développement de la méthode du spin trap.

Pièges à rotation

Malgré tous les avantages de la méthode EPR, sa sensibilité est souvent insuffisante pour détecter les radicaux libres, qui, quant à eux, se forment non seulement dans l'échantillon étudié, mais participent également à des processus importants qui s'y déroulent. Tout le problème réside dans la forte activité chimique des radicaux. Dans les systèmes biologiques, les taux de formation de radicaux oxygène ou de radicaux lipidiques dans les membranes ne sont pas si élevés, mais les taux de disparition de ces radicaux sont très élevés ; Par conséquent, la concentration de radicaux à un moment donné (appelée concentration stationnaire) est souvent si faible qu’elle ne peut pas être détectée par la RPE. Plus le radical est actif, plus sa concentration stationnaire est faible et moins il a de chances d'être « vu » par l'EPR. La solution est que les radicaux actifs sont convertis en radicaux inactifs et stables, qui sont détectés par EPR. À cette fin, des substances spéciales appelées pièges à spin sont ajoutées à l'échantillon étudié (par exemple, à une suspension cellulaire, à un homogénat tissulaire ou à une solution où se produisent des réactions impliquant des radicaux libres) (bien qu'elles « captent », bien sûr, pas des spins, mais radicaux). Par exemple, pour « capter » les radicaux hydroxyles HO. La phénylbutylnitrone (PBN) est utilisée.

Lorsqu'un piège interagit avec un radical, le radical s'attache au piège avec la formation d'un nouveau radical stable, appelé « spin adduit » (du mot anglais add - add,fold). Les signaux EPR des adduits de spin de différents radicaux diffèrent légèrement par leur forme. Cela permet d'identifier les radicaux formés dans le système étudié. La figure 8, à gauche, montre le signal EPR de l'adduit de spin du FBN avec un radical OH, formé lors de la décomposition du peroxyde d'hydrogène par des ions fer divalents, et à droite, le signal EPR du même adduit formé en présence de FBN lors de l’interaction de l’hypochlorite avec des ions de fer divalents.

Pour capturer d'autres radicaux (par exemple, le superoxyde), d'autres pièges sont utilisés. Étant donné que le piège à spin « intercepte » les radicaux libres, il ralentit (inhibe) le processus provoqué par ces radicaux, par exemple, il réduit les dommages causés aux cellules vivantes par les radicaux. IL. Ainsi, les pièges à spin sont utilisés à deux fins : découvrir quels radicaux se forment et quels processus ils provoquent dans la cellule.

Méthode de chimiluminescence

Une méthode efficace pour étudier les réactions impliquant des radicaux est la méthode de chimiluminescence (CL). Elle est basée sur le fait que lorsque les radicaux interagissent entre eux, une grande quantité d'énergie est libérée, qui peut être émise sous forme de photons (quanta de lumière). L'intensité d'une telle luminescence (CL) est proportionnelle à la vitesse de la réaction à laquelle les radicaux participent et montre donc un changement dans leur concentration au cours du processus étudié. Ce sujet sera abordé plus en détail dans la conférence « Chimiluminescence intrinsèque (« lueur ultra-faible ») dans les systèmes biologiques ».

Etude de la cinétique des réactions

Les réactions impliquant des radicaux libres, en particulier les réactions d'oxydation en chaîne, sont très complexes et se déroulent à travers un certain nombre d'étapes successives. Dans l'étude du mécanisme des réactions en chaîne, le rôle principal a été joué par l'étude de la cinétique des processus ; dans ce cas, la mesure de la cinétique de chimiluminescence permet de voir directement l'évolution dans le temps de la concentration des radicaux, par exemple des radicaux lipidiques. Des mesures parallèles de chimioluminescence, d'oxydation des ions fer ferreux et d'accumulation de produits de réaction dans des suspensions de mitochondries et de vésicules phospholipidiques (liposomes) ont permis de déterminer expérimentalement les constantes de vitesse des principales réactions d'oxydation en chaîne des radicaux libres des lipides.