Semua radikal dalam kimia organik. Studi kinetika reaksi

Perkenalan

1. Hidrokarbon jenuh

1.1. Senyawa rantai lurus jenuh

1.1.1. Radikal monovalen

1.2. Senyawa bercabang jenuh dengan satu substituen

1.3. Senyawa bercabang jenuh dengan beberapa substituen

2. Hidrokarbon tak jenuh

2.1. Hidrokarbon lurus tak jenuh dengan satu ikatan rangkap (alkena)

2.2. Hidrokarbon lurus tak jenuh dengan satu ikatan rangkap tiga (alkuna)

2.3. Hidrokarbon bercabang tak jenuh

3. Hidrokarbon siklik

3.1. Hidrokarbon alifatik

3.2. Hidrokarbon aromatik

3.3. Senyawa heterosiklik

4. Hidrokarbon yang mengandung gugus fungsi

4.1. Alkohol

4.2. Aldehida dan keton 18

4.3. Asam karboksilat 20

4.4. Ester 22

4.4.1. Eter 22

4.4.2. Ester 23

4.5. Amina 24

5. Senyawa organik dengan beberapa gugus fungsi 25

literatur

Perkenalan

Klasifikasi ilmiah dan tata nama senyawa organik didasarkan pada prinsip teori struktur kimia senyawa organik oleh A.M. Butlerov.

Semua senyawa organik dibagi menjadi beberapa seri utama berikut:

Asiklik - mereka juga disebut senyawa alifatik atau lemak. Senyawa ini memiliki rantai atom karbon terbuka.

Ini termasuk:

1. Batas (jenuh)
2. Tak jenuh (tak jenuh)

Siklik - senyawa dengan rantai atom tertutup cincin. Ini termasuk:

1. 1. Karbosiklik (isosiklik) - senyawa yang sistem cincinnya hanya mencakup atom karbon:
   a) alisiklik (terbatas dan tidak jenuh);
   b) aromatik.
2. Heterosiklik - senyawa yang sistem cincinnya, selain atom karbon, mencakup atom unsur lain - heteroatom (oksigen, nitrogen, belerang, dll.)

Saat ini, tiga jenis tata nama digunakan untuk memberi nama senyawa organik: tata nama sepele, rasional dan sistematis - Tata nama IUPAC (IUPAC) - Persatuan Internasional Kimia Murni dan Terapan (International Union of Pure and Applied Chemistry).

Tata nama trivial (historis) merupakan tata nama pertama yang muncul pada awal perkembangan kimia organik, ketika belum ada klasifikasi atau teori struktur senyawa organik. Senyawa organik diberi nama acak berdasarkan sumbernya (asam oksalat, asam malat, vanilin), warna atau bau (senyawa aromatik), dan lebih jarang, berdasarkan sifat kimianya (parafin). Nama-nama seperti itu banyak yang masih sering digunakan hingga saat ini. Misalnya: urea, toluena, xilena, nila, asam asetat, asam butirat, asam valerat, glikol, alanin dan masih banyak lagi yang lain.

Nomenklatur rasional - Menurut tata nama ini, nama anggota paling sederhana (biasanya yang pertama) dari suatu deret homolog biasanya dijadikan dasar untuk nama senyawa organik. Semua senyawa lain dianggap sebagai turunan dari senyawa ini, yang dibentuk dengan mengganti atom hidrogen di dalamnya dengan hidrokarbon atau radikal lainnya (misalnya: trimetiasetat aldehida, metilamin, asam kloroasetat, metil alkohol). Saat ini, nomenklatur tersebut hanya digunakan dalam kasus di mana ia memberikan gambaran yang jelas tentang hubungannya.

Nomenklatur yang sistematis - Nomenklatur IUPAC - Nomenklatur Kimia Terpadu Internasional. Tata nama sistematis didasarkan pada teori modern tentang struktur dan klasifikasi senyawa organik dan upaya untuk memecahkan masalah utama tata nama: nama setiap senyawa organik harus memuat nama fungsi (substituen) dan kerangka utama hidrokarbon yang benar. dan harus sedemikian rupa sehingga namanya dapat digunakan untuk menuliskan satu-satunya rumus struktur yang benar.

Proses pembentukan nomenklatur internasional dimulai pada tahun 1892 ( Nomenklatur Jenewa), dilanjutkan pada tahun 1930 ( Nomenklatur bawahan), sejak tahun 1947, pengembangan lebih lanjut dikaitkan dengan kegiatan komisi IUPAC tentang tata nama senyawa organik. Aturan IUPAC yang diterbitkan selama bertahun-tahun dikumpulkan pada tahun 1979 di “ buku Biru". Komisi IUPAC menganggap tugasnya bukan untuk menciptakan sistem tata nama yang baru dan terpadu, namun untuk menyederhanakan, “mengkodifikasi” praktik yang ada. Akibat dari hal ini adalah adanya aturan IUPAC yang mengatur beberapa sistem tata nama, dan akibatnya, beberapa nama yang dapat diterima untuk zat yang sama. Aturan IUPAC didasarkan pada sistem berikut: substitutif, fungsional radikal, aditif (konektif), nomenklatur pengganti, dll.

DI DALAM nomenklatur pengganti namanya didasarkan pada satu fragmen hidrokarbon, dan fragmen lainnya dianggap sebagai substituen hidrogen (misalnya, (C 6 H 5) 3 CH - trifenilmetana).

DI DALAM nomenklatur fungsional radikal Penamaan tersebut didasarkan pada nama gugus fungsi ciri yang menentukan golongan kimia senyawa yang diberi nama radikal organik, misalnya:

C 2 H 5 OH - etil alkohol;

C2H5Cl - etil khlorida;

CH 3 –O–C 2 H 5 - metil etil eter;

CH 3 –CO–CH = CH 2 - metilvinil keton.

DI DALAM menghubungkan nomenklatur namanya terdiri dari beberapa bagian yang sama (misalnya, C 6 H 5 –C 6 H 5 bifenil) atau dengan menambahkan sebutan atom yang terikat pada nama struktur utama (misalnya, 1,2,3,4- tetrahidronaftalena, asam hidrosinamat, etilen oksida, stirena diklorida).

Tata nama pengganti digunakan jika terdapat atom non-karbon (heteroatom) dalam rantai molekul: akar nama latin atom-atom tersebut yang diakhiri dengan “a” (tata nama-a) ditempelkan pada nama seluruh struktur yang akan dihasilkan. jika terdapat karbon sebagai pengganti heteroatom (misalnya, CH 3 –O–CH 2 –CH 2 –NH–CH 2 –CH 2 –S–CH 3 2-oxa-8-thia-5-azanonane).

Sistem IUPAC diakui secara umum di dunia, dan hanya disesuaikan dengan tata bahasa negara tersebut. Aturan lengkap untuk menerapkan sistem IUPAC pada banyak jenis molekul yang kurang umum sangatlah panjang dan rumit. Hanya konten dasar sistem yang disajikan di sini, namun hal ini memungkinkan penamaan koneksi yang digunakan sistem tersebut.

1. HIDROKARBON SATURAL

1.1. Senyawa jenuh tidak bercabang

Nama-nama empat hidrokarbon jenuh pertama adalah sepele (nama historis) - metana, etana, propana, butana. Mulai dari yang kelima, nama dibentuk dengan angka Yunani yang sesuai dengan jumlah atom karbon dalam molekul, dengan tambahan akhiran " -SEBUAH", kecuali angka "sembilan", yang akar katanya adalah angka latin "nona".

Tabel 1. Nama hidrokarbon jenuh

1.1.1. Radikal monovalen

Radikal monovalen yang terbentuk dari hidrokarbon jenuh tidak bercabang jenuh dengan menghilangkan hidrogen dari atom karbon terminal disebut penggantian akhiran " -SEBUAH"atas nama hidrokarbon yang diberi akhiran" –IL".

Apakah atom karbon dengan valensi bebas mendapat nomor? Radikal ini disebut normal atau tidak bercabang alkil:

CH 3 – - metil;

CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 2 – - butil;

CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 2 –CH 2 –CH 2 – - heksil.

Tabel 2. Nama-nama radikal hidrokarbon

1.2. Senyawa bercabang jenuh dengan satu substituen

Tata nama IUPAC untuk alkana dalam nama individu tetap mempertahankan prinsip tata nama Jenewa. Saat memberi nama alkana, seseorang memulai dari nama hidrokarbon yang sesuai dengan rantai karbon terpanjang dalam suatu senyawa (rantai utama), dan kemudian menunjukkan radikal yang berdekatan dengan rantai utama tersebut.

Rantai karbon utama, pertama, harus yang terpanjang, dan kedua, jika ada dua atau lebih rantai yang panjangnya sama, maka dipilih yang paling bercabang.

*Untuk memberi nama senyawa bercabang jenuh, pilihlah rantai atom karbon terpanjang:

* Rantai yang dipilih diberi nomor dari satu ujung ke ujung lainnya dengan angka Arab, dan penomoran dimulai dari ujung yang paling dekat dengan substituen:

*Tunjukkan posisi substituen (jumlah atom karbon tempat radikal alkil berada):

*Radikal alkil diberi nama berdasarkan posisinya dalam rantai:

*Disebut utama (rantai karbon terpanjang):

Jika substituennya adalah halogen (fluor, klor, brom, yodium), maka semua aturan tata nama tetap sama:

Nama-nama sepele dipertahankan hanya untuk hidrokarbon berikut:

Jika terdapat beberapa substituen yang identik dalam rantai hidrokarbon, maka awalan “di”, “tri”, “tetra”, “penta”, “hexa”, dll ditempatkan di depan namanya, yang menunjukkan jumlah gugus yang ada. :

1.3. Senyawa bercabang jenuh dengan beberapa substituen

Jika terdapat dua atau lebih rantai samping yang berbeda, maka rantai tersebut dapat diurutkan: a) berdasarkan abjad atau b) berdasarkan tingkat kompleksitasnya.

a) Saat membuat daftar rantai samping yang berbeda Sesuai abjad mengalikan awalan tidak diperhitungkan. Pertama, nama-nama atom dan golongan disusun menurut abjad, kemudian disisipkan awalan perkalian dan nomor lokasi (locants):

2-metil-5-propil-3,4-dietiloktana

b) Saat membuat daftar rantai samping berdasarkan tingkat kompleksitasnya, prinsip-prinsip berikut digunakan:

Rantai yang kurang kompleks adalah rantai yang jumlah atom karbonnya lebih sedikit, misalnya:

kurang kompleks dibandingkan

Jika jumlah total atom karbon pada radikal bercabang sama, maka rantai samping dengan rantai utama radikal terpanjang akan menjadi kurang kompleks, misalnya:

kurang kompleks dibandingkan

Jika dua atau lebih rantai samping berada pada posisi yang setara, angka yang lebih rendah diberikan kepada rantai yang tercantum pertama dalam namanya, terlepas dari apakah urutannya semakin rumit atau berdasarkan abjad:

a) urutan abjad:

b) urutan kesulitan:

Jika terdapat beberapa radikal hidrokarbon dalam rantai hidrokarbon dan kompleksitasnya berbeda, dan ketika diperoleh penomoran baris yang berbeda dari beberapa angka, maka radikal tersebut dibandingkan dengan menyusun angka-angka dalam baris tersebut dalam urutan menaik. Yang “terkecil” adalah digit-digit dari deret yang digit berbeda pertamanya lebih kecil (misalnya: 2, 3, 5 kurang dari 2, 4, 5 atau 2, 7, 8 kurang dari 3, 4, 9). Prinsip ini dipatuhi terlepas dari sifat substituennya.

Dalam beberapa buku referensi, penjumlahan angka digunakan untuk menentukan pilihan penomoran dimulai pada sisi yang jumlah angka yang menunjukkan posisi substituen paling kecil:

2, 3 , 5, 6, 7, 9 - deretan angka terkecil

2, 4 , 5, 6, 8, 9

2+3+5+6+7+9 = 32 - jumlah bilangan substituen adalah yang terkecil

2+4+5+6+8+9 = 34

Oleh karena itu rantai hidrokarbon diberi nomor dari kiri ke kanan, maka nama hidrokarbonnya adalah:

(2, 6, 9-trimetil-5,7-dipropil-3,6-dietildekana)

(2,2,4-trimetilpentana, tapi tidak 2,4,4-trimetilpentana)

Jika rantai hidrokarbon mengandung beberapa substituen yang berbeda (misalnya, radikal hidrokarbon dan halogen), maka substituen tersebut diurutkan menurut abjad atau menurut tingkat kompleksitasnya (fluor, klor, brom, yodium):

a) urutan abjad 3-bromo-1-iodo-2-metil-5-kloropentana;

b) urutan peningkatan kompleksitas: 5-kloro-3-bromo-1-iodo-2-metilpentana.

literatur

1. Aturan tata nama IUPAC untuk kimia. M., 1979, jilid 2, setengah jilid 1,2
2. Buku Pegangan Kimiawan. L., 1968
3. Banks J. Nama senyawa organik. M., 1980

Radikal dalam kimia adalah partikel atom yang mempunyai ciri-ciri tertentu yang berhubungan dengan transisi antar senyawa. Pada artikel ini kita akan mengenal perwakilan radikal, definisi dan karakteristiknya, serta memperhatikan keanekaragaman spesiesnya.

Perkenalan

Radikal dalam kimia adalah suatu atom atau gugusnya yang mampu berpindah, tanpa mengalami perubahan, dari suatu kombinasi senyawa ke senyawa lainnya. Definisi serupa digunakan oleh A.L. Lavoisier, yang menciptakannya.

Menurut Lavoisier, diasumsikan bahwa setiap asam dibentuk oleh dua zat sederhana dan tidak dapat terurai - oksigen dan radikal asam. Menurut pandangan ini, diasumsikan bahwa asam sulfat dihasilkan oleh oksigen dan belerang. Namun saat itu perbedaan antara asam anhidrida dan asam itu sendiri belum diketahui.

Menciptakan teori

Teori radikal dalam kimia merupakan salah satu teori terkemuka dalam bidang kimia pada paruh pertama abad ke-19. Hal ini didasarkan pada gagasan A.L. Lavoisier tentang pentingnya atom oksigen dalam ilmu kimia dan bentuk komposisi kimia yang dualistik. koneksi. Ia menggunakan kata “radikal” sebagai satuan terminologis dan mengutarakan pemikirannya. Mereka mempengaruhi ciri struktural asam organik dan anorganik. Yang terakhir, menurutnya, terbentuk dari oksigen dan radikal sederhana (dari unsur pertama). Asam organik adalah zat yang disatukan oleh interaksi O2 dan radikal kompleks (senyawa C dan H).

Setelah ditemukannya sianogen dan analogi antara sianida dan klorida tertentu, pemahaman tentang radikal kompleks ditingkatkan dan diperkuat. Mereka mulai didefinisikan sebagai atom yang tidak berubah selama proses transisi dari senyawa pertama ke senyawa kedua. I. Barzelitsus mendukung pandangan ini dengan pendapatnya yang otoritatif. Langkah penting lainnya menuju pemahaman zat ini adalah usulan untuk mempertimbangkan alkohol anggur dan eter sebagai hidrat “eterin”. Pandangan serupa juga diterima oleh J. Dumas dan P. Bulle.

Radikal dalam kimia adalah zat yang tidak mengalami perubahan selama transisi. Teori yang diciptakan untuk menggambarkannya mulai digantikan secara bertahap pada tahun 1840-50an dengan teori tipe. Perubahan tersebut dikaitkan dengan adanya sejumlah besar faktor yang dijelaskan secara tidak konsisten oleh TR.

Organisme dan radikal

Radikal bebas dalam tubuh adalah partikel dengan satu atau lebih elektron tidak berpasangan yang terletak pada kulit elektron terluar. Definisi lain menggambarkan radikal bebas sebagai molekul atau atom yang mampu mempertahankan keberadaannya secara independen. Ia memiliki stabilitas tertentu dan 1 - 2 elektron (e -) dalam keadaan tidak berpasangan. Partikel e - menempati orbital suatu molekul atau atom dalam bentuk tunggal. Radikal dicirikan oleh adanya sifat paramagnetik, yang dijelaskan oleh interaksi elektron dengan medan magnet. Ada kasus di mana kehadiran e - dalam bentuk tidak berpasangan menyebabkan peningkatan reaktivitas yang signifikan.

Contoh radikal bebas adalah molekul oksigen (O 2), oksida nitrat dengan valensi berbeda (NO dan NO 2) dan klorin dioksida (ClO 2).

Organik

Radikal organik adalah partikel ionik yang dicirikan oleh adanya elektron tidak berpasangan dan muatan. Paling sering, dalam reaksi kimia organik, ion radikal tercipta karena transfer satu elektron.

Jika oksidasi terjadi dalam bentuk satu elektron dan diterapkan pada molekul netral dengan kerapatan elektron berlebih, maka hal ini akan menyebabkan terciptanya kation radikal. Proses sebaliknya, dimana molekul netral tereduksi, mengarah pada pembentukan anion radikal.

Sejumlah hidrokarbon aromatik dari gugus polinuklear dapat secara mandiri membentuk kedua jenis ion radikal (organik) tanpa banyak usaha.

Radikal bebas dalam kimia merupakan zat yang sangat beragam, baik struktur maupun sifatnya. Mereka dapat berada dalam keadaan agregasi yang berbeda, misalnya cair atau gas. Umurnya atau jumlah elektron yang tidak berpasangan juga mungkin berbeda. Secara konvensional, setiap radikal dapat diklasifikasikan menjadi salah satu dari dua kelompok: -p- atau s-elektronik. Mereka berbeda dalam lokasi e - . Dalam kasus pertama, partikel negatif menempati posisi pada orbital 2p dalam jumlah kasus yang dominan. Barisan inti atom yang bersesuaian terletak pada bidang orbit nodal. Pada versi dengan gugus s, lokalisasi elektron terjadi sedemikian rupa sehingga praktis tidak terjadi pelanggaran konfigurasi elektronik.

Konsep radikal hidrokarbon

Radikal hidrokarbon adalah gugus atom yang telah membentuk ikatan dengan gugus fungsi molekul. Mereka juga disebut residu hidrokarbon. Paling sering, selama kimia. reaksi, radikal mengalami transisi dari satu senyawa ke senyawa lain dan tidak berubah. Namun, objek studi kimia tersebut mungkin mengandung sejumlah gugus fungsi. Memahami hal ini memaksa seseorang untuk berperilaku sangat hati-hati terhadap kaum radikal. Senyawa tersebut paling sering mencakup zat yang mengandung residu hidrokarbon. Kelompok radikal itu sendiri mungkin merupakan kelompok fungsional.

Fenomena pada alkil

Radikal alkil merupakan senyawa dari sejumlah zat antara yang merupakan partikel alkana. Mereka memiliki e - tunggal gratis. Contohnya adalah metil (CH 3) dan etil (C 2 H 5). Diantaranya, beberapa jenis dibedakan: primer (misalnya, metil - ▪CH 3), sekunder (isopropil - ▪CH(CH 3) 2), tersier (tert-butil ▪C(CH 3) 3) dan kuaterner (neopentil - ▪CH 2 C(CH 3) 3) sekelompok radikal alkil.

Fenomena metilen

Radikal metilen adalah bentuk karbena yang paling sederhana. Itu disajikan dalam bentuk gas tidak berwarna, dan rumusnya mirip dengan hidrokarbon dari deret alkena - CH 2. Asumsi keberadaan metilen dikemukakan pada tahun tiga puluhan abad kedua puluh, namun bukti yang tak terbantahkan baru ditemukan pada tahun 1959. Hal ini dilakukan berkat metode penelitian spektral.

Produksi metilen dimungkinkan melalui penggunaan zat diazometana atau ketana. Mereka mengalami dekomposisi di bawah pengaruh radiasi UV. Selama proses ini, metilen terbentuk, serta molekul nitrogen dan karbon monoksida.

Radikal dalam kimia juga merupakan molekul metilen yang memiliki satu atom karbon yang tidak memiliki ikatan rangkap. Hal ini membedakan metilen dari alkena, dan oleh karena itu diklasifikasikan sebagai karbena. Hal ini ditandai dengan aktivitas kimia yang ekstrim. Posisi elektron dapat menentukan berbagai sifat kimia dan geometri. Ada bentuk singlet (e - - berpasangan) dan triplet (elektron dalam keadaan bebas - tidak berpasangan). Bentuk triplet memungkinkan metilen digambarkan sebagai diradikal.

Hidrofobisitas

Radikal hidrofobik adalah senyawa yang mempunyai gugus polar lain. Molekul dan atom tersebut dapat berinteraksi dengan gugus aminoalkilsulfo melalui berbagai ikatan antara.

Sesuai dengan strukturnya, rantai lurus dan bercabang, parafin (olefin) dan radikal perfluorinasi dibedakan. Kehadiran radikal hidrofobik memungkinkan beberapa zat dengan mudah menembus membran lipid bilayer dan juga berintegrasi ke dalam strukturnya. Zat tersebut merupakan bagian dari asam amino non-polar, yang dilepaskan karena indikator polaritas tertentu dari rantai samping.

Dalam metode klasifikasi rasional asam amino modern, radikal diisolasi sesuai dengan polaritasnya, yaitu kemampuan berinteraksi dengan air dengan adanya nilai pH fisiologis (sekitar 7,0 pH). Menurut jenis radikal yang dikandungnya, beberapa golongan asam amino dibedakan: golongan nonpolar, polar, aromatik, bermuatan negatif dan positif.

Radikal dengan sifat hidrofobik menyebabkan penurunan kelarutan peptida secara umum. Analog dengan karakteristik kualitas hidrofilik menyebabkan terbentuknya cangkang hidrasi di sekitar asam amino itu sendiri, dan peptida larut lebih baik ketika berinteraksi dengannya.

Kuliah No.1

KONEKSI

1. Isomerisme struktural.

Kuliah No.1

KLASIFIKASI DAN NOMENKLATUR ORGANIK
KONEKSI

1. Klasifikasi senyawa organik.
2. Tata nama senyawa organik.
3. Isomerisme struktural.

1. Klasifikasi senyawa organik.

Senyawa organik diklasifikasikan menurut dua ciri utama: struktur
kerangka karbon dan gugus fungsi.

Berdasarkan struktur kerangka karbon, asiklik, karbosiklik dan
senyawa heterosiklik.

Senyawa asiklik– mengandung rantai atom karbon terbuka.

Senyawa karbosiklik– mengandung rantai karbon tertutup
atom dan dibagi menjadi alisiklik dan aromatik. KE alisiklik mencakup semua senyawa karbosiklik kecuali
aromatik. Aromatik senyawa mengandung sikloheksatriena
fragmen (cincin benzena).

Senyawa heterosiklik — mengandung siklus yang mengandung, bersama dengan atom karbon, satu
atau beberapa heteroatom.

Berdasarkan sifat gugus fungsinya, organik
koneksi dibagi menjadi kelas .

Tabel 1. Kelas utama organik
koneksi.

2. Tata nama bahan organik
koneksi.

Saat ini, hal ini diterima secara umum dalam kimia organik nomenklatur sistematis, dikembangkan Persatuan Internasional Kimia Murni dan Terapan
(IUPAC). Selain itu, ada juga yang dilestarikan
digunakan remeh Dan rasional tata nama.

Nomenklatur sepele terdiri dari
dari nama-nama sejarah yang tidak mencerminkan komposisi dan struktur
zat. Mereka acak dan mencerminkan sumber alami dari zat tersebut
(asam laktat, urea, kafein), sifat khas (gliserin, mudah meledak
asam), metode pembuatan (asam piruvat, ester sulfat), nama
penemu (keton Michler, hidrokarbon Chichibabin), bidang aplikasi
(asam askorbat). Keuntungan dari nama sepele adalah mereka
singkatnya, jadi penggunaan beberapa di antaranya diperbolehkan oleh aturan
IUPAC.

Nomenklatur yang sistematis bersifat ilmiah dan mencerminkan komposisi, kimia, dan struktur spasial
koneksi. Nama senyawa dinyatakan dengan menggunakan kata majemuk, majemuk
bagian-bagiannya mencerminkan unsur-unsur tertentu dari struktur molekul suatu zat. DI DALAM
Aturan tata nama IUPAC didasarkan pada prinsip-prinsip penggantian
tata nama, yang menurutnya molekul senyawa dianggap sebagai
turunan hidrokarbon di mana atom hidrogen digantikan oleh atom lain atau
kelompok atom. Saat menyusun nama dalam molekul senyawa, berikut ini dibedakan:
elemen struktural.

Struktur orang tua– sirkuit utama
rantai karbon atau struktur siklik dalam karbo dan heterosiklik.

Radikal hidrokarbon- sisa
rumus penunjukan hidrokarbon dengan valensi bebas (lihat tabel
2).

Kelompok karakteristik –
kelompok fungsional yang terkait dengan atau termasuk dalam struktur induk
komposisi (lihat tabel 3).

Saat menyusun nama secara berurutan
ikuti aturan berikut.

1. Tentukan karakteristik tertinggi
   kelompok dan tunjukkan sebutannya di akhiran (lihat Tabel 3).
2. Tentukan struktur induk dengan
   kriteria berikut dalam urutan prioritas: a) berisi yang tertinggi
   kelompok karakteristik; b) berisi jumlah karakteristik maksimum
   kelompok; c) memuat jumlah maksimum beberapa obligasi; d) memiliki maksimum
   panjang. Struktur aslinya ditunjukkan pada akar nama sesuai dengan
   panjang rantai atau ukuran siklus: C 1 – “met”, C 2 – “eth”, C 3 – “prop”, C 4 – “tetapi”, C 5 dan selanjutnya – akar angka Yunani.
3. Tentukan derajat kejenuhan dan refleksikan
   ada di akhiran: “an” – tidak ada ikatan rangkap, “en” – ikatan rangkap, “in” –
   ikatan rangkap tiga.
4. Pasang substituen yang tersisa
   (radikal hidrokarbon dan kelompok karakteristik kecil) dan daftar
   nama mereka diawali menurut abjad.
5. Tetapkan awalan perkalian - “di”,
   "tiga", "tetra", menunjukkan jumlah elemen struktur yang identik (dengan
   daftar substituen dalam urutan abjad tidak diperhitungkan).
6. Beri nomor pada struktur aslinya
   sehingga kelompok karakteristik tertinggi mempunyai ordinal terkecil
   nomor. Lokant (angka) ditempatkan sebelum nama struktur induk, sebelumnya
   awalan dan sebelum akhiran.

Tabel 2. Nama alkana dan alkil
radikal yang diadopsi oleh nomenklatur sistematis IUPAC.

Alkana	Nama	Alkil radikal	Nama
bab 4	metana	bab 3 -	metil
CH 3 CH 3	Etana	CH 3 CH 2 —	Etil
CH 3 CH 2 CH 3	propana	CH 3 CH 2 CH 2 —	aku memotongnya
			Isopropil
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3	n-Butana	CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 —	n-Butil
			detik-Butil
	Isobutana		Isobutil
			tert-Butil
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3	n-Pentana	CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —	n-Pentil
	Isopentana		Isopentil
	Neopentana		Neopentil

Tabel 3. Nama-nama ciri
kelompok(tercantum dalam urutan senioritas).

* atom karbon,
diapit tanda kurung, merupakan bagian dari struktur induk.

** Kelompok alkoksi dan semuanya
yang mengikutinya diurutkan berdasarkan abjad berdasarkan awalan dan tidak berurutan
senioritas.

Rasional (radikal-fungsional)
tata nama digunakan untuk memberi nama mono- dan sederhana
senyawa bifungsional dan beberapa golongan senyawa alam. Dasarnya
nama adalah nama golongan senyawa tertentu atau salah satu anggotanya
deret homolog yang menunjukkan substituen. Sebagai pencari lokasi, sebagai suatu peraturan,
Huruf Yunani digunakan.

3. Isomerisme struktural.

Isomer- ini adalah zat yang memiliki komposisi dan molekul yang sama
massanya, tetapi sifat fisika dan kimianya berbeda. Perbedaan sifat isomer
karena perbedaan struktur kimia atau spasialnya.

Di bawah struktur kimia memahami sifat dan urutan koneksi
antar atom dalam suatu molekul. Isomer yang molekulnya berbeda secara kimia
struktur disebut isomer struktural.

Isomer struktural mungkin berbeda:

• oleh struktur kerangka karbon

• dengan posisi beberapa obligasi dan
  kelompok fungsional

• berdasarkan jenis gugus fungsi

Saat ini, lebih dari 10 juta senyawa organik diketahui. Senyawa dalam jumlah besar memerlukan klasifikasi yang ketat dan aturan tata nama internasional yang seragam. Masalah ini mendapat perhatian khusus sehubungan dengan penggunaan teknologi komputer untuk membuat berbagai database.

1.1. Klasifikasi

Struktur senyawa organik dijelaskan dengan menggunakan rumus struktur.

Rumus struktur adalah gambaran urutan ikatan atom-atom dalam suatu molekul dengan menggunakan simbol kimia.

Fenomena isomerisme, yaitu adanya senyawa-senyawa yang komposisinya sama, tetapi struktur kimianya berbeda, disebut struktural isomer (isomer bangunan). Ciri terpenting dari sebagian besar senyawa anorganik adalah menggabungkan, dinyatakan dengan rumus molekul, misalnya asam klorida HC1, asam sulfat H 2 JADI 4. Untuk senyawa organik, komposisi dan rumus molekulnya bukanlah karakteristik yang jelas, karena banyak senyawa di kehidupan nyata dapat memiliki komposisi yang sama. Misalnya isomer struktur butana dan isobutana, yang memiliki rumus molekul yang sama C 4 N 10, berbeda dalam urutan ikatan atom dan memiliki karakteristik fisikokimia yang berbeda.

Kriteria klasifikasi pertama adalah pembagian senyawa organik ke dalam kelompok-kelompok dengan memperhatikan struktur kerangka karbon (Skema 1.1).

Skema 1.1.Klasifikasi senyawa organik menurut struktur kerangka karbon

Senyawa asiklik adalah senyawa dengan rantai atom karbon terbuka.

Alifatik (dari bahasa Yunani.A leiphar- lemak) hidrokarbon - perwakilan paling sederhana dari senyawa asiklik - hanya mengandung atom karbon dan hidrogen dan dapat jenuh(alkana) dan tak jenuh(alkena, alkadiena, alkuna). Rumus strukturnya sering kali ditulis dalam bentuk singkatan (terkompresi), seperti yang ditunjukkan pada contoh N-pentana dan 2,3-dimetilbutana. Dalam hal ini, penunjukan ikatan tunggal dihilangkan, dan kelompok identik ditempatkan dalam tanda kurung dan jumlah kelompok ini ditunjukkan.

Rantai karbon bisa jadi tidak bercabang(misalnya, dalam n-pentana) dan bercabang(misalnya dalam 2,3-dimetilbutana dan isoprena).

Senyawa siklik merupakan senyawa yang rantai atomnya tertutup.

Tergantung pada sifat atom yang membentuk siklus, senyawa karbosiklik dan heterosiklik dibedakan.

Senyawa karbosiklik hanya mengandung atom karbon dalam siklusnya dan terbagi menjadi aromatik Dan alisiklik(siklik non-aromatik). Jumlah atom karbon dalam siklus dapat bervariasi.

Siklus besar (siklus makro) yang terdiri dari 30 atom karbon atau lebih telah diketahui. Nyaman untuk menggambarkan struktur siklik rumus kerangka,

di mana simbol atom karbon dan hidrogen dihilangkan, tetapi simbol unsur lain (N, O, S, dll.) ditunjukkan. Seperti

dalam rumusnya, setiap sudut poligon berarti atom karbon dengan jumlah atom hidrogen yang diperlukan (dengan mempertimbangkan tetravalensi atom karbon).

Senyawa heterosiklik Pendiri hidrokarbon aromatik (arena) adalah benzena. Naftalena, antrasena, dan fenantrena merupakan arena polisiklik. Mereka mengandung cincin benzena yang menyatu. mengandung dalam siklus, selain atom karbon, satu atau lebih atom unsur lain - heteroatom (dari bahasa Yunani. hetero

Berbagai macam senyawa organik umumnya dapat dianggap sebagai hidrokarbon atau turunannya, yang diperoleh dengan memasukkan gugus fungsi ke dalam struktur hidrokarbon.

Gugus fungsi adalah heteroatom atau sekelompok atom non-hidrokarbon yang menentukan apakah suatu senyawa termasuk dalam kelas tertentu dan bertanggung jawab atas sifat kimianya.

Kriteria klasifikasi kedua yang lebih signifikan adalah pembagian senyawa organik ke dalam kelas-kelas tergantung pada sifat gugus fungsinya. Rumus umum dan nama kelas terpenting diberikan dalam tabel. 1.1.

Senyawa dengan satu gugus fungsi disebut monofungsional (misalnya etanol), dengan beberapa gugus fungsi yang identik disebut polifungsional (misalnya,

Tabel 1.1.Golongan senyawa organik yang paling penting

* Obligasi rangkap dua dan rangkap tiga terkadang diklasifikasikan ke dalam kelompok fungsional.

** Nama terkadang digunakan tioeter tidak boleh digunakan, seperti itu

mengacu pada ester yang mengandung belerang (lihat 6.4.2).

gliserol), dengan beberapa gugus fungsi berbeda - heterofungsional (misalnya, kolamine).

Senyawa masing-masing kelas make up seri homolog yaitu sekelompok senyawa berkerabat dengan jenis struktur yang sama, yang masing-masing anggota berikutnya berbeda dari yang sebelumnya dengan perbedaan homolog CH 2 sebagai bagian dari radikal hidrokarbon. Misalnya, homolog terdekat adalah etana C 2 H 6 dan propana C z H 8, metanol

CH 3 OH dan etanol CH 3 CH 2 OH, propana CH 3 CH 2 COOH dan butana CH 3 CH 2 CH 2 asam COOH. Homolog memiliki sifat kimia yang serupa dan sifat fisik yang bervariasi secara alami.

1.2. Tata nama

Tata nama adalah sistem aturan yang memungkinkan Anda memberi nama yang jelas untuk setiap senyawa. Bagi kedokteran, pengetahuan tentang aturan umum tata nama sangatlah penting, karena sesuai dengan aturan tersebut, banyak nama obat yang dibuat.

Saat ini diterima secara umum Tata nama sistematik IUPAC(IUPAC - Persatuan Internasional Kimia Murni dan Terapan)*.

Namun demikian, masih dilestarikan dan digunakan secara luas (terutama dalam bidang kedokteran) remeh(biasa) dan nama semi-sepele digunakan bahkan sebelum struktur zat diketahui. Nama-nama ini mungkin mencerminkan sumber-sumber alam dan metode produksi, khususnya sifat-sifat dan aplikasi penting. Misalnya, laktosa (gula susu) diisolasi dari susu (dari lat. laktum- susu), asam palmitat - dari minyak sawit, asam piruvat diperoleh dengan pirolisis asam anggur, nama gliserin mencerminkan rasanya yang manis (dari bahasa Yunani. glykys- manis).

Senyawa alami seringkali memiliki nama sepele - asam amino, karbohidrat, alkaloid, steroid. Penggunaan beberapa nama sepele dan semi-sepele yang sudah ada diizinkan oleh aturan IUPAC. Nama-nama tersebut mencakup, misalnya, “gliserol” dan nama-nama banyak hidrokarbon aromatik yang terkenal serta turunannya.

* Aturan tata nama IUPAC untuk kimia. T. 2. - Kimia organik/trans. dari bahasa Inggris - M.: VINITI, 1979. - 896 hal.; Khlebnikov A.F., Novikov M.S. Tata nama senyawa organik modern, atau Cara memberi nama zat organik dengan benar. - SPb: NPO “Profesional”, 2004. - 431 hal.

Dalam nama sepele turunan benzena tersubstitusi, posisi relatif substituen dalam cincin ditunjukkan dengan awalan orto- (o-)- untuk grup terdekat, meta- (m-)- melalui satu atom karbon dan para- (n-)- melawan. Misalnya:

Untuk menggunakan tata nama IUPAC yang sistematis, Anda perlu mengetahui isi istilah tata nama berikut:

Radikal organik;

Struktur orang tua;

Kelompok karakteristik;

Wakil;

Lokant.

Radikal organik* - sisa molekul yang satu atau lebih atom hidrogennya dihilangkan, sehingga satu atau lebih valensinya bebas.

Radikal hidrokarbon dari deret alifatik memiliki nama yang umum - alkil(dalam rumus umum dilambangkan dengan R), radikal dari deret aromatik - Aris(Ar). Dua perwakilan alkana pertama - metana dan etana - membentuk radikal monovalen metil CH 3 - dan etil CH 3 CH 2 -. Nama-nama radikal monovalen biasanya dibentuk dengan mengganti akhiran -sebuah akhiran -il.

Atom karbon yang terikat hanya pada satu atom karbon (yaitu terminal) disebut utama dengan dua - sekunder, dengan tiga - tersier, dengan empat - Kuarter.

* Istilah ini berbeda dengan istilah "radikal bebas", yang mencirikan atom atau sekelompok atom dengan elektron tidak berpasangan.

Setiap homolog berikutnya, karena perbedaan atom karbon, membentuk beberapa radikal. Menghapus atom hidrogen dari atom karbon terminal propana menghasilkan radikal N-propil (propil normal), dan dari atom karbon sekunder - radikal isopropil. Butana dan isobutana masing-masing membentuk dua radikal. Surat N-(yang boleh dihilangkan) sebelum nama radikal menunjukkan bahwa valensi bebas berada di ujung rantai tidak bercabang. Awalan Kedua- (sekunder) artinya valensi bebas ada pada atom karbon sekunder, dan awalan tert- (tersier) - di tersier.

Struktur orang tua - struktur kimia yang menjadi dasar senyawa yang disebut. Dalam senyawa asiklik, struktur induknya dipertimbangkan rantai utama atom karbon, dalam senyawa karbosiklik dan heterosiklik - siklus.

Kelompok karakteristik - kelompok fungsional yang terkait dengan atau sebagian termasuk dalam struktur induk.

Wakil- setiap atom atau kelompok atom yang menggantikan atom hidrogen dalam senyawa organik.

Lokant(dari lat. tempat- tempat) angka atau huruf yang menunjukkan kedudukan suatu ikatan substituen atau rangkap.

Dua jenis tata nama yang paling banyak digunakan: substitutif dan fungsional radikal.

1.2.1. Nomenklatur pengganti

Rancangan umum nama menurut tata nama pengganti disajikan pada Diagram 1.2.

Skema 1.2.Konstruksi umum nama senyawa menurut tata nama pengganti

Nama senyawa organik merupakan kata kompleks yang memuat nama struktur induk (akar) dan nama berbagai jenis substituen (berupa awalan dan akhiran), yang mencerminkan sifat, letak, dan jumlahnya. Oleh karena itu nama nomenklatur ini - pengganti.

Substituen dibagi menjadi dua jenis:

Radikal hidrokarbon dan gugus karakteristiknya, hanya ditandai dengan awalan (Tabel 1.2);

Kelompok karakteristik yang ditunjuk oleh awalan dan akhiran tergantung pada prioritasnya (Tabel 1.3).

Untuk menyusun nama senyawa organik menggunakan tata nama substitusi, gunakan urutan aturan di bawah ini.

Tabel 1.2.Beberapa kelompok karakteristik hanya dilambangkan dengan awalan

Tabel 1.3.Awalan dan akhiran digunakan untuk menunjuk kelompok karakteristik yang paling penting

* Atom karbon yang ditandai dengan warna termasuk dalam struktur induk.

** Kebanyakan fenol memiliki nama sepele.

Aturan 1. Pemilihan kelompok karakteristik senior. Semua substituen yang tersedia diidentifikasi. Di antara kelompok karakteristik, kelompok senior (jika ada) ditentukan dengan menggunakan skala senioritas (lihat Tabel 1.3).

Aturan 2. Penentuan struktur aslinya. Rantai utama atom karbon digunakan sebagai struktur induk pada senyawa asiklik, dan struktur siklik utama digunakan pada senyawa karbosiklik dan heterosiklik.

Rantai utama atom karbon dalam senyawa asiklik dipilih berdasarkan kriteria yang diberikan di bawah ini, dan setiap kriteria berikutnya digunakan jika kriteria sebelumnya tidak memberikan hasil yang jelas:

Jumlah maksimum kelompok karakteristik yang dilambangkan dengan awalan dan akhiran;

Jumlah maksimum beberapa koneksi;

Panjang rantai maksimum atom karbon;

Jumlah maksimum kelompok karakteristik yang dilambangkan dengan awalan saja.

Aturan 3. Penomoran struktur induk. Struktur induk diberi nomor sehingga kelompok dengan karakteristik tertinggi menerima lokasi terkecil. Jika pilihan penomorannya ambigu, maka berlaku aturan lokasi terkecil, yaitu diberi nomor sedemikian rupa sehingga substituennya mendapat nomor terkecil.

Aturan 4. Nama blok struktur induk dengan kelompok karakteristik senior. Atas nama struktur induk, derajat kejenuhan dicerminkan dengan sufiks: -sebuah dalam kasus kerangka karbon jenuh, -en - jika ada ganda dan -di dalam - ikatan rangkap tiga. Sufiks yang menunjukkan kelompok karakteristik senior ditambahkan ke nama struktur induk.

Aturan 5. Nama substituen (kecuali kelompok karakteristik senior). Mereka memberi nama pada substituen, ditandai dengan awalan dalam urutan abjad. Posisi setiap substituen dan setiap ikatan rangkap ditunjukkan dengan angka yang sesuai dengan jumlah atom karbon tempat substituen tersebut terikat (untuk ikatan rangkap, hanya angka terendah yang ditunjukkan).

Dalam terminologi Rusia, angka ditempatkan sebelum awalan dan setelah akhiran, misalnya 2-aminoetanol H 2 NCH 2 CH 2 OH, butadiena-1,3

CH 2 = CH-CH = CH 2, propanol-1 CH 3 CH 2 CH 2 OH.

Untuk menggambarkan aturan tersebut, di bawah ini adalah contoh penyusunan nama sejumlah senyawa sesuai dengan skema umum 1.2. Dalam setiap kasus, fitur struktural dan cara mereka tercermin dalam nama dicatat.

Skema 1.3.Konstruksi nama sistematis untuk fluorotane

2-bromo-1,1,1-trifluoro-2-chloroethane (anestesi inhalasi)

Jika suatu senyawa mengandung beberapa substituen identik pada atom karbon yang sama, lokasi diulang sebanyak jumlah substituen, dengan penambahan awalan perkalian yang sesuai (Skema 1.3). Substituen dicantumkan menurut abjad, dengan awalan perkalian (dalam contoh ini - tiga-) urutan abjad tidak diperhitungkan. Skema 1.4. Konstruksi nama sistematis untuk citral

Setelah akhiran -Al, Sedangkan untuk kombinasi -asam oat, Anda tidak perlu menunjukkan posisi kelompok karakteristik, karena mereka selalu berada di awal rantai (Skema 1.4). Ikatan rangkap ditandai dengan akhiran -diene dengan lokasi yang sesuai atas nama struktur induk.

Akhiran menunjukkan yang tertua dari tiga kelompok karakteristik (Skema 1.5); substituen yang tersisa, termasuk kelompok karakteristik non-senior, dicantumkan menurut abjad sebagai awalan.

Skema 1.5.Konstruksi nama sistematis penisilamin

Skema 1.6.Konstruksi nama sistematis untuk asam oksaloasetat

asam oksobutanedioat (produk metabolisme karbohidrat)

Mengalikan awalan di- sebelum kombinasi -asam oat menunjukkan adanya dua kelompok karakteristik senior (Skema 1.6). Locant di depan okso- dihilangkan karena posisi kelompok okso yang berbeda berhubungan dengan struktur yang sama.

Skema 1.7.Konstruksi nama sistematis untuk mentol

Penomoran pada cincin didasarkan pada atom karbon yang memiliki gugus karakteristik tertinggi (OH) yang terikat (Skema 1.7), meskipun faktanya himpunan lokasi terkecil dari semua substituen dalam cincin mungkin adalah 1,2,4- daripada 1,2,5 - (seperti pada contoh yang sedang dipertimbangkan).

Skema 1.8.Konstruksi nama sistematik piridoksal

SAYASubstituen: HVDROXYMETHYL, HYDROXY, METHYL SAYA

Gugus aldehida yang atom karbonnya tidak termasuk dalam struktur induk (Skema 1.8) ditandai dengan akhiran -karbal-dehida (lihat tabel 1.3). Grup -CH 2 OH dianggap sebagai substituen senyawa dan disebut “hidroksimetil”, yaitu metil, yang atom hidrogennya digantikan oleh gugus hidroksil. Contoh senyawa substituen lainnya: dimetilamino- (CH 3) 2 N-, etoksi- (kependekan dari etiloksi) C 2 jam 5 o-.

1.2.2. Nomenklatur fungsional radikal

Tata nama fungsional radikal lebih jarang digunakan dibandingkan tata nama substitusi. Hal ini terutama digunakan untuk kelas senyawa organik seperti alkohol, amina, eter, sulfida dan beberapa lainnya.

Untuk senyawa dengan satu gugus fungsi, nama umum mencantumkan nama radikal hidrokarbon, dan keberadaan gugus fungsi tercermin secara tidak langsung melalui nama golongan senyawa yang sesuai yang diadopsi dalam tata nama jenis ini (Tabel 1.4).

Tabel 1.4.Nama kelas senyawa yang digunakan dalam tata nama fungsional radikal*

1.2.3. Membangun struktur dengan nama sistematis

Menggambarkan suatu struktur dengan nama sistematis biasanya merupakan tugas yang lebih mudah. Pertama, struktur aslinya ditulis - rantai atau cincin terbuka, kemudian atom karbon diberi nomor dan substituen ditempatkan. Terakhir, atom hidrogen ditambahkan dengan syarat setiap atom karbon bersifat tetravalen.

Sebagai contoh, konstruksi struktur obat PAS (singkatan dari asam para-aminosalisilat, nama sistematis - asam 4-amino-2-hidroksibenzoat) dan asam sitrat (2-hidroksipropana-1,2,3-trikarboksilat) adalah diberikan.

Asam 4-Amino-2-hidroksibenzoat

Struktur leluhur adalah nama sepele dari sebuah siklus dengan karakteristik yang lebih tinggi

kelompok (PBB):

Susunan substituennya adalah gugus pada atom C-4 dan gugus OH pada atom C-2:

Asam 2-Hidroksipropana-1,2,3-trikarboksilat

Rantai karbon utama dan penomorannya:

Susunan substituennya adalah tiga gugus COOH (asam -trikarboksilat) dan satu gugus OH pada atom C-2:

Penambahan atom hidrogen:

Perlu dicatat bahwa dalam nama sistematis asam sitrat, propana, dan bukan rantai yang lebih panjang - pentana, karena tidak mungkin untuk memasukkan atom karbon dari semua gugus karboksil ke dalam rantai lima karbon.

Radikal bebas. Definisi, struktur, klasifikasi

Radikal bebas adalah spesies molekuler yang memiliki elektron tidak berpasangan pada orbital terluarnya dan memiliki reaktivitas kimia yang tinggi. Studi mereka dilakukan dengan menggunakan EPR (teknik spin trapping), chemiluminescence, dan penghambat reaksi, yang melibatkan jenis radikal tertentu. Radikal utama yang diproduksi dalam tubuh kita adalah radikal oksigen (radikal superoksida dan hidroksil), nitrogen monoksida, radikal asam lemak tak jenuh, semikuinon yang terbentuk dalam reaksi reduksi oksidatif (misalnya ubiquinol). Berbagai radikal juga terbentuk di bawah pengaruh sinar ultraviolet dan selama metabolisme beberapa senyawa tidak alami (xenobiotik), termasuk beberapa zat yang sebelumnya digunakan sebagai obat.

Apa itu radikal bebas?

Diketahui bahwa dalam molekul organik (termasuk yang menyusun tubuh kita), elektron pada kulit elektron terluar tersusun berpasangan: satu pasangan di setiap orbital (Gbr. 1)

Radikal bebas berbeda dari molekul biasa karena mereka memiliki elektron tidak berpasangan (tunggal) pada kulit elektron terluar (Gbr. 2 dan 3).

Elektron yang tidak berpasangan pada radikal biasanya dilambangkan dengan titik. Misalnya, radikal hidroksil diberi nama HO·, radikal hidrogen peroksida diberi nama HOO·, radikal superoksida diberi nama ·OO- atau O2·-. Di bawah ini adalah rumus tiga radikal etil alkohol: CH3CH2O·; CH3·CHOH; CH3CH2O

Jadi:
Radikal bebas adalah partikel – atom atau molekul yang memiliki satu atau lebih elektron tidak berpasangan pada kulit terluarnya.

Hal ini menjadikan radikal aktif secara kimia, karena radikal berusaha mendapatkan kembali elektron yang hilang dengan mengambilnya dari molekul di sekitarnya, atau membuang elektron “ekstra” dengan memberikannya ke molekul lain.

Molekul oksigen (dioksigen), yang mengandung sebanyak dua elektron tidak berpasangan pada kulit terluarnya, berada pada posisi khusus. Jadi, dioksigen bersifat diradikal dan, seperti radikal lainnya, sangat reaktif.

Penting untuk ditekankan bahwa elektron yang tidak berpasangan harus berada di kulit terluar atom atau molekul. Konsep radikal bebas tidak mencakup ion logam dengan valensi variabel, yang elektronnya tidak berpasangan terletak di kulit bagian dalam. Karena radikal dan ion logam seperti besi, tembaga atau mangan (serta kompleks logam-logam ini) menghasilkan sinyal resonansi paramagnetik elektron (EPR), partikel-partikel ini bersama-sama sering disebut pusat paramagnetik.

Dengan demikian, pembentukan radikal dari molekul stabil disebabkan oleh munculnya elektron baru dalam orbital valensi bebas atau, sebaliknya, oleh pelepasan satu elektron dari suatu pasangan elektron. Proses ini biasanya terjadi sebagai akibat dari reaksi oksidasi atau reduksi satu elektron. Reaksi seperti itu biasanya melibatkan, bersama dengan molekul asal radikular, ion logam dengan valensi variabel, yang berfungsi sebagai donor atau akseptor satu elektron (dan bukan dua elektron sekaligus, seperti yang terjadi dalam reaksi antara dua molekul organik atau antara molekul organik dan oksigen). Contoh khas dari reaksi pembentukan radikal adalah reaksi Fenton: interaksi hidrogen peroksida dengan ion besi divalen:
Fe2+ ​​+ H2O2 => Fe3+ + OH- + ·OH (radikal hidroksil)

Pada suhu tinggi atau di bawah pengaruh radiasi ultraviolet, radikal juga dapat terbentuk akibat putusnya ikatan kimia (pembelahan homolitik). Dalam kondisi normal, reaksi seperti itu praktis tidak terjadi pada sel hidup normal.

Nomenklatur radikal

Baru-baru ini, Komisi Tata Nama Kimia Anorganik merumuskan aturan dasar tata nama radikal (lihat (Koppenol, 1990 #7)) (Tabel 1).

Mari kita lihat beberapa rekomendasi ini. Pertama-tama, tidak perlu menulis “bebas” sebelum kata radikal. Sifat radikal partikel yang dimaksud ditunjukkan dengan akhiran “il”. Dengan demikian, radikal RO· dan HO· masing-masing diberi nama "alkoksil" dan "hidroksil".

Rekomendasi untuk tidak menyalahgunakan turunan “peroksida” dan “hidroperoksida” dapat dianggap sebagai hal yang sangat baru. Sekelompok dua atom oksigen yang terikat bersama disebut "dioksida". Oleh karena itu, disarankan untuk menyebut radikal ROO· "alkyldioxyl" (Koppenol, 1990 #7). Nama alternatif "alkylperoxyl" juga dapat dipertahankan, namun ini lebih buruk (Koppenol, 1990 #7). Oksigen molekuler disebut "dioksigen" dan ozon disebut "trioksigen".

Nama dengan akhiran "il" sangat cocok, tetapi tidak menunjukkan apa pun tentang muatan partikel tersebut. Oleh karena itu, jika diperlukan, disarankan untuk menggunakan nama sistematis radikal, di mana setelah nama golongan, muatannya diberi tanda kurung. Misalnya, radikal O 2 ·- diberi nama “dioksida (1-)”. Dalam tulisan ini, kita akan menggunakan nama pendek “dioksida”. Saat menulis rumus radikal dalam superskrip, pertama-tama kita akan menempatkan sebuah titik yang menunjukkan adanya elektron tidak berpasangan dalam atom tertentu, dan kemudian tanda muatan ion. Misalnya "O 2 ·- ". Dalam rumus struktur, titik harus ditempatkan tepat pada atom tempat elektron tidak berpasangan berada. Misalnya, untuk menekankan bahwa dioksigen memiliki dua elektron tidak berpasangan, rumusnya dapat ditulis sebagai berikut: "O 2". Tabel 1 memberikan daftar nama radikal yang direkomendasikan; dalam tanda kurung siku adalah nama-nama yang terutama akan digunakan dalam buku ini.

Radikal ditemukan di tubuh kita

Radikal primer dan molekul reaktif

Semua radikal yang terbentuk di dalam tubuh kita dapat dibedakan menjadi alami dan asing. Pada gilirannya, radikal alami dapat dibagi menjadi primer, sekunder dan tersier (Vladimirov, 1998 #8). (Lihat diagram pada Gambar 4).

Radikal primer dapat disebut radikal, yang pembentukannya dilakukan dengan partisipasi sistem enzim tertentu. Pertama-tama, ini termasuk radikal (semikuinon) yang terbentuk dalam reaksi pembawa elektron seperti koenzim Q (kami menyatakan radikal sebagai Q·) dan flavoprotein. Dua radikal lainnya, superoksida (·OO -) dan nitrogen monoksida (·NO), juga mempunyai fungsi yang bermanfaat bagi tubuh, yang akan dibahas lebih rinci di bagian terkait.

Dari radikal primer - superoksida, serta sebagai hasil reaksi lain, senyawa molekul yang sangat aktif terbentuk di dalam tubuh: hidrogen peroksida, hipoklorit, dan lipid hidroperoksida (lihat Gambar 5). Molekul semacam itu, bersama dengan radikal, menerima nama “spesies reaktif” dalam literatur Inggris, yang dalam literatur Rusia paling sering diterjemahkan sebagai “bentuk aktif”. Untuk membedakan antara radikal dan produk molekuler, kami mengusulkan untuk menyebut produk tersebut sebagai “molekul reaktif”. Dengan demikian, terminologi berikut diusulkan:

Bentuk aktif = radikal bebas + molekul reaktif

Halliwell menyarankan istilah spesies oksigen reaktif, nitrogen dan klorin (Halliwell, 1998 #9). Seperti yang dapat dilihat dari diagram pada Gambar. 5, spesies oksigen reaktif termasuk superoksida, radikal hidroksil, hidrogen peroksida dan oksigen singlet. Nitrogen oksida dan hasil interaksinya dengan superoksida - peroksinitrit - diusulkan untuk disebut bentuk aktif nitrogen. Bentuk aktif klorin dapat disebut hipoklorit, terbentuk dari reaksi hidrogen peroksida dengan ion klorida, yang dikatalisis oleh enzim mieloperoksidase.

Dalam terminologi yang muncul saat ini, perlu untuk menemukan tempat bagi radikal dan hidroperoksida dari asam lemak tak jenuh ganda, yang terbentuk dalam reaksi yang sangat penting dari oksidasi berantai lipid. Dari sudut pandang kimia, ini adalah kelompok heterogen. Ketika atom hidrogen dihilangkan dari molekul asam lemak tak jenuh ganda, radikal alkid terbentuk, di mana elektron tidak berpasangan terlokalisasi pada atom karbon. Ini seperti “bentuk karbon aktif”. Tetapi dengan interaksi lebih lanjut dari radikal alkil dengan dioksigen (molekul oksigen), radikal dioksida terbentuk dengan elektron tidak berpasangan yang terlokalisasi pada atom oksigen. Dalam strukturnya, dan sebagian dalam sifat-sifatnya, radikal semacam itu menyerupai superoksida, dan dapat diklasifikasikan sebagai bentuk oksigen aktif, seperti yang dilakukan oleh beberapa penulis. Hidroperoksida asam lemak tak jenuh yang terbentuk selama peroksidasi lipid juga dapat diklasifikasikan sebagai bentuk aktif dalam kategori ini, dengan analogi dengan hidrogen peroksida. Kemudian radikal alkoksil lipid, yang terbentuk selama reduksi satu elektron hidroperoksida, misalnya dengan ion Fe 2+, juga termasuk dalam kategori ini; sebenarnya, ini adalah homolog dari radikal hidroksil.

Terlepas dari semua hal di atas, kami mengusulkan untuk menggabungkan semua produk (dan reagen) oksidasi berantai lipid yang terdaftar dalam satu istilah: bentuk lipid aktif. Bagi seorang ahli biologi dan dokter, yang lebih penting bukanlah atom mana yang memiliki elektron tidak berpasangan, tetapi molekul mana yang menjadi agresif secara kimia, yaitu memperoleh ciri-ciri radikal bebas atau prekursor reaktifnya. Jadi, kami memasukkan radikal alkil, alkoksi dan dioksida sebagai bentuk aktif lipid. serta hidroperoksida dari asam lemak tak jenuh ganda dan rantai fosfolipid, trigliserida, atau kolesterol yang sesuai (lihat Gambar 5).

Radikal sekunder dan tersier

Molekul reaktif: hidrogen peroksida, lipid hidroperoksida, peroksinitrit, terbentuk dalam reaksi, salah satu partisipannya dalam banyak kasus adalah radikal, dan terkadang dioksigen, yang, bagaimanapun, juga memiliki elektron tidak berpasangan pada kulit elektron terluar. Pada gilirannya, molekul-molekul ini, dan bersama dengan hipoklorit, mudah membentuk radikal dengan adanya ion logam dengan valensi bervariasi, terutama ion besi divalen. Kami akan menyebut radikal seperti itu sebagai hal sekunder; ini termasuk radikal hidroksil dan radikal lipid. Radikal sekunder, tidak seperti radikal primer, terbentuk dalam reaksi non-enzimatik dan, sejauh yang diketahui saat ini, tidak menjalankan fungsi yang berguna secara fisiologis. Sebaliknya, mereka memiliki efek merusak pada struktur sel dan dapat disebut sebagai radikal berbahaya. Pembentukan radikal sekunder (dan bukan radikal pada umumnya) yang mengarah pada perkembangan kondisi patologis dan mendasari karsinogenesis, aterosklerosis, peradangan kronis dan penyakit saraf degeneratif (lihat ulasan (Cross, 1987 #4)(Cross, 1994 #5 )(Darley-Usmar, 1995 #10 (Darley-Usmar, 1996 #11)). Namun, molekul reaktif juga memiliki efek sitotoksik, tidak hanya karena pembentukan radikal bebas darinya, tetapi juga secara langsung, seperti yang telah dibuktikan pada peroksinitrit dan hipoklorit, dan dalam beberapa situasi pada hidrogen peroksida.

Untuk melindungi terhadap efek merusak dari radikal sekunder, tubuh menggunakan sekelompok besar zat yang disebut antioksidan, termasuk pemulung radikal bebas. Contoh yang terakhir adalah alfa-tokoferol, tiroksin, tereduksi ubiquinon (QH 2) dan hormon steroid wanita. Bereaksi dengan radikal lipid, zat ini sendiri diubah menjadi radikal antioksidan, yang dapat dianggap sebagai radikal tersier (lihat Gambar 3).

Selain radikal-radikal ini, yang terus-menerus terbentuk dalam jumlah yang berbeda-beda di dalam sel dan jaringan tubuh kita, radikal-radikal yang muncul di bawah pengaruh seperti radiasi pengion, penyinaran ultraviolet, atau bahkan penerangan dengan cahaya tampak yang intens, seperti sinar laser, dapat mempunyai efek yang merugikan. efek destruktif. Radikal seperti ini bisa disebut asing. Ini juga termasuk radikal yang terbentuk dari senyawa asing dan xenobiotik yang masuk ke dalam tubuh, banyak di antaranya memiliki efek toksik justru karena radikal bebas yang terbentuk selama metabolisme senyawa tersebut (Gbr. 3).

Bagaimana radikal bebas dan reaksi yang terlibat di dalamnya dipelajari?

Metode dasar untuk mempelajari reaksi yang melibatkan radikal

Partisipasi radikal bebas dalam proses tertentu, baik itu reaksi kimia dalam tabung reaksi atau perkembangan kondisi patologis dalam tubuh, dapat dinilai dengan menggunakan metode langsung dan tidak langsung (, hlm. 19-32). Metode "paling langsung" untuk mempelajari radikal bebas adalah metode resonansi paramagnetik elektron (EPR). Dengan keberadaan, amplitudo, dan bentuk sinyal EPR (spektra), seseorang dapat menilai keberadaan elektron tidak berpasangan dalam sampel, menentukan konsentrasinya, dan terkadang mengetahui struktur kimia radikal yang dikandung elektron tidak berpasangan tersebut. Metode langsung untuk mempelajari radikal juga mencakup metode chemiluminescence (CL). Ketika radikal berinteraksi satu sama lain, banyak energi yang dilepaskan, yang dalam beberapa kasus dipancarkan dalam bentuk foton (kuanta cahaya). Intensitas pendaran (CL) tersebut sebanding dengan laju reaksi yang melibatkan radikal dan, akibatnya, dengan konsentrasinya.

Metode tidak langsung utama untuk mempelajari reaksi yang melibatkan radikal adalah penentuan konsentrasi produk akhir reaksi, serta penggunaan inhibitor. Mari kita lihat lebih dekat metode-metode ini.

Uji Penghambatan

Radikal sangat reaktif dan tidak dapat dipelajari menggunakan metode kimia konvensional: prosedur standar seperti kromatografi atau sentrifugasi sama sekali tidak berguna. Analisis biokimia memungkinkan untuk menentukan produk akhir dari reaksi yang melibatkan radikal, namun pertanyaannya adalah apakah radikal benar-benar berpartisipasi dalam proses tersebut dan yang mana. Peran penting dalam menyelesaikan pertanyaan-pertanyaan semacam itu dimainkan oleh apa yang disebut analisis penghambatan.

Contoh klasiknya adalah penggunaan enzim superoksida dismutase (SOD). Enzim ini mengkatalisis reaksi (dismutasi) dua radikal superoksida untuk membentuk hidrogen peroksida dan oksigen molekuler. Jika penambahan SOD menghambat proses yang diteliti, ini berarti diperlukan radikal superoksida untuk terjadinya hal tersebut dan masih harus ditentukan reaksi mana yang melibatkan radikal tersebut.
Dapat dikatakan tanpa berlebihan bahwa kemajuan modern dalam mempelajari peran radikal bebas dalam kehidupan dan kematian sel, organ dan jaringan kita sebagian besar disebabkan oleh penemuan enzim superoksida dismutase (SOD) yang dibuat oleh I. Fridovich. dan McCord sekitar seperempat abad yang lalu. Enzim ini, sebagaimana telah disebutkan, mengkatalisis reaksi:
. OO - + . OO - + 2H + => O 2 + H 2 O
Dengan adanya enzim lain, katalase, hidrogen peroksida terurai menghasilkan oksigen dan air:
H 2 O 2 => O 2 + H 2 O

Penemuan SOD merevolusi pikiran para ahli biokimia: karena terdapat enzim yang menghilangkan radikal bebas, yang secara khusus diproduksi oleh sel-sel hidup (dan ternyata tersebar luas di alam), jelas bahwa radikal itu sendiri ada di alam dan untuk beberapa alasan mereka diperlukan harus dihapus. Sebelumnya, hanya sedikit ahli biokimia yang menyadari bahwa tidak hanya molekul “nyata”, tetapi juga radikal bebas, berpartisipasi dalam metabolisme organisme hidup. Kemudian SOD dan katalase mulai digunakan secara luas dalam semua penelitian yang mempelajari peran superoksida dan hidrogen peroksida dalam proses tertentu, baik itu reaksi biokimia individu atau perkembangan penyakit pada hewan laboratorium atau manusia. Jika, misalnya, penambahan SOD secara tajam menghambat proses yang diteliti, maka radikal superoksida diperlukan untuk terjadinya hal tersebut, dan sekarang tinggal mencari tahu reaksi kimia apa yang melibatkan radikal ini. Jika prosesnya dihambat oleh katalase, berarti hidrogen peroksida yang diurai oleh enzim ini ikut terlibat.

Prinsip yang sama berlaku untuk penggunaan inhibitor lainnya. Jadi, untuk memperjelas peran radikal lipid, digunakan “perangkap” radikal yang larut dalam lemak, yang meliputi karotenoid dan tokoferol (vitamin E). Zat-zat ini bereaksi dengan radikal L· atau LOO·, memutus rantai oksidasi dan menghambat peroksidasi lipid. Hormon steroid dan tiroksin memiliki khasiat yang sama. Efek antioksidan dari zat ini juga dimanifestasikan dalam pengaruhnya terhadap kinetika chemiluminescence (lihat, misalnya, Gambar 3, B). Pemulung radikal sintetik, di-tert-butilhidroksitoluena (ionol), juga banyak digunakan.

Perangkap radikal lainnya tidak begitu spesifik, namun terkadang juga digunakan. Dengan demikian, radikal yang larut dalam air secara efektif “disadap” oleh asam askorbat atau asam urat. Untuk “menangkap” radikal hidroksil (HO·), digunakan manitol atau asam benzoat, dan terkadang etanol. Untuk menentukan partisipasi dalam setiap proses reaksi oksidasi berantai lipid (lihat di bawah), digunakan “perangkap” radikal lipid yang larut dalam lemak, yang memimpin rantai oksidasi. Perangkap ini termasuk tokoferol (vitamin E) dan beberapa senyawa sintetis, seperti hidroksitoluena (ionol) tert-butilasi. Radikal yang larut dalam air secara efektif “dicegat” oleh asam askorbat atau asam urat. Mannitol atau asam benzoat, dan terkadang etanol, digunakan untuk “menangkap” radikal hidroksil (HO·). Namun harus dikatakan bahwa perangkap tidak selalu spesifik: banyak dari perangkap tersebut bereaksi tidak hanya dengan radikal, tetapi juga dengan molekul yang cukup aktif.

Metode resonansi paramagnetik elektron

Meskipun manfaat penelitian yang didasarkan pada studi produk molekuler dari reaksi radikal bebas dan analisis penghambatan tidak diragukan lagi, kemungkinan deteksi langsung reaksi radikal bebas dan studi langsung terhadap perubahan konsentrasinya selama proses yang diteliti tidak boleh diabaikan. .
Saat ini, ada dua metode langsung untuk mendeteksi radikal: resonansi paramagnetik elektron (EPR) dan chemiluminescence (CL).

Metode ESR memungkinkan untuk mempelajari radikal semikuinon dengan cukup andal, khususnya radikal ubiquinol dan tokoferol (lihat spektrum pada Gambar 6). Radikal spesies oksigen reaktif dan lipid biasanya tidak diamati secara langsung. Hanya dengan menggunakan metode pencampuran cepat dua larutan dengan aliran kontinu (lihat Gambar 7), sinyal ESR dari radikal lipid yang terbentuk selama penguraian hidroperoksida asam linoleat oleh ion Ce 4+ dan Fe 2+ dapat diamati, meskipun agak lemah, meskipun biaya reagennya sangat besar (Osipov, 1980 #594). Upaya untuk mendeteksi secara langsung oksigen atau radikal lipid dalam sistem biologis dengan EPR telah gagal karena konsentrasi sebagian besar radikal pada kondisi stabil, seperti oksigen atau radikal lipid, terlalu rendah dalam sistem biologis. Namun kesuksesan datang setelah dikembangkannya metode spin trap.

Putar perangkap

Terlepas dari semua kelebihan metode EPR, sensitivitasnya seringkali tidak cukup untuk mendeteksi radikal bebas, yang tidak hanya terbentuk dalam sampel yang diteliti, tetapi juga berpartisipasi dalam proses penting yang terjadi di dalamnya. Masalahnya terletak pada tingginya aktivitas kimia radikal. Dalam sistem biologis, laju pembentukan radikal oksigen atau radikal lipid dalam membran tidak begitu tinggi, namun laju hilangnya radikal ini sangat tinggi; Oleh karena itu, konsentrasi radikal pada waktu tertentu (yang disebut konsentrasi stasioner) seringkali sangat kecil sehingga tidak dapat dideteksi oleh EPR. Semakin aktif suatu radikal, semakin rendah konsentrasi stasionernya dan semakin kecil kemungkinannya untuk “terlihat” oleh EPR. Jalan keluarnya adalah radikal aktif diubah menjadi radikal tidak aktif dan stabil, yang dapat dideteksi menggunakan EPR. Untuk tujuan ini, zat khusus yang disebut spin trap ditambahkan ke sampel yang sedang dipelajari (misalnya, ke suspensi sel, homogenat jaringan, atau larutan tempat terjadinya reaksi yang melibatkan radikal bebas) (walaupun zat tersebut “menangkap”, tentu saja, bukan spin, tapi radikal). Misalnya untuk “menangkap” radikal hidroksil H2O. Fenilbutilnitrone (PBN) digunakan.

Ketika sebuah jebakan berinteraksi dengan radikal, radikal tersebut menempel pada jebakan tersebut dengan pembentukan radikal baru yang stabil, yang disebut “spin adduct” (dari kata bahasa Inggris add - add, lipat). Sinyal EPR dari hasil spin radikal yang berbeda bentuknya sedikit berbeda. Hal ini memungkinkan untuk mengidentifikasi radikal yang terbentuk dalam sistem yang diteliti. Gambar 8, di sebelah kiri, menunjukkan sinyal EPR dari hasil spin FBN dengan radikal OH, yang terbentuk selama penguraian hidrogen peroksida oleh ion besi divalen, dan di sebelah kanan, sinyal EPR dari hasil aduk yang sama yang terbentuk dengan adanya FBN selama interaksi hipoklorit dengan ion besi divalen.

Untuk menjebak radikal lain (misalnya superoksida), digunakan perangkap lain. Karena spin trap “mencegat” radikal bebas, ia memperlambat (menghambat) proses yang disebabkan oleh radikal tersebut, misalnya, mengurangi kerusakan sel-sel hidup oleh radikal. DIA. Dengan demikian, spin trap digunakan untuk dua tujuan: untuk mengetahui radikal apa yang terbentuk dan proses apa di dalam sel yang ditimbulkannya.

Metode chemiluminescence

Metode yang efektif untuk mempelajari reaksi yang melibatkan radikal adalah metode chemiluminescence (CL). Hal ini didasarkan pada kenyataan bahwa ketika radikal berinteraksi satu sama lain, banyak energi yang dilepaskan, yang dapat dipancarkan dalam bentuk foton (kuanta cahaya). Intensitas pendaran (CL) tersebut sebanding dengan laju reaksi yang melibatkan radikal dan, oleh karena itu, menunjukkan perubahan konsentrasinya selama proses yang diteliti. Hal ini akan dibahas lebih rinci dalam kuliah “Kemiluminesensi intrinsik (“cahaya ultra-lemah”) dalam sistem biologis.”

Studi kinetika reaksi

Reaksi yang melibatkan radikal bebas, terutama reaksi oksidasi berantai, sangat kompleks dan berlangsung melalui sejumlah tahapan yang berurutan. Dalam mempelajari mekanisme reaksi berantai, peran utama dimainkan oleh studi tentang kinetika proses; Dalam hal ini, pengukuran kinetika chemiluminescence memungkinkan seseorang untuk melihat secara langsung perubahan konsentrasi radikal dari waktu ke waktu, misalnya radikal lipid. Pengukuran paralel chemiluminescence, oksidasi ion besi dan akumulasi produk reaksi dalam suspensi mitokondria dan vesikel fosfolipid (liposom) memungkinkan untuk secara eksperimental menentukan konstanta laju reaksi utama oksidasi rantai radikal bebas lipid.