RADIKALET E LIRA– grimcat me elektrone të paçiftuara në orbitalet e jashtme atomike ose molekulare. Paramagnetikët, si rregull, kanë një reaktivitet të lartë dhe për këtë arsye ekzistojnë për një kohë shumë të shkurtër. Ato janë ndërmjetëse në shumë reagime.
Në 1826, u zhvillua një takim midis dy kimistëve të shquar gjermanë, Justus Liebig dhe Friedrich Wöhler. Njohja u shndërrua në miqësi, e cila doli të ishte shumë e frytshme për zhvillimin e kimisë. Shkencëtarët e rinj donin të bënin një studim të përbashkët dhe për këtë qëllim zgjodhën acidin benzoik dhe vajin e bajames së hidhur (përmban benzaldehid). Kjo punë kishte një rëndësi të madhe, pasi zbuloi qartë konceptin e një radikali kimik. Ky term vjen nga latinishtja radix - rrënjë; ai u përdor gjithashtu nga Lavoisier për të përcaktuar "trupa acid-formues" inorganik të thjeshtë ose kompleks të natyrës së paqartë. Por termi "radikal" u bë i përhapur vetëm në kiminë organike.
Siç treguan Liebig dhe Wöhler, në shumë përbërës që lidhen me acidin benzoik ekziston një grup atomesh të lidhur së bashku, i cili mbetet i pandryshuar në një numër transformimesh të ndryshme kimike. Grupe të tilla quheshin radikale; në këtë rast ishte benzoil C 6 H 5 CO. Ky përkufizim i një radikali u pranua me entuziazëm nga kimisti më autoritar i kohës, Jöns Jakob Berzelius, dhe vetë Liebig në 1843 e quajtën kiminë organike "kimia e radikaleve komplekse". Në fakt, radikalët në reaksionet organike luanin rolin e atomeve, duke kaluar pa ndryshime nga një përbërje organike në tjetrën, siç ndodh me atomet në reaksionet e përbërjeve inorganike. Berzelius madje propozoi të caktohen radikalët si atome, për shembull, benzoil me simbolin Bz.
Pas benzoilit, u identifikuan radikale të tjera - etil C 2 H 5, metil CH 3, etj. U ndërtua një sistem kompleks - teoria e radikalëve, e cila konsideronte përbërjet organike si okside, hidrate, kripëra - si komponime inorganike. Sidoqoftë, kjo teori kundërshtoi shumë fakte dhe për këtë arsye u braktis me kalimin e kohës, por koncepti i një radikali mbeti po aq i dobishëm në kimi. Deri më tani, kimistët përcaktojnë shumë radikale që ndodhin shpesh në përputhje me propozimin e Berzelius, për shembull, metil (Me), etil (Et), propil (Pr), butil (Bu), amil (Am), acetil (Ac), alkil ( Alk), aril (Ar), ciklopentadienil (Cp), fenil (Ph), tolilsulfonil (Tosyl, Ts), fërkime-butiloksikarbonil (Boc) dhe shumë të tjerë. Kjo ndihmon në kursimin e hapësirës kur shkruani (për shembull, Ac 2 O në vend të (CH 3 CO) 2 O për anhidridin acetik ose Ph 3 N në vend të (C 6 H 5) 3 N për trifenilaminë). Koncepti i radikalit përdoret kryesisht në kiminë organike; nga radikalet inorganike, më të njohurit janë amoniumi NH 4, cianogjeni CN, bismutil BiO, uranil UO 2 dhe disa të tjerë.
Në vitin 1840, Berzelius tha në mënyrë profetike: "Një ditë rastësia do të ndihmojë në rivendosjen dhe izolimin e shumë radikalëve kompleksë". Një numër kimistësh, duke përfshirë Eduard Frankland dhe Hermann Kolbe, u përpoqën të izolonin disa radikale organike në gjendje të lirë - metil, etil, amil. Megjithatë, çdo përpjekje e tillë dështoi. Prandaj, pak njerëz besonin se radikalët mund të ishin vërtet "të lirë", d.m.th. ekzistojnë më vete, dhe jo si pjesë e një molekule. Tradita u thye nga kimisti i ri amerikan Moses Gomberg, themeluesi i kimisë së radikaleve të lira, dhe zbulimi i tij, në përputhje të plotë me parashikimin e Berzelius-it, në fakt u bë rastësisht.
Gomberg lindi në 1866 në qytetin ukrainas të Elisavetgrad (tani Kirovograd), pasi u transferua në SHBA u diplomua në Universitetin e Miçiganit, më pas u trajnua në Gjermani për dy vjet. Pas kthimit në Universitetin e Miçiganit, ku u bë profesor disa vite më vonë, Gomberg ishte i pari që mori tetrafenilmetanin, një derivat i metanit në të cilin të gjithë atomet e hidrogjenit u zëvendësuan nga unaza benzeni. Pastaj ai u përpoq të sintetizonte një derivat të ngjashëm të etanit, heksafeniletani (C 6 H 5) 3 C–C (C 6 H 5) 3, në të cilin të gjashtë atomet e hidrogjenit u zëvendësuan nga grupet fenil. Për këtë qëllim, Gomberg trajtoi trifenilklorometan C(C 6 H 5) 3 Cl me zink, bakër, merkur ose argjend. Ai e dinte mirë se në reaksione të tilla, të ngjashme me reaksionin Wurtz, atomet e metaleve heqin atomet e klorit nga molekulat e hidrokarbureve të kloruruara, dhe fragmentet e mbetura (radikalet) menjëherë rikombinohen - bashkohen së bashku. Për shembull, në rastin e klorobutanit, fitohet oktan: 2C 4 H 9 Cl + 2Na ® C 8 H 18 + 2NaCl. Ishte logjike të supozohej se trifenilklormetani do të prodhonte heksafeniletan. Dhe më pas e priste një surprizë.
Gomberg kreu reaksionin, izoloi produktin dhe e analizoi atë. Për habinë e tij, përveç karbonit dhe hidrogjenit, ai përmbante edhe oksigjen. Burimi i oksigjenit ishte i dukshëm - ajri, por ishte plotësisht e paqartë se si oksigjeni u bë pjesëmarrës në reagim. Gomberg përsëriti eksperimentin, duke mbrojtur me kujdes përzierjen e reagimit nga ajri. Rezultati ishte i mahnitshëm. Së pari, zgjidhja doli të jetë e verdhë, por në ajër u zbardh shpejt. Si rregull, pamja e ngjyrës tregon një ndryshim në strukturën e përbërjes që rezulton. Së dyti, produkti i izoluar në një atmosferë inerte doli të ishte i njëjtë në përbërje me heksafeniletani, por vetitë e tij ishin jashtëzakonisht të ndryshme nga ai: edhe në një zgjidhje të ftohtë, ai reagoi shpejt me oksigjen, brom dhe jod. Heksafeniletani nuk mund të hynte në reagime të tilla.
Gomberg bëri një supozim të guximshëm: pasi argjendi përmbledh një atom klori nga trifenilklorometani, formohet një radikal i lirë - trifenilmetil (C 6 H 5) 3 C·. Elektroni i paçiftuar e bën atë shumë aktiv ndaj halogjeneve dhe oksigjenit. Nga reaksioni me jod jepet trifeniliodometani: 2(C 6 H 5) 3 C + I 2 ® 2 (C 6 H 5) 3 CI dhe me oksigjen formohet peroksidi trifenilmetil: 2(C 6 H 5) 3 C + O. 2 ® (C 6 H 5) 3 C–O–O–C (C 6 H 5) 3. Në mungesë të reagentëve të përshtatshëm (në një atmosferë inerte), këto radikale mund të reagojnë me njëri-tjetrin - duke u binjakëzuar për të formuar një molekulë dimerike të heksafeniletanit (C 6 H 5) 3 C–C (C 6 H 5) 3. Gomberg sugjeroi se ky reagim është i kthyeshëm: molekulat e heksafeniletanit dekompozohen pjesërisht në radikale trifenilmetil. Kjo u tregua edhe nga matja e masës molekulare të përbërjes ( cm. PËRCAKTIMI I PESËS MOLEKULARE), i cili doli të ishte më i madh se ai i trifenilmetanit, por më i vogël se ai i dimerit të tij - heksafeniletani. Më pas, u zbulua se në një zgjidhje të benzenit në temperaturën e dhomës dhe një përqendrim dimeri prej 0,1 mol/l, dimeri disociohet me vetëm 2-3%. Por nëse radikalët hiqen nga reaksioni (për shembull, duke reaguar me oksigjen), atëherë ekuilibri zhvendoset menjëherë drejt disociimit të dimerit derisa ai të zhduket plotësisht. Shkalla e disociimit rritet ndjeshëm kur zëvendësuesit futen në unazat e benzenit. Kështu, në rastin e tre grupeve nitro në pozicionet para, disociimi është 100%, madje radikali mund të merret edhe në gjendje kristalore.
Në vitin 1900, Gomberg, bazuar në rezultatet e kërkimit të tij, botoi një artikull në Journal of the American Chemical Society me një titull të pazakontë për atë kohë. Trifenilmetil, rast i karbonit trevalent. Akoma më e pazakontë ishte përfundimi i këtij artikulli: madje përfundoi në libër Rekorde botërore në kimi. Pa modesti të rreme, autori shkroi: "Kjo punë do të vazhdojë dhe unë dëshiroj të rezervoj këtë linjë kërkimi."
Historia e zbulimit të Gombergut pati një vazhdim interesant. Rezultatet që ai mori dhe interpretimi i tyre ishin mjaft bindës; Trifenilmetili madje mori emrin radikal Gomberg. Askush nuk dyshoi se si rezultat i dimerizimit të radikaleve të trifenilmetilit, formohet heksafeniletani. Kjo dukej se u konfirmua eksperimentalisht në vitin 1909 nga kimisti i famshëm gjerman, fituesi i çmimit Nobel, Heinrich Wieland, dhe skema përkatëse u përfshi në tekste shkollore (për shembull, mund të gjendet në kursin e njohur mbi Fillimet e Kimisë Organike nga A.N. dhe N.A. Nesmeyanov). Megjithatë, shumë vite më vonë, në vitin 1968, u vërtetua se dy radikalët Homberg kombinohen me njëri-tjetrin në një mënyrë krejtësisht të ndryshme nga sa kishin menduar kimistët për më shumë se gjysmë shekulli. Doli se njëri prej radikalëve të trifenilmetilit "kafshon" tjetrin nga ana e unazës së fenilit, larg atomit "trivalent" të karbonit; kjo prodhon një strukturë të pazakontë në të cilën një nga gjashtë unazat e benzenit bëhet "jo-benzen" (kimistët e quajnë këtë strukturë kinoid). Është ky përbërës që, në mungesë të oksigjenit, është në ekuilibër me radikalet e lira të trifenilmetilit.
Dhe gjëja më interesante në këtë histori është se struktura kinoidale e dimerit u zbulua në fillim të shekullit të 20-të. propozuar nga kimisti gjerman Paul Jacobson. Me sa duket ai besonte (dhe, siç doli, me të drejtë) se dy radikale trifenilmetil thjesht nuk mund të përshtateshin së bashku siç mendonte Gomberg: gjashtë grupe fenil të vendosura rreth atomeve qendrore të karbonit ndërhyjnë në këtë. Studimet e mëvonshme treguan se unazat e benzenit në radikalet e trifenilmetilit nuk janë të vendosura në të njëjtin plan, por rrotullohen në një kënd prej disa dhjetëra gradë, duke formuar një lloj "helikë". Është e qartë se gjashtë "tehet" e dy "helikëve" të tillë nuk lejojnë që qendrat e tyre të afrohen me formimin e një molekule heksafeniletani. Prandaj, reagimi vazhdon në një mënyrë tjetër, siç sugjeroi Jacobson. Por atëherë askush nuk i kushtoi vëmendje formulës së çuditshme të produktit të reagimit që ai propozoi.
Pas punës së Gomberg, u ngrit natyrshëm pyetja: a është trifenilmetili një përjashtim, apo a mund të ekzistojnë "fragmente" të tjera molekulash në një gjendje të lirë, për shembull, metil CH 3 apo edhe atome individuale - hidrogjen, oksigjen, squfur dhe elementë të tjerë. Fragmente të tilla, në të cilat njëri prej elektroneve nuk ka një palë për vete (elektroni i paçiftuar shpesh shënohet me një pikë), kimistët i quajtën radikale të lira - në kontrast me molekulat "të zakonshme", të cilat janë të ngopura me valencë. Prania e një elektroni të paçiftuar do të thotë që radikalet e lira, si rregull, kanë aktivitet shumë të lartë dhe për këtë arsye janë shumë të vështira për t'u zbuluar, aq më pak për t'u izoluar. Radikalet e lira mund të reagojnë jashtëzakonisht shpejt me substanca të ndryshme (si radikali Gomberg me oksigjen), dhe në mungesë të reagentëve të përshtatshëm ato kombinohen lehtësisht në çifte - ato rikombinohen dhe elektronet e lira çiftëzohen së bashku për të formuar një lidhje të re kovalente.
Vërtetë, kimistët kanë qenë prej kohësh të vetëdijshëm për molekulat plotësisht të qëndrueshme me një elektron të paçiftuar, për shembull, oksid nitrik (II) NO dhe oksid nitrik (IV) NO2. Por kishte pak shembuj të tillë. Stabiliteti krahasues i radikalit Gomberg shpjegohet me faktin se elektroni i paçiftuar, si të thuash, "përhapet" mbi tre unaza benzeni, gjë që redukton shumë reaktivitetin e radikalit të lirë. Stabiliteti i radikaleve të lira lehtësohet gjithashtu nga të ashtuquajturat pengesa sterike (ato quhen gjithashtu pengesa hapësinore), kur atomi mbi të cilin "ulet" elektroni i paçiftuar është "mbuluar" (mbrojtur) në mënyrë të besueshme nga reagentët e tjerë nga zëvendësuesit e mëdhenj afër. Për shembull, radikali fenoksil C 6 H 5 O· është shumë reaktiv. Por nëse në pozicionin orto, atomit të oksigjenit i shtohen dy në unazën aromatike fërkime-zëvendësuesi butil C(CH 3) 3, dhe pozicioni para-reaktiv është "mbuluar" me një grup metil, pastaj rezulton 4-metil-2,6-di- fërkime Radikali -butilfenoksi do të jetë aq i qëndrueshëm sa që mund të merret edhe në një gjendje kristalore.
Në gjysmën e dytë të shekullit të 20-të. U sintetizuan një numër i madh radikalësh të lirë të qëndrueshëm, duke përfshirë ato me një elektron të paçiftuar në atomet e azotit (radikalet e nitrooksidit). Por në vitin 1932, redaktorët e së njëjtës revistë në të cilën u botua puna pioniere e Gomberg morën një artikull nga S. F. Kölsch, i cili përshkruante sintezën e një radikali tjetër të qëndrueshëm - një derivat i fluorenit (difenilmetani, në të cilin dy unaza benzeni janë të lidhura me secilin të tjera në pozicione orto nga lidhjet kovalente). Ajo që ishte e pazakontë ishte se ky radikal mbeti i qëndrueshëm edhe në prani të oksigjenit. Të gjithë radikalët e lirë të njohur në atë kohë reaguan me oksigjen pothuajse menjëherë. Si rezultat i reagimeve negative nga recensuesi, artikulli u refuzua. Në vitin 1955, Kölsch kujtoi dështimin e tij dhe vendosi të kontrollojë përsëri nëse substanca që ai sintetizoi shumë vite më parë ishte me të vërtetë një radikal i lirë i qëndrueshëm. Tani ekzistonte një metodë e drejtpërdrejtë për këtë, rezonanca paramagnetike e elektroneve (EPR), e cila bën të mundur zbulimin e elektroneve të paçiftuara. Për fat të mirë, nuk kishte nevojë të risintetizohej - substanca u ruajt në laborator. Dhe në vetëm pak minuta, duke përdorur një spektrometër EPR, Kölsch ishte i bindur se substanca ishte me të vërtetë një radikal i lirë, dhe në të njëjtën kohë shumë i qëndrueshëm - në fund të fundit, ai kishte mbetur i pandryshuar për 23 vjet! Autori ruajti jo vetëm materialin, por edhe artikullin e refuzuar. Pa u menduar dy herë, ai ia dërgoi atë në versionin origjinal redaktorit të së njëjtës revistë dhe këtë herë artikulli u botua - u botua në gusht 1957.
Por shumica e radikaleve të lira, për shembull, atomet e hidrogjenit dhe halogjenit, radikalët alkil, janë shumë reaktive; prandaj, në kushte normale, ata "jetojnë" vetëm fraksione të vogla të sekondës, duke qenë grimca të ndërmjetme aktive në disa reaksione. Shtrohet pyetja nëse është e mundur në këtë rast të studiohen grimca të tilla aktive, ose të paktën të vërtetohet ekzistenca e tyre dhe të matet jetëgjatësia e tyre. Një përgjigje pozitive për këtë pyetje i dha në vitin 1929 kimisti gjerman Friedrich Adolf Paneth si rezultat i një eksperimenti shumë të thjeshtë dhe të bukur që ai kreu me studentin e tij Wilhelm Hofeditz.
Gazi i azotit nën presion të ulët kaloi nëpër një balonë, në fund të së cilës ishte plumbi tetrametil (CH 3) 4 Pb - një lëng i rëndë, shumë helmues. Azoti ishte i ngopur me avujt e këtij lëngu dhe kaloi me shpejtësi të madhe (nga 12 në 16 m/s) përmes një tubi të gjatë të ngushtë të bërë prej xhami kuarci rezistent ndaj nxehtësisë; seksione individuale të këtij tubi mund të nxehen në temperaturën e dekompozimit të tetrametilit të plumbit - afërsisht 450 o C. Më pas, azoti i barti produktet e dekompozimit në një kurth, të ftohur në një temperaturë shumë të ulët.
Kur një pjesë e vogël e tubit u ngroh për 1-2 minuta, një shtresë metalike me shkëlqim - një pasqyrë plumbi - u formua në sipërfaqen e brendshme të xhamit. Arsyeja ishte e qartë: plumbi tetrametil u dekompozua, plumbi jo i paqëndrueshëm u depozitua në xhami dhe produktet e avullueshme u çuan nga një rrjedhë azoti në një kurth ku kondensohej etani. Etani padyshim u formua nga rikombinimi i radikaleve metil. Por a ishin këto radikale të lira për të paktën një kohë të shkurtër, apo u bashkuan me njëri-tjetrin menjëherë gjatë dekompozimit të molekulave të tetrametillead?
Për t'iu përgjigjur kësaj pyetjeje, u krye një eksperiment i dytë. Djegësi u zhvendos më afër fillimit të tubit, duke vazhduar të ngrohë pak pasqyrën e plumbit. Së shpejti, ku u zhvendos djegësi, u formua një pasqyrë e re plumbi, e cila ishte e parashikueshme. Por në të njëjtën kohë, i pari filloi të zhdukej dhe plumbi tetrametil u shfaq në kurth. Koha që iu desh që pasqyra të zhdukej ishte drejtpërdrejt proporcionale me sasinë e plumbit që përmbante dhe në përpjesëtim të kundërt me shkallën e formimit të një pasqyre të re. Rezultate të ngjashme u morën me pasqyrat e bëra nga bismut, zink dhe antimoni, dhe për marrjen e tyre u përdorën përkatësisht trimetilbismut (CH 3) 3 Bi, dimetilzink (CH 3) 2 Zn ose trimetilantimoni (CH 3) 3 Sb. Në këtë rast, për shembull, një pasqyrë bismut u zhduk në rastin kur u mor një pasqyrë e re plumbi - dhe anasjelltas. Nëse një pasqyrë e re merrej shumë larg nga e vjetra, atëherë kjo e fundit mbetej e paprekur; megjithatë, ishte e mundur që të zhdukej duke rritur shpejtësinë e rrjedhjes së gazit nëpër tub.
Ky eksperiment i mrekullueshëm tregoi qartë se dekompozimi i tetrametilit të plumbit prodhon në fakt radikale të lira metil: (CH 3) 4 Pb ® 4 CH 3 + Pb; në një rrjedhë të azotit inert mund të "jetojnë" për ca kohë dhe të zhduken ose për shkak të rikombinimit, duke u kthyer në etan: 2 CH 3 ® C 2 H 6, ose duke reaguar me një pasqyrë metalike: 4 CH 3 + Pb ® ( CH 3) 4 Pb; 2 CH 3 + Zn ® (CH 3) 2 Zn, etj. Duke ditur shpejtësinë e rrjedhës së gazit dhe kohën e zhdukjes së pasqyrës në distanca të ndryshme ndërmjet dy pikave të ngrohjes, është e mundur të vlerësohet jetëgjatësia e radikaleve metil në gjendje të lirë; Sipas autorëve, përqendrimi i radikaleve metil në një rrjedhë të gazit inert me një presion prej 2 mm Hg. Art. (270 Pa) përgjysmohet në afërsisht 0,006 sekonda.
Pas vërtetimit të ekzistencës së radikaleve të lira, u studiuan reagime të ndryshme që përfshinin ato dhe u morën të dhëna për strukturën e tyre. Kjo e fundit u bë e mundur falë të ashtuquajturës metodë e izolimit të matricës. Sipas kësaj metode, radikalet e lira të krijuara në fazën e gazit (për shembull, nën ndikimin e një shkarkimi ose temperaturë shumë të lartë) dërgohen shpejt në një zonë me temperaturë ultra të ulët. Atje radikalët janë "ngrirë" dhe ato ndahen nga njëra-tjetra nga molekula inerte - matrica. Në një metodë tjetër, radikalët përftohen drejtpërdrejt në një substancë të ftohur me azot të lëngshëm ose helium të lëngshëm; Atje ato mund të formohen nën ndikimin e rrezatimit ultravjollcë ose gama. Për sa kohë që temperatura mbahet e ulët, vetitë e radikalëve mund të studiohen me metoda të ndryshme spektroskopike.
Vitet e fundit, është zhvilluar një metodë tjetër origjinale për studimin e radikaleve të lira aktive, e cila përfshin imobilizimin e tyre. Për ta bërë këtë, radikali në një atmosferë inerte ose në një vakum "qepet" kimikisht në një sipërfaqe të përshtatshme inerte, për shembull, në pluhur silicë xhel. Si rezultat, formohet një strukturë e tipit –Si–O–CH2–·CH2, në të cilën qendra radikale me një elektron të paçiftuar thjesht fizikisht nuk mund të shfaqë aktivitetin e saj të lartë: kjo parandalohet nga “këmba” me të cilën është ngjitur fort në sipërfaqe. Si rezultat, bëhet e mundur të studiohen si vetitë fizike të radikalëve të tillë ashtu edhe reagimet e tyre me reagentë të ndryshëm në fazën e gazit në temperaturën e dhomës.
Ilya Leenson
Dihet mirë se në molekulat organike (përfshirë ato që përbëjnë trupin tonë) elektronet në shtresën e jashtme të elektroneve janë rregulluar në çifte: një palë në secilën orbitale ( oriz. 1). Radikalet e lira ndryshojnë nga molekulat e zakonshme në atë që kanë një elektron të paçiftuar (të vetëm) në shtresën e jashtme të tyre elektronike ( oriz. 2 Dhe 3 ).
Elektroni i paçiftuar në radikale zakonisht shënohet me një pikë. Për shembull, radikali hidroksil emërtohet si HO·, radikali i peroksidit të hidrogjenit si HOO·, radikali i superoksidit si ·OO - ose O 2 · -. Më poshtë janë formulat e tre radikaleve të alkoolit etilik:
CH 3 CH 2 O·; CH3CHOH; CH 3 CH 2 O
Një radikal i lirë është një grimcë - një atom ose molekulë - që ka në guaskën e jashtme një ose më shumë elektrone të paçiftuar.
Kjo i bën radikalët kimikisht aktivë, pasi radikali kërkon ose të rifitojë elektronin që mungon duke e hequr atë nga molekulat përreth, ose të heqë qafe elektronin "ekstra" duke ia dhënë molekulave të tjera.
Molekula e oksigjenit (dioksigjen), e cila përmban deri në dy elektrone të paçiftuara në shtresën e saj të jashtme, e gjen veten në një pozicion të veçantë. Kështu, dioksigjeni është diradikal dhe, si radikalët e tjerë, është shumë reaktiv.
Është e rëndësishme të theksohet se elektronet e paçiftuara duhet të jenë në shtresën e jashtme të atomit ose molekulës. Koncepti i një radikali të lirë nuk përfshin jonet metalike me valencë të ndryshueshme, elektronet e paçiftuara të të cilave ndodhen në guaskat e brendshme. Meqenëse si radikalët ashtu edhe jonet e metaleve si hekuri, bakri ose mangani (si dhe komplekset e këtyre metaleve) prodhojnë sinjale të rezonancës paramagnetike të elektroneve (EPR), këto grimca së bashku shpesh quhen qendra paramagnetike.
Kështu, formimi i radikaleve nga molekula të qëndrueshme shkaktohet nga shfaqja e një elektroni të ri në një orbitale me valencë të lirë ose, anasjelltas, nga largimi i një elektroni nga një çift elektronik. Këto procese zakonisht ndodhin si rezultat i reaksioneve të oksidimit ose reduktimit me një elektron. Reaksione të tilla zakonisht përfshijnë, së bashku me molekulën nga e cila formohet radikula, një jon metalik me valencë të ndryshueshme, i cili shërben si dhurues ose pranues i një elektroni (dhe jo dy në të njëjtën kohë, siç ndodh në reaksionet midis dy molekulave organike ose ndërmjet një molekulë organike dhe oksigjen). Një shembull tipik i një reaksioni në të cilin formohet një radikal është reaksioni Fenton: ndërveprimi i peroksidit të hidrogjenit me një jon hekuri dyvalent:
Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH – + OH (radikal hidroksil)
Në temperatura të larta ose nën ndikimin e rrezatimit ultravjollcë, radikalet mund të formohen edhe si rezultat i këputjes së një lidhjeje kimike (ndarje homolitike). Në kushte normale, reagime të tilla praktikisht nuk ndodhin në qelizat normale të gjalla.
Nomenklatura e radikalëve
Relativisht kohët e fundit, Komisioni për Nomenklaturën e Kimisë Inorganike formuloi rregullat bazë për nomenklaturën e radikalëve (shih (Koppenol, 1990 #7)) ( tabela 1). Le të shohim disa nga këto rekomandime. Para së gjithash, nuk ka nevojë të shkruhet "falas" para fjalës radikal. Natyra radikale e grimcës në fjalë tregohet nga mbaresa "il". Kështu, radikalët RO· dhe HO· emërtohen përkatësisht "alkoksil" dhe "hidroksil".
Rekomandimi për të mos abuzuar me derivatet e "peroksidit" dhe "hidroperoksidit" mund të konsiderohet shumë i ri. Një grup prej dy atomesh oksigjeni të lidhur së bashku quhet "dioksid". Prandaj, rekomandohet të quhet radikal ROO· "alkildioksil" (Koppenol, 1990 #7). Emri alternativ "alkilperoksil" gjithashtu mund të mbahet, por kjo është më keq (Koppenol, 1990 #7). Oksigjeni molekular quhet "dioksigjen" dhe ozoni quhet "trioksigjen".
Emri me mbaresën "il" është shumë i përshtatshëm, por nuk tregon asgjë se cila është ngarkesa e grimcave. Prandaj, në raste të nevojshme, rekomandohet përdorimi i emrit sistematik të radikalit, ku pas emrit të grupit ngarkohet në kllapa. Për shembull, radikali O 2 · – ka emrin "dioksid (l–)". Në këtë punim do të përdorim emrin më të shkurtër “dioksid”.
Kur shkruani formula për radikalet në një mbishkrim, së pari vendoset një pikë që tregon praninë e një elektroni të paçiftuar në një atom të caktuar, dhe më pas shenjën e ngarkesës së jonit. Për shembull "O 2 – ". Në formulat strukturore, pika duhet të vendoset saktësisht në atomin ku ndodhet elektroni i paçiftuar. Për shembull, për të theksuar se dioksigjeni ka dy elektrone të paçiftuar, mund ta shkruani formulën e tij në këtë mënyrë: "O 2". tabela 1 ofrohet një listë me emra radikalë të rekomanduar; në kllapa katrore janë titujt që do të përdoren kryesisht në këtë libër.
Alkanet (metani dhe homologët e tij) kanë formulën e përgjithshme C n H 2 n+2. Katër hidrokarburet e para quhen metan, etan, propan, butan. Emrat e anëtarëve më të lartë të kësaj serie përbëhen nga rrënja - numri grek dhe prapashtesa -an. Emrat e alkaneve janë baza e nomenklaturës IUPAC.Rregullat për nomenklaturën sistematike:
- Rregulli kryesor i zinxhirit.
Qarku kryesor zgjidhet bazuar në kriteret e mëposhtme:
- Numri maksimal i zëvendësuesve funksionalë.
- Numri maksimal i lidhjeve të shumta.
- Gjatësia maksimale.
- Numri maksimal i grupeve anësore të hidrokarbureve.
- Rregulla e numrave më të vegjël (lokantët).
Qarku kryesor numërohet nga njëri skaj në tjetrin me numra arabë. Secilit zëvendësues i caktohet numri i atomit të karbonit të zinxhirit kryesor me të cilin është ngjitur. Sekuenca e numërimit zgjidhet në atë mënyrë që shuma e numrave të zëvendësuesve (lokantëve) të jetë më e vogla. Ky rregull zbatohet edhe gjatë numërimit të përbërjeve monociklike.
- Rregulli radikal.
Të gjitha grupet anësore të hidrokarbureve konsiderohen si radikale monovalente (të vetme të lidhura). Nëse vetë radikali anësor përmban zinxhirë anësor, atëherë sipas rregullave të mësipërme, zgjidhet një zinxhir kryesor shtesë, i cili numërohet duke filluar nga atomi i karbonit i ngjitur në zinxhirin kryesor.
- Rregulla e rendit alfabetik.
Emri i përbërjes fillon me një listë të zëvendësuesve, duke treguar emrat e tyre sipas rendit alfabetik. Emri i secilit zëvendësues paraprihet nga numri i tij në zinxhirin kryesor. Prania e disa zëvendësuesve tregohet me parashtesa numëruesi: di-, tri-, tetra-, etj. Pas kësaj, emërtohet hidrokarburi që i përgjigjet zinxhirit kryesor.
Në tabelë Tabela 12.1 tregon emrat e pesë hidrokarbureve të para, radikalët e tyre, izomerët e mundshëm dhe formulat e tyre përkatëse. Emrat e radikalëve mbarojnë me prapashtesën -yl.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Tabela 12.1. Alkanet e serisë aciklopike C n H 2 n +2 . |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Shembull. Emërtoni të gjithë izomerët e heksanit.
Shembull. Emërtoni alkanin me strukturën e mëposhtme
Në këtë shembull, nga dy zinxhirë dymbëdhjetë-atomësh, zgjidhet ai në të cilin shuma e numrave është më e vogla (rregulli 2).
Përdorimi i emrave të radikalëve të degëzuar të dhënë në tabelë. 12.2,
|
||||||||||||||||||||
Tabela 12.2. Emrat e radikalëve të degëzuar. |
Emri i këtij alkani është disi i thjeshtuar:
10-tert-butil-2,2-(dimetil)-7-propil-4-izopropil-3-etil-dodekan.
Kur një zinxhir hidrokarburesh mbyllet në një cikël me humbjen e dy atomeve të hidrogjenit, monocikloalkanet formohen me formulën e përgjithshme C. n H 2 n. Ciklizimi fillon me C 3, emrat formohen nga C n me prefiksin ciklo:
Alkanet policiklike. Emrat e tyre janë formuar duke përdorur parashtesën biciklo-, triciklik, etj. Përbërjet biciklike dhe triciklike përmbajnë, përkatësisht, dy dhe tre unaza në molekulë për të përshkruar strukturën e tyre, numrin e atomeve të karbonit në secilin prej zinxhirëve që lidhin atomet e nyjeve tregohet në rend zbritës në kllapa katrore; nën formulë është emri i atomit:
Ky hidrokarbur triciklik zakonisht quhet adamantan (nga çekishtja adamant, diamant) sepse është një kombinim i tre unazave të shkrira të cikloheksanit në një formë që rezulton në rregullimin e atomeve të karbonit në rrjetën kristalore që është karakteristikë e diamantit.
Hidrokarburet ciklike me një atom të përbashkët karboni quhen spirane, për shembull, spiro-5,5-undecane:
Molekulat ciklike planare janë të paqëndrueshme, kështu që formohen izomerë të ndryshëm konformues. Ndryshe nga izomerët konfigurues (rregullimi hapësinor i atomeve në një molekulë pa marrë parasysh orientimin), izomerët konformues ndryshojnë nga njëri-tjetri vetëm nga rrotullimi i atomeve ose radikalëve rreth lidhjeve formalisht të thjeshta duke ruajtur konfigurimin e molekulave. Energjia e formimit të një konformeri të qëndrueshëm quhet konformacionale.
Konformerët janë në ekuilibër dinamik dhe shndërrohen në njëri-tjetrin përmes formave të paqëndrueshme. Paqëndrueshmëria e cikleve planare shkaktohet nga deformimi i konsiderueshëm i këndeve të lidhjes. Ndërsa ruhen këndet e lidhjes tetraedrale për cikloheksan C 6H 12, janë të mundshme dy konformacione të qëndrueshme: në formë karrige (a) dhe në formë banje (b):
|
Me zhvillimin e shkencës kimike dhe shfaqjen e një numri të madh të përbërjeve të reja kimike, nevoja për zhvillimin dhe adoptimin e një sistemi emërtimi që është i kuptueshëm për shkencëtarët në mbarë botën është rritur gjithnjë e më shumë, d.m.th. . Më poshtë ofrojmë një përmbledhje të nomenklaturës kryesore të përbërjeve organike. Nomenklatura e parëndësishmeNë origjinën e zhvillimit të kimisë organike, u atribuuan komponime të reja i parëndësishëm emrat, d.m.th. emra që janë zhvilluar historikisht dhe shpesh lidhen me mënyrën e marrjes së tyre, pamjen e madje edhe shijen etj. Kjo nomenklaturë e përbërjeve organike quhet e parëndësishme. Tabela e mëposhtme tregon disa nga përbërjet që kanë ruajtur emrat e tyre deri më sot.
|
Nomenklatura racionale
1. Zgjidhni qarku kryesor, e cila përfshin detyrimisht grupi i lartë– KONTI.
