Organinės chemijos aldehidai. Aldehidai

1. R. Oksidacija.

Aldehidai lengvai oksiduojami į karboksirūgštis. Oksidatoriai gali būti vario(II) hidroksidas, oksidassidabras, oro deguonis:

Aromatiniai aldehidai yra sunkiau oksiduojami nei alifatiniai. Ketonai, kaip minėta aukščiau, yra sunkiau oksiduojami nei aldehidai. Ketonų oksidacija atliekama atšiauriomis sąlygomis, esant stiprioms oksiduojančioms medžiagoms. Susidaro dėl karboksirūgščių mišinio. Kaip atskirti aldehidus nuo ketonų? Oksidacijos gebėjimo skirtumai yra kokybinių reakcijų, išskiriančių aldehidus nuo ketonų, pagrindas. Daugelis silpnų oksidatorių lengvai reaguoja su aldehidais, bet yra inertiški ketonams. a) Tolenso reagentas (sidabro oksido amoniako tirpalas), turintis kompleksinių jonų +, sukelia „sidabro veidrodžio“ reakciją su aldehidais. Taip gaunamas metalinis sidabras. Paruošiamas sidabro oksido tirpalas nepo netiesiogiai d patirtis:

Tollenso reagentas oksiduoja aldehidus į atitinkamas karboksirūgštis, kurios, esant amoniakui, sudaro amonio druskas. Pats oksidatorius šioje reakcijoje redukuojamas į metalinį sidabrą. Dėl šios reakcijos metu susidarančios plonos sidabrinės dangos ant mėgintuvėlio sienelių aldehidų reakcija su sidabro oksido amoniako tirpalu vadinama „sidabro veidrodžio“ reakcija. CH3-CH=O)+2OH->CH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O. Aldehidai taip pat redukuoja šviežiai paruoštą šviesiai mėlyną vario (II) hidroksido (Fehlingo reagento) amoniako tirpalą iki geltonojo vario (I) hidroksido, kuris kaitinant suyra ir išsiskiria ryškiai raudonos vario (I) oksido nuosėdos. CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 - CH3COOH+2CuOH+H2O 2CuOH->Cu2O+H2O

2. R. Prisijungimai

Hidrinimas yra vandenilio pridėjimas.

Karbonilo junginiai redukuojami į alkoholius vandeniliu, ličio aliuminio hidridu ir natrio borohidridu. Vandenilis pridedamas per C=O ryšį. Reakcija yra sunkesnė nei alkenų hidrinimas: reikalinga šiluma, aukštas slėgis ir metalinis katalizatorius (Pt, Ni):

3. Sąveika su vandeniu Ach.

4. Sąveika su alkoholiais.

Kai aldehidai reaguoja su alkoholiais, gali susidaryti pusacetaliai ir acetaliai. Hemiacetaliai yra junginiai, kurių viename anglies atome yra hidroksilo ir alkoksi grupės. Acetalai apima medžiagas, kurių molekulėse yra anglies atomas su dviem alkoksi pakaitais.

Acetalai, skirtingai nei aldehidai, yra atsparesni oksidacijai. Dėl sąveikos su alkoholiais grįžtamumo jie dažnai naudojami organinėje sintezėje, siekiant „apsaugoti“ aldehidų grupę.

4.Hidrosulfitų pridėjimas.

Hidrosulfitas NaHSO3 taip pat prideda prie C=O jungties, kad susidarytų kristalinis darinys, iš kurio galima regeneruoti karbonilo junginį. Bisulfito dariniai naudojami aldehidams ir ketonams valyti.

Dėl fenolio polikondensacijos su formaldehidu, dalyvaujant katalizatoriams, susidaro fenolio-formaldehido dervos, iš kurių gaunami plastikai - fenoliniai plastikai (bakelitai). Fenoliniai plastikai yra svarbiausi spalvotųjų ir juodųjų metalų pakaitalai daugelyje pramonės šakų. Iš jų gaminama daug plataus vartojimo prekių, elektros izoliacinės medžiagos ir statybinės dalys. Fenolio-formaldehido dervos fragmentas parodytas žemiau:

Pradiniais junginiais aldehidams ir ketonams gaminti gali būti angliavandeniliai, halogenų dariniai, alkoholiai ir rūgštys.

Karbonilo junginių taikymas

Formaldehidas naudojamas plastikams, tokiems kaip bakelitas, odos rauginimas, dezinfekcija ir beicavimas, gaminti. Visai neseniai mūsų šalyje buvo sukurtas poliformaldehido (-CH2-O-)n gamybos būdas, kuris pasižymi dideliu cheminiu ir terminiu stabilumu.

Tai pats vertingiausias konstrukcinis plastikas, daugeliu atvejų galintis pakeisti metalus. Acetaldehidas naudojamas acto rūgščiai ir kai kuriems plastikams gaminti. Acetonas naudojamas kaip pradinė medžiaga daugelio junginių sintezei (pavyzdžiui, metilmetakrilatas, kurį polimerizuojant susidaro organinis stiklas); jis taip pat naudojamas kaip tirpiklis.

Aldehidai ir jų cheminės savybės

Aldehidai yra tos organinės medžiagos, kurių molekulėse yra karbonilo grupė, sujungta bent su vienu vandenilio atomu ir angliavandenilio radikalu.

Chemines aldehidų savybes lemia karbonilo grupės buvimas jų molekulėje. Šiuo atžvilgiu karbonilo grupės molekulėje galima pastebėti prisijungimo reakcijas.

Pavyzdžiui, jei paimsite formaldehido garus ir perleisite juos kartu su vandeniliu per įkaitintą nikelio katalizatorių, susijungs vandenilis ir formaldehidas pavirs metilo alkoholiu. Be to, šios jungties polinis pobūdis taip pat sukelia aldehidų reakcijas, tokias kaip vandens pridėjimas.

Dabar pažvelkime į visas vandens pridėjimo reakcijų ypatybes. Reikėtų pažymėti, kad prie karbonilo grupės anglies atomo pridedama hidroksilo grupė, kuri dėl deguonies atomo elektronų poros turi dalinį teigiamą krūvį.

Šiam papildymui būdingos šios reakcijos:

Pirma, vyksta hidrinimas ir susidaro pirminiai alkoholiai RCH2OH.
Antra, pridedami alkoholiai ir susidaro R-CH (OH) – OR pusacetaliai. O esant vandenilio chloridui HCl, veikiančiam kaip katalizatorius, ir esant alkoholio pertekliui, stebime acetalio RCH (OR)2 susidarymą;
Trečia, pridedama natrio hidrosulfito NaHSO3 ir susidaro hidrosulfito aldehidų dariniai. Oksiduojant aldehidus galima stebėti tokias ypatingas reakcijas kaip sąveika su sidabro (I) oksido amoniako tirpalu ir vario (II) hidroksidu bei karboksirūgščių susidarymas.

Aldehidų polimerizacijai būdingos tokios specialios reakcijos kaip linijinė ir ciklinė polimerizacija.

Jei kalbame apie chemines aldehidų savybes, reikėtų paminėti ir oksidacijos reakciją. Tokios reakcijos yra „sidabrinio veidrodžio“ reakcija ir šviesoforo reakcija.

Neįprastą „sidabrinio veidrodžio“ reakciją galite stebėti atlikdami įdomų eksperimentą klasėje. Norėdami tai padaryti, jums reikės švariai išplauto mėgintuvėlio, į kurį įpilkite kelis mililitrus amoniako sidabro oksido tirpalo ir įlašinkite keturis ar penkis lašus formaldehido. Kitas šio eksperimento žingsnis – mėgintuvėlį įdėti į stiklinę karšto vandens ir tada galėsite pamatyti, kaip ant mėgintuvėlio sienelių atsiranda blizgus sluoksnis. Ši gauta danga yra metalinio sidabro nuosėdos.

Ir čia yra vadinamoji „šviesoforo“ reakcija:

Aldehidų fizinės savybės

Dabar pradėkime nagrinėti fizines aldehidų savybes. Kokias savybes turi šios medžiagos? Reikėtų pažymėti, kad daugelis paprastų aldehidų yra bespalvės dujos, sudėtingesni yra skysčio pavidalu, o aukštesni aldehidai yra kietos medžiagos. Kuo didesnė aldehidų molekulinė masė, tuo aukštesnė virimo temperatūra. Pavyzdžiui, propionaldehidas pasiekia virimo temperatūrą 48,8 laipsnių temperatūroje, bet propilo alkoholis verda 97,8 0C temperatūroje.

Jei mes kalbame apie aldehidų tankį, tai yra mažesnis nei vienetas. Pavyzdžiui, acetaldehidas ir skruzdžių aldehidas paprastai gerai tirpsta vandenyje, o sudėtingesni aldehidai turi silpnesnį gebėjimą tirpti.

Žemiausiai kategorijai priklausantys aldehidai turi aštrų ir nemalonų kvapą, o kieti ir netirpūs vandenyje, atvirkščiai, pasižymi maloniu gėlių kvapu.

Aldehidų paieška gamtoje

Gamtoje įvairių aldehidų grupių atstovai aptinkami visur. Jų yra žaliose augalų dalyse. Tai viena iš paprasčiausių aldehidų grupių, kuriai priklauso skruzdžių aldehidas CH2O.

Taip pat randama sudėtingesnės sudėties aldehidų. Šios rūšys apima vanilinį arba vynuogių cukrų.

Tačiau kadangi aldehidai turi savybę lengvai įsilieti į įvairias sąveikas ir turi tendenciją oksiduotis bei redukuotis, galime drąsiai teigti, kad aldehidai yra labai pajėgūs įvairioms reakcijoms, todėl gryna forma yra labai reti. Tačiau jų darinių galima rasti visur – tiek augalų, tiek gyvūnų aplinkoje.

Aldehidų taikymas

Aldehido grupė yra daugelyje natūralių medžiagų. Jų, bent jau daugelio, skiriamasis bruožas – kvapas. Taigi, pavyzdžiui, aukštesniųjų aldehidų atstovai turi įvairių aromatų ir yra eterinių aliejų dalis. Na, kaip jau žinote, tokių aliejų yra gėliniuose, aštriuose ir kvapniuose augaluose, vaisiuose ir daržovėse. Jie plačiai naudojami pramoninių prekių gamyboje ir kvepalų gamyboje.

Citrusinių vaisių eteriniuose aliejuose galima rasti alifatinį aldehidą CH3(CH2)7C(H)=O. Tokie aldehidai turi apelsinų kvapą ir naudojami maisto pramonėje kaip kvapioji medžiaga, taip pat kosmetikoje, kvepaluose ir buitinėje chemijoje kaip kvapioji medžiaga.

Skruzdžių aldehidas yra bespalvės dujos, turinčios aštrų specifinį kvapą ir lengvai tirpstančios vandenyje. Šis vandeninis formaldehido tirpalas dar vadinamas formalinu. Formaldehidas yra labai nuodingas, tačiau medicinoje jis naudojamas atskiestas kaip dezinfekavimo priemonė. Jis naudojamas instrumentams dezinfekuoti, o silpnu jo tirpalu prausti odą stipriai prakaituojant.

Be to, formaldehidas naudojamas odoje rauginti, nes turi savybę jungtis su baltyminėmis medžiagomis, kurios yra odoje.

Žemės ūkyje formaldehidas pasiteisino apdorojant grūdus prieš sėją. Iš jo gaminami plastikai, kurie taip reikalingi įrangai ir buities reikmėms.

Acetaldehidas yra bespalvis skystis, turintis supuvusių obuolių kvapą ir lengvai tirpstantis vandenyje. Jis naudojamas acto rūgščiai ir kitoms medžiagoms gaminti. Bet kadangi tai yra nuodinga medžiaga, ji gali sukelti organizmo apsinuodijimą arba akių ir kvėpavimo takų gleivinės uždegimą.

Aldehidai ir ketonai yra karbonilo organiniai junginiai. Karbonilo junginiai yra organinės medžiagos, kurių molekulėse yra >C=O grupė (karbonilo arba okso grupė).

Bendra karbonilo junginių formulė:

Funkcinė grupė –CH=O vadinama aldehidu. Ketonai- organinės medžiagos, kurių molekulėse yra karbonilo grupė, sujungta su dviem angliavandenilių radikalais. Bendrosios formulės: R 2 C=O, R–CO–R" arba

Aldehidų ir ketonų nomenklatūra.

Sisteminiai pavadinimai aldehidai pastatytas atitinkamo angliavandenilio pavadinimu ir pridedant priesagą -al. Grandinės numeracija prasideda nuo karbonilo anglies atomo. Trivialūs pavadinimai yra kilę iš trivialių tų rūgščių, į kurias oksiduojant virsta aldehidai, pavadinimų.

Sisteminiai pavadinimai ketonai paprasta struktūra yra kilusi iš radikalų pavadinimų (didėjančia tvarka) pridedant žodį ketonas. Pavyzdžiui: CH 3 –CO–CH 3 - dimetilas ketonas(acetonas); CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - metilpropilas ketonas. Apskritai, ketono pavadinimas pagrįstas atitinkamo angliavandenilio pavadinimu ir priesaga - Jis; Grandinės numeravimas prasideda nuo grandinės galo, esančio arčiausiai karbonilo grupės (IUPAC pakaitinė nomenklatūra). Pavyzdžiai: CH 3 –CO–CH 3 – propanas Jis(acetonas); CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - pentanas Jis- 2; CH 2 =CH–CH 2 –CO–CH 3 - pentenas-4 -Jis- 2.

Aldehidų ir ketonų izomerija.

Aldehidams ir ketonams būdinga struktūrinė izomerija.

Izomerizmas aldehidai:

tarpklasinė izomerija (panaši į aldehidus).

Karbonilo grupės C=O sandara.

 Aldehidų ir ketonų savybes lemia karbonilo grupės >C=O struktūra.

C=O ryšys yra labai polinis. Jo dipolio momentas (2,6-2,8D) yra žymiai didesnis nei C-O jungties alkoholiuose (0,70D). C=O daugybinio ryšio elektronai, ypač judresni -elektronai, pasislenka link elektronneigiamo deguonies atomo, dėl to jame atsiranda dalinis neigiamas krūvis. Karbonilo anglis įgauna dalinį teigiamą krūvį.

 Todėl anglį atakuoja nukleofiliniai reagentai, o deguonį – elektrofiliniai reagentai, įskaitant H +.

Aldehidų ir ketonų molekulėse trūksta vandenilio atomų, galinčių sudaryti vandenilio ryšius. Todėl jų virimo temperatūra yra žemesnė nei atitinkamų alkoholių. Metanalis (formaldehidas) yra dujos, aldehidai C 2 -C 5 ir ketonai C 3 -C 4 yra skysčiai, aukštesnės medžiagos yra kietosios medžiagos. Žemesni homologai tirpsta vandenyje, nes susidaro vandenilio ryšiai tarp vandens molekulių vandenilio atomų ir karbonilo deguonies atomų. Didėjant angliavandenilių radikalui, tirpumas vandenyje mažėja.

Aldehidų ir ketonų reakcijos centrai

sp 2 - Hibridizuotas karbonilo grupės anglies atomas sudaro tris σ ryšius, esančius toje pačioje plokštumoje, ir π ryšį su deguonies atomu dėl nehibridizuotos p orbitos. Dėl anglies ir deguonies atomų elektronegatyvumo skirtumo tarp jų esantis π ryšys yra labai poliarizuotas (5.1 pav.). Dėl to ant karbonilo grupės anglies atomo atsiranda dalinis teigiamas krūvis δ+, o ant deguonies atomo – dalinis neigiamas krūvis δ-. Kadangi anglies atomui trūksta elektronų, jis yra nukleofilinės atakos vieta.

Elektronų tankio pasiskirstymas aldehidų ir ketonų molekulėse, atsižvelgiant į elektroninio poveikio perdavimą elektronų-

Ryžiai. 5.1. Karbonilo grupės elektroninė struktūra

karbonilo grupės trūkstamas anglies atomas išilgai σ-ryšių pateiktas 5.1 schemoje.

Schema 5.1. Reakcijos centrai aldehidų ir ketonų molekulėje

Aldehidų ir ketonų molekulėse yra keli reakcijos centrai:

Elektrofilinis centras – karbonilo grupės anglies atomas – nulemia nukleofilinės atakos galimybę;

Pagrindinis centras – deguonies atomas – leidžia atakuoti protonu;

CH rūgšties centras, kurio vandenilio atomas turi silpną protonų mobilumą ir ypač gali būti užpultas stiprios bazės.

Apskritai aldehidai ir ketonai yra labai reaktyvūs.

Pirmoji savybių grupė yra prisijungimo reakcijos. Karbonilo grupėje yra dviguba jungtis tarp anglies ir deguonies, kuri, kaip prisimenate, susideda iš sigma jungties ir pi jungties. Be to, vykstant reakcijoms, nutrūksta pi jungtis ir susidaro dvi sigmos jungtys, viena su anglimi, o kita su deguonimi. Dalinis teigiamas krūvis yra sutelktas į anglį, o dalinis neigiamas - deguonies. Todėl neigiamo krūvio reagento dalelė – anijonas – prisijungia prie anglies, o teigiamai įkrauta molekulės dalis – prie deguonies.

Pirma savybė hidrinimas, vandenilio pridėjimas.

Reakcija vyksta kaitinant. Naudojamas jau žinomas hidrinimo katalizatorius nikelis. Pirminiai alkoholiai gaunami iš aldehidų, o antriniai – iš ketonų.

Antriniuose alkoholiuose hidrokso grupė yra prijungta prie antrinio anglies atomo.

Antra savybės drėkinimas, vandens papildymas. Ši reakcija įmanoma tik formaldehidui ir acetaldehidui. Ketonai visiškai nereaguoja su vandeniu.

Visos pridėjimo reakcijos vyksta taip, kad pliusas pereina į minusą, o minusas į pliusą.

Kaip prisimenate iš vaizdo įrašo apie alkoholius, dviejų hidrokso grupių buvimas viename atome yra beveik neįmanoma situacija, tokios medžiagos yra labai nestabilios. Taigi šie du konkretūs atvejai - formaldehido hidratas ir acetaldehidas - galimi, nors jie egzistuoja tik tirpale.

Nebūtina žinoti pačių reakcijų. Labiausiai tikėtina, kad egzamino klausimas gali atrodyti kaip fakto konstatavimas, pavyzdžiui, medžiagos reaguoja su vandeniu ir yra išvardytos. Tarp jų sąraše gali būti metanalio arba etanalio.

Trečia cianido rūgšties pridėjimas.

Vėlgi, pliusas eina į minusą, o minusas į pliusą. Susidariusios medžiagos vadinamos hidroksinitrilais. Vėlgi, pati reakcija nėra įprasta, tačiau tai yra savybė, kurią turėtumėte žinoti.

Ketvirta turtinis alkoholio papildymas.

Čia vėlgi nereikia atmintinai žinoti reakcijos lygties, tiesiog reikia suprasti, kad tokia sąveika yra įmanoma.

Kaip įprasta reakcijose, kai pridedama prie karbonilo grupės, pliuso prie minuso ir minuso prie pliuso.

Penkta savybės reakcija su natrio hidrosulfitu.

Ir vėlgi, reakcija gana sudėtinga, vargu ar pavyks ją išmokti, bet tai viena iš kokybinių reakcijų į aldehidus, nes susidariusi natrio druska nusėda. Tai yra, iš tikrųjų turėtumėte žinoti, kad aldehidai reaguoja su natrio hidrosulfitu, to pakaks.

Tai baigiasi pirmąja reakcijų grupe. Antroji grupė yra polimerizacijos ir polikondensacijos reakcijos.

2. Aldehidų polimerizacija ir polikondensacija

Jums gerai žinoma polimerizacija: polietileno, butadieno ir izopreno kaučiukai, polivinilchloridas – tai daugelio molekulių (monomerų) sujungimo į vieną didelę, vieną polimero grandinę produktai. Tai yra, gaunamas vienas produktas. Polikondensacijos metu vyksta tas pats, tačiau be polimero gaunami ir mažos molekulinės masės produktai, pavyzdžiui, vanduo. Tai yra, gaunami du produktai.

Taigi, šeštas savybių polimerizacija. Ketonai į šias reakcijas nedalyvauja, tik formaldehido polimerizacija turi pramoninę reikšmę.

Pi jungtis nutrūksta ir susidaro dvi sigma ryšiai su kaimyniniais monomerais. Rezultatas yra poliformaldehidas, dar vadinamas paraformu. Greičiausiai egzamino klausimas gali skambėti taip: medžiagos patenka į polimerizacijos reakcijas. Ir yra sąrašas medžiagų, kuriose gali būti formaldehido.

Septintoji savybė yra polikondensacija. Dar kartą: polikondensacijos metu, be polimero, gaunamas ir mažos molekulinės masės junginys, pavyzdžiui, vanduo. Formaldehidas taip reaguoja su fenoliu. Aiškumo dėlei pirmiausia parašome lygtį su dviem fenolio molekulėmis.

Dėl to susidaro toks dimeras ir atsiskiria vandens molekulė. Dabar parašykime reakcijos lygtį bendra forma.

Polikondensacijos produktas yra fenolio-formaldehido derva. Jis turi platų pritaikymo spektrą – nuo ​​klijų ir lakų iki plastikų ir medžio drožlių plokščių komponentų.

Dabar trečia savybių grupė – oksidacijos reakcijos.

3. Aldehidų ir ketonų oksidacija

Aštuntas reakcija bendrame sąraše yra kokybinė reakcija į aldehido grupę – oksidacija amoniako sidabro oksido tirpalu. „Sidabrinio veidrodžio“ reakcija. Iš karto pasakysiu, kad į šią reakciją neįeina ketonai, tik aldehidai.

Aldehido grupė oksiduojama iki karboksilo, rūgštinės grupės, tačiau esant amoniakui, kuris yra bazė, iš karto vyksta neutralizacijos reakcija ir gaunama druskos amonio acetatas. Sidabras nusėda, padengdamas mėgintuvėlio vidų ir sukurdamas veidrodinį paviršių. Ši reakcija vyksta per vieningą valstybinį egzaminą visą laiką.

Beje, ta pati reakcija yra kokybiška ir kitoms medžiagoms, turinčioms aldehido grupę, pavyzdžiui, skruzdžių rūgštį ir jos druskas, taip pat gliukozę.

Devintas reakcija taip pat yra kokybiška aldehido grupės oksidacijai su šviežiai nusodintu vario hidroksidu du. Čia taip pat pažymėsiu, kad ketonai į šią reakciją neįeina.

Vizualiai pirmiausia bus stebimas geltonų nuosėdų susidarymas, kuris vėliau pasidaro raudonas. Kai kuriuose vadovėliuose yra informacijos, kad pirmiausia susidaro vario hidroksidas, kuris turi geltoną spalvą, kuris vėliau suskyla į raudoną vario oksidą ir vandenį. Taigi tai netiesa – naujausiais duomenimis, kritulių proceso metu keičiasi vario oksido dalelių dydis, kuris galiausiai pasiekia raudonos spalvos dydžius. Aldehidas oksiduojamas į atitinkamą karboksirūgštį. Reakcija labai dažnai pasitaiko vieningo valstybinio egzamino metu.

Dešimtoji reakcija: aldehidų oksidacija parūgštintu kalio permanganato tirpalu kaitinant.

Tirpalo spalva pasikeičia. Aldehido grupė oksiduojama į karboksilo grupę, tai yra, aldehidas oksiduojamas iki atitinkamos rūgšties. Ketonams ši reakcija neturi praktinės reikšmės, nes molekulė sunaikinama ir susidaro produktų mišinys.

Svarbu pažymėti, kad skruzdžių aldehidas, formaldehidas, oksiduojasi iki anglies dioksido, nes jį atitinkanti skruzdžių rūgštis pati nėra atspari stipriems oksidatoriams.

Dėl to anglis pereina iš oksidacijos būsenos 0 į oksidacijos būseną +4. Leiskite jums priminti, kad metanolis, kaip taisyklė, tokiomis sąlygomis oksiduojamas iki didžiausio CO 2 kiekio, praleidžiant tiek aldehido, tiek rūgšties etapą. Šią savybę reikia atsiminti.

Vienuoliktas reakcijos degimas, visiška oksidacija. Ir aldehidai, ir ketonai dega, sudarydami anglies dioksidą ir vandenį.

Parašykime reakcijos lygtį bendra forma.

Pagal masės tvermės dėsnį kairėje turi būti tiek atomų, kiek atomų yra dešinėje. Mat vykstant cheminėms reakcijoms atomai neišnyksta, o tiesiog pasikeičia ryšių tarp jų tvarka. Taigi anglies dioksido molekulių bus tiek, kiek anglies atomų yra karbonilo junginio molekulėje, nes molekulėje yra vienas anglies atomas. Tai yra n CO 2 molekulių. Vandens molekulių bus du kartus mažiau nei vandenilio atomų, tai yra 2n/2, o tai reiškia tik n.

Kairėje ir dešinėje yra tiek pat deguonies atomų. Dešinėje yra 2n anglies dioksido, nes kiekvienoje molekulėje yra du deguonies atomai ir n vandens, iš viso 3n. Kairėje pusėje yra toks pat deguonies atomų skaičius 3n, tačiau vienas iš atomų yra aldehido molekulėje, o tai reiškia, kad jį reikia atimti iš bendro, kad gautumėte atomų skaičių viename molekuliniame deguonyje. Pasirodo, 3n-1 atomuose yra molekulinio deguonies, vadinasi, yra 2 kartus mažiau molekulių, nes vienoje molekulėje yra 2 atomai. Tai yra (3n-1)/2 deguonies molekulės.

Taigi, mes sudarėme karbonilo junginių degimo bendros formos lygtį.

Ir pagaliau dvyliktoji savybė, susijusi su pakeitimo reakcijomis halogeninimas prie alfa anglies atomo. Dar kartą pakalbėkime apie aldehido molekulės struktūrą. Deguonis traukia elektronų tankį į save, sukurdamas dalinį teigiamą anglies krūvį. Metilo grupė bando kompensuoti šį teigiamą krūvį, išstumdama elektronus iš vandenilio į jį per sigma ryšių grandinę. Anglies ir vandenilio ryšys tampa poliškesnis, o vandenilis lengviau nutrūksta, kai jį užpuola reagentas. Šis poveikis pastebimas tik alfa anglies atomui, tai yra atomui, esančiam šalia aldehido grupės, neatsižvelgiant į angliavandenilio radikalo ilgį.

Tokiu būdu galima gauti, pavyzdžiui, 2-chloracetaldehidą. Galimas tolesnis vandenilio atomų pakeitimas trichloretanaliu.

Aldehidai ir ketonai pasižymi karbonilo grupės buvimu molekulėje. Aldehiduose karbonilo grupė yra prijungta prie vieno vandenilio atomo ir vieno angliavandenilio radikalo. Visuose aldehiduose yra grupė

vadinama aldehido grupe.

Bendra aldehidų formulė:

Aldehido molekulėje yra dviem mažiau vandenilio atomų nei atitinkamoje alkoholio molekulėje

y., aldehidas yra dehidrogenuotas (oksiduotas) alkoholis. Iš čia kilęs pavadinimas „aldehidas“ – iš dviejų sutrumpintų lotyniškų žodžių „alkohol dehydrogenatus“ (dehidrogenuotas alkoholis) derinio.

Sotieji aldehidai ir ketonai turi tą pačią bendrą formulę

Nomenklatūra ir izomerizmas. Aldehidų pavadinimai kilę iš sočiųjų rūgščių, kuriomis jie virsta oksidacijos metu, pavadinimų. Tai paaiškinama tuo, kad daugelis rūgščių buvo atrastos ir pavadintos anksčiau nei atitinkami aldehidai.

Kai kurių paprasčiausių aldehidų pavadinimai ir formulės pateikiami žemiau:

Norint sudaryti aldehidų pavadinimus pagal Ženevos nomenklatūrą, prie angliavandenilio, kuriame yra tiek pat anglies atomų, pavadinimo pridedama galūnė al. Sudėtingais atvejais aldehido grupės padėtis nurodoma skaičiumi, kuris dedamas po šios pabaigos:

Aldehidų izomerija atsiranda dėl angliavandenilio radikalo anglies atomų grandinės izomerizmo:

Remiantis racionalia nomenklatūra, ketonų pavadinimai yra kilę iš jų molekulėje esančių radikalų pavadinimų, pridedant ketonų pabaigą, pavyzdžiui:

Kai kurie ketonai turi istorinius pavadinimus, pavyzdžiui, dimetilketonas vadinamas acetonu.

Pagal Ženevos nomenklatūrą, ketonai įvardijami prie atitinkamo angliavandenilio pavadinimo pridedant galūnę he. Šakotosios ketoninės grandinės atveju anglies atomų numeracija prasideda nuo to galo, kuriam šaka yra arčiausiai (pagal angliavandenilių numeravimo taisykles). Vieta

Užimta karbonilo grupė, pavadinime po pabaigos nurodoma dviračiu, pavyzdžiui:

Fizinės savybės. Pirmasis homologinės aldehidų serijos narys yra skruzdžių aldehidas – dujos; vidutiniai skysčio atstovai; aukštesni aldehidai yra kietosios medžiagos. Žemesni aldehidai turi aštrų kvapą ir gerai susimaišo su vandeniu. Vidutiniai aldehidai vidutiniškai tirpsta vandenyje; aukštesni aldehidai yra netirpūs. Visi aldehidai gerai tirpsta alkoholyje ir eteryje.

Žemesni ketonai yra būdingo kvapo skysčiai, kurie lengvai susimaišo su vandeniu. Aukštesni ketonai yra kietosios medžiagos. Visi ketonai gerai tirpsta alkoholyje ir eteryje.

Aldehidų ir ketonų cheminės reakcijos. Aldehidai ir ketonai yra itin reaktyvios organinės medžiagos. Daugelis jų reakcijų vyksta be šilumos ar slėgio. Reakcijos, vykstančios dalyvaujant karbonilo grupei, ypač būdingos aldehidams ir ketonams. Tačiau aldehidų ir ketonų reakcijos skiriasi. Apskritai aldehidai yra reaktyvesni nei ketonai.

Sudėjimo reakcijos: į aldehidų ir ketonų karbonilo grupę gali būti įtraukta daugybė skirtingų medžiagų. Tokiu atveju viena iš jungčių, jungiančių deguonies ir anglies atomus karbonilo grupėje, nutrūksta, o dalis reagento pridedama prie susidariusių laisvųjų valentų. Jei jungiamojoje medžiagoje yra vandenilio, pastarasis visada nukreipiamas į karbonilo deguonį; karbonilo grupė paverčiama hidroksilo grupe:

Elektroniniu požiūriu ši „reaktyvi karbonilo deguonies savybė aldehiduose ir ketonuose paaiškinama tuo, kad elektronų debesys, sudarantys ryšį tarp anglies ir deguonies atomų karbonilo grupėje, pasislenka link deguonies atomo, nes pastarasis. traukia elektronus stipriau nei anglies atomas. Dėl to dviguba jungtis pasirodo esanti labai poliarizuota:

Įvairios medžiagos pridedamos prie poliarizuoto dvigubo ryšio tam tikra kryptimi. Panagrinėkime kai kurias sudėjimo reakcijas, būdingas aldehidams ir ketonams.

Ciano vandenilio rūgšties įdėjimas Ryšys vandenilio cianido rūgšties molekulėje taip pat yra poliarizuotas, todėl vandenilis, turintis tam tikrą teigiamą krūvį, pridedamas prie deguonies atomo, o grupė - prie anglies atomo:

Gauti junginiai vadinami ciangiorinais (arba oksinitrilais) ir yra mišrių funkcijų junginiai (turintys ir hidroksilo, ir ciano grupes, oksinitrilai naudojami kaip pradinės medžiagos įvairių organinių junginių sintezei).

Natrio bisulfito (rūgšties natrio sulfido) pridėjimas

Susidarę junginiai (bisulfito junginiai) yra kristalinės medžiagos. Jie naudojami laboratorinėje praktikoje gryniems aldehidams ir ketonams išskirti iš mišinių su kitomis medžiagomis, nes jie lengvai suyra

verdant su soda arba praskiestomis rūgštimis, kad susidarytų pirminiai aldehidai ir ketonai.

Metalo organinių junginių pridėjimas prie aldehidų ir ketonų karbonilo grupės aptariamas 165 puslapyje.

Aldehidų ir ketonų redukcija gali būti laikoma vandenilio molekulės prisijungimo prie karbonilo grupės reakcija. Redukuojant aldehidus susidaro pirminiai alkoholiai, o redukuojant ketonus – antriniai alkoholiai:

Pakeitimo reakcijos aldehidų ir ketonų serijoje lemia karbonilo grupės deguonies pakeitimą kitais atomais arba radikalais.

Fosforo pentahalido veikimas. Veikiant, pavyzdžiui, fosforo pentachloridui, karbonilo deguonis pakeičiamas dviem chloro atomais ir susidaro dihalogenintas angliavandenilis:

Šie dihalogeniniai junginiai, reaguodami su vandeniu, vėl gali gaminti pirminius aldehidus ir ketonus.

Hidroksilamino veikimas. Kai hidroksilaminas veikia aldehidus ir ketonus, susidaro atitinkamai aldoksimai ir ketoksimai (hidroksilaminas gali būti laikomas amoniaku, kuriame vienas vandenilio atomas yra pakeistas hidroksilu):

Gauti oksimai daugeliu atvejų yra kristalinės medžiagos ir padeda atidaryti bei išskirti grynus aldehidus ir ketonus.

Oksidacijos reakcijos. Aldehidai lengvai oksiduojami įvairiais oksidatoriais, virsdami karboksirūgštimis:

Pavyzdžiui, aldehidai lengvai pašalina deguonį iš kai kurių metalų oksidų. Šia savybe pagrįsta vadinamoji sidabrinio veidrodžio reakcija. Tai slypi tame, kad kai aldehidas kaitinamas amoniako sidabro oksido tirpalu, aldehidas oksiduojamas į rūgštį, o sidabro oksidas paverčiamas metaliniu sidabru:

Metalinis sidabras nusėda ant indo sienelių ir sudaro blizgantį veidrodinį paviršių.

Ketonai yra daug sunkiau oksiduojami. Tik labai stipriai oksiduojantis jų anglies grandinė nutrūksta ir susidaro dvi rūgštys, pavyzdžiui:

Reakcijos, kurių metu vandenilio atomas yra - padėtyje karbonilo grupės atžvilgiu.

Halogenų veikimas. Karbonilo grupė valdehiduose ir ketonuose labai veikia vandenilio atomų, esančių anglies, esančios greta karbonilo grupės, judrumą. Pavyzdžiui, kai aldehidai arba ketonai yra veikiami bromo arba chloro, jie lengvai pakeičia vandenilio atomus - padėtyje:

Halogeno atomai, patekę į - padėtį aldehidų arba ketonų karbonilo grupėje, taip pat turi labai didelį reaktyvumą.

Kondensacijos reakcijos. Kondensacijos reakcijos yra tankinimo reakcijos, kurių metu susidaro nauji anglies-anglies ryšiai. Kondensacijos reakcijos gali vykti neišsiskiriant paprastoms molekulėms (vanduo, amoniakas, vandenilio chloridas ir kt.) arba joms išsiskiriant.

Aldehidai lengvai patiria kondensacijos reakcijas. Taigi, pavyzdžiui, acetaldehido molekulė, veikiama nedidelio kiekio praskiesto šarmo šaltyje, kondensuojasi su kita to paties aldehido molekule:

Gautas junginys, kuriame yra aldehido ir alkoholio grupių, vadinamas aldolu (sutrumpinimas iš aldehido alkoholio), o aukščiau aprašyta reakcija vadinama aldolio kondensacija. Kaip matyti iš reakcijos lygties, aldolio kondensacija vyksta dėl judriojo vandenilio atomo, esančio -padėtyje karbonilo grupėje.

Šiek tiek kitokiomis sąlygomis gali susidaryti kondensatas, susidarant naujai anglies-anglies dvigubai jungtims:

Gautas junginys vadinamas krotonaldehidu, o reakcija vadinama krotono kondensacija.

Ketongai taip pat gali sukelti kondensacijos reakcijas, kurios yra šiek tiek sudėtingesnės nei aldehidų.

Būdingos aldehidų reakcijos. Aldehidams, kaip junginiams, kurie yra reaktyvesni už ketonus, taip pat būdingos šios reakcijos:

Esterių susidarymas. Jei į aldehidą pridedamas nedidelis aliuminio alkoksido kiekis, vyksta intensyvi reakcija, kurios metu viena aldehido molekulė oksiduojasi dėl kitos aldehido molekulės redukcijos ir susidaro esteris:

Ši reakcija vadinama Tiščenkos reakcija ją atradusio rusų mokslininko vardu.

Acetalių susidarymas. Kai aldehidai kaitinami alkoholiais, esant nedideliam kiekiui mineralinių rūgščių, įvyksta tokia reakcija:

Gautas junginys vadinamas acetaliu ir yra kaip nestabilaus dvihidrolio alkoholio eteris:

Acetalio susidarymo reakcija yra grįžtama. Hidrolizuojant esant rūgštims, acetaliai lengvai suyra, sudarydami pirminius aldehidus ir alkoholius. 4

Polimerizacija. Aldehidai gali sudaryti linijinius arba ciklinius polimerus, ir abiem atvejais aldehidų molekulių liekanos yra tarpusavyje sujungtos per atomą

Mineralinės rūgštys naudojamos kaip medžiagos, pagreitinančios aldehidų polimerizacijos procesą. Kaitinant, cikliniai polimerai suskaidomi į pradinių aldehidų molekules.

Gavimo būdai. Alkoholių oksidacija. Kaip jau žinome, oksiduojant pirminiams alkoholiams susidaro aldehidai, o oksiduojant antrinius – ketonus. Oksidacija gali būti atliekama naudojant įvairius oksiduojančius agentus, pavyzdžiui, kalio bichromatą rūgščioje aplinkoje arba oro deguonį, esant katalizatoriams – platinai, variui ir kt. Abiem atvejais reakcijos vyksta pagal šią schemą:

Paruošimas iš dihalogenintų angliavandenilių. Jei abu halogeno atomai yra prie to paties anglies atomo, tada, kai tokie halogeno dariniai kaitinami vandeniu arba geriau su šarmu, susidaro aldehidai arba ketonai:

Vandens poveikis acetileno angliavandeniliams (Kučerovo reakcija). Kai vanduo veikia acetileną, kai yra dvivalenčių gyvsidabrio druskų, gaunamas acetaldehidas:

Acetileno homologai tokiomis sąlygomis sudaro ketonus:

Oksosintezė. Oksosintezė – tai deguonies turinčių organinių junginių gavimo būdas, kai nesočiuosius angliavandenilius reaguoja su anglies monoksidu ir vandeniliu aukštesnėje temperatūroje, esant kobalto katalizatoriui ir esant slėgiui. Šis procesas gamina aldehidus, kuriuose yra vienu anglies atomu daugiau nei pirminiame olefine:

Skruzdžių aldehidas (formaldehidas) Bespalvės dujos, turinčios aštrų specifinį kvapą; tirpsta vandenyje. Vandeninis formaldehido tirpalas, kurio tirpale yra formaldehido, vadinamas formalinu. Tirpalui išgaravus formaldehidas polimerizuojasi, sudarydamas kietą mažos molekulinės masės polioksimetilenų (paraformaldehido) mišinį, kuris, veikiant rūgštims, vėl suteikia formaldehidą.

Formaldehidas yra pirmasis homologinės aldehidų serijos narys. Bendroje formulėje

formaldehidas turi vandenilio atomą vietoj alkilo radikalo. Todėl kai kurios formaldehido cheminės savybės smarkiai skiriasi nuo kitų šios serijos aldehidų savybių. Taigi, pavyzdžiui, veikiant šarmams, formaldehidas, skirtingai nuo kitų riebalų aldehidų, kurie yra dervingi šarmais, sudaro metilo alkoholį ir skruzdžių rūgšties druską;

Šioje reakcijoje viena formaldehido molekulė redukuojama į alkoholį, o kita oksiduojama iki rūgšties.

Formaldehidas didžiuliais kiekiais naudojamas fenolio-formaldehido, karbamido ir kitų sintetinių polimerų gamybai. Didelės molekulinės masės formaldehido polimeras poliformaldehidas turi išskirtinai vertingų savybių (p. 327).

Nemažai formaldehido sunaudojama gaminant izopreną (2-metilbutadieną-1,3) – pradinę medžiagą sintetiniam kaučiukui gaminti.

Izopreno iš formaldehido ir izobutileno gamybos procesas vyksta dviem etapais pagal šią schemą:

Antrasis proceso etapas vyksta 200-220 °C temperatūroje, kaip katalizatoriumi dalyvaujant fosforo rūgšties dariniams.

Formaldehidas naudojamas kaip pradinė medžiaga dažų, vaistų, sintetinio kaučiuko, sprogstamųjų medžiagų ir daugelio kitų organinių junginių gamyboje. Formaldehidas yra toksiškas ir net mažomis koncentracijomis dirgina gleivines.

Formalinas (vandeninis formaldehido tirpalas) gana plačiai naudojamas kaip antiseptikas (dezinfekuojantis). Įdomu tai, kad konservuojantis dūmų poveikis rūkant maistą (žuvį, mėsą) paaiškinamas stipriu antiseptiniu formaldehido poveikiu, kuris susidaro dėl nepilno kuro degimo ir nedideliais kiekiais yra dūmuose.

Pramoninis formaldehido gamybos būdas yra katalizinė metanolio oksidacija. Metanolis oksiduojamas dujų fazėje su atmosferos deguonimi 500-600 °C temperatūroje:

Kaip katalizatorius naudojamas metalinis varis arba sidabras, nusodintas ant inertinės porėtos nešiklio arba metalinio tinklelio pavidalu. (Neseniai jie pradėjo naudoti veiksmingesnį geležies oksido molibdeną

katalizatorius.) Norint sumažinti proceso temperatūrą, kuri skatina oksidacijos reakciją ir padidinti formaldehido išeigą, į metanolį įpilama 10-12% vandens.

Fig. 15 paveiksle pavaizduota formaldehido gamybos oksiduojant metanolį schema.

Į garintuvą 2 patenka metanolis iš skaitiklio 1, o išgrynintas oras per orapūtę 4. Garintuve skystas metanolis išgaruoja ir susimaišo su oru, todėl susidaro garų-oro mišinys, kurio mišinyje yra metanolio. Iki 100 °C pašildytas garų ir oro mišinys patenka į kontaktinį aparatą 6, kuriame metanolis oksiduojasi

Ryžiai. 15. Formaldehido gamybos oksiduojant metanoliu schema: 1 - matavimo bakas; 2 - garintuvas; 3 - filtras; 4 - pūstuvas; 5 - šildytuvas; 6 - kontaktinis įtaisas; 7 - šaldytuvas; 8, 10 - absorberiai; 9 - tarpinis šaldytuvas.

Reakcijos produktai siunčiami į šaldytuvą 7, kur atšaldomi iki 100-130 °C. Tada jie patenka į absorberius 8 ir 10, kuriuose susidaręs formaldehidas sugeriamas Absorber 8 yra drėkinamas praskiestu formaldehido tirpalu, gaunamu iš absorberio 10, drėkinamas vandeniu. Taigi, susidaręs formaldehidas iš absorberio išeina vandeninio tirpalo, kuriame yra 37,6 % formaldehido ir apie 10 % metanolio, pavidalu. Formaldehido išeiga yra apie 80%. Dujose, išeinančiose iš absorberio 10, yra azoto (apie 70%), vandenilio (apie 20%) ir nedideli kiekiai metano, deguonies, anglies monoksido ir anglies dioksido.

Neseniai formaldehido sintezės metodas nepilnai oksiduojant koncentruotą metaną su atmosferos deguonimi tapo pramoniniu pritaikymu:

Katalizatorius yra azoto oksidai. (Oksidacija atliekama maždaug 600 °C temperatūroje.

Acetaldehidas (acetaldehidas) CH3-CHO. Bespalvis aštraus kvapo skystis, gerai tirpus vandenyje; tempą. kip. +21°С. Veikiamas rūgščių, jis lengvai polimerizuojasi į ciklinius polimerus - paraldehidą (skystą) ir metaldehidą (kietą).

Acetaldehidas yra svarbiausias pradinis junginys acto rūgšties, sintetinių polimerų, vaistinių junginių ir daugelio kitų medžiagų gamybai.

Pramonėje plačiausiai naudojami šie acetaldehido gamybos būdai:

1. Tiesioginis acetileno hidratavimas vandens garais, esant skystiems gyvsidabrio katalizatoriams (pagal Kučerovo reakciją).

3. Tiesioginis etileno oksidavimas atmosferos deguonimi, esant skystiems paladžio katalizatoriams.

Acetileno hidratacija, esant gyvsidabrio katalizatoriams, atliekama 90-100°C temperatūros vandens garais sumaišytą acetileną perleidžiant į hidratatorių, užpildytą katalizatoriumi, vadinamąja kontaktine rūgštimi (gyvsidabrio sulfato tirpalu sieros rūgštyje). ). Metalinis gyvsidabris taip pat nuolat arba periodiškai patenka į hidratatorių, sudarydamas gyvsidabrio sulfatą su sieros rūgštimi. Acetileno ir vandens garų mišinys burbuliuoja per rūgšties sluoksnį; Tokiu atveju vyksta acetileno hidratacija ir susidaro acetaldehidas. Iš hidratatoriaus išeinantis garų ir dujų mišinys kondensuojamas, o atskirtas acetaldehidas atskiriamas nuo priemaišų. Acetaldehido išeiga (skaičiuojant acetileną) siekia 95%.

Hidrinant acetileną ne gyvsidabrio katalizatoriumi, acetilenas skiedžiamas azotu, sumaišomas su vandens garais, o gautas garų-dujų mišinys aukštoje temperatūroje perduodamas ne gyvsidabrio katalizatoriumi, pavyzdžiui, cinko oksidais, kobaltu. , chromo ar kitų metalų. Garų ir dujų mišinio kontakto su katalizatoriumi trukmė yra sekundės dalis, dėl to nevyksta šalutinių reakcijų, dėl kurių padidėja acetaldehido išeiga ir grynesnis produktas.

Labai perspektyvus pramoninis acetaldehido gamybos būdas yra tiesioginis etileno oksidavimas atmosferos deguonimi, esant skystiems paladžio katalizatoriams:

Reakcija vyksta pagal daug sudėtingesnę schemą, nei parodyta aukščiau, ir susidaro daug šalutinių produktų. Procesas vykdomas vamzdiniuose reaktoriuose apie 120 °C temperatūroje ir slėgyje.

Acetonas (dimetilketonas) Bespalvis skystis su būdingu kvapu, gerai tirpus vandenyje, temp. kip. 56,1 °C.

Acetonas yra puikus daugelio organinių medžiagų tirpiklis, todėl plačiai naudojamas įvairiose pramonės šakose (dirbtinio pluošto gamyboje, farmacijoje ir kt.). Acetonas taip pat naudojamas įvairių organinių junginių sintezei.

A. E. Favorsky izopreną gavo iš acetono ir acetileno. Reakcija vyksta trimis etapais:

Pagrindinis pramoninis acetono gamybos būdas – jo gavimas iš izopropilbenzeno kartu su fenoliu (p. 234).

Dalis acetono gaunama oksiduojant arba dehidrogenuojant izopropilo alkoholį.

Izopropilo alkoholio oksidacinis dehidrogenavimas gali būti atliekamas ant sidabro katalizatoriaus 450–500 °C temperatūroje:

Anglies dioksidas, propilenas ir acto rūgštis susidaro kaip šalutiniai produktai. Šis procesas taip pat gali būti atliekamas skystoje fazėje esant atmosferos slėgiui ir maždaug 150 °C temperatūrai:

Gautas vandenilio peroksidas naudojamas įvairioms sintezėms, pavyzdžiui, gliceroliui gauti iš akroleino (p. 96).

Izopropilo alkoholio dehidrinimas atliekamas garų fazėje 350–400 °C temperatūroje, esant vario katalizatoriui: