Основной темой данной статьи будет коллоидная частица. Здесь мы рассмотрим понятие и мицеллы. А также ознакомимся с основным видовым разнообразием частиц, относящихся, к коллоидным. Отдельно остановимся на различных особенностях изучаемого термина, некоторых отдельных понятиях и многом другом.
Введение
Понятие коллоидной частицы тесно связано с различными растворами. В своей совокупности они могут образовывать разнообразные системы микрогетерогенного и дисперсного характера. Частички, образующие такие системы, по размерам обычно лежат в пределах от одного до ста мкм. Помимо наличия поверхности с четко разделенными границами между дисперсной средой и фазой, коллоидные частицы характеризуются свойством малой устойчивости, а сами растворы образоваться самопроизвольно не могут. Наличие большого разнообразия в строении внутренней структуры и размерах вызывает создание большого числа методов получения частиц.
Понятие коллоидной системы
В коллоидных растворах частицы во всей своей совокупности образуют системы дисперсоного типа, которые являются промежуточными между растворами, которые определяют как истинные и грубодисперсные. В данных растворах капли, частички и даже пузырьки, образующие дисперсную фазу, обладают размером от одного до тысячи нм. Они распределяются в толще дисперсной среды, как правило, непрерывной, и отличаются от исходной системы составом и/или агрегатным состоянием. Чтобы лучше понять значение такой терминологической единицы, лучше рассмотреть ее на фоне систем, которые она образует.
Определение свойств
Среди свойств коллоидных растворов основными можно определить:
- Образующие частички не мешают прохождению света.
- Прозрачные коллоиды обладают свойством, позволяющим рассеивать световые лучи. Это явление называют эффектом Тиндаля.
- Заряд коллоидной частицы является одинаковым для дисперсных систем, вследствие чего они не могут встречаться в растворе. В Броуновском движении дисперсные частички не могут выпадать в осадок, что обуславливается их поддержанием в состоянии полета.
Главные типы
Основные классификационные единицы коллоидных растворов:
- Взвесь частичек твердого типа в газах называют дымом.
- Взвесь частичек жидкости в газах называют туманом.
- Из мелких частичек твердого или жидкого типа, взвешенных в среде газа, образуется аэрозоль.
- Газовую взвесь в жидкостях или твердых телах называют пеной.
- Эмульсия - это жидкостная взвесь в жидкости.
- Золь - это дисперсная система ультрамикрогетерогенного типа.
- Гелем называются взвесь из 2 компонентов. Первый создает каркас трехмерного характера, пустоты которого будут заполнены различными низкомолекулярными растворителями.
- Взвесь частичек твердого типа в жидкостях называют суспензией.
Во всех этих коллоидных системах размеры частиц могут сильно отличаться в зависимости от своей природы происхождения и агрегатного состояния. Но даже несмотря на такое крайне разнообразное количество систем, обладающих разной структурой, все они относятся к коллоидным.
Видовое разнообразие частиц
Первичные частицы, имеющие коллоидные размеры, по типу внутренней структуры делятся на следующие виды:
- Суспензоиды. Их также называют необратимыми коллоидами, что не способны самостоятельно существовать в длинных промежутках времени.
- Коллоиды мицеллярного типа, или, как их еще называют, полуколлоиды.
- Коллоиды обратимого типа (молекулярные).
Процессы образования данных структур очень различаются между собой, что усложняет процесс понимания их на детальном уровне, на уровне химии и физики. Коллоидные частицы, из которых образуются такие имеют крайне разную форму и условия протекания процесса образования цельной системы.
Определение суспензоидов
Суспензоидами называют растворы с элементами металлов и их вариациями в форме оксида, гидроксида, сульфида и прочих солей.
Все образующие частицы вышеупомянутых веществ обладают молекулярной или ионной кристаллической решеткой. Они формируют фазу дисперсного типа вещества - суспензоида.
Отличительной чертой, позволяющей отличать их от суспензий, является наличие более высокого показателя дисперсности. Но они связаны между собой отсутствием механизма стабилизации для дисперсности.
Необратимость суспензоидов объясняется тем, что осадок процесса их впаривания не дает человеку получить вновь золи посредством создания контакта между самим осадком и дисперсной средой. Все суспензоиды являются лиофобными. В подобных растворах называются коллоидными частицы, относящиеся к металлам и производным солям, которые были измельчены или конденсированы.
Методика получения ничем не отличается от тех двух способов, которыми всегда создают дисперсные системы:
- Получение путем диспергирования (измельчения крупных тел).
- Методом конденсации ионно- и молекулярнорастворенных веществ.
Определение мицелярных коллоидов
Мицелярные коллоиды также именуют полуколлоидами. Частички, из которых они создаются, возникать могут при наличии достаточного уровня дифильного типа. Такие молекулы могут образовать только низкомолекулярные вещества посредством их ассоциирования в агрегат молекулы - мицеллу.
Молекулы дифильной природы - это структуры, состоящие из углеводородного радикала, параметрами и свойствами сходного с неполярным растворителем и гидрофильной группой, которую также называют полярной.
Мицеллы - это особые скопления правильно расставленных молекул, которые удерживаются преимущественно посредством использования дисперсных сил. Мицеллы образуются, например, в водных растворах моющих средств.
Определение молекулярных коллоидов
Молекулярными коллоидами называют высокомолекулярные соединения как природного, так и синтетического происхождения. Молекулярный вес может колебаться от 10.000 до нескольких миллионов. Молекулярные фрагменты подобных веществ обладают размером коллоидной частицы. Сами молекулы именуют макромолекулами.
Соединения высокомолекулярного типа, подверженные разбавлению, называют истинными, гомогенными. Они, в случае предельного разведения, начинают подчиняться общему ряду законов для разбавленных составов.
Получение коллоидных растворов молекулярного типа является довольно простым заданием. Достаточно заставить контактировать и соответствующий растворитель.
Неполярная форма макромолекул растворяться может в углеводородах, а полярная - в полярных растворителях. Примером последнего может послужить растворение различных белков в растворе воды и соли.
Обратимыми эти вещества называют в связи с тем, что подвергание их выпариванию с добавлением новых порций заставляет молекулярные коллоидные частицы принимать форму раствора. Процесс их растворения должен проходить через стадию, на которой он набухает. Она является характерной чертой, выделяющей молекулярные коллоиды, на фоне других систем, которые были рассмотрены выше.
В процессе набухания молекулы, образующие растворитель, проникают в твердую толщу полимера и тем самым расталкивают макромолекулы. Последние в связи со своими большими размерами начинают медленно диффундировать в растворы. Внешне это можно наблюдать при увеличении объемной величины полимеров.
Устройство мицеллы
Мицеллы коллоидной системы и их строение будет проще изучить, если рассмотреть образующий процесс. Возьмем для AgI. В данном случае частицы коллоидного типа будут образоваться в ходе следующей реакции:
AgNO 3 +KI à AgI↓+KNO 3
Молекулы иодида серебра (AgI) образуют практически нерастворимые частички, внутри которых кристаллическая решетка будет образована катионами серебра и анионами иода.
Образующиеся частицы поначалу имеют строение аморфного типа, однако далее, по мере протекания их постепенной кристаллизации, приобретают постоянное устройство внешнего вида.
Если взять AgNO 3 и KI в соответственных эквивалентах, то кристаллические частицы будут расти и достигать значительных размеров, превосходящих даже величину самой коллоидной частицы, а далее быстро выпадать в осадок.
Если взять одно из веществ с избытком, то можно искусственно сделать из него стабилизатор, который будет сообщать об устойчивости коллоидных частиц иодида серебра. В случае чрезмерного количества AgNO 3 раствор будет содержать в себе больше положительных ионов серебра и NO 3 - . Важно знать о том, что процесс формирования кристаллических решеток AgI подчиняется правилу Панета-Фаянса. Следовательно, он способен протекать только в случае наличия ионов, входящих в состав данного вещества, которые в данном растворе представлены катионами серебра (Ag +).
Положительные ионы аргентума будут продолжать достраиваться на уровне формирования кристаллической решетки ядра, прочно входящего в структуру мицеллы и сообщающего об электрическом потенциале. Именно по этой причине ионы, которые используются для достройки ядерной решетки, называют потенциалопределяющими ионами. В ходе образования коллоидной частицы - мицеллы - есть и другие особенности, обуславливающие то или иное течение процесса. Однако здесь было рассмотрено все на примере с упоминанием важнейших элементов.
Некоторые понятия
Термин коллоидной частички тесно связан с адсорбционным слоем, который образуется одновременно с ионами потенциалопределяющего типа, в ходе адсорбции общего количества противоионов.
Гранула - это структура, образованная ядром и адсорбционным слоем. Она обладает электрическим потенциалом такого же знака, которым наделен Е-потенциал, однако его величина будет меньшей и зависит от исходной величины противоионов в слое адсорбции.
Слипание коллоидных частиц является процессом, который именуют коагуляцией. В дисперсных системах она приводит к образованию из мелких частичек более крупных. Процесс характеризуется сцеплением между маленькими структурными компонентами с образованием коагуляционных структур.
Обратимся к другому явлению, когда местоположение зарядов определяется потенциалом, создаваемым в какой-то степени самими зарядами. Такой эффект существен для поведения коллоидов. Коллоид - это взвесь маленьких заряженных частичек в воде. Хотя эти частички и микроскопические, но по сравнению с атомом они все же очень велики. Если бы коллоидные частицы не были заряжены, они бы стремились коагулировать (слиться) в большие комки; но, будучи заряженными, они отталкиваются друг от друга и остаются во взвешенном состоянии. Если в воде растворена еще соль, то она диссоциирует (расползается) на положительные и отрицательные ионы. (Такой раствор ионов называется электролитом.) Отрицательные ионы притягиваются к коллоидным частицам (будем считать, что их заряды положительны), а положительные - отталкиваются. Нам нужно узнать, как ионы, окружающие каждую частицу коллоида, распределены в пространстве.
Чтобы мысль была яснее, рассмотрим только одномерный случай. Представим себе коллоидную частицу в виде очень большого (по сравнению с атомом!) шара; тогда мы можем малую часть ее поверхности считать плоскостью. (Вообще, пытаясь понять новое явление, лучше разобраться в нем на чрезвычайно упрощенной модели; и только потом, поняв суть проблемы, стоит браться за более точные расчеты.)
Предположим, что распределение ионов создает плотность зарядов и электрический потенциал , связанные электростатическим законом , или в одномерном случае законом
Как бы распределились ионы в таком поле, если бы потенциал подчинялся этому уравнению? Узнать это можно при помощи принципов статистической механики. Вопрос в том, как определить , чтобы вытекающая из статистической механики плотность заряда тоже удовлетворяла бы условию (7.28)?
Согласно статистической механике (см. вып. 4, гл. 40), частицы, пребывая в тепловом равновесии в поле сил, распределяются так, что плотность частиц с координатой дается формулой
, (7.29)
где - потенциальная энергия, - постоянная Больцмана, а - абсолютная температура.
Предположим, что у всех ионов один и тот же электрический заряд, положительный или отрицательный. На расстоянии от поверхности коллоидной частицы положительный ион будет обладать потенциальной энергией
Плотность положительных ионов тогда равна
,
а плотность отрицательных
Суммарная плотность заряда
,
(7.30)
Подставляя в (7.28), увидим, что потенциал должен удовлетворять уравнению
(7.31)
Это уравнение решается в общем виде [помножьте обе его части на и проинтегрируйте по ], но, продолжая упрощать задачу, мы ограничимся здесь только предельным случаем малых потенциалов или высоких температур . Малость отвечает разбавленному раствору. Показатель экспоненты тогда мал, и можно взять
(7.32)
Уравнение (7.31) дает
(7.33)
Заметьте, что теперь в правой части стоит знак плюс (решение не колебательное, а экспоненциальное).
Общее решение (7.33) имеет вид
, (7.34)
Постоянные и определяются из добавочных условий. В нашем случае должно быть нулем, иначе потенциал для больших обратится в бесконечность. Итак,
где - потенциал при на поверхности коллоидной частицы.
Потенциал убывает в раз при удалении на (фиг. 7.7). Число называется дебаевской длиной; это мера толщины ионной оболочки, окружающей в электролите каждую большую заряженную частицу. Уравнение (7.36) утверждает, что оболочка становится тоньше по мере увеличения концентрации ионов или уменьшения температуры.
Фигура 7.7. Изменение потенциала у поверхности коллоидной частицы. - дебаевская длина.
Постоянную в (7.36) легко получить, если известен поверхностный заряд а на поверхности заряженной частицы. Мы знаем, что
(7.37)
Мы сказали, что коллоидные частицы не слипаются вследствие электрического отталкивания. Но теперь мы видим, что невдалеке от поверхности частицы из-за возникающей вокруг нее ионной оболочки поле спадает. Если бы оболочка стала достаточно тонкой, у частиц появился бы шанс столкнуться друг с другом. Тогда они бы слиплись, коллоид бы осадился и выпал из жидкости. Из нашего анализа ясно, что после добавления в коллоид подходящего количества соли начнется выпадение осадка. Этот процесс называется «высаливанием коллоида».
Другой интересный пример - это влияние растворения соли на осаждение белка. Молекула белка - это длинная, сложная и гибкая цепь аминокислот. На ней там и сям имеются заряды, и временами заряд какого-то одного знака, скажем отрицательного, распределяется вдоль всей цепи. В результате взаимного отталкивания отрицательных зарядов белковая цепь распрямляется. Если в растворе имеются еще другие такие же молекулы-цепочки, то они не слипаются между собой вследствие того же отталкивания. Так возникает в жидкости взвесь молекул-цепочек. Но стоит добавить туда соли, как свойства взвеси изменятся. Уменьшится дебаевская длина, молекулы начнут сближаться и свертываться в спирали. А если соли много, то молекулы белка начнут выпадать в осадок. Существует множество других химических явлений, которые можно понять на основе анализа электрических сил.
Мицелла – это структурная коллоидная единица. Необходимыми условиями образования мицеллы являются:
а) образование в результате реакции труднорастворимого вещества, m молекул которого образуют агрегат коллоидной частицы.
Например: ;
б) наличие стабилизатора – электролита, предоставляющего ионы, адсорбируемые поверхностью труднорастворимого соединения. Согласно правилу Панетта–Фаянса , лучше всего адсорбируется тот ион, который входит в состав кристаллической решетки адсорбента . Абсорбируемые ионы, достраивающие кристаллическую решетку труднорастроримого соединения, называют потенциал определяющими ионами коллоидной частицы , поскольку заряд частицы совпадает по знаку с зарядом этих ионов. Адсорбция потенциалопределяющих ионов происходит самопроизвольно, сопровождаясь уменьшением свободной энергии поверхности ядра (∆G s).
Стабилизатором, как правило, является исходное вещество, взятое в избытке. Если в рассматриваемой реакции в избытке берется соль , то она будет стабилизатором. И тогда адсорбируемым ионом будет ион .
Рис. 4. Схема строения коллоидной
мицеллы: 1 – адсорбционный слой; 2 – слой потивоионов; 3 – диффузный слой
При избытке соли , стабилизатор предоставляет иодид-ионы, избирательно адсорбируемые поверхностью :
Агрегат с потенциал определяющими ионами образуют ядро мицеллы .
Другие ионы стабилизатора (противоионы ) образуют около твердой поверхности два слоя:адсорбционный (неподвижный), прочно связанный с ядром, и диффузионный (подвижный), расположенный на определенном расстоянии от ядра в дисперсионной среде. Ядро совместно с адсорбционным слоем противоионов называется коллоидной частицей (гранулой) .
Строение мицеллы удобно представлять в виде формулы. Для золя формула мицеллы пишется так, если стабилизатором будет
если стабилизатором будет AgNO 3:
Если стабилизатор , то формула мицеллы запишется так:
Количества потенциалопределяющих ионов и противоионов должны соответствовать их стехиометрии в молекуле стабилизатора. Поскольку поверхностная энергия на ядре коллоидной частицы больше поверхностной энергии на слое потенциалопределяющих ионов, то противоионов адсорбируется на x меньше. Ядро вместе с адсорбционным слоем (слоем потенциалопределяющих ионов и частью противоионов) составляет гранулу. Коллоидная частица (гранула), окруженная противоионами электролита, называется мицеллой. Мицелла – нейтральная частица, а коллоидная частица, как правило имеет заряд, знак и величина которого определяются электрокинетическим потенциалом x, возникающим на границе между адсорбционным и диффузным слоем.
При использовании реакции обмена состав мицелл зависит от того, что к чему приливать!
1 . Золь фторида кальция получен смешиванием 32 мл раствора фторида натрия с молярной концентрацией NaF, равной 8,0·10 -3 моль/л и 25 мл раствора хлорида кальция с молярной концентрацией CaCl 2 , равной 9,6·10 -3 моль/л. Напишите формулу мицеллы полученного золя, укажите все её составные части. Определите тип коллоида, знак заряда гранулы коллоидной частицы золя и направление её движения в электрическом поле.
Решение . Зная молярные концентрации растворов NaF и CaCl 2 , определяем количество вещества фторида натрия ν(NaF) и хлорида кальция ν(СаСl 2), вступивших в реакцию обмена по уравнению
2NaF + CaCl 2 = ↓CaF 2 + 2NaCl:
ν(NaF) = Cμ(NaF)·V(NaF) = (8,0·10 -3 моль/л)·(32·10 -3 л) = 2,56·10 -4 моль,
ν(CaCl 2) = Cμ(CaCl 2)·V(CaCl 2) = (9,6·10 -3 моль/л)·(25·10 -3 л) = 2,4·10 -4 моль.
Cогласно уравнению реакции, вещества взаимодействуют между собой в соотношении ν(NaF):ν(CaCl 2) = 2:1, а из приведенных расчетов видно, что ν(NaF):ν(CaCl 2) =(2,56·10 -4)/(2,4·10 -4) = 1,07:1, т.е. в растворе имеется избыток хлорида кальция, который и служит в данном случае стабилизатором коллоидной мицеллы. Поскольку по условию задачи речь идет о водных растворах взаимодействующих солей, то ионы стабилизатора (Са + и Cl -) будут гидратированными, т.е. окруженными молекулами растворителя Н 2 О. Вместе с тем, зародыш коллоидной частицы, формирующийся из нерастворимых молекул фторида кальция СаF 2 , будучи веществом кристаллическим, воду не поглощает. Отсюда первый вывод – коллоридная частица является гидрофобной .
Из ионов стабилизатора генетически близким к составу зародыша (согласно правилу Пескова-Фаянса) является ион кальция Са 2+ . Отсюда мы делаем второй вывод – потенциалопределяющими ионами будут ионы Са 2+ ·ρН 2 О , и, следовательно, гранула коллоидной мицеллы будет положительно заряженной , т.е. в электрическом поле будет перемещаться к катоду .
Противоионами в этом растворе служат гидратированные хлорид-ионы стабилизатора 2Cl - ·(q+ℓ)H 2 O , которые располагаются вокруг ядра двумя слоями : первый – адсорбционный, состоящий из 2Cl - ·qH 2 O, второй – диффузный, его строение 2Cl - ·ℓH 2 O.
Теперь можно записать мицеллярную формулу частицы золя фторида кальция:
{[(m(CaF 2)·nCa 2+ ·ρН 2 О) 2 n+ ·2(n-x)Cl - ·qH 2 O] 2 x+ + 2xCl - ·ℓH 2 O} 0 .
потенциал- |зародыш _| адсорбц. слой диффузн. слой
определяющий | ядро | противоионов
ион | гранула |
| мицелла |
Как видим, гранула золя CaF 2 в данном случае заряжена положительно и при наложении электрического поля гранула будет двигаться к отрицательно заряженному электроду (катоду), а противоионы диффузного слоя (2хCl - ·ℓH 2 O) – к положительно заряженному электроду (аноду).
Ответ : образуется гидрофобный золь, гранула заряжена положительно, перемещается под дейситвием электрического поля к катоду.
2 . Золь сульфата бария получен смешением равных объемов растворов нитрата бария и серной кислоты. Напишите формулу мицеллы золя, гранула которой в электрическом поле перемещается к аноду. Ответьте на вопрос, будут ли одинаковыми исходные молярные концентрации электролитов. Укажите природу и строение мицеллы золя.
Решение . Нерастворимой дисперсной фазой в коллоидном растворе, образующемся при смешивании растворов Ba(NO 3) 2 и H 2 SO 4 , будет кристаллический сульфат бария, согласно реакции обмена
Ba(NO 3) 2 + H 2 SO 4 = ↓BaSO 4 + 2HNO 3 .
Поскольку дисперсная фаза имеет кристаллическую структуру, то образующаяся на её основе мицелла является гидрофобной. Если гранула перемещается к аноду, значит, она имеет отрицательный заряд и, следовательно, потенциалопределяющими ионами могут быть только гидратированные анионы SO 4 2- ·рН 2 О (правило Пескова-Фаянса). Ясно, что противоионами выступают гидратированные протоны 2Н + ·(q+ℓ)H 2 O, т.е. электролитом-стабилизатором является серная кислота, а значит, её концентрация в этой системе должна быть больше в сравнении с концентрацией раствора нитрата бария:С μ (H 2 SO 4) > С μ (Ba(NO 3) 2 .
С учетом проведенного анализа, построим формулу мицеллы гидрофобного золя сульфата бария:
{[(m(BaSO 4)· nSO 4 2- ·рН 2 О) 2 n- ·2(n-x)H + ·qH 2 O] 2 x- + 2xH + ·ℓH 2 O} 0 .
Потенциал- | зародыш | адсорбц. слой диффузн. слой
определяющий | ядро | противоионов
ион | гранула |
| мицелла |
Ответ : золь сульфата бария гидрофобный, гранула заряжена отрицательно, в раствореС μ (H 2 SO 4) > С μ (Ba(NO 3) 2 .
3 . Золь гидроксида железа (3), полученный при добавлении к 85 мл кипящей дистиллированной воды 15 мл раствора хлорида железа (3) с массовой долей FeCl 3 , равной 2%, образуется в результате частичного гидролиза соли по уравнению:
FeCl 3 + 3H 2 O = ↓Fe(OH) 3 + 3HCl.
Напишите возможные формулы мицелл золя Fe(OH) 3 , учитывая, что при образовании частиц гидроксида железа (3) в растворе присутствовали следующие ионы: Fe 3+ , FeO + , H + , Cl - , ОН - . При этом все ионы гидратированы молекулами растворителя.
Решение . Как показывает уравнение гидролиза, приведенное в условии задачи, образованию нерастворимого гидроксида железа (3) соответствует соотношение Сμ(Fe 3+):Сμ(ОН -) = ν(Fe 3+):ν(ОН -) = 1:3.
Определим количество вещества каждого из участников процесса гидролиза. Согласно данным таблицы №3 приложения № 10, плотность 2% раствора хлорида железа (3) при нормальных условиях равна 1,015 г/см 3 . Зависимость массы FeCl 3 и массовой доли ω(FeCl 3) определяется из соотношения m(FeCl 3) = ω(FeCl 3)·V р-ра (FeCl 3)·ρ р-ра (FeCl 3). С другой стороны, количество вещества соли ν(FeCl 3) = m(FeCl 3)/M(FeCl 3), где M(FeCl 3) – молярная масса хлорида железа, она равна M(FeCl 3) = 56 + 3·35,5 = 162,5 г/моль. Отсюда получаем расчетную формулу для определения количества вещества соли, а значит, и количества вещества ионов Fe 3+ , вступивших в реакцию гидролиза:
ν(Fe 3+) = ν(FeCl 3) = [ω(FeCl 3)·V р-ра (FeCl 3)·ρ р-ра (FeCl 3)]/M(FeCl 3).
Произведем соответствующие расчеты и получим:
ν(Fe 3+) = ν(FeCl 3) = (0,02·15·1,015)/162,5 = 1,85·10 -3 моль.
Для определения концентрации Сμ и количества вещества ν гидроксид-ионов ОН – вспомним правило ионного произведения воды. Оно гласит, что в нейтральном растворе молярные концентрации ионов Н + и ОН – равны и не превышают 1·10 -7 моль/л. При гидролизе, как показывает уравнение в условии задачи, концентрация ОН – будет и того меньше (гидролиз приводит к подкислению раствора). Даже если мы допустим, что в нашей системе присутствует 100 мл чистой воды, то в них будет содержаться не более 1·10 -7 моль ионов ОН – .
Следовательно, электролитом-стабилизатором при образовании мицелл гидроксида железа (3) ни при каких условиях не может выступать вода (как источник ионов ОН – и Н +). Зато другие ионы - Fe 3+ , FeO + , Cl – могут участвовать в стабилизации коллоидных частиц. Исходя из этих рассуждений, построим две возможные формулы мицелл золя, не забывая при этом, что гидроксид железа является веществом аморфным, а потому активно адсорбирующим молекулы растворителя. Это означает, что обе возможные мицеллы будут иметь гидрофильную природу.
Случай 1) : потенциалопределяющие ионы – Fe 3+ ·pH 2 O; противоионы - 3Сl - ·(q+ℓ)H 2 O. При этих условиях формула гидрофильной мицеллы золя Fe(OH) 3 будет иметь вид: {[(m(Fe(OH) 3 ·rH 2 O·nFe 3+ ·pH 2 O) 3 n+ ·3(n-x)Cl – ·qH 2 O] 3 x+ + 3xCl – ·ℓH 2 O} 0 .
Случай 2) : потенциалопределяющие ионы – FeO + ·pH 2 O; противоионы - Сl - ·(q+ℓ)H 2 O. Мицелла гидрофильная, её формула
{[(m(Fe(OH) 3 ·rH 2 O·nFeО + ·pH 2 O) n+ ·(n-x)Cl – ·qH 2 O] x+ + xCl – ·ℓH 2 O} 0 .
В обоих случаях гранулы имеют положительный заряд и в электрическом поле перемещаются к катоду.
Ответ : возможно образование двух гидрофильных мицелл с гранулами положительного заряда
{[(m(Fe(OH) 3 ·rH 2 O·nFeО + ·pH 2 O) n+ ·(n-x)Cl – ·qH 2 O] x+ + xCl – ·ℓH 2 O} 0
и {[(m(Fe(OH) 3 ·rH 2 O·nFe 3+ ·pH 2 O) 3 n+ ·3(n-x)Cl – ·qH 2 O] 3 x+ + 3xCl – ·ℓH 2 O} 0 .
4 . Золь берлинской лазури можно получить при взаимодействии неэквивалентных количеств разбавленных растворов железа (3) хлорида и калия феррицианата K 4 . Напишите формулы мицелл гидрофобных золей, имея в виду, что комплексные ионы подвергаются гидратации с такой же силой, как и простые.
Решение . В основе образования коллоидных растворов лежит реакция обмена, приводящая к формированию нерастворимой фазы:
4FeCl 3 + 3K 4 = ↓Fe 4 3 + 12KCl.
Нерастворимые частицы гексацианоферрата (2) железа (3) образуют зародыш коллоида, причем гидрофобный, т.к. вещество имеет кристаллическое строение. В зависимости от того, какая из солей взята в избытке, потенциалопределяющими ионами могут выступить либо гидратированные анионы 4- ·рН 2 О, либо гидратированные катионы Fe 3+ ·pH 2 O. Соответственно, противоионами будут в разных случаях либо 4К + ·(q+ℓ)H 2 O, либо 4Cl - ·(q+ℓ)H 2 O.
На основании проведенного анализа составим формулы возможных мицелл:
а) С N K 4 > С N FeCl 3 , тогда
{[ (m(Fe 4 3 ·n 4- ·рН 2 О) 4 n- ·4(n-x)K + ·q(H 2 O)] 4 x- + 4xK + ·ℓH 2 O} 0 ;
б) С N K 4 < С N FeCl 3 , тогда
{[(m(Fe 4 3 ·nFe 3+ ·pH 2 O) 3 n+· 3(n-x)Cl - ·qH 2 O] 3 x+ + 3xCl - ·ℓH 2 O} 0 .
Хотя обе мицеллы являются гидрофобными, но заряды их гранул противоположны по знаку. Если смешать растворы в эквивалентных количествах, произойдет компенсация зарядов на этапе формирования гранул и мицеллы скоагулируют (произойдет их разрушение).
Ответ : формулы образующихся в двух различных случаях мицелл имеют вид:
а) {[(m(Fe 4 3 ·n 4- ·рН 2 О) 4 n- ·4(n-x)K + ·q(H 2 O)] 4 x- + 4xK + ·ℓH 2 O} 0 ;
б) {[(m(Fe 4 3 ·nFe 3+ ·pH 2 O) 3 n+· 3(n-x)Cl - ·qH 2 O] 3 x+ + 3xCl - ·ℓH 2 O} 0 .
5 . Рассчитайте объем 0,0025 М. раствора KI, который необходимо добавить к 0,035 л 0,003 н. раствора Pb(NO 3) 2 , чтобы получить гидрофобный золь иодида свинца и при электрофорезе его противоионы двигались к аноду. Постройте формулу мицеллы золя.
Решение . Как уже подчеркивалось не раз, в основе образования коллоидного раствора лежит реакция обмена, приводящая к формированию нерастворимой дисперсной фазы: 2KI + Pb(NO 3) 2 = ↓PbI 2 + 2 KNO 3 .
Если противоионы мицеллы при электрофорезе перемещаются к аноду, следовательно, они заряжены отрицательно, а потенциалопределяющими ионами являются положительные ионы. Согласно правилу Пескова-Фаянса, для дисперсной фазы PbI 2 таковыми могут быть только катионы свинца Pb 2+ . Отсюда ясно, что электролитом-стабилизатором выступает раствор нитрата свинца Pb(NO 3) 2 и противоионами становятся анионы NO 3 - .
При таких условиях электролит-стабилизатор должен быть в избытке, следовательно,
С N (Pb(NO 3) 2 ·V(Pb(NO 3) 2 > C N (KI)·V(KI).
Решим полученное неравенство относительно объема раствора иодида калия, помня, что С N (KI) = C μ (KI) = 0,0025 моль/л.
V(KI) < [С N (Pb(NO 3) 2 ·V(Pb(NO 3) 2 ]/C N (KI);
V(KI) < (0,003·0,035)/0,0025 < 0,042 (л).
Это означает, что для получения золя иодида свинца необходимо использовать меньше 42 мл раствора иодида калия с концентрацией 0,0025 моль/л.
Формула гидрофобной мицеллы золя иодида свинца имеет вид:
Ответ : для получения золя иодида свинца с положительной гранулой и отрицательными противоионами нужно использовать менее 42 мл раствора KI;
мицелла золя имеет гидрофобную природу, её формула
{[(m(PbI 2)·nPb 2+ ·pH 2 O) 2 n+ ·2(n-x)NO 3 - ·qH 2 O] 2 x+ + 2xNO 3 - ·ℓH 2 O} 0 .
Диэлектрическая проницаемость ε = 81, вязкость среды η = 1·10-3 Н·с/м2. 18. Какое давление нужно приложить, продавливая через мембрану из углекислого бария 96% раствор этилового спирта, чтобы при этом потенциал течения оказался равен 1,98 В? Электрокинетический потенциал равен 0,054 В, удельная электрическая проводимость среды = 1,1·10-4 Ом-1м-1, диэлектрическая проницаемость ε = 81, вязкость среды η = 1,2·10-3 Н·с/м2. 19. Вычислите величину электрокинетического потенциала золя в метиловом спирте, если скорость электрофореза U = 6,6·10-6 м/с, градиент напряжения внешнего поля Н = 300 В/м, диэлектрическая проницаемость среды ε = 34, вязкость среды η = 6,12·10-4 Н·с/м2. 20. При какой силе тока в процессе электроосмотического движения водного раствора KCl через мембрану полистирола его объемная скорость будет равна = 8,6·10-10 м3/с? Удельная электрическая проводимость среды = 7,5·10-2 Ом-1м-1, диэлектрическая проницаемость воды ε = 81, вязкость среды составляет η = 1·10-3 Н·с/м2. Величина электрокинетического потенциала = 0,062 В. 21. Вычислите величину электрокинетического потенциала на границе: мембрана из карбоната бария – 96 %-ный раствор этилового спирта. Потенциал течения равен 0,7 В, приложенное давление составляет 7,9·103 Н/м2, удельная электропроводность =1·10-4 Ом-1м- 1 , диэлектрическая проницаемость ε = 81, вязкость среды η =1,2·10-3 Н·с/м2. 22. Вычислите величину электрокинетического потенциала золя свинца в метиловом спирте, если скорость за 10 мин уровень раствора переместился на 1,1 мм, при расстоянии между электродами 10 см и приложенном напряжении внешнего поля 30 В. Диэлектрическая проницаемость среды ε = 34, вязкость среды η = 6,12·10-4 Н·с/м2. 23. Вычислите величину электрокинетического потенциала на границе мембрана из полистирола – водный раствор KCl. В процессе электроосмоса его объемная скорость =25·10-10 м3/с, сила тока равна 5·10-3 А, удельная электропроводность =11,8·10-2 Ом-1м-1, 71 диэлектрическая проницаемость воды ε = 81, вязкость среды η = 1·10-3 Н·с/м2. 24. При исследовании золя почвенных частиц методом электрофореза было зарегистрировано перемещение на 2,5 мм за 1 час при разности потенциалов 5,8 В. Расстояние между электродами l = 0,346 м. Вычислите величину электрокинетического потенциала . Диэлектрическая проницаемость среды ε = 81, вязкость среды η = 1·10- 3 Н·с/м2. 72 § 9. Строение коллоидных мицелл Мицелла – сложное структурное образование, состоящее из агрегата, потенциалопределяющих ионов и противоионов. Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат основного вещества, состоящий из большого числа молекул (атомов) кристаллического или аморфного строения. Агрегат электронейтрален, но обладает большой адсорбционной способностью и способен адсорбировать на своей поверхности ионы из раствора – потенциалопределяющие ионы (ПОИ). При выборе потенциалопределяющих ионов пользуются эмпирическим правилом Фаянса-Панета-Пескова: «На твердой поверхности агрегата в первую очередь адсорбируются ионы, которые: входят в состав агрегата; способны достраивать кристаллическую решетку агрегата; образуют малорастворимое соединение с ионами агрегата; изоморфны с ионами агрегата.» Агрегат вместе с потенциал- определяющими ионами составляет ядро мицеллы. Ядро мицеллы, обладающее большим зарядом, притягивает ионы противоположного заряда – противоионы (ПИ) из раствора. Часть противоионов находится в непосредственной близости от ядра, прочно связана с ним за счет адсорбционных и электростатических сил, и образует плотную часть двойного электрического слоя (адсорбционный слой). Ядро с противоионами плотной части двойного электрического слоя образуют гранулу или коллоидную частицу. Знак заряда коллоидной частицы определяется знаком заряда потенциалопределяющих ионов. Коллоидную частицу (гранулу) окружают противоионы диффузного слоя – остальная часть противоионов, подвергающихся броуновскому движению и менее прочно связанная с ядром. В целом образуется мицелла. Мицелла в отличие от коллоидной частицы электронейтральна. Электролит, ионы которого образуют ДЭС, называется 73 электролитом - стабилизатором, так как он стабилизирует золь, придавая ему агрегативную устойчивость. Примеры решения задач Пример 1. Золь иодида серебра получен методом химической конденсации при избытке нитрата серебра. К какому электроду будет двигаться частица при электрофорезе? Напишите формулу мицеллы золя. Решение: 1. Рассмотрим образование мицеллы золя иодида серебра при избытке нитрата серебра: AgNO3(изб.) KJ AgJ KNO3 Так как нитрат серебра взят в избытке, следовательно, раствор AgNO3 будет являться электролитом-стабилизатором, ионы которого образуют ДЭС: AgNO3 Ag NO3 2. В соответствии с правилом Фаянса-Панета-Пескова, ионы Ag будут являться потенциалопределяющими ионами, тогда ионы NO3 – противоионами. 3. Формула мицеллы запишется следующим образом: mgJnAg + . (n-x) N O3-x+. xN O3- потенциал- агр егат определяющие пр отивоионы пр отивоионы ионы ядр о адсор бционный слой диффузный слой коллоидная частица (гр анула) мицелла m - количество молекул или атомов, образующих агрегат; n - число потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности агрегата; n x - число противоионов в плотной части двойного электрического слоя (адсорбционный слой); x - число противоионов в диффузной части двойного электрического слоя; x - заряд коллоидной частицы (гранулы). 74 4. Так как коллоидная частица заряжена положительно, то при электрофорезе она будет двигаться к отрицательно заряженному электроду (катоду). 75 Задачи для самостоятельного решения 1. Золь сульфата бария получен сливанием равных объемов растворов нитрата бария и серной кислоты. Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если при электрофорезе частица перемещается к аноду? Напишите формулу мицеллы золя BaSO4. 2. Напишите формулы мицелл золей: Al(OH)3, стабилизированного AlCl3; SiO2, стабилизированного H2SiO3. К каким электродам будут двигаться коллоидные частицы каждого из указанных золей при электрофорезе? 3. Для получения золя AgCl смешали 10 мл 0,02М KCl и 100 мл 0,05 М AgNO3. Напишите формулу мицеллы полученного золя. К какому электроду будет двигаться частица при электрофорезе? 4. Золь гидроксида алюминия получен сливанием равных объемов растворов хлорида алюминия и гидроксида натрия. Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если при электрофорезе частица перемещается к катоду? Напишите формулу мицеллы золя. Al(OH)3. 5. Золь гидроксида железа получен методом гидролиза хлорида железа. Напишите формулу мицеллы, если стабилизатором золя является электролит FeOCl. Каков заряд коллоидной частицы? 6. Напишите формулу мицеллы гидрозоля AgBr, полученного при сливании разбавленного раствора AgNO3 c избытком KBr. Как измениться строение мицеллы, если гидрозоль AgBr получать при сливании сильно разбавленного раствора KBr с избытком AgNO3? 7. Гидрозоль HgS получен пропусканием H2S через водный раствор оксида ртути. Напишите уравнение реакции образования золя и формулу мицеллы, если стабилизатором золя является H2S. Определите знак заряда коллоидной частицы. 8. Заряд частиц гидрозоля SiO2 возникает в результате диссоциации кремневой кислоты H2SiO3, образующейся на поверхности коллоидной частицы при взаимодействии поверхностных молекул SiO2 с водой. Напишите формулу мицеллы золя. 76 9. Стабилизатором гидрозоля MnO2 является перманганат калия KMnO4. Напишите формулу мицеллы золя, определите заряд коллоидной частицы. К какому электроду будут двигаться частицы при электрофорезе? 10. Золь сульфида мышьяка As2S3 получен пропусканием сероводорода через разбавленный раствор оксида мышьяка As2O3. Стабилизатором золя является сероводород. Напишите реакцию образования золя и формулу мицеллы. Определите знак заряда коллоидной частицы. 11. Золь AgJ получен при добавлении 8 мл 0,05 М водного раствора KJ к 10 мл 0,02 М AgNO3. Напишите формулу мицеллы образовавшегося золя. Определите знак заряда коллоидной частицы. 12. Золь гидроксида железа получен при добавлении к 85 мл кипящей дистиллированной воды 15 мл 2%-ного раствора FeCl3. Напишите возможные формулы мицелл золя Fe(OH)3, учитывая, что при образовании золя в растворе могут присутствовать ионы: Fe3+, FeOH+, H+, Сl . Определите заряд коллоидной частицы. 13. Золь золота получают восстановлением золотой кислоты танином по реакции: 2HAuO2 C76 H 52O46 2 Au C76 H 52O49 H 2 O Каков знак заряда коллоидной частицы и формула мицеллы, если при электрофорезе частицы движутся к аноду? 14. Золь «берлинской лазури» Fe4 получен сливанием равных объемов растворов K4 и FeCl3. Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если при электрофорезе частица перемещается к аноду? Напишите формулу мицеллы золя. 15. Гидрозоль железосинеродистой меди Cu2 красно - оранжевого цвета получают по реакции двойного обмена: 2CuCl 2 K 4 Fe(CN) 6 Cu 2 Fe(CN) 6 4KCl Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если при электрофорезе частицы перемещаются к аноду? Напишите формулу мицеллы золя Сu2. 16. Золь «берлинской лазури» получен сливанием равных объемов растворов K4 и FeCl3. Одинаковы ли исходные 77 концентрации электролитов, если при электрофорезе частицы перемещаются к катоду? Напишите формулу мицеллы золя Fe4. 17. Золь гидроксида алюминия получен сливанием равных объемов растворов хлорида алюминия и гидроксида натрия. Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если при электрофорезе частицы перемещаются к аноду? Какой из электролитов взят в избытке? Напишите формулу мицеллы золя Al(OH)3. 18. Золь AgJ получен при постепенном добавлении к 20,0 мл 0,01 М раствора KJ 15,0 мл 0,2%-ного раствора AgNO3. Напишите формулу мицеллы образовавшегося золя и определите направление коллоидной частицы в электрическом поле. Плотность раствора нитрата серебра примите равной единице. 19. Какой объем 0,005 М AgNO3 нужно прилить к 20,0 мл 0,015 М KJ, чтобы получить положительно заряженный золь иодида серебра? Напишите формулу мицеллы. 20. Золь бромида серебра получен сливанием 25,0 мл 0,008 М KBr и 18,0 мл 0,0096 М AgNO3. Определите знак заряда коллоидной частицы и составьте формулу мицеллы золя. 21. Свежеосажденный осадок гидроксида алюминия обработали небольшим количеством соляной кислоты, недостаточным для полного растворения осадка. При этом образовался золь Al(OH)3. Напишите формулу мицеллы золя, учитывая, что в электрическом поле частицы золя перемещаются к катоду. 22. Гидрозоль металлического золота может быть получен восстановлением аурата калия KAuO2 формальдегидом. Стабилизатором золя служит аурат калия. Напишите формулу мицеллы и определите знак заряда коллоидной частицы. К какому электроду будет двигаться частицы при электрофорезе? 23. Золь сульфида мышьяка As2S3 получен пропусканием сероводорода через разбавленный раствор оксида мышьяка As2O3. Напишите уравнение реакции образования золя и формулу мицеллы, если при электрофорезе частицы перемещаются к аноду. 78 § 10. Коагуляция лиофобных золей электролитами. Выбор иона-коагулятора Коагуляция – процесс разрушения коллоидных систем за счет слипания частиц, образования агрегатов и их последующего оседания. Основной причиной, вызывающей коагуляцию, является действие на золь растворов электролитов. Правила электролитной коагуляции 1. Все без исключения сильные электролиты при определенной концентрации могут вызвать коагуляцию коллоидного раствора. 2. Правило знака заряда: коагуляцию коллоидного раствора (золя) вызывает тот ион электролита, знак заряда которого противоположен заряду коллоидной частицы. Этот ион электролита называют ионом-коагулятором. 3. Каждый электролит по отношению к данному золю обладает порогом коагуляции. Порог коагуляции () – минимальная концентрация электролита, достаточная для того, чтобы вызвать явную коагуляцию золя: V C , (10.1) W где: - порог коагуляции, моль/л; V - объем электролита, вызывающего коагуляцию, мл; С - концентрация электролита, моль/л; W - объем золя, мл. Коагулирующая способность электролита (Р) – величина, обратно пропорциональная порогу коагуляции: Р 1 . (10.2) 4. Влияние заряда (валентности) иона коагулятора на коагулирующую способность электролита (правило Шульце- Гарди). Коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением валентности иона - коагулятора. const , (10.3) zn где: z - валентность (заряд) иона - коагулятора, n = 2 ÷ 6 5. Коагулирующая способность ионов коагуляторов одной и той же валентности возрастает с увеличением радиуса иона-коагулятора: Li Na K Rb Cs возрастание коагулирующей способност и 79 Пример решения задачи Пример 1. В разбавленный раствор NaJ (вещества А) медленно вводят раствор AgNO3 (вещество В), в результате образуется AgJ (гидрозоль С). Напишите формулу мицеллы, укажите знак заряда коллоидной частицы. Какой из указанных электролитов-коагуляторов: NaF, Ca(NO3)2, K2SO4 обладает наименьшим порогом коагуляции для AgJ (гидрозоля С)? Решение: 1. Рассмотрим образование мицеллы золя иодида серебра при избытке иодида натрия: AgNO3 NaJ (изб.) AgJ NaNO3 Так как иодид натрия взят в избытке, следовательно, раствор NaJ будет являться электролитом-стабилизатором, ионы которого образуют ДЭС: NaJ Na J По правилу Фаянса-Панета-Пескова ионы J будут являться потенциалопределяющими ионами, тогда ионы Na – противоионами. 2. Тогда формула мицеллы золя запишется следующим образом: mAgJ nJ (n x) Na x xNa 3. Так как коллоидная частица заряжена отрицательно, то по правилу Шульце – Гарди, коагуляцию образовавшегося золя будут вызывать катионы и тем быстрее, чем больше заряд катиона. Из предложенных электролитов-коагуляторов наибольшим положительным зарядом обладает ион Са2+, следовательно электролит Ca(NO3)2 будет обладать наименьшим порогом коагуляции. Задачи для самостоятельного решения Согласно своему варианту: 1. Напишите уравнение реакции образования гидрозоля С из веществ А и В. 2. Напишите формулу мицеллы образовавшегося гидрозоля С при условии, что вещество А взято в избытке. Укажите знак заряда коллоидной частицы. 3. Укажите электролит-коагулятор, обладающий меньшим порогом коагуляции. 80
