Radikali stireno polimerizacija. Sintetiniai polimerai

Užduotis. Nustatykite benzoilo peroksido skilimo dioksane greičio konstantą 80°C temperatūroje, jei pradinė jo koncentracija buvo 1,1%, o po 10 minučių sistemoje jodometriškai aptikta 1,07% benzoilo peroksido.

Sprendimas. Pagal (5.2) lygtį,

Δ reikšmių įvertinimas E d leidžia pasirinkti tinkamiausią temperatūrų diapazoną pluoštą formuojančių polimerų sintezei. Lentelėje 5.1 rodo tariamosios aktyvavimo energijos Δ reikšmes E d ir greičio konstantas K d kai kuriems iniciatoriams. Atliekant sintezę žemesnėje nei 85°C temperatūroje, patartina naudoti AIBN. Aukštesnėje temperatūroje geresni rezultatai gaunami naudojant benzoilo peroksidą ir kt.

5.1 lentelė. Kai kurių polimerizacijos iniciatorių kinetinės charakteristikos

Patartina polimerizacijos reakciją atlikti žemesnėje nei 70°C temperatūroje naudojant neorganinius peroksidus.

Iniciacijos stadijos trukmė mažėja, nes didėja laisvųjų radikalų kiekis.

Siekiant padidinti iniciatorių, pavyzdžiui, peroksidų, skilimo greitį, į reakcijos mišinį įvedami „promotoriai“ - reduktoriai. Redokso inicijavimo sistemos plačiai naudojamos įvairių anglies grandinės polimerų sintezei. Polimerizacijos proceso inicijavimas naudojant redokso sistemas pasižymi mažu temperatūros koeficientu (santykinai maža tariama aktyvacijos energija).

Taigi, veikiant fiziniams ar cheminiams veiksniams, sistemoje atsiranda laisvųjų radikalų, kurie, pavyzdžiui, yra nesusiję. p-elektronų ir dėl to pasižymi dideliu cheminiu aktyvumu. Dėl laisvųjų radikalų susidūrimų tarp jų susidaro kovalentinis ryšys ir susidaro neaktyvi molekulė. Kai laisvasis radikalas sąveikauja su neaktyvia molekule, susidaro reakcijos produktas, kuris taip pat turi vieną nesuporuotą elektroną ir turi beveik tokį patį aktyvumą kaip ir pirminis laisvasis radikalas. Šiuos procesus galima iliustruoti diagrama

R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.

Polinkis į prisijungimo reakcijas riboja laisvųjų radikalų gyvavimo trukmę. Pavyzdžiui, H 3 C * radikalo pusinės eliminacijos laikas yra 10 -4 s. Tačiau suporuojant nesuporuotus p-elektronas [pavyzdžiui, trifenilmetile (C6H5)3C*] arba atranka su jo pakaitais, įtrauktais į laisvąjį radikalą, pavyzdžiui, difenilpikrilhidrazile

smarkiai padidina laisvųjų radikalų stabilumą.

Dėl cheminės iniciacijos laisvasis radikalas tampa augančios polimero grandinės galine grupe.

Laikas, reikalingas grandinės pradžiai, vadinamas indukcijos periodu. Medžiagos, kurios padidina indukcijos laikotarpį, vadinamos inhibitoriais. Ne visi laisvieji radikalai sąveikauja su monomerais ir inicijuoja reakciją. Kai kurie iš jų išjungiami po abipusio susidūrimo. Prie monomero prisijungusių ir reakciją inicijuojančių radikalų skaičiaus santykis su visu susidariusių radikalų skaičiumi vadinamas iniciatoriaus efektyvumu. f e. Iniciatoriaus efektyvumą galima įvertinti vienu iš trijų metodų:

• lyginant iniciatoriaus skilimo greitį ir polimero molekulių susidarymo greitį (šiuo metodu reikia tiksliai išmatuoti vidutinę polimero molekulinę masę);
• su polimeru sujungto iniciatoriaus kiekio palyginimas su suirusio iniciatoriaus kiekiu;
• naudojant inhibitorių, kuris nutraukia kinetinės grandinės.

Pavyzdžiui, naudojant difenilpikrilhidrazilą, grandinė gali būti nutraukta pagal schemą.

Užduotis. Apskaičiuokite 2,2"-azo- efektyvumą bis-izobutironitrilas, jei polimerizuojant stireną pradinė iniciatoriaus koncentracija buvo 1,1%, o per 20 reakcijos minučių 100 g monomero išsiskyrė 80 cm 3 azoto (pagal normalias sąlygas). Monomero konversijos laipsnis pasiekė 5%. Gauto polimero molekulinė masė yra 2500 (nustatoma osmometriniu metodu).

Sprendimas. Kai iniciatorės molekulė suyra, susidaro du laisvieji radikalai ir išsiskiria azoto molekulė. Apskaičiuojame iniciatoriaus molių skaičių reakcijos pradžioje 100 g monomero:

[I] 0 = 1,1/164 = 0,007 = 7 10 -3.

Išskiriamo azoto kiekis bus

80 / (22,4 1000) = 3,5 10 -3.

Taigi per 20 reakcijos minučių suskilo 3,5 × 10 -3 mol iniciatoriaus ir dėl to susidarė 7 × 10 -3 mol radikalų. Kai konversijos koeficientas yra 5%, o vidutinė molekulinė masė 2500, susidarančių polimero molių skaičius yra lygus

5/2500 = 2 · 10 -3.

Tarkime, kad visos kinetinės grandinės baigėsi radikalų rekombinacija, todėl 1 moliui polimero buvo sunaudota 1 molis iniciatoriaus. Iš čia randame iniciatoriaus efektyvumą f e:

f e = 2,0 · 10 -3 / (3,5 · 10 -3) = 0,6.

Apskritai, iniciatoriaus skilimo greitis V 0 = K d[aš].

Dažniausiai naudojamiems iniciatoriams f e yra 0,3-0,8 intervale, t.y. beveik visada f e f e skiriasi priklausomai nuo aplinkos: iniciatoriaus, monomero, tirpiklio pobūdžio ir kiekio ir kt.

Pavyzdžiui, pradėjus akrilnitrilo polimerizaciją dinitrilo azodiizosviesto rūgštimi dimetilformamide ir 51,5 % vandeniniame NaCNS tirpale, vertė K d f e antruoju atveju pasirodo žymiai mažiau dėl didelio „narvelio efekto“ pasireiškimo (padidėja terpės klampumas, taip pat atsiranda specifiniai tirpinimo efektai).

Daugybė eksperimentinių duomenų parodė, kad esant pastoviai monomero koncentracijai, polimerizacijos greitis yra proporcingas iniciatoriaus koncentracijos kvadratinei šaknis („kvadratinės šaknies taisyklė“):

Kur KAM- bendrosios polimerizacijos greičio konstanta; [M] - monomero koncentracija; [I] - iniciatoriaus koncentracija;

Kur K d yra iniciatoriaus skilimo greičio konstanta; KAM p yra polimero grandinės augimo greičio konstanta; KAM 0 - grandinės pertraukų greičio konstanta.

Klausimas. Vinilo chlorido heterofazė polimerizacija, esant benzoilo peroksidui, vyksta izoterminėmis sąlygomis 6-8 kartus lėčiau nei esant azodiizosviesto rūgšties dinitrilui. Paaiškinkite galimą šio reiškinio priežastį.

Atsakymas. Benzoilo peroksidas labai mažai tirpsta vandenyje. Todėl iniciacijos greitis pasiekia pastebimą reikšmę tik tada, kai iniciatorių dalelių koncentracija dispersijoje yra pakankamai didelė [žr. (5.3) lygtis]. Azodiizosviesto rūgšties dinitrilas geriau tirpsta vandenyje, todėl polimerizacijos proceso indukcijos laikotarpis, lemiantis bendrą proceso trukmę, šiuo atveju bus trumpesnis.

Grandinės tęsinys (augimas). Kinetinės grandinės tęsimosi (augimo) reakcijos vadinamos elementariomis

grandininės reakcijos etapai, vykstantys išsaugant laisvą valentingumą ir sukeliantys pradinių medžiagų suvartojimą bei reakcijos produktų susidarymą. Polimerizacijos metu ši reakcijų seka sukelia polimero grandinės augimą:

Grandinės augimas yra greitai vykstantis polimerizacijos proceso etapas, aprašytas (5.3) lygtimi. Polimerizacijos greitis taip pat didėja didėjant monomero koncentracijai reakcijos terpėje.

Grandinės pertrauka.

Kinetinės grandinės pabaiga yra grandinės proceso etapas, dėl kurio išnyksta laisvasis valentingumas. Kinetinė grandinė gali nutrūkti:

arba neproporcingumas, t.y. protono perkėlimas iš vieno radikalo į kitą, prarandant reakcijos produktų aktyvumą, t.y.

Pirmosios reakcijos – rekombinacijos – aktyvavimo energija yra artima nuliui ir bet kuriuo atveju neviršija 0,5-1,5 kJ/mol, o disproporcijos aktyvavimo energija siekia 16-18 kJ/mol.

Makromolekulių augimas gali sustoti dėl makroradikalų rekombinacijos ir disproporcijos.

Tuo pačiu metu toks pat poveikis pastebimas, kai polimero radikalas (makroradikalas) susitinka su neaktyvia molekule. Makromolekulės augimo sustojimas dėl nesuporuoto elektrono perkėlimo į inertišką molekulę vadinamas kinetiniu grandinės perkėlimu („radikalų otropija“). Dėl šio proceso į augančią polimero grandinę gali būti pridėtas vandenilio atomas:

RH vaidmenį gali atlikti iniciatoriaus, tirpiklio, monomero, neaktyvaus polimero, makroradikalo ir tt molekulės. Šių reakcijų greičio konstantos bus atitinkamai KAM n i , K n s , K p m, K p p.

Klausimas. Laisvųjų radikalų polimerizacijos procese kartu su linijinėmis makromolekulėmis susidaro šakotos makromolekulės. Parašykite tikėtiną tokių šakų susidarymo schemą, polimerizuojant vinilacetatą, esant benzoilo peroksidui.

Atsakymas. Esant dideliam konversijos laipsniui, susidariusios makromolekulės (ir makroradikalai) gali būti veikiamos judriųjų laisvųjų radikalų. Labiausiai pažeidžiama makromolekulės dalis yra vandenilio atomai ties tretiniais anglies atomais:

Nutraukus kinetinę grandinę, sumažėja gauto didelės molekulinės masės junginio polimerizacijos laipsnis. Kartais, norint reguliuoti proceso greitį ir polimerų molekulinę masę, į reakcijos mišinį dedama specialių medžiagų (hidrochinono, nitrobenzeno ir kt.), vadinamų polimerizacijos inhibitoriais. Jų veiksmas grindžiamas privalomumu

aktyvūs kinetinės grandinės centrai. Kinetinės grandinės ilgis v yra

Kur V r ir Vt- atitinkamai augimo ir grandinės nutrūkimo greitis.

Naudojant polimerizacijos inhibitorius, galima gana plačiame diapazone keisti gauto polimero išeigą ir savybes (vidutinę molekulinę masę, polidispersiškumo laipsnį).

Klausimas. Pradiniais laisvųjų radikalų polimerizacijos laikotarpiais susidaro didžiausios molekulinės masės polimerai. Didėjant monomero konversijos laipsniui (polimero išeigai), jo molekulinė masė paprastai mažėja. Paaiškinkite galimą šio reiškinio priežastį.

Atsakymas. Didėjant konversijos laipsniui, didėja augančių kinetinių grandinių skaičius reakcijos terpėje, todėl padidėja rekombinacijos procesų tikimybė.

Polimerizacija yra sudėtingas procesas ir dažnai negali būti apibūdintas viena stechiometrine lygtimi, nes kai kuriais atvejais grandinės nutraukimas sukelia tam tikrų šalutinių produktų atsiradimą. Tačiau, jei kinetinės grandinės ilgis yra pakankamai ilgas, polimerizaciją galima pakankamai apytiksliai aprašyti viena stechiometrine lygtimi. Grandininės reakcijos greitis v lygus grandinės inicijavimo greičio sandaugai prieš i ir kinetinės grandinės ilgis v:

Tuo pačiu metu v= (1 - β)/β, kur β yra grandinės nutrūkimo tikimybė kiekviename augimo etape. Kinetinės grandinės ilgis v galima apskaičiuoti remiantis santykiu

Užduotis. Apibrėžkite vertę KAM r/ KAM

ln([M] 0 / [M] t) = (K p/ K

V i= C ing t i.

Pagal šią empirinę priklausomybę bet kuriai savavališkai pasirinktai inhibitorių koncentracijai (pavyzdžiui, 0,2 mol/dm 3) galima apskaičiuoti atitinkamą vertę. t, taigi ir inicijavimo rodiklis:

• t= 2 · 10 -5 + 2857 · 0,2 = 571 min.;
• V i= 1 · 10 -1 /571 = 5,83 · 10 -6 mol/(dm 3 s).

Dviem laiko taškais ≥ t i galite apskaičiuoti vertę KAM r/ KAM

Pagal (5.3) ir (5.4) lygtis turime

Kur f e – iniciatoriaus efektyvumas; K d- iniciatoriaus skilimo greičio konstanta; [M] - monomero koncentracija; [I] yra iniciatoriaus koncentracija.

Anksčiau buvo pažymėta, kad vertybės f e ir K d galima matuoti atskirai. Taip pat nustatyta eksperimentiškai V p , [I], [M]. Taip radęs K

Esant žemam konversijos laipsniui, bendras polimerizacijos greitis V yra patenkinamai aprašytas (5.8) lygtimi. Priklausomybė nuo temperatūros V, kuriai būdinga tariama sintezės proceso aktyvavimo energija, apibūdinama lygybe

Δ E apsisukimai = 1/2Δ E i - Δ E p + 1/2Δ E o,

kur Δ E i, Δ E p ir Δ E o yra atitinkamai inicijavimo, augimo ir grandinės pabaigos etapų tariama aktyvavimo energija.

Daugumai vinilo monomerų

• Δ E i= 130 ± 10 kJ/mol; Δ E p = 25 + 5 kJ/mol;
• Δ E o = 6 ± 2 kJ/mol.

Tai reiškia, kad didėjant temperatūrai, visais atvejais didėja polimerizacijos reakcijos greitis.

Kinetinės grandinės ilgį v izoterminės sintezės sąlygomis lemia tik monomero prigimtis.

Polimerizacijos reakcija apima junginius, kuriuose yra bent viena daugybinė jungtis arba žiedai. Monomero reaktyvumas priklauso nuo jo struktūros, dvigubos jungties konjugacijos monomero molekulėje, pakaitų skaičiaus ir santykinio išsidėstymo bei jų poliarizacijos poveikio dvigubai jungtiei.

Radikali polimerizacija vyksta per grandininį mechanizmą ir apibūdinama nešakotos grandininės reakcijos kinetika.

Pagrindiniai grandininės reakcijos etapai:

1. Iniciacija- aktyvių centrų formavimas;
2. Grandinės augimas- nuoseklus monomerų pridėjimas prie aktyvaus centro;
3. Atvira grandinė- aktyvaus centro mirtis;
4. Grandininė transmisija- aktyvaus centro perkėlimas į kitą molekulę.

I. Grandinės inicijavimas (branduolis)

Šis etapas yra imliausias energijai. Išskirti fizinis Ir cheminis iniciacija.

Fizinė iniciacija:

Cheminė iniciacija

Šis inicijavimo būdas naudojamas dažniausiai. Principas yra naudoti inicijuojančios medžiagos(peroksidai, azo junginiai, raudonųjų oksidų sistemos), kuriose cheminės jungties nutraukimo energija yra žymiai mažesnė nei monomerų. Šiuo atveju procesas vyksta dviem etapais: pirmiausia susidaro iniciatorių radikalai, kurie vėliau prisijungia prie monomero molekulės, sudarydami pirminį monomero radikalą.

Iniciatorius savo savybėmis labai panašus į katalizatorių, bet jo skirtumas ar tai iniciatorius išeikvotas vykstant cheminei reakcijai, o katalizatorius – ne.

Iniciatorių pavyzdžiai:

II. Grandinės augimas

Monomerai pakaitomis prisijungia prie aktyvaus pirminio monomero radikalo centro.

III. Atvira grandinė

Grandinės nutraukimas įvyksta dėl aktyvių centrų mirties (kinetinės grandinės nutraukimas).

• Nutraukite kinetinę grandinę- išnyksta aktyvūs centrai;
• Nutraukite medžiagų grandinę- kai tam tikra grandinė nustoja augti, bet aktyvusis centras perkeliamas į kitą makromolekulę ar monomerą (grandinės perdavimo reakcija).

Reakcijos, lemiančios kinetinės ir materialinės grandinės mirtį – reakcijos rekombinacija Ir neproporcingumas.

Grandinės nutraukimo reakcijos tipas (rekombinacija arba disproporcija) priklauso nuo daugelio veiksnių, ypač nuo monomero molekulės struktūros. Jei monomeras turi pakaitalą, kuris yra didelio dydžio arba elektronegatyvus pagal cheminę prigimtį, tada tokių augančių radikalų susidūrimai vienas su kitu neįvyksta ir grandinė nutrūksta dėl disproporcijos. Pavyzdžiui, metilmetakrilato atveju:

Didėjant radikalams, didėja sistemos klampumas, o dėl makroradikalų mobilumo mažėja grandinės nutraukimo greitis rekombinacijos būdu. Pailgėjęs makroradikalų eksploatavimo laikas, padidėjus sistemos klampumui, sukelia įdomų reiškinį - polimerizacijos pagreitėjimą vėlesniuose etapuose ( gelio efektas) dėl padidėjusios makroradikalų koncentracijos.

IV. Grandininė transmisija

Grandinės perkėlimas įvyksta, kai atomas ar atomų grupė nuo molekulės atsiskiria augančiam radikalui. Grandininė perdavimo reakcija veda prie medžiagos grandinės nutrūkimo, o kinetinės grandinės augimas tęsiasi.

Išskiriamos grandinės transmisijos:

Radikalios polimerizacijos ypatybės:

• Didelis polimerizacijos greitis;
• Išsišakojimas;
• Galimi jungtys g-g, g-xv, xv-xv;
• Polimolekuliniai polimerai.

Radikaliosios polimerizacijos kinetika

Cheminė kinetika yra chemijos šaka, tirianti cheminės reakcijos mechanizmą ir modelius laikui bėgant bei šių modelių priklausomybę nuo išorinių sąlygų.

Norint ištirti radikalinės polimerizacijos kinetiką, būtina atsižvelgti į reakcijos greičio ir polimerizacijos laipsnio priklausomybę nuo pradinių medžiagų koncentracijos, slėgio ir temperatūros.

Pavadinimai:

I. Pradinių medžiagų koncentracijos įtaka reakcijos greičiui.

Bendras reakcijos greitis priklauso nuo radikalų V in susidarymo greičio (iniciacijos greičio), nuo grandinės augimo greičio V r ir jos pabaigos V o.

Nagrinėsime laisvųjų radikalų polimerizacijos reakciją, kai inicijuojama naudojant cheminius iniciatorius.

Pažvelkime į kiekvieną etapą:

Kinetikos svarstymas labai palengvinamas, jei reakcija vyksta artimomis sąlygomis stacionarus režimas, kuriame laisvųjų radikalų atsiradimo ir išnykimo greitis gali būti laikomas vienodu. Šiuo atveju aktyvių centrų koncentracija bus pastovi.

Kaip matyti iš kreivės grafiko, pagal pagrindinės polimerizacijos monomero pavertimo polimeru reakcijos greitį galima išskirti penkias sekcijas:

1 - slopinimo vieta, kurioje laisvųjų radikalų koncentracija yra maža. Ir jie negali pradėti grandininio polimerizacijos proceso;

2 - polimerizacijos pagreičio sekcija, kurioje prasideda pagrindinė monomero pavertimo polimeru reakcija ir didėja greitis;

3 - stacionari zona, kur pagrindinio monomero kiekio polimerizacija vyksta pastoviu greičiu (tiesioji konversijos priklausomybė nuo laiko);

4 - reakcijos sulėtėjimo atkarpa, kur reakcijos greitis mažėja dėl laisvojo monomero kiekio sumažėjimo;

5 - pagrindinės reakcijos nutraukimas išnaudojus visą monomero kiekį Stacionarus režimas dažniausiai stebimas pradinėje reakcijos stadijoje, kai reakcijos masės klampumas yra mažas ir grandinės branduolio susidarymo bei grandinės nutraukimo atvejai yra vienodai tikėtini. .

Taigi grandinės augimo reakcijos greitis yra:

II. Pradinių medžiagų koncentracijos įtaka polimerizacijos laipsniui.

Polimerizacijos laipsnis priklauso nuo augimo ir grandinės nutraukimo greičio santykio:

Atsižvelgsime į atitinkamas greičio išraiškas

Polimerizacijos laipsnis yra:

III. Temperatūros įtaka grandinės plitimo reakcijos greičiui.

Pakeiskime Arrhenius lygtį į grandinės augimo greičio lygtį:

Paimkime gautos išraiškos logaritmą:

Skaitiklis (6+15-4 = 17) yra didesnis už nulį, o tai reiškia, kad kuo aukštesnė temperatūra, tuo didesnis radikalinės polimerizacijos reakcijos greitis. Tačiau didėjant temperatūrai, taip pat didėja radikalų susidūrimo vienas su kitu (grandinės nutraukimo disproporcijos arba rekombinacijos) arba mažos molekulinės masės priemaišų tikimybė. Dėl to mažėja viso polimero molekulinė masė, o mažos molekulinės masės frakcijų dalis polimere didėja. Padidėja šalutinių reakcijų, dėl kurių susidaro šakotos molekulės, skaičius. Polimerinės grandinės konstrukcijos nelygumai didėja, nes didėja monomerų jungčių „galva į galvą“ ir „uodega iki uodega“ tipų proporcijai.

Augimo aktyvinimo energija ~ 6 kcal/mol;

Iniciacijos aktyvacijos energija ~30 kcal/mol;

Nutraukimo aktyvavimo energija ~8 kcal/mol.

Skaitiklis (6-15-4 = -13) yra mažesnis už nulį, o tai reiškia, kad kylant temperatūrai polimerizacijos laipsnis mažėja. Dėl to mažėja viso polimero molekulinė masė, o mažos molekulinės masės frakcijų dalis polimere didėja.

V. Slėgio įtaka polimerizacijos greičiui

Le Chatelier principas: jei sistema yra veikiama išorinio poveikio, tai sistemoje aktyvuojami procesai, kurie susilpnina šią įtaką.

Kuo didesnis slėgis, tuo didesnis radikalinės polimerizacijos greitis. Tačiau norint paveikti kondensuotų sistemų savybes, reikia naudoti kelių tūkstančių atmosferų slėgį.

Polimerizacijos esant slėgiui ypatybė yra ta, kad greičio padidėjimas nesumažėja susidariusio polimero molekulinės masės.

Polimerizacijos inhibitoriai ir lėtintuvai.

Atviros grandinės ir perdavimo reiškiniai plačiai naudojami praktikoje:

• užkirsti kelią priešlaikinei polimerizacijai monomerų laikymo metu;
• polimerizacijos procesui reguliuoti

Pirmuoju atveju jie pridedami prie monomerų inhibitoriai arba stabilizatoriai, kurie sukelia grandinės nutraukimą ir patys virsta junginiais, kurie negali inicijuoti polimerizacijos. Jie taip pat sunaikina peroksidus, susidariusius, kai monomeras reaguoja su atmosferos deguonimi.

Inhibitoriai: chinonai, aromatiniai aminai, nitro junginiai, fenoliai.

Reguliatoriai polimerizacija sukelia priešlaikinį medžiagos grandinės nutraukimą, sumažindama polimero molekulinę masę proporcingai įvestam reguliatoriaus kiekiui. Pavyzdžiui, merkaptanai.

Radikalios polimerizacijos termodinamika

Grandininė augimo reakcija yra grįžtama kartu su monomero pridėjimu į aktyvųjį centrą, taip pat gali įvykti jo eliminacija-depolimerizacija.

Termodinaminę polimerizacijos galimybę, kaip ir bet kurį kitą pusiausvyros cheminį procesą, galima apibūdinti naudojant Gibbso ir Helmholtzo funkcijas:

Tačiau Gibbso funkcija yra arčiausiai realių sąlygų, todėl mes ją naudosime:

Be to, Gibso funkcijos pokytis yra susijęs su reakcijos pusiausvyros konstanta pagal lygtį:

Polimerizacijos-depolimerizacijos pusiausvyros konstanta esant pakankamai didelei gauto polimero molekulinei masei (p>>1) priklauso tik nuo monomero pusiausvyros koncentracijos:

Iš kur tai seka

Iš (a) lygties galite rasti temperatūrą, kurioje polimerizacijos reakcija nevyks, o iš (b) lygties galite rasti monomero pusiausvyros koncentraciją, kurią viršijus vyks polimerizacija.

Temperatūros poveikis

Norėdami nustatyti temperatūros įtaką pusiausvyros koncentracijai, pateikiame (b) lygtį taip:

Tuo atveju, kai ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

Tuo atveju, kai ΔH°>0 ir ΔS°>0 stebimas atvirkštinis ryšys: mažėjant temperatūrai, didėja monomero pusiausvyros koncentracija. Vadinasi, monomerams, turintiems neigiamą šiluminį poveikį, yra žemesnė ribinė temperatūra T n.a.

Taip pat žinomi atvejai, kai šios priklausomybės nesikerta, tačiau praktinio susidomėjimo jos nekelia.

Termodinaminė tikimybė

Dabar apsvarstykite termodinaminę reakcijos galimybę, kurios sąlyga yra lygybė ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Polimerizacijos metu išilgai daugybinių ryšių sistemos entropija visada mažėja, t.y. procesas yra nuostolingas dėl entropinių priežasčių. Silpna ∆S° priklausomybė nuo monomero prigimties atsiranda dėl to, kad pagrindinis indėlis į ∆S° atsiranda dėl monomero molekulių transliacijos laisvės laipsnių praradimo.

Tačiau taip pat žinomi monomerai, kurių entropija padidėja polimerizacijos metu. Šis ∆S° pokytis būdingas kai kuriems neįtemptiems ciklams. Be to, kadangi polimerizacija yra naudinga entropiniu požiūriu, ji gali vykti net esant neigiamam šiluminiam poveikiui (S 8 ir Se 8 ciklų polimerizacija susidarant linijiniams polimerams).

Daugumos vinilo monomerų polimerizacijos skaičiavimai ir entropijos matavimai rodo, kad ∆S° yra apie 120 J/K mol.

Priešingai, ∆Н° kinta priklausomai nuo monomero cheminės struktūros gana plačiame diapazone (∆Q° = −∆Н° svyruoja nuo kelių kJ/mol iki 100 kJ/mol), o tai yra dėl skirtumo. daugialypės jungties ir jos pakaitų prigimtis. Neigiamos ∆Н° reikšmės rodo, kad polimerizacija yra naudinga entalpijos faktoriaus požiūriu. Esant įprastoms 25°C temperatūroms, polimerizacija termodinamiškai išsprendžiama monomerams, kurių šiluminis efektas viršija 40 kJ/mol. Ši sąlyga yra įvykdyta daugumai vinilo monomerų. Tačiau polimerizacijos metu prie C=O jungties šiluminis poveikis yra mažesnis nei 40 kJ/mol. Todėl sąlyga ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Panagrinėkime teorinės ir praktinės polimerizacijos entalpijos neatitikimo reiškinį

Išleidžiama mažiau energijos, kur ji dingsta?

1. Sujungimo efektas sunaikinamas;
2. Sterinis atstūmimas (polistirolo sintezės metu dėl sterinio atstūmimo susidaro spiralinė molekulė).

Q padidėjimo žiedų polimerizacijos metu priežastis yra termodinamiškai nepalankus ryšio kampas tarp hibridizuotų orbitų ir pakaito vienišų elektronų porų atstūmimas.

1. Ciklo atidarymas (ΔS 1° > 0)
2. Grandinės augimas (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° gali būti didesnis arba mažesnis už nulį.

BMC SINTEZĖS METODAI

Sintetinės IUD gaunamos dėl 2 tipų reakcijų - polimerizacija Ir polikondensacija

POLIMERIZACIJA - monomerų molekulių jungimosi reakcija, kuri atsiranda dėl daugialypių jungčių nutrūkimo ir nėra lydima mažos molekulinės masės medžiagų (H 2 O, HCl, NH 3 ir kt.) šalutinių produktų išsiskyrimo. Monomerų polimerizacija vyksta grandinės mechanizmu. Į polimerizacijos reakciją patenka nesotieji monomerai su dviguba jungtimi. Vadinama polimerizacija, kai patenka vienos medžiagos molekulės homopolimerizacija:

n H 2 C = CH 2 ¾® [¾ CH 2 ¾ CH 2 ¾] n nH 2 C=O ¾®[¾CH 2 ¾O¾] n

formaldehidas poliformaldehidas

Jei polimerizacijos reakcijoje dalyvauja skirtingi monomerai, ji vadinama kopolimerizacija Pavyzdžiui, stireno kopolimerizacija su metilmetakrilatu:

Polimerizacijos reakcija nekeičia monomero elementinės sudėties. Kaip ir bet kuri cheminė reakcija, polimerizacija prasideda vienų cheminių jungčių nutrūkimu ir kitų susidarymu. Toks plyšimas gali atsirasti dėl hetero- arba homolitinio mechanizmo. Pirmuoju atveju susidaro jonai, antruoju – laisvieji radikalai. Taigi radikali ir joninė polimerizacija skiriasi aktyvaus centro, kuris pradeda ir veda makromolekulinę grandinę, prigimtimi. Polimerizacija, kuri vyksta susidarant jonams, vadinama jonine polimerizacija (katijonine arba anijonine), o kuri vyksta dalyvaujant laisviesiems radikalams, vadinama radikalu.

RADIKALI POLIMERIZACIJA –

polimero susidarymo procesas laisvųjų radikalų mechanizmu, nuosekliai pridedant monomerų molekulių į augantį makroradikalą. Šiuo atveju aktyvusis centras yra angliavandenių radikalas, t.y. anglies atomas su 1 nesuporuotu elektronu. Toks radikalas nesunkiai atima vieną iš p-jungties elektronų ir sudaro elektronų porą, t.y. nauja s-jungtis:

Radikalas, esantis augančios grandinės gale, vadinamas augančiu radikalu. Diagrama rodo, kad monomero pridėjimas prie augimo radikalo yra kartu su aktyvaus centro regeneracija grandinės gale. Cheminių įvykių seka, kurią sužadina viena aktyvi dalelė, vadinama kinetine grandine. Kaip ir bet kuris grandininis procesas, radikaliosios polimerizacijos reakcija susideda iš 3 etapų: iniciacijos, grandinės augimo ir grandinės nutraukimo.

Radikalios polimerizacijos inicijavimas

Iniciacijos reakcija apima 2 nuoseklius veiksmus: pirminių laisvųjų radikalų susidarymą ir radikalų pridėjimą prie monomerų: I ¾® 2R ·

R + CH 2 = CHX ¾® RCH 2 ¾C HX

Pirmosios reakcijos greitis yra daug mažesnis nei antrosios, todėl nuo jo priklauso pradžios stadijos greitis. Priklausomai nuo laisvųjų radikalų susidarymo būdo, išskiriami keli inicijavimo tipai: medžiaginis, fotocheminis, radiocheminis ir terminis.

Tikra iniciacija. Jame naudojamos medžiagos, kurios skyla, kad susidarytų laisvieji radikalai. Šių junginių molekulėse yra nestabilių cheminių jungčių (O¾O, N¾N, S¾S, O¾N ir kt.). Kaip tokios medžiagos naudojami peroksidai ir azo junginiai. Tarp peroksidų plačiai naudojami acilo, alkilo, hidroperoksidai ir peresteriai. Žymiausias tarp azo junginių yra izobutironitrilas, kuris skyla ir išsiskiria azotu:

Dėl pastarosios aplinkybės jis naudojamas pramonėje ne tik kaip iniciatorius, bet ir putplasčiams putplasčio gamyboje.

Fotocheminė iniciacija. Kai monomeras apšvitinamas UV šviesa, šviesos kvantą sugėrusios molekulės sužadinamos ir skyla į radikalus, kurie inicijuoja polimerizaciją:

M+ hv¾® M* ¾® R1 + R2

Tačiau tiesioginis monomero švitinimas yra neveiksmingas, nes dauguma monomerų nesugeria UV šviesos. Šiuo atveju naudojamas fotosensibilizatorius (Z) - junginys, kuris perduoda sužadinimo energiją kitoms molekulėms: Z + hv¾® Z*,

Z* + M ¾® Z + M* ¾® R 1 + R 2 + Z

Veiksmingiausi fotoiniciatoriai yra aromatiniai ketonai ir jų dariniai, dėl plataus UV spektro sugerties diapazono.

Fotopolimerizacija naudojama polimerinių dangų padengimui metalui, medžiui, keramikai, odontologijoje dantų plombavimo kompozicijoms kietinti, fotolitografijoje, kuri naudojama mikroelektronikos integriniams grandynams gaminti, taip pat spausdintinės plokštės (matricos) šiuolaikinėje fototipo formavimo technologijoje, kuri pašalina švino naudojimą.

Fotoiniciacijos trūkumas yra greitas jos efektyvumo mažėjimas didėjant apšvitinto sluoksnio storiui. Todėl fotocheminis inicijavimas yra veiksmingas skatinant polimerizaciją plonais, kelių milimetrų, sluoksniais.

Radiocheminė iniciacija. Skirtingai nuo fotospinduliavimo, radioaktyvioji spinduliuotė yra jonizuojanti ir turi daug didesnį įsiskverbimo gebą, o tai paaiškinama didesne dalelių (a-dalelių, neutronų, elektronų, kietosios elektromagnetinės spinduliuotės ir radioaktyviųjų Co 60 šaltinių spinduliuotės) energija. Monomero jonizacija yra didelės energijos dalelių išmušimo iš jo molekulių elektronų pasekmė: M + spinduliuotė ¾® M + · + ē

Šiluminė iniciacija.Šio proceso (stireno ir vinilo piridinų polimerizacijos) pavyzdžių yra labai nedaug.

Grandinės augimas

Grandininė augimo reakcija susideda iš pakartotinio monomero molekulių pridėjimo prie radikalo su laisvo elektrono sulaikymu augančios makromolekulės galinėje jungtyje:

RCH 2 ¾C HX+ CH 2 =CHX ¾® RCH 2 ¾CHX¾CH 2 ¾C HX

Augimo radikalas atakuoja dvigubos jungties metileno grupę, t.y. monomero "uodega". Ši pridėjimo tvarka vadinama „galva“ (radikalas) iki „uodegos“ (monomeras).

Atvira grandinė

yra susijęs su laisvo elektrono išnykimu galutinėje makromolekulės jungtyje:

Laisvieji radikalai sąveikauja ne tik su monomerais ir susidarančiomis makromolekulėmis, bet ir su tirpikliu bei priemaišomis. Tokios reakcijos vadinamos grandininės perdavimo reakcijos. Šiuo atveju aktyvusis centras gali persikelti į bet kurią molekulę, pavyzdžiui, tirpiklio molekulę, kuri, pavirtusi radikalu, sukuria naują makromolekulę:

Šiuo atveju grandinės perkėlimas vyksta per tirpiklį - anglies tetrachloridą. Šiuo atveju polimerizacijos reakcijos greitis nemažėja, bet mažėja susidariusio polimero polimerizacijos laipsnis. Todėl pakeitus monomero ir tirpiklio kiekio santykį, galima gauti skirtingos molekulinės masės polimerus.

JONINĖ POLIMERIZACIJA

susidaro arba karbo jonas, arba karbanionas, o po to augimo grandinėje perkeliamas „+“ arba „-“ krūvis. Atsižvelgiant į tai, išskiriama katijoninė (karbonio) ir anijoninė (karbanioninė) polimerizacija. Jonų polimerizacija vyksta esant katalizatoriams, kurie skatina jonų susidarymą. Todėl ji dar vadinama katalizine polimerizacija.

Paskaitos metmenys:

1. Radikali polimerizacija.

2. Joninė polimerizacija

Didžioji dauguma didelės molekulinės masės junginių gaunami polimerizacijos ir polikondensacijos reakcijų metu.

Polimerizacija

Polimerizacija yra polimerų gamybos procesas, kurio metu makromolekulių konstravimas vyksta nuosekliai pridedant mažos molekulinės masės medžiagos (monomero) molekules į aktyvų centrą, esantį augančios grandinės gale. Polimerizacijos atveju privalomi iniciacijos ir grandinės augimo etapai.

Iniciacija - Tai nedidelės dalies monomerų molekulių M transformacija į aktyvius centrus AM*, galinčius prijungti naujas monomero molekules. Šiuo tikslu į sistemą įvedami patogenai ( iniciatoriai Aš arba katalizatoriai) polimerizacija. Polimerizacijos pradžią galima pavaizduoti taip:

Jei polimerizacijoje dalyvauja vienas monomeras, tai gauname homopolimerai, jei du ar daugiau tada kopolimerai. Priklausomai nuo aktyvaus centro pobūdžio, yra radikalus Ir joninė polimerizacija Ir kopolimerizacija.

Radikali polimerizacija

Radikali polimerizacija visada vyksta grandinės mechanizmu. Aktyvių tarpinių junginių funkcijas radikalioje polimerizacijoje atlieka laisvųjų radikalų.Įprasti monomerai, kuriems vyksta radikali polimerizacija, yra vinilo monomerai: etilenas, vinilo chloridas, vinilo acetatas, vinilideno chloridas, tetrafluoretilenas, akrilonitrilas, metakrilonitrilas, metilo akrilatas, metilmetakrilatas, stirenas ir dieno monomerai, chloroprenenas (isbuprenas).

Radikalinei polimerizacijai būdingi visi mažos molekulinės masės junginių chemijoje žinomi grandininių reakcijų požymiai (pavyzdžiui, chloro ir vandenilio sąveika šviesoje). Tokie požymiai yra: aštri nedidelio kiekio priemaišų įtaka proceso greičiui, indukcijos periodo buvimas ir proceso eiga per tris vienas nuo kito priklausančias stadijas – aktyvaus centro susidarymą ( laisvieji radikalai), grandinės augimas ir grandinės nutraukimas. Esminis skirtumas tarp polimerizacijos ir paprastų grandininių reakcijų yra tas, kad augimo stadijoje kinetinė grandinė yra įkūnyta augančio makroradikalo medžiaginėje grandinėje, o ši grandinė auga tol, kol susidaro polimero makromolekulė.

Radikalinės polimerizacijos inicijavimas priklauso nuo laisvųjų radikalų susidarymo reakcijos terpėje, galinčių pradėti reakcijos grandines. Iniciacijos stadija apima dvi reakcijas: pirminių laisvųjų radikalų atsiradimą iniciatoriaus R* (1a) ir laisvojo radikalo sąveiką su monomero molekule (16) susidarant radikalui M*:

Reakcija (1b) vyksta daug kartų greičiau nei reakcija (1a). Todėl polimerizacijos pradžios greitį lemia reakcija (1a), kurios pasekoje susidaro laisvieji radikalai R*. Laisvieji radikalai, kurie yra dalelės, turinčios neporinį elektroną, gali susidaryti iš molekulių, veikiančių fizinio poveikio – šilumos, šviesos, prasiskverbiančios spinduliuotės, kai jie kaupia energiją, kurios pakanka π ryšiui nutraukti. Priklausomai nuo tipo fizinis poveikis vienam monomerui inicijuojant (susiformuojant pirminiam radikalui M*), radikalinė polimerizacija skirstoma į terminę, spindulinę ir fotopolimerizaciją. Be to, inicijavimas gali būti atliekamas dėl specialiai į sistemą įvestų medžiagų - iniciatorių - suskaidymo į radikalus. Šis metodas vadinamas materialine iniciacija.

Šiluminė iniciacija yra savęs inicijavimas aukštoje grynų monomerų polimerizacijos temperatūroje, neįvedant specialių iniciatorių į reakcijos terpę. Tokiu atveju radikalas paprastai susidaro dėl nedidelių peroksido priemaišų skilimo, kuris gali atsirasti sąveikaujant monomerui su atmosferos deguonimi. Praktiškai tokiu būdu gaunamas vadinamasis blokinis polistirenas. Tačiau terminio polimerizacijos inicijavimo metodas nebuvo plačiai naudojamas, nes jam reikia daug šiluminės energijos, o polimerizacijos greitis daugeliu atvejų yra mažas. Jį galima padidinti didinant temperatūrą, tačiau tai sumažina gauto polimero molekulinę masę.

Fotoiniciacija polimerizacija įvyksta, kai monomeras apšviečiamas gyvsidabrio lempos šviesa, kurioje monomero molekulė sugeria šviesos kvantą ir pereina į sužadintos energijos būseną. Susidūręs su kita monomero molekule, jis dezaktyvuojamas, pastarajai perduodama dalis energijos, ir abi molekulės virsta laisvaisiais radikalais. Fotopolimerizacijos greitis didėja didėjant švitinimo intensyvumui ir, skirtingai nuo terminės polimerizacijos, nepriklauso nuo temperatūros.

Radiacinė iniciacija polimerizacija iš esmės panaši į fotocheminę. Radiacinė iniciacija susideda iš monomerų poveikio didelės energijos spinduliuotei (γ -spinduliai, greitieji elektronai, α - dalelės, neutronai ir kt.). Foto- ir radiacinės cheminės inicijavimo metodų pranašumas yra galimybė akimirksniu „įjungti ir išjungti“ spinduliuotę, taip pat polimerizuotis žemoje temperatūroje.

Tačiau visi šie metodai yra technologiškai sudėtingi ir juos gali lydėti nepageidaujamos pašalinės reakcijos, pvz., susidarančių polimerų sunaikinimas. Todėl praktikoje dažniausiai naudojamas cheminis (medžiaginis) polimerizacijos inicijavimas.

Cheminė iniciacija atliekama įvedant į monomero terpę mažos molekulinės masės nestabilias medžiagas, turinčias mažos energijos jungčių – iniciatorių, kurie veikiami šilumos ar šviesos lengvai skyla į laisvuosius radikalus. Dažniausi radikalinės polimerizacijos iniciatoriai yra peroksidai ir hidroperoksidai (vandenilio peroksidas, benzoilo peroksidas, hidroperoksidai mpem-butilas ir izopropilbenzenas ir kt.), azo ir diazo junginiai (azobisisosviesto rūgšties dinitrilas, diazoaminobenzenas ir kt.), kalio ir amonio persulfatai. Žemiau pateikiamos kai kurių iniciatorių skilimo reakcijos.

peroksidas tret-butilo(alkilo peroksidas):

Radikalios polimerizacijos iniciatorių aktyvumą ir galimybę panaudoti lemia jų skilimo greitis, priklausantis nuo temperatūros. Konkretaus iniciatoriaus pasirinkimą lemia temperatūra, reikalinga polimero sintezei atlikti. Taigi azobiizosviesto rūgšties dinitrilas naudojamas 50-70 ° C temperatūroje, benzoilo peroksidas - 80-95 ° C temperatūroje, o peroksidas tret- butilo - 120-140°C temperatūroje.

Veiksmingi iniciatoriai, leidžiantys radikaliosios polimerizacijos procesą atlikti kambario ir žemoje temperatūroje, yra redoksinės sistemos. Kaip oksidatoriai dažniausiai naudojami peroksidai, hidroperoksidai, persulfatai ir kt., Reduktoriai – tai kintamo valentingumo metalų druskos (Fe, Co, Cu), kurių oksidacijos laipsnis yra žemiausias, sulfitai, aminai ir kt.

Savitikros klausimai:

1. Kokios medžiagos yra radikalinės polimerizacijos iniciatorės?

2. Nuo ko prasideda radikali polimerizacija?

3. Iniciacijos rūšys.

4. Kas yra polimerizacija?

6 paskaita. Kopolimerizacija.

Paskaitos metmenys:

1.Kopolimerizacija

2. Techniniai homo- ir kopolimerizavimo metodai.

Kopolimerizacija

Kopolimerizacija – tai didelės molekulinės masės medžiagų gamyba iš dviejų ar daugiau monomerų mišinio, kurie vadinami komonomerai, ir pati medžiaga - kopolimeras. Kopolimerų makromolekulės susideda iš visų pradiniame reakcijos mišinyje esančių monomerų elementarių vienetų. Kiekvienas komonomeras kopolimerui, kurio dalis jis yra, suteikia savo savybes, o kopolimero savybės nėra paprasta atskirų homopolimerų savybių suma. Taigi polivinilacetato grandinėse esantis nedidelis stireno kiekis padidina pastarųjų stiklėjimo temperatūrą, pašalina šalto srauto savybę ir padidina paviršiaus kietumą.

Kopolimerizacijos dėsniai yra daug sudėtingesni nei homopolimerizacijos dėsniai. Jei homopolimerizacijoje yra vieno tipo augantys radikalai ir vienas monomeras, tai dvejetainėje kopolimerizacijoje, kurioje dalyvauja tik du monomerai, yra mažiausiai keturi augančių radikalų tipai. Iš tiesų, jei du monomerai A ir B sąveikauja su laisvaisiais radikalais R", susidariusiais iniciatoriaus skilimo metu, susidaro pirminiai radikalai, iš kurių vienas turi galinį bloką A, o antrasis - B:

Kiekvienas pirminis radikalas gali reaguoti tiek su monomeru A, tiek su monomeru B:

Kiekvieno radikalo reakcijos su savo monomeru greičio konstantos ir reakcijos su „svetimu“ monomeru greičio konstantos santykis vadinamas kopolimerizacijos konstantos arba santykinė veikla monomerai:

R A ir r B reikšmės lemia kopolimero makromolekulių sudėtį labiau nei monomerų santykis pradiniame reakcijos mišinyje. Pavyzdžiui, vinilo acetato (A)-stireno (B) poroje kopolimerizacijos konstantos yra r A = 0,01, r B = 55. Tai reiškia, kad kai kopolimeras gaminamas polimerizuojant tūriniu ir tirpikliu, makromolekulėse yra daug daugiau stireno vienetų nei vinilo acetatas. Jei komonomerų santykinis aktyvumas yra artimas vienybei, tai kiekvienas radikalas vienoda tikimybe sąveikauja tiek su „savu“, tiek su „svetimu“ monomeru. Monomerų įtraukimas į grandinę yra atsitiktinio pobūdžio ir statistinis kopolimeras.Ši kopolimerizacija vadinama tobulas. Idealiai artimos sistemos pavyzdys yra butadieno-stireno pora.

Kopolimerizacijos reakcijos gali vykti tiek radikaliais, tiek joniniais mechanizmais. Joninės kopolimerizacijos metu kopolimerizacijos konstantas įtakoja katalizatoriaus ir tirpiklio pobūdis. Todėl kopolimerai, gauti iš tų pačių komonomerų tuo pačiu pradiniu santykiu, esant skirtingiems katalizatoriams, turi skirtingą cheminę sudėtį. Taigi stireno ir akrilnitrilo kopolimeras, susintetintas iš ekvimolinio monomerų mišinio, dalyvaujant benzoilo peroksidui, turi 58 % stireno vienetų. Tuo pačiu metu, atliekant anijoninę kopolimerizaciją ant C 6 H 5 MgBr katalizatoriaus, stireno vienetų kiekis makromolekulėse yra 1%, o katijoninės polimerizacijos metu, esant SnCl 4 - 99%.

Praktiškai įdomu blokas- Ir paskiepyti kopolimerai. Šių kopolimerų makromolekulėse yra ilgos kiekvieno komonomero vienetų dalys.

Blokiniai kopolimerai ruošiami įvairiais būdais. Pirma, vieno monomero anijoninės polimerizacijos metu susidariusios „gyvos“ grandinės, tai yra makroanijonai, gali inicijuoti kito monomero polimerizaciją:

Antra, intensyviai mechaniniu būdu veikiant skirtingų polimerų mišinį, grandinė suardoma ir susidaro makroradikalai. Makroradikalai sąveikauja tarpusavyje, sudarydami blokinį kopolimerą.

Blokiniai kopolimerai taip pat gali būti sudaryti iš oligomerų dėl galinių grupių sąveikos.

Skiepų kopolimerai dažniausiai gaunami sąveikaujant monomerui su polimeru, o rečiau – sąveikaujant dviem skirtingiems polimerams tarpusavyje. Kadangi šiuose procesuose naudojama grandininė perdavimo reakcija, kai polimero molekulės virsta makroradikalais, į makromolekules dažnai įvedami didesnio judrumo atomai ar grupės (pavyzdžiui, bromas), o tai pagreitina vertės perdavimo reakciją. Taigi, jei reakcijos terpėje yra polimero, kurio pagrindą sudaro CH2=CHX monomeras, CH2=CHY monomeras, ir iniciatorius, skiepų kopolimero susidarymo procesas vyksta taip. Pirmiausia atsiranda vidurinis makroradikalas:

Tada šis makroradikalas inicijuoja monomero polimerizaciją, kad susidarytų šoninės šakos:

Gaminant blokinius ir skiepytų kopolimerus beveik visada iš monomero, esančio reakcijos zonoje, susidaro tomopolimeras.