ARENES

Aromatiniai angliavandeniliai (arenai) – cikliniai angliavandeniliai, kuriuos vienija aromatingumo samprata, kuri lemia bendras struktūras ir chemines savybes.

klasifikacija

Pagal benzeno žiedų skaičių molekulėje arenai skirstomi į ant:

monobranduolinis

kelių branduolių

Nomenklatūra ir izomerizmas

Struktūrinis benzeno serijos angliavandenilių protėvis yra benzenas C6H6 iš kurių kilę sisteminiai homologų pavadinimai.

Monocikliniams junginiams išsaugomi šie nesisteminiai (trivialūs) pavadinimai:

Pakaitų padėtis nurodoma mažiausiais skaičiais (numeracijos kryptis nesvarbi),

o di-pakeistiems junginiams galite naudoti žymėjimą orto, meta, pora.

Jei žiede yra trys pakaitai, jie turėtų gauti mažiausius skaičius, t.y. eilutė „1,2,4“ turi pranašumą prieš „1,3,4“.

1,2-dimetil-4-etilbenzenas (teisingas pavadinimas) 3,4-dimetil-1-etilbenzenas (netinkamas pavadinimas)

Monokaitų arenų izomerija atsiranda dėl pakaitų anglies skeleto struktūros di- ir polipakeistuose benzeno homologuose, pridedama papildoma izomerija, kurią sukelia skirtingas pakaitų išsidėstymas branduolyje.

Aromatinių angliavandenilių, kurių sudėtis C 9 H 12, izomerija:

Fizinės savybės

Arenų virimo ir lydymosi temperatūros aukštesnės nei alkanų, alkenų, alkinų, jie silpnai poliški, netirpsta vandenyje ir gerai tirpsta nepoliniuose organiniuose tirpikliuose. Arenos yra skysčiai arba kietos medžiagos, turinčios specifinį kvapą. Benzenai ir daugelis kondensuotų arenų yra toksiški, kai kurie iš jų pasižymi kancerogeninėmis savybėmis. Tarpiniai kondensuotų arenų oksidacijos produktai organizme yra epoksidai, kurie arba tiesiogiai sukelia vėžį, arba yra kancerogenų pirmtakai.

Gauti arenas

Daugelis aromatinių angliavandenilių turi didelę praktinę reikšmę ir yra gaminami dideliu pramoniniu mastu. Nemažai pramoninių metodų yra pagrįsti anglies ir naftos perdirbimu.

Naftą daugiausia sudaro alifatiniai ir alicikliniai angliavandeniliai, skirti alifatiniams arba acikliniams angliavandeniliams paversti aromatiniais, buvo sukurti aliejaus aromatizavimo metodai, kurių cheminę bazę sukūrė N.D. Zelinskis, B.A. Kazanskis.

1. Ciklizavimas ir dehidrinimas:

2. Hidrodesmetilinimas:

3. Benzeno homologai gaunami alkilinant arba acilinant, po to redukuojant karbonilo grupę.

a) Friedel-Crafts alkilinimas:

b) Friedel-Crafts acilinimas:

4. Bifenilo paruošimas Wurtz-Fitting reakcijos būdu:

5. Difenilmetano paruošimas Friedel-Crafts reakcija:

Struktūra ir cheminės savybės.

Aromatingumo kriterijai:

Remiantis teoriniais skaičiavimais ir eksperimentiniais ciklinių konjuguotų sistemų tyrimais, buvo nustatyta, kad junginys yra aromatinis, jei turi:

• Plokščiasis ciklinis σ-skeletas;
• Konjuguota uždara π-elektronų sistema, apimanti visus žiedo atomus ir turinti 4n + 2, kur n = 0, 1, 2, 3 ir kt. Ši formulė žinoma kaip Hückel taisyklė.

Aromatingumo kriterijai leidžia atskirti konjuguotas aromatines sistemas nuo visų kitų. Benzenas turi π elektronų sekstetą ir vadovaujasi Hückelio taisykle, kai n = 1.

Ką suteikia aromatingumas:

Nepaisant didelio neprisotinimo laipsnio, aromatiniai junginiai yra atsparūs oksiduojančioms medžiagoms ir temperatūrai, todėl jie yra labiau linkę į pakeitimo reakcijas, o ne į sudėjimo reakcijas. Šie junginiai turi padidintą termodinaminį stabilumą, kurį užtikrina didelė aromatinio žiedo sistemos konjugacijos energija (150 kJ/mol), todėl arenai pageidautina įsitraukti į pakeitimo reakcijas, dėl kurių jie išlaiko aromatingumą.

Elektrofilinių pakaitų reakcijų aromatiniame žiede mechanizmas:

Benzeno žiedo π konjuguotos sistemos elektronų tankis yra patogus elektrofilinių reagentų atakos taikinys.

Paprastai elektrofiliniai reagentai susidaro reakcijos metu naudojant katalizatorius ir atitinkamas sąlygas.

E – Y → E δ + – Y δ – → E + + Y –π komplekso susidarymas. Pirminis žiedo π-elektronų debesies elektrofilo ataka lemia reagento koordinavimą su π-sistema ir donoro-akceptoriaus tipo komplekso, vadinamoπ kompleksas.

Aromato sistema nesutrikusi:σ komplekso susidarymas. Ribojantis etapas, kai elektrofilas sudaro kovalentinį ryšį su anglies atomu dėl dviejų žiedo π-sistemos elektronų, kurį lydi šio anglies atomo perėjimas iš sp 2 - V sp 3 -

σ komplekso stabilizavimas. Tai atliekama paimant protoną iš σ komplekso naudojant bazę. Tokiu atveju dėl nutrūkstančio kovalentinio ryšio C–H dviejų elektronų atkuriama uždara žiedo π sistema, t.y. molekulė grįžta į aromatinę būseną:

Pakaitų poveikis elektrofilinio pakeitimo reaktyvumui ir orientacijai

Benzeno žiedo pakaitalai sutrikdo pasiskirstymo vienodumą π- žiedo elektronų debesis ir taip paveikti žiedo reaktyvumą.

• Elektronus dovanojantys pakaitai (D) padidina žiedo elektronų tankį ir padidina elektrofilinio pakeitimo greitį aktyvuojantis.
• Elektronus ištraukiantys pakaitalai (A) sumažina žiedo elektronų tankį ir sumažina reakcijos greitį, vadinamą nukenksminti.

Aromatiniai angliavandeniliai– anglies ir vandenilio junginiai, kurių molekulėje yra benzeno žiedas. Svarbiausi aromatinių angliavandenilių atstovai yra benzenas ir jo homologai – vieno ar kelių vandenilio atomų benzeno molekulėje pakeitimo angliavandenilių liekanomis produktai.

Benzeno molekulės struktūra

Pirmąjį aromatinį junginį benzeną 1825 metais atrado M. Faradėjus. Buvo nustatyta jo molekulinė formulė - C 6 H 6. Jei palyginsime jo sudėtį su sočiųjų angliavandenilių, turinčių tiek pat anglies atomų, sudėtimi - heksanu (C 6 H 14), tada pamatysime, kad benzene yra aštuoniais mažiau vandenilio atomų. . Kaip žinoma, daugybinių ryšių ir ciklų atsiradimas lemia vandenilio atomų skaičiaus sumažėjimą angliavandenilio molekulėje. 1865 metais F. Kekulė pasiūlė jo struktūrinę formulę kaip cikloheksantrieną – 1, 3, 5.

Taigi, molekulė, atitinkanti Kekulės formulė, turi dvigubų jungčių, todėl benzenas turi būti nesotus, t.y., turi lengvai pereiti prie adityvines reakcijas: hidrinimą, brominimą, hidrataciją ir kt.

Tačiau daugybės eksperimentų duomenys parodė, kad benzenas į prisijungimo reakcijas patenka tik esant atšiaurioms sąlygoms (esant aukštai temperatūrai ir apšvietimui) ir yra atsparus oksidacijai. Jam būdingiausios reakcijos yra pakeitimo reakcijos, todėl benzenas yra artimesnis ribiniams angliavandeniliams.

Bandydami paaiškinti šiuos neatitikimus, daugelis mokslininkų pasiūlė įvairius benzeno struktūros variantus. Benzeno molekulės struktūrą galutinai patvirtino jos susidarymo iš acetileno reakcija. Tiesą sakant, benzeno anglies-anglies ryšiai yra lygiaverčiai, o jų savybės nėra panašios nei viengubo, nei dvigubo ryšio.

Šiuo metu benzenas žymimas arba Kekulės formule, arba šešiakampiu, kuriame pavaizduotas apskritimas.

Taigi kuo ypatinga benzeno struktūra? Remiantis mokslininkų duomenimis ir skaičiavimais, buvo padaryta išvada, kad visi šeši anglies atomai yra būsenoje sp 2 -hibridizacija ir gulėjimas toje pačioje plokštumoje. Nehibridizuotas p-anglies atomų orbitalės, sudarančios dvigubus ryšius (Kekulės formulė), yra statmenos žiedo plokštumai ir lygiagrečios viena kitai.

Jie sutampa vienas su kitu, sudarydami vieną π-sistemą. Taigi, Kekulé formulėje pavaizduota kintamų dvigubų ryšių sistema yra ciklinė konjuguotų, persidengiančių ryšių sistema. Šią sistemą sudaro du toroidiniai (į spurgą panašūs) elektronų tankio regionai, esantys abiejose benzeno žiedo pusėse. Taigi logiškiau benzeną pavaizduoti kaip taisyklingą šešiakampį su apskritimu centre (π-sistema), o ne kaip cikloheksatrieną-1,3,5.

Amerikiečių mokslininkas L. Paulingas pasiūlė benzeną pavaizduoti dviejų ribinių struktūrų pavidalu, kurios skiriasi elektronų tankio pasiskirstymu ir nuolat transformuojasi viena į kitą, t.

Ryšio ilgio matavimai patvirtina šias prielaidas. Nustatyta, kad visos C-C jungtys benzene yra vienodo ilgio (0,139 nm). Jie yra šiek tiek trumpesni už pavienius C-C ryšius (0,154 nm) ir ilgesni už dvigubus ryšius (0,132 nm).

Taip pat yra junginių, kurių molekulėse yra keletas ciklinių struktūrų.

Izomerizmas ir nomenklatūra

Benzeno homologams būdinga kelių pakaitų padėties izomerija. Paprasčiausias benzeno homologas – toluenas (metilbenzenas) – tokių izomerų neturi; Šis homologas pateikiamas kaip keturi izomerai:

Aromatinio angliavandenilio su mažais pakaitalais pavadinimo pagrindas yra žodis benzenas. Aromatinio žiedo atomai sunumeruoti nuo didžiausio iki mažiausio pakaito:

Pagal senąją nomenklatūrą vadinamos 2 ir 6 pozicijos ortopozicijos, 4 - pora-, ir 3 ir 5 - metanuostatos.

Fizinės savybės
Įprastomis sąlygomis benzenas ir paprasčiausi jo homologai yra labai toksiški skysčiai, turintys būdingą nemalonų kvapą. Jie blogai tirpsta vandenyje, bet gerai organiniuose tirpikliuose.

Cheminės benzeno savybės

Pakeitimo reakcijos. Aromatiniai angliavandeniliai patiria pakeitimo reakcijas.
1. Bromavimas. Reaguojant su bromu, dalyvaujant katalizatoriui, geležies bromidui (ΙΙΙ), vienas iš vandenilio atomų benzeno žiede gali būti pakeistas bromo atomu:

2. Benzeno ir jo homologų nitrinimas. Kai aromatinis angliavandenilis sąveikauja su azoto rūgštimi, esant sieros rūgščiai (sieros ir azoto rūgščių mišinys vadinamas nitruojančiu mišiniu), vandenilio atomas pakeičiamas nitro grupe -NO2:

Redukuojant šioje reakcijoje susidarantį nitrobenzeną, gaunamas anilinas – medžiaga, naudojama anilino dažams gauti:

Ši reakcija pavadinta rusų chemiko Zinino vardu.
Papildymo reakcijos. Aromatiniai junginiai taip pat gali susijungti su benzeno žiedu. Tokiu atveju susidaro cikloheksanas arba jo dariniai.
1. Hidrinimas. Katalizinis benzeno hidrinimas vyksta aukštesnėje temperatūroje nei alkenų hidrinimas:

2. Chloravimas. Reakcija įvyksta apšviečiant ultravioletiniais spinduliais ir yra laisvųjų radikalų:

Benzeno homologai

Jų molekulių sudėtis atitinka formulę C n H 2 n-6. Artimiausi benzeno homologai yra:

Visi benzeno homologai po tolueno turi izomerų. Izomerizmas gali būti siejamas tiek su pakaitų skaičiumi ir struktūra (1, 2), tiek su pakaito padėtimi benzeno žiede (2, 3, 4). C8H10 bendrosios formulės junginiai:

Pagal senąją nomenklatūrą, naudojamą dviejų identiškų arba skirtingų pakaitų santykinei vietai benzeno žiede nurodyti, naudojami priešdėliai. orto- (sutrumpintai o-) - pakaitai yra šalia gretimų anglies atomų, meta-(m-) – per vieną anglies atomą ir pora— (P-) – pakaitai vienas prieš kitą.
Pirmieji homologinės benzeno serijos nariai yra specifinio kvapo skysčiai. Jie yra lengvesni už vandenį. Jie yra geri tirpikliai.

Benzeno homologai reaguoja pakaitalai ( bromavimas, nitravimas). Kaitinant tolueną oksiduoja permanganatas:

Benzeno homologai naudojami kaip tirpikliai gaminant dažus, augalų apsaugos produktus, plastiką ir vaistus.

Aromatiniai cheminiai junginiai arba arenai – tai didelė grupė karbociklinių junginių, kurių molekulėse yra stabilus šešių anglies atomų žiedas. Jis vadinamas „benzeno žiedu“ ir yra atsakingas už ypatingas fizines ir chemines arenų savybes.

Aromatiniai angliavandeniliai visų pirma apima benzeną ir visus jo homologus bei darinius.

Areno molekulėse gali būti keli benzeno žiedai. Tokie junginiai vadinami daugiabranduoliniais aromatiniais junginiais. Pavyzdžiui, naftalenas yra gerai žinomas vaistas, saugantis vilnonius gaminius nuo kandžių.

Benzenas

Šis paprasčiausias arenų atstovas susideda tik iš benzeno žiedo. Jo molekulinė formulė yra C 6 Η 6. Benzeno molekulės struktūrinė formulė dažniausiai pavaizduota cikline forma, pasiūlyta A. Kekulės 1865 m.

Šios formulės pranašumas yra tas, kad ji tiksliai atspindi visų C ​​ir H atomų sudėtį ir lygiavertiškumą žiede. Tačiau jis negalėjo paaiškinti daugelio arenų cheminių savybių, todėl teiginys apie trijų konjuguotų C = C dvigubų jungčių buvimą yra klaidingas. Tai tapo žinoma tik atsiradus šiuolaikinei ryšio teorijai.

Tuo tarpu šiandien benzeno formulė dažnai rašoma Kekulės pasiūlytu būdu. Pirma, su jo pagalba patogu užrašyti cheminių reakcijų lygtis. Antra, šiuolaikiniai chemikai joje mato tik simbolį, o ne tikrą struktūrą. Benzeno molekulės struktūra šiandien perteikiama įvairių tipų struktūrinėmis formulėmis.

Benzeno žiedo sandara

Pagrindinis benzeno žiedo bruožas yra viengubos ir dvigubos jungčių nebuvimas jame tradicine prasme. Remiantis šiuolaikinėmis koncepcijomis, benzeno molekulė atrodo kaip plokščias šešiakampis, kurio kraštinių ilgis lygus 0,140 nm. Pasirodo, C-C jungties ilgis benzene yra tarpinė reikšmė tarp viengubo (jos ilgis 0,154 nm) ir dvigubo (0,134 nm). C-H jungtys taip pat yra toje pačioje plokštumoje, sudarydamos 120° kampą su šešiakampio kraštais.

Kiekvienas C atomas benzeno struktūroje yra sp2 hibridinės būsenos. Jis yra sujungtas per tris hibridines orbitales su dviem netoliese esančiais C atomais ir vienu H atomu. Tai yra, jis sudaro tris s-jungtis. Kita, bet jau nehibridizuota, 2p orbita persidengia su tomis pačiomis gretimų C atomų orbitomis (dešinėje ir kairėje). Jo ašis yra statmena žiedo plokštumai, o tai reiškia, kad orbitos persidengia virš jo ir po juo. Tokiu atveju susidaro bendra uždara π-elektronų sistema. Dėl vienodo šešių C atomų 2p orbitalių persidengimo atsiranda tam tikras C-C ir C=C ryšių „išlyginimas“.

Šio proceso rezultatas – tokių „pusantro“ jungčių panašumas tiek su dvigubomis, tiek su viengubomis jungtimis. Tai paaiškina faktą, kad arenai pasižymi ir alkanams, ir alkenams būdingomis cheminėmis savybėmis.

Anglies-anglies jungties energija benzeno žiede yra 490 kJ/mol. Tai taip pat yra vienos ir daugybinės dvigubos jungties energijų vidurkis.

Arenos nomenklatūra

Aromatinių angliavandenilių pavadinimų pagrindas yra benzenas. Atomai žiede sunumeruoti nuo aukščiausio pakaito. Jei pakaitai yra lygiaverčiai, tada numeracija atliekama trumpiausiu keliu.

Daugeliui benzeno homologų dažnai vartojami trivialūs pavadinimai: stirenas, toluenas, ksilenas ir kt. Norint atspindėti santykinę pakaitų padėtį, įprasta naudoti priešdėlius orto-, meta-, para-.

Jei molekulėje yra funkcinių grupių, pavyzdžiui, karbonilo arba karboksilo, tada areno molekulė laikoma su ja sujungtu aromatiniu radikalu. Pavyzdžiui, -C6-5-fenilas, -C6-4-fenilenas, C6-5-CH2-benzilas.

Fizinės savybės

Pirmieji homologinės benzeno serijos atstovai yra bespalviai skysčiai, turintys specifinį kvapą. Jų svoris yra lengvesnis už vandenį, kuriame jie praktiškai netirpsta, tačiau gerai tirpsta daugumoje organinių tirpiklių.

Visi aromatiniai angliavandeniliai dega dūmine liepsna, o tai paaiškinama dideliu C kiekiu molekulėse. Jų lydymosi ir virimo temperatūra didėja didėjant molekulinei masei homologinėje benzeno serijoje.

Cheminės benzeno savybės

Iš įvairių cheminių arenų savybių atskirai reikėtų paminėti pakeitimo reakcijas. Taip pat labai reikšmingos kai kurios sudėjimo reakcijos, vykstančios ypatingomis sąlygomis ir oksidacijos procesais.

Pakeitimo reakcijos

Gana judrūs benzeno žiedo π-elektronai gali labai aktyviai reaguoti su atakuojančiais elektrofilais. Šis elektrofilinis pakeitimas apima patį benzeno žiedą benzene ir susijusią angliavandenilio grandinę jo homologuose. Šio proceso mechanizmas buvo gana išsamiai ištirtas organine chemija. Cheminės arenų savybės, susijusios su elektrofilų ataka, pasireiškia trimis etapais.

• Pirmas lygmuo. π-kompleksas atsirado dėl benzeno žiedo π-elektronų sistemos prisijungimo prie X + dalelės, kuri jungiasi su šešiais π-elektronais.

Brominant benzeną, esant geležies arba aliuminio bromidams, nekaitinant, susidaro brombenzenas:

C 6 Η 6 + Br 2 —> C 6 Η 5 -Br + ΗBr.

Nitruojant azoto ir sieros rūgščių mišiniu, susidaro junginiai su nitro grupe žiede:

C 6 Η 6 + ΗONO 2 -> C 6 Η 5 -NO 2 + Η 2 O.

Sulfonavimą atlieka bisulfonio jonai, susidarę reakcijos metu:

3Η 2 SO 4 ⇄ SO 3 Η + + Η 3 O + + 2ΗSO 4 - ,

arba sieros trioksidas.

Šią cheminę arenų savybę atitinkanti reakcija yra:

C 6 H 6 + SO 3 H + —> C 6 H 5 — SO 3 H + H + .

Alkilo ir acilo pakeitimo reakcijos arba Friedel-Crafts reakcijos atliekamos dalyvaujant bevandeniam AlCl3.

Šios reakcijos benzenui yra mažai tikėtinos ir įvyksta sunkiai. Vandenilio halogenidai ir vanduo į benzeną nepridedami. Tačiau esant labai aukštai temperatūrai, kai yra platina, galima hidrinimo reakcija:

C6Η6 + 3H2 -> C6H12.

Švitinant ultravioletiniais spinduliais, chloro molekulės gali prisijungti prie benzeno molekulės:

C 6 Η 6 + 3Cl 2 —> C 6 Η 6 Cl 6 .

Oksidacijos reakcijos

Benzenas yra labai atsparus oksiduojančioms medžiagoms. Taigi jis nepakeičia rožinės spalvos kalio permanganato tirpalo. Tačiau esant vanadžio oksidui, jį atmosferos deguonis gali oksiduoti iki maleino rūgšties:

C 6 H 6 + 4O -> COOΗ-CΗ = CΗ-COOΗ.

Ore benzenas dega suodžiais:

2C 6 Η 6 + 3O2 → 12C + 6 Η 2 O.

Cheminės arenų savybės

1. Pakeitimas.

Orientavimosi taisyklės

Kurią padėtį (o-, m- arba p-) užims pakaitas elektrofilinio agento sąveikos su benzeno žiedu metu, nustatoma pagal šias taisykles:

• jei benzeno žiede jau yra koks nors pakaitas, tai būtent šis pakaitas nukreipia įeinančią grupę į tam tikrą padėtį;
• visi orientuojantys pakaitai skirstomi į dvi grupes: pirmosios rūšies orientantai nukreipia įeinančią atomų grupę į orto ir para padėtis (-NH 2, -OH, -CH 3, -C 2 H 5, halogenai); antrosios rūšies orientantai nukreipia įeinančius pakaitus į meta padėtį (-NO 2, -SO 3 H, -COHO, -COOH).

Čia pateikiamos orientacijos mažėjančios krypties jėgos tvarka.

Verta paminėti, kad šis grupės pakaitų padalijimas yra sąlyginis dėl to, kad daugumoje reakcijų susidaro visų trijų izomerų. Orientatai įtakoja tik tai, kurie izomerai bus gauti didesniais kiekiais.

Gauti arenas

Pagrindiniai arenų šaltiniai yra sausa anglies distiliacija ir naftos perdirbimas. Akmens anglių dervoje yra didžiulis kiekis visų rūšių aromatinių angliavandenilių. Kai kuriose aliejaus rūšyse yra iki 60 % arenų, kuriuos galima lengvai išskirti paprastu distiliavimu, pirolize arba krekingu.

Arenų sintetinio paruošimo būdai ir cheminės savybės dažnai yra tarpusavyje susiję. Benzenas, kaip ir jo homologai, gaunamas vienu iš šių būdų.

1. Naftos produktų reformavimas. Alkanų dehidrogenavimas yra svarbiausias pramoninis benzeno ir daugelio jo homologų sintezės metodas. Reakcija vykdoma leidžiant dujas per įkaitintą katalizatorių (Pt, Cr 2 O 3, Mo ir V oksidus), esant t = 350-450 o C temperatūrai:

C 6 H 14 —> C 6 Η 6 + 4 Η 2.

2. Wurtz-Fittig reakcija. Tai atliekama organinių metalų junginių gavimo etape. Dėl reakcijos galima gauti keletą produktų.

3. Acetileno trimerinimas. Pats acetilenas, kaip ir jo homologai, kaitinant katalizatoriumi gali sudaryti arenus:

3C 2 Η 2 -> C 6 Η 6.

4. Friedelio-Craftso reakcija. Benzeno homologų gavimo ir pavertimo būdas jau buvo aptartas aukščiau apie arenų chemines savybes.

5. Preparatas iš atitinkamų druskų. Benzeną galima išskirti distiliuojant benzenkarboksirūgšties druskas su šarmu:

C 6 Η 5 —COONa + NaOΗ —> C 6 Η 6 + Na 2 CO 3 .

6. Ketonų kiekio mažinimas:

C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + Zn + 2ΗCl —> C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O + ZnCl 2;

CΗ 3 -C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + NΗ 2 -N 2 —> CΗ 3 -C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O.

Arenų taikymas

Arenų cheminės savybės ir taikymo sritys yra tiesiogiai susijusios, nes didžioji dalis aromatinių junginių yra naudojami tolesnei sintezei chemijos gamyboje ir nėra naudojami galutiniame pavidale. Išimtis yra medžiagos, naudojamos kaip tirpikliai.

Benzenas C 6 × 6 daugiausia naudojamas etilbenzeno, kumeno ir cikloheksano sintezei. Jo pagrindu gaunami tarpiniai produktai įvairių polimerų gamybai: kaučiukams, plastikams, pluoštams, dažams, aktyviosioms paviršiaus medžiagoms, insekticidams, vaistams.

Toluenas C 6 H 5 -CH 3 naudojamas dažų, vaistų ir sprogstamųjų medžiagų gamyboje.

Mišrios formos ksilenai C 6 Η 4 (C 3) 2 (techninis ksilenas) naudojami kaip tirpiklis arba pradinė medžiaga organinių medžiagų sintezei.

Izopropilbenzenas (arba kumenas) C 6 H 4 -CH (CH 3) 2 yra pradinis fenolio ir acetono sintezės reagentas.

Vinilbenzenas (stirenas) C 6 Η 5 -CΗ=CΗ 2 yra žaliava svarbiausios polimerinės medžiagos - polistirolo gamybai.

APIBRĖŽIMAS

Aromatiniai angliavandeniliai (arenai)– medžiagos, kurių molekulėse yra vienas ar daugiau benzeno žiedų. Bendroji benzeno homologinės serijos formulė C n H 2 n -6

Paprasčiausi aromatinių angliavandenilių atstovai yra benzenas - C 6 H 6 ir toluenas - C 6 H 5 - CH 3. Angliavandenilių radikalai, gauti iš arenų, vadinami: C 6 H 5 - - fenilu (Ph-) ir C 6 H 5 -CH 2 - - benzilu.

Visi šeši anglies atomai benzeno molekulėje yra sp 2 hibridinės būsenos. Kiekvienas anglies atomas sudaro 3σ ryšius su dviem kitais anglies atomais ir vienu vandenilio atomu, esančiais toje pačioje plokštumoje. Šeši anglies atomai sudaro taisyklingą šešiakampį (σ-benzeno molekulės skeletą).

Kiekvienas anglies atomas turi vieną nehibridizuotą p orbitalę, kurioje yra vienas elektronas. Šeši p-elektronai sudaro vieną π-elektronų debesį (aromatinę sistemą), kuris pavaizduotas kaip apskritimas šešių narių žiede.

Cheminės arenų savybės

Benzenui ir jo homologams būdingos pakeitimo reakcijos, vykstančios elektrofiliniu mechanizmu:

- halogeninimas (benzenas reaguoja su chloru ir bromu, kai yra katalizatorių - bevandenis AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)

C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl

- nitrinimas (benzenas lengvai reaguoja su nitrinimo mišiniu - koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišinys)

- alkilinimas alkenais

C6H6 + CH2 = CH-CH3 → C6H5 -CH(CH3)2

Pridėtinės reakcijos į benzeną sukelia aromatinės sistemos sunaikinimą ir vyksta tik atšiauriomis sąlygomis:

- hidrinimas (reakcija vyksta kaitinant, katalizatorius yra Pt)

- chloro pridėjimas (atsiranda veikiant UV spinduliuotei, kai susidaro kietas produktas - heksachlorcikloheksanas (heksachloranas) - C 6 H 6 Cl 6)

Arenų fizinės savybės

Pirmieji homologinės benzeno serijos nariai yra bespalviai skysčiai, turintys specifinį kvapą. Jie yra lengvesni už vandenį ir jame praktiškai netirpsta. Jie gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose ir patys yra geri tirpikliai.

Gauti arenas

Pagrindiniai benzeno ir jo homologų gavimo būdai:

— alkanų dehidrociklizacija (katalizatoriai – Pt, Cr 3 O 2)

— cikloalkanų dehidrinimas (reakcija vyksta kaitinant, katalizatorius yra Pt)

- acetileno trimerizacija (reakcija vyksta kaitinant iki 600C, katalizatorius yra aktyvuota anglis)

3HC≡CH → C6H6

- benzenų alkilinimas (Friedel-Crafts reakcija) (katalizatorius - aliuminio chloridas arba fosforo rūgštis)

Problemų sprendimo pavyzdžiai

1 PAVYZDYS

Bendras svarstymas.

Aromatiniai angliavandeniliai (arenai) – tai medžiagos, kurių molekulėse yra vienas ar keli benzeno žiedai – ciklinės anglies atomų grupės, turinčios ypatingą jungčių pobūdį.

„Benzeno žiedo“ sąvoka nedelsiant reikalauja dekodavimo. Norėdami tai padaryti, būtina bent trumpai apsvarstyti benzeno molekulės struktūrą. Pirmąją benzeno struktūrą 1865 metais pasiūlė vokiečių mokslininkas A. Kekulė:

Ši formulė teisingai atspindi šešių anglies atomų ekvivalentiškumą, tačiau nepaaiškina daugybės ypatingų benzeno savybių. Pavyzdžiui, nepaisant to, kad benzenas yra neprisotintas, jis nerodo polinkio į adityvines reakcijas: nepakeičia bromo vandens ir kalio permanganato tirpalo spalvos, t.y. nesuteikia kokybinių reakcijų, būdingų nesotiesiems junginiams.

Benzeno struktūrinės savybės ir savybės buvo visiškai paaiškintos tik sukūrus šiuolaikinę kvantinės mechaninės cheminių ryšių teoriją. Remiantis šiuolaikinėmis koncepcijomis, visi šeši anglies atomai benzeno molekulėje yra -hibridinės būsenos. Kiekvienas anglies atomas sudaro ryšius su dviem kitais anglies atomais ir vienu vandenilio atomu, esančiais toje pačioje plokštumoje. Ryšio kampai tarp trijų jungčių yra 120°. Taigi visi šeši anglies atomai yra toje pačioje plokštumoje, sudarydami taisyklingą šešiakampį (benzeno molekulės skeletą).

Kiekvienas anglies atomas turi vieną nehibridizuotą p orbitalę.

Šešios tokios orbitalės išsidėsčiusios statmenai plokščiajam -skeletui ir lygiagrečios viena kitai (21.1 pav., a). Visi šeši p-elektronai sąveikauja vienas su kitu, sudarydami ryšius, kurie nėra lokalizuoti poromis, kaip formuojant įprastus dvigubus ryšius, bet yra sujungti į vieną elektronų debesį. Taigi benzeno molekulėje vyksta žiedinė konjugacija (žr. § 19). Didžiausias -elektronų tankis šioje konjuguotoje sistemoje yra aukščiau ir žemiau -skeleto plokštumos (21.1 pav., b).

Ryžiai. 21.1. Benzeno molekulės struktūra

Dėl to visi ryšiai tarp anglies atomų benzene yra suderinti ir jų ilgis yra 0,139 nm. Ši vertė yra tarpinė tarp viengubos jungties ilgio alkanuose (0,154 nm) ir dvigubos jungties ilgio alkenuose (0,133 nm). Ryšių lygiavertiškumas dažniausiai vaizduojamas apskritimu ciklo viduje (21.1 pav., c). Apvalus konjugacija suteikia energijos padidėjimą 150 kJ/mol. Ši vertė sudaro konjugacijos energiją – energijos kiekį, kurį reikia sunaudoti, kad būtų sutrikdyta aromatinė benzeno sistema (palyginkite – konjugacijos energija butadiene yra tik 12 kJ/mol).

Ši elektroninė struktūra paaiškina visas benzeno savybes. Visų pirma aišku, kodėl benzenas sunkiai patenka į sudėjimo reakcijas - tai sukeltų konjugacijos pažeidimą. Tokios reakcijos galimos tik labai atšiauriomis sąlygomis.

Nomenklatūra ir izomerizmas.

Tradiciškai arenas galima suskirstyti į dvi eiles. Pirmasis apima benzeno darinius (pavyzdžiui, tolueną arba bifenilą), antrasis - kondensuotus (daugiabranduolius) arenus (paprasčiausias iš jų yra naftalenas):

Nagrinėsime tik homologines benzeno eilutes su bendra formule.

Struktūrinė izomerija homologinėje benzeno serijoje atsiranda dėl abipusio pakaitų išsidėstymo branduolyje. Monopakeisti benzeno dariniai neturi padėties izomerų, nes visi benzeno žiedo atomai yra lygiaverčiai. Pakeisti dariniai egzistuoja trijų izomerų pavidalu, kurie skiriasi santykiniu pakaitų išsidėstymu. Pakaitų padėtis nurodoma skaičiais arba priešdėliais:

Aromatinių angliavandenilių radikalai vadinami arilo radikalais. Radikalas vadinamas fenilu.

Fizinės savybės.

Pirmieji homologinės benzeno serijos nariai (pavyzdžiui, toluenas, etilbenzenas ir kt.) yra bespalviai specifinio kvapo skysčiai. Jie yra lengvesni už vandenį ir netirpūs vandenyje. Jie gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose. Benzenas ir jo homologai patys yra geri daugelio organinių medžiagų tirpikliai. Visos arenos dega dūmine liepsna dėl didelio anglies kiekio jų molekulėse.

Gavimo būdai.

1. Preparatas iš alifatinių angliavandenilių. Kai tiesios grandinės alkanai, kurių molekulėje yra ne mažiau kaip 6 anglies atomai, perleidžiami per įkaitintą platiną arba chromo oksidą, įvyksta dehidrociklizacija – susidaro arenas, išsiskiriantis vandeniliu:

2. Cikloalkanų dehidrinimas. Reakcija vyksta leidžiant cikloheksano ir jo homologų garus per įkaitintą platiną:

3. Benzeno paruošimas trimerizuojant acetileną – žr. § 20.

4. Benzeno homologų gavimas naudojant Friedel-Crafts reakciją – žr. toliau.

5. Aromatinių rūgščių druskų lydymas su šarmais:

Cheminės savybės.

Bendras svarstymas. Aromatinis branduolys, turintis judrius šešis elektronus, yra patogus objektas, skirtas atakuoti elektrofiliniams reagentams. Tai palengvina ir elektronų debesies erdvinis išsidėstymas abiejose plokščio molekulės skeleto pusėse (21.1 pav., b)

Tipiškiausios arenų reakcijos yra tos, kurios vyksta per elektrofilinio pakeitimo mechanizmą, žymimą simboliu (iš anglų kalbos pakeitimo electrophilic).

Elektrofilinio pakeitimo mechanizmą galima pavaizduoti taip. Elektrofilinis reagentas XY (X yra elektrofilas) atakuoja elektronų debesį ir dėl silpnos elektrostatinės sąveikos susidaro nestabilus -kompleksas. Aromatinė sistema dar nesuardyta. Šis etapas vyksta greitai. Antroje, lėtesnėje stadijoje, dėl dviejų žiedo elektronų susidaro kovalentinis ryšys tarp elektrofilo X ir vieno iš žiedo anglies atomų. Šis anglies atomas išeina iš -hibridinės būsenos. Tokiu atveju sutrinka sistemos aromatas. Likę keturi elektronai dalijasi tarp penkių kitų anglies atomų, o benzeno molekulė sudaro karbokataciją arba kompleksą.

Aromatingumo sutrikimas yra energetiškai nepalankus, todėl β komplekso struktūra yra mažiau stabili nei aromatinė. Norint atkurti aromatingumą, protonas pašalinamas iš anglies atomo, prijungto prie elektrofilo (trečia stadija). Šiuo atveju du elektronai grįžta į sistemą ir taip atkuriamas aromatingumas:

Elektrofilinės pakeitimo reakcijos plačiai naudojamos daugelio benzeno darinių sintezei.

Cheminės benzeno savybės.

1. Halogeninimas. Įprastomis sąlygomis benzenas nereaguoja su chloru ar bromu. Reakcija gali vykti tik esant bevandeniams katalizatoriams. Dėl reakcijos susidaro halogenais pakeisti arenai:

Katalizatoriaus vaidmuo yra poliarizuoti neutralią halogeno molekulę, kad iš jos susidarytų elektrofilinė dalelė:

2. Nitravimas. Benzenas labai lėtai reaguoja su koncentruota azoto rūgštimi net kaitinamas. Tačiau veikiant vadinamajam nitravimo mišiniui (koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišiniui), nitrinimo reakcija vyksta gana lengvai:

3. Sulfonavimas. Reakcija lengvai vyksta veikiant „rūkstančiai“ sieros rūgščiai (oleumui):

4. Friedel-Crafts alkilinimas. Dėl reakcijos į benzeno žiedą įvedama alkilo grupė, kad susidarytų benzeno homologai. Reakcija vyksta, kai benzenas veikiamas halogenalkanais, esant katalizatoriams – aliuminio halogenidams. Katalizatoriaus vaidmuo sumažinamas iki molekulės poliarizavimo, susidarant elektrofilinei dalelei:

Atsižvelgiant į halogenalkano radikalo struktūrą, galima gauti skirtingus benzeno homologus:

5. Alkilinimas alkenais. Šios reakcijos plačiai naudojamos pramonėje gaminant etilbenzeną ir izopropilbenzeną (kumeną). Alkilinimas atliekamas dalyvaujant katalizatoriui. Reakcijos mechanizmas yra panašus į ankstesnės reakcijos mechanizmą:

Visos aukščiau aptartos reakcijos vyksta elektrofilinio pakeitimo mechanizmu.

Arenų papildymo reakcijos sukelia aromatinės sistemos sunaikinimą ir reikalauja daug energijos, todėl vyksta tik atšiauriomis sąlygomis.

6. Hidrinimas. Vandenilio pridėjimo prie arenų reakcija vyksta kaitinant ir aukštam slėgiui esant metaliniams katalizatoriams (Ni, Pt, Pd). Benzenas paverčiamas cikloheksanu, o benzeno homologai paverčiami cikloheksano dariniais:

7. Radikalus halogeninimas. Benzeno garų sąveika su chloru vyksta radikaliu mechanizmu tik veikiant stipriai ultravioletinei spinduliuotei. Šiuo atveju benzenas prideda tris chloro molekules ir sudaro kietą produktą - heksachlorcikloheksaną:

8. Oksidacija oro deguonimi. Pagal savo atsparumą oksiduojančioms medžiagoms benzenas primena alkanus. Tik stipriai kaitinant (400 °C) benzeno garus su atmosferos deguonimi, esant katalizatoriui, gaunamas maleino rūgšties ir jos anhidrido mišinys:

Benzeno homologų cheminės savybės.

Benzeno homologai turi daugybę ypatingų cheminių savybių, susijusių su abipuse alkilo radikalo įtaka benzeno žiedui ir atvirkščiai.

Šoninės grandininės reakcijos. Alkilo radikalų cheminės savybės yra panašios į alkanų. Juose esantys vandenilio atomai laisvųjų radikalų mechanizmu pakeičiami halogenu. Todėl, kai nėra katalizatoriaus, kaitinant arba apšvitinant UV spinduliais, šoninėje grandinėje įvyksta radikalaus pakeitimo reakcija. Benzeno žiedo įtaka alkilo pakaitams lemia tai, kad vandenilio atomas prie anglies atomo, tiesiogiai prijungto prie benzeno žiedo (a-anglies atomas), visada pakeičiamas.

Pakeisti benzeno žiede galima tik tokiu mechanizmu, kai yra katalizatorius:

Žemiau sužinosite, kurie iš trijų chlortolueno izomerų susidaro šioje reakcijoje.

Kai benzeno homologai yra veikiami kalio permanganato ir kitų stiprių oksiduojančių medžiagų, šoninės grandinės oksiduojasi. Kad ir kokia sudėtinga būtų pakaito grandinė, ji sunaikinama, išskyrus -anglies atomą, kuris oksiduojamas į karboksilo grupę.

Benzeno homologai su viena šonine grandine suteikia benzenkarboksirūgštį:

Orientacijos (pakeitimo) benzeno žiede taisyklės.

Svarbiausias veiksnys, lemiantis molekulės chemines savybes, yra elektronų tankio pasiskirstymas joje. Pasiskirstymo pobūdis priklauso nuo atomų tarpusavio įtakos.

Molekulėse, kuriose yra tik -ryšiai, abipusė atomų įtaka atsiranda per indukcinį efektą (žr. § 17). Molekulėse, kurios yra konjuguotos sistemos, pasireiškia mezomerinis efektas.

Pakaitų, perduodamų per konjuguotą -jungčių sistemą, įtaka vadinama mezomeriniu (M) efektu.

Benzeno molekulėje dėl konjugacijos elektronų debesis pasiskirsto tolygiai per visus anglies atomus.

Jei į benzeno žiedą įvedamas koks nors pakaitalas, šis tolygus pasiskirstymas sutrinka ir įvyksta elektronų tankio perskirstymas žiede. Vietą, kur antrasis pakaitas patenka į benzeno žiedą, lemia esamo pakaito pobūdis.

Pakaitalai skirstomi į dvi grupes, priklausomai nuo jų rodomo poveikio (mezomerinio arba indukcinio): elektronus palaikančius ir elektronus traukiančius.

Elektronus dovanojantys pakaitalai turi poveikį ir padidina elektronų tankį konjuguotoje sistemoje. Tai apima hidroksilo grupę -OH ir amino grupę. Vieniša šių grupių elektronų pora susijungia su benzeno žiedo elektronine sistema ir padidina konjuguotos sistemos ilgį. Dėl to elektronų tankis koncentruojamas orto ir para padėtyse:

Alkilo grupės negali dalyvauti bendroje konjugacijoje, tačiau jos turi poveikį, dėl kurio vyksta panašus elektronų tankio persiskirstymas.

Elektronus ištraukiantys pakaitalai turi -M efektą ir sumažina elektronų tankį konjuguotoje sistemoje. Tai apima nitro grupę, sulfo grupę, aldehido -CHO ir karboksilo -COOH grupes. Šie pakaitalai sudaro bendrą konjuguotą sistemą su benzeno žiedu, tačiau bendras elektronų debesis pasislenka šių grupių link. Taigi bendras elektronų tankis žiede mažėja, o meta padėtyse mažėja mažiausiai:

Pavyzdžiui, toluenas, turintis pirmosios rūšies pakaitą, yra nitrintas ir brominamas para ir orto padėtyse:

Nitrobenzenas, turintis antrojo tipo pakaitą, yra nitrintas ir brominamas meta padėtyje:

Be orientavimo efekto, pakaitai taip pat turi įtakos benzeno žiedo reaktyvumui: 1 tipo orientantai (išskyrus halogenus) palengvina antrojo pakaito patekimą; 2-osios rūšies orientatoriai (ir halogenai) tai apsunkina.