Quelle est la constante d’équilibre ? Équilibre chimique

Questions d'étude

1. État d'équilibre

Constante d'équilibre

Calcul des concentrations d'équilibre

Changement d'équilibre chimique. Le principe du Chatelier

1. État d'équilibre

Les réactions qui se produisent simultanément dans des directions opposées dans les mêmes conditions sont dites réversibles..

Considérons une réaction réversible qui se produit dans un système fermé

La vitesse de la réaction directe est décrite par l'équation :

pr = k pr [UNE] [B],

Où pr – taux de réaction directe ;

k pr est la constante de vitesse de la réaction directe.

Au fil du temps, les concentrations de réactifs UN Et DANS diminue, la vitesse de réaction diminue (Fig. 1, courbe etc).

Réaction entre UN Et DANS conduit à la formation de substances C Et D, dont les molécules, lors de collisions, peuvent à nouveau donner des substances UN Et DANS.

La vitesse de la réaction inverse est décrite par l’équation :

arr = k arr [C] [D],

Où rev – taux de réaction inverse ;

k rev – constante de vitesse de la réaction inverse.

En tant que concentrations de substances C Et D augmente, la vitesse de la réaction inverse augmente (Fig. 1, courbe arr).

Fig. 1. Modifications des taux de réactions directes et inverses au fil du temps

Au fil du temps les taux de réactions directes et inverses deviennent égaux :

pr = arr.

Cet état du système est appelé état d'équilibre .

En état d'équilibre, les concentrations de tous ses participants cessent de changer avec le temps . De telles concentrations sont appelées équilibre .

Équilibre chimique – Ce équilibre dynamique. L'invariabilité des concentrations de substances présentes dans un système fermé est une conséquence de processus chimiques en cours. Les taux des réactions directes et inverses ne sont pas égaux à zéro, mais le taux observé du processus est égal à zéro.

L'égalité des taux de réactions directes et inverses est une condition cinétique de l'équilibre chimique.

2. Constante d'équilibre

Lorsque les taux de réactions directes et inverses sont égaux

pr = arr.

l'égalité est vraie

k pr [A] [B] = k arr [C] [D],

Où [ UN], [B], [AVEC], [D] – concentrations d'équilibre de substances.

Puisque les constantes de vitesse ne dépendent pas des concentrations, l'égalité peut s'écrire différemment :

Rapport des constantes de vitesse des réactions directes et inverses ( k etc. / k arr. ) est appelée constante d’équilibre chimique :

Le véritable équilibre chimique ne peut être établi que si toutes les étapes élémentaires du mécanisme réactionnel sont en équilibre. Quelle que soit la complexité des mécanismes des réactions directes et inverses, dans un état d'équilibre, ils doivent assurer la transition stoechiométrique des substances de départ en produits de réaction et inversement. Cela signifie que la somme algébrique de toutes les étapes du processus est égale à l'équation stoechiométrique de la réaction, c'est-à-dire les coefficients stœchiométriques représentent la somme des molécules de toutes les étapes du mécanisme.

Pour une réaction complexe

aA + bB  cC + dD

Pour la même température, le rapport du produit des concentrations à l'équilibre des produits de réaction en degrés égaux aux coefficients stoechiométriques au produit des concentrations à l'équilibre des substances de départ en degrés égaux aux coefficients stoechiométriques est une valeur constante.

C'est la deuxième formulation de la loi de l'action de masse.

L'expression de la constante d'équilibre d'une réaction hétérogène inclut uniquement les concentrations de substances dans la phase liquide ou gazeuse, car les concentrations de substances solides restent généralement constantes.

Par exemple, l’expression de la constante d’équilibre de la réaction suivante est

CO 2 (g) + C (tv)  2 CO (g)

s'écrit ainsi :

À c =
.

L'équation de la constante d'équilibre montre que dans des conditions d'équilibre, les concentrations de toutes les substances participant à la réaction sont liées les unes aux autres. La valeur numérique de la constante d'équilibre détermine quel doit être le rapport des concentrations de toutes les substances en réaction à l'équilibre.

Un changement dans la concentration de l’une de ces substances entraîne des changements dans les concentrations de toutes les autres substances. En conséquence, de nouvelles concentrations s'établissent, mais la relation entre elles correspond à nouveau à la constante d'équilibre.

La valeur de la constante d'équilibre dépend de nature des réactifs et température.

Constante d'équilibre exprimée en termes de concentrations molaires de réactifs ( ÀAvec) et la constante d'équilibre exprimée en termes de pressions partielles d'équilibre ( ÀR.) (voir « Fondements de la thermodynamique chimique ») sont interconnectés par les relations suivantes :

ÀR.=KAvecRT  , Kc =KR. / (RT)  ,

où  est la variation du nombre de moles gazeuses dans la réaction.

Le changement standard de l'énergie de Gibbs est

G T = - RT dans Kp,

GT =  H – T  S.

Après avoir égalisé les membres droits des équations :

- RT dans Kp =  H – T  S

dans K R. = -  H / ( RT) +  S/ R. .

L'équation établit non seulement le type de dépendance de la constante à la température, mais montre également que la constante est déterminée par la nature des substances en réaction.

La constante d'équilibre ne dépend pas des concentrations (comme la constante de vitesse de réaction), du mécanisme de réaction, de l'énergie d'activation ou de la présence de catalyseurs.. Changer le mécanisme, par exemple lors de l'introduction d'un catalyseur, n'affecte pas la valeur numérique de la constante d'équilibre, mais modifie bien sûr la vitesse d'atteinte de l'état d'équilibre.

État chimique équilibre- il s'agit d'un état dans lequel les potentiels chimiques des produits et des substances initiales sont égaux, compte tenu de la stœchiométrie du procédé.

On peut parler d’équilibre chimique si deux conditions sont remplies :

Les taux de réactions directes et inverses sont égaux.

L'équilibre existe si, lorsqu'une influence externe est appliquée puis lorsqu'elle est supprimée, le système revient à son état d'origine.

11. Loi de l'action de masse.

À température constante, la vitesse d'une réaction chimique est directement proportionnelle au produit des concentrations des substances en réaction, prises en puissances égales aux coefficients stoechiométriques de l'équation de réaction.

Par exemple, pour la réaction de synthèse de l'ammoniac :

N2 + 3H2 = 2NH3

la loi de l'action de masse a la forme :

Kc = 2 / 3

12. Constante d'équilibre dans un système homogène. Façons d'exprimer la constante d'équilibre.

constante d'équilibre est une valeur constante égale au rapport des produits des concentrations à l'équilibre des participants à la réaction finale et initiale, pris en puissances correspondant aux coefficients stoechiométriques

Homogène Les réactions qui se produisent dans une phase sont appelées : dans un mélange de gaz, dans un liquide ou parfois dans une solution solide.

Façons d'exprimer la constante d'équilibre

Si les concentrations des substances impliquées dans la réaction sont exprimées en unités molaires de molarité, c'est-à-dire en mol/l, on la note généralement Kc

Pour une réaction gazeuse homogène, il est plus pratique d'exprimer la constante d'équilibre en termes de pressions partielles des substances :

Parfois, il est pratique d'exprimer la constante d'équilibre non pas en termes de pressions partielles et de concentrations, mais en termes de quantités de substances :
ou à travers les fractions molaires correspondantes :

Dans le cas général, les constantes d'équilibre Kc, Kp, Kn et KN sont différentes.

13. Principe du Chatelier-Brown .

Si une influence externe s’exerce sur un système en équilibre, alors l’équilibre se déplace dans le sens qui affaiblit l’influence externe.

14. Équation isobare de Van't Hoff.

Cette expression permet d'évaluer qualitativement l'influence de T sur l'équilibre et la constante d'équilibre.

15.Phase.

La phase est appelée - une partie homogène d'un système hétérogène qui possède une interface réelle, au sein de laquelle toutes les propriétés peuvent changer de manière continue, et en la traversant brusquement.

16.Constituants et composants.

Le composant s'appelle– le nombre minimum de composants suffisant pour décrire l'état des systèmes.

Substances constitutivessont appelés - substances qui font partie d’un système qui peuvent être isolées à l’aide de méthodes médicamenteuses conventionnelles et qui peuvent exister en dehors du système aussi longtemps que souhaité.

17. Règle de phase de Gibbs .

Le nombre de degrés de liberté d'un système thermodynamique à l'équilibre, qui n'est influencé que par la température et la pression parmi les facteurs externes, est égal au nombre de composants indépendants S=K-F+n(nombre de paramètres externes)

La règle des phases montre que le nombre de degrés de liberté augmente avec le nombre de composants et diminue avec le nombre de phases du système.

18. Conditions d'équilibre des phases dans le système.

Dans un système hétérogène, il y a équilibre de phases si les types d'équilibres suivants existent entre les phases :

Thermique (égalité de température)

Mécanique (égalité de pression)

Chimique pour chaque composant

19.Équation Clausius-Clausius

Où, - Δ V- modification du volume d'une substance lors de son passage de la première phase à la seconde, T – température de transition, Δ H– changement d'entropie et d'enthalpie d'une substance lors de la transition de 1 mole d'une substance d'une phase à une autre

Il vous permet d'estimer l'évolution de la température ou de la pression lors d'une transition de phase lorsque 2 paramètres changent.

20. diagramme de l'état de l'eau

La relation entre les grandeurs caractérisant l'état du système et les transformations de phase dans le système - transition du solide au liquide, du liquide au gazeux

21. De vraies solutions. Façons d'exprimer la concentration d'une solution. Calcul de la fraction molaire et massique d'une substance et de la concentration molaire d'une substance en solution.

Vraie solution- il s'agit d'un type de solution dans laquelle la taille des particules du soluté est extrêmement petite et comparable à la taille des particules du solvant.

Il existe des solutions gazeux(mélanges de gaz), liquide Et dur. La solution gazeuse est l'air. L'eau de mer est un mélange de sels dans l'eau – une solution liquide. Solutions solides – alliages métalliques. Les solutions sont constituées d’un solvant et d’un ou plusieurs solutés.

Cela s'appelle une solution système homogène solide ou liquide constitué de deux ou plusieurs éléments constitutifs.

Un solvant est considéré– une substance qui détermine l’état d’agrégation d’une solution ou une substance plus grande en volume ou en masse.

Méthodes d'expression de la concentration des solutions.

Concentration de la solution est la masse ou la quantité d'un soluté dans une quantité, une masse ou un volume spécifique d'une solution ou d'un solvant.

1) Fraction massique ( Wi ) est la masse de soluté contenue dans 100 grammes de solution.

2) Fraction molaire (mol) – X je – nombre de moles de composant contenues dans 1 mole de solution.

3) Concentration molale (molalité) mi – nombre de moles de soluté contenues dans 1 kg de solvant [mol/kg].

4) Concentration molaire AVEC je – le nombre de moles de substance dissoute contenues dans 1 litre ou 1 dm3 de solution [mol/l].

L'influence des changements des conditions extérieures sur la position d'équilibre est déterminée Le principe du Chatelier (principe de l’équilibre mobile) : Si une influence externe est appliquée à un système en état d'équilibre, alors dans le système, la direction du processus qui affaiblit l'effet de cette influence sera renforcée et la position d'équilibre se déplacera dans la même direction.

Le principe de Le Chatelier s'applique non seulement aux processus chimiques, mais aussi aux processus physiques, comme l'ébullition, la cristallisation, la dissolution, etc.

Considérons l'influence de divers facteurs sur l'équilibre chimique en utilisant l'exemple de la réaction d'oxydation du NO :

2 NON (g) + O 2(g) 2 NON 2(g) ; H o 298 = - 113,4 kJ/mol.

Effet de la température sur l'équilibre chimique

À mesure que la température augmente, l’équilibre se déplace vers la réaction endothermique et à mesure que la température diminue, vers la réaction exothermique.

Le degré de déplacement d'équilibre est déterminé par la valeur absolue de l'effet thermique : plus la valeur absolue de l'enthalpie de la réaction est grande. H, plus l'influence de la température sur l'état d'équilibre est grande.

Dans la réaction considérée pour la synthèse de l'oxyde nitrique (IV ) une augmentation de la température déplacera l'équilibre vers les substances de départ.

Effet de la pression sur l'équilibre chimique

La compression déplace l'équilibre dans le sens d'un processus qui s'accompagne d'une diminution du volume de substances gazeuses, et une diminution de la pression déplace l'équilibre dans la direction opposée. Dans l'exemple considéré, il y a trois volumes à gauche de l'équation et deux à droite. Puisqu'une augmentation de la pression favorise le processus qui se produit avec une diminution du volume, alors avec une augmentation de la pression, l'équilibre se déplacera vers la droite, c'est-à-dire vers le produit de réaction – NO 2 . Réduire la pression déplacera l’équilibre dans la direction opposée. Il convient de noter que si dans l'équation d'une réaction réversible, le nombre de molécules de substances gazeuses dans les côtés droit et gauche est égal, alors un changement de pression n'affecte pas la position d'équilibre.

Effet de la concentration sur l'équilibre chimique

Pour la réaction considérée, l'introduction de quantités supplémentaires de NO ou d'O 2 dans le système d'équilibre provoque un changement d'équilibre dans le sens dans lequel la concentration de ces substances diminue, il y a donc un changement d'équilibre vers la formation NON 2 . Concentration accrue NON 2 déplace l'équilibre vers les substances de départ.

Le catalyseur accélère également les réactions directes et inverses et n'affecte donc pas le changement d'équilibre chimique.

Lorsqu'il est introduit dans un système d'équilibre (à P = const ) de gaz inerte, les concentrations de réactifs (pressions partielles) diminuent. Puisque le processus d'oxydation considéré NON va avec une diminution de volume, puis lors de l'ajout

Constante d'équilibre chimique

Pour une réaction chimique :

2 NON (g) + O 2 (g) 2 NON 2g)

la constante de réaction chimique K c est le rapport :

(12.1)

Dans cette équation, entre crochets figurent les concentrations de substances réactives qui s'établissent à l'équilibre chimique, c'est-à-dire concentrations d'équilibre de substances.

La constante d'équilibre chimique est liée à la variation de l'énergie de Gibbs par l'équation :

G T o = – RTlnK . (12.2).

Exemples de résolution de problèmes

A une certaine température, les concentrations d'équilibre dans le système 2CO (g) + O 2(g)2CO 2 (g) étaient : = 0,2 mol/l, = 0,32 mol/l, = 0,16 mole/l. Déterminer la constante d'équilibre à cette température et les concentrations initiales de CO et O 2 , si le mélange initial ne contenait pas de CO 2 .

.

2CO (g) + O2(g)2CO 2(d).

Dans la deuxième ligne, « proréagir » fait référence à la concentration des substances de départ ayant réagi et à la concentration du CO 2 résultant. , et, avec initial = avec réagir + avec égal .

À l'aide de données de référence, calculez la constante d'équilibre du processus

3 heures 2 (V) + N 2 (G) 2 NH 3 (G) à 298 K.

G 298 o = 2·( - 16,71) kJ = -33,42 10 3 J.

G À o = -RTlnK.

lnK = 33,42 10 3 /(8,314 × 298) = 13,489. K = 7,21 × 10 5 .

Déterminer la concentration d'équilibre de HI dans le système

H 2(g) + I 2(g) 2HI (G) ,

si à une certaine température la constante d'équilibre est de 4 et les concentrations initiales de H 2, I 2 et HI sont respectivement égaux à 1, 2 et 0 mol/l.

Solution. Laissez x mol/l H2 réagir à un moment donné.

.

En résolvant cette équation, nous obtenons x = 0,67.

Cela signifie que la concentration d’équilibre de HI est de 2 × 0,67 = 1,34 mol/L.

À l'aide de données de référence, déterminer la température à laquelle la constante d'équilibre du procédé est : H 2 (g) + HCOH (d)CH3OH (d) devient égal à 1. Supposons que H o T » H o 298 et S o T "S ou 298.

Si K = 1, alors G o T = - RTlnK = 0 ;

A obtenu » N environ 298 - T D S o 298 . Alors ;

N environ 298 = -202 – (- 115,9) = -86,1 kJ = - 86,1 × 10 3 J ;

S o 298 = 239,7 – 218,7 – 130,52 = -109,52 J/K ;

À.

Pour la réaction SO 2(G) + Cl 2(G)SO2Cl 2(G) à une certaine température, la constante d'équilibre est de 4. Déterminer la concentration d'équilibre de SO 2 Cl 2 , si les concentrations initiales de SO 2, Cl 2 et SO 2 Cl 2 sont égaux respectivement à 2, 2 et 1 mol/l.

Solution. Laissez x mol/l SO 2 réagir à un moment donné.

DONC 2(G) + Cl 2(G) SO 2 Cl 2(G)

On obtient alors :

.

En résolvant cette équation, nous trouvons : x 1 = 3 et x 2 = 1,25. Mais x1 = 3 ne satisfait pas aux conditions du problème.
Donc = 1,25 + 1 = 2,25 mol/l.

Problèmes à résoudre de manière autonome

12.1. Dans laquelle des réactions suivantes une augmentation de la pression déplacera-t-elle l’équilibre vers la droite ? Justifiez la réponse.

1) 2 NH 3 (g) 3 H 2 (g) + N 2d)

2) ZnCO 3 (k) ZnO (k) + CO 2d)

3) 2HBr (g) H 2 (g) + Br 2 (w)

4) CO2 (g) + C (graphite) 2CO (g)

12.2.À une certaine température, les concentrations d'équilibre dans le système

2HBr (g) H 2 (g) + Br 2d)

étaient : = 0,3 mol/l, = 0,6 mol/l, = 0,6 mol/l. Déterminez la constante d’équilibre et la concentration initiale de HBr.

12.3.Pour la réaction H 2(g)+S (d) H 2 S (d) à une certaine température, la constante d'équilibre est de 2. Déterminer les concentrations d'équilibre de H 2 et S, si les concentrations initiales de H 2, S et H2 S sont respectivement égaux à 2, 3 et 0 mol/l.

Revenons au processus de production d'ammoniac, exprimé par l'équation :

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)

Étant dans un volume fermé, l'azote et l'hydrogène se combinent et forment de l'ammoniac. Combien de temps durera ce processus ? Il est logique de supposer cela jusqu'à ce que l'un des réactifs soit épuisé. Cependant, dans la vraie vie, ce n’est pas tout à fait vrai. Le fait est que quelque temps après le début de la réaction, l'ammoniac résultant commencera à se décomposer en azote et en hydrogène, c'est-à-dire qu'une réaction inverse commencera :

2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)

En effet, dans un volume fermé, deux réactions, directement opposées l’une à l’autre, auront lieu en même temps. Ce processus s’écrit donc par l’équation suivante :

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)

Une double flèche indique que la réaction va dans deux directions. La réaction de combinaison de l’azote et de l’hydrogène est appelée réaction directe. Réaction de décomposition de l'ammoniac - contrecoup.

Au tout début du processus, la vitesse de réaction directe est très élevée. Mais avec le temps, les concentrations de réactifs diminuent et la quantité d'ammoniac augmente. En conséquence, la vitesse de la réaction directe diminue et la vitesse de la réaction inverse augmente. Il arrive un moment où les taux de réactions directes et inverses sont comparés - l'équilibre chimique ou l'équilibre dynamique se produit. À l’équilibre, des réactions directes et inverses se produisent, mais leurs taux sont les mêmes, donc aucun changement n’est perceptible.

Constante d'équilibre

Différentes réactions se déroulent de différentes manières. Dans certaines réactions, un assez grand nombre de produits de réaction se forment avant que l'équilibre ne se produise ; dans d'autres, beaucoup moins. Ainsi, on peut dire qu’une équation particulière a sa propre constante d’équilibre. Connaissant la constante d'équilibre d'une réaction, il est possible de déterminer les quantités relatives de réactifs et de produits de réaction auxquelles se produit l'équilibre chimique.

Soit une réaction décrite par l'équation : aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - coefficients de l'équation de réaction ;
• A, B, C, D - formules chimiques de substances.

Constante d'équilibre:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Les crochets indiquent que la formule implique des concentrations molaires de substances.

Que dit la constante d’équilibre ?

Pour la synthèse de l'ammoniac à température ambiante K = 3,5·10 8. Il s'agit d'un nombre assez élevé, indiquant que l'équilibre chimique se produira lorsque la concentration en ammoniac sera bien supérieure à celle des matières premières restantes.

Dans la production réelle d’ammoniac, la tâche du technologue est d’obtenir le coefficient d’équilibre le plus élevé possible, c’est-à-dire de sorte que la réaction directe se poursuive jusqu’à son terme. Comment cela peut il etre accompli?

Le principe du Chatelier

Le principe du Chatelier lit :

Comment comprendre cela ? Tout est très simple. Il existe trois manières de bouleverser l’équilibre :

• changer la concentration de la substance;
• changer la température;
• changer la pression.

Lorsque la réaction de synthèse de l'ammoniac est à l'équilibre, elle peut être représentée comme suit (la réaction est exothermique) :

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + Chaleur

Changer de concentration

Introduisons de l'azote supplémentaire dans un système équilibré. Cela va bouleverser l’équilibre :

La réaction directe commencera à se dérouler plus rapidement car la quantité d’azote a augmenté et une plus grande quantité d’azote réagit. Après un certain temps, l'équilibre chimique se reproduira, mais la concentration en azote sera supérieure à la concentration en hydrogène :

Mais il est possible de « biaiser » le système vers la gauche d'une autre manière - en « allégeant » le côté droit, par exemple en éliminant l'ammoniac du système au fur et à mesure qu'il se forme. Ainsi, la réaction directe de formation d’ammoniac prédominera à nouveau.

Changer la température

Le côté droit de notre « balance » peut être modifié en modifiant la température. Pour que le côté gauche « l'emporte », il faut « alléger » le côté droit - réduire la température :

Changer la pression

Il est possible de perturber l'équilibre dans un système en utilisant la pression uniquement lors de réactions avec des gaz. Il existe deux manières d'augmenter la pression :

• réduire le volume du système;
• introduction de gaz inerte.

À mesure que la pression augmente, le nombre de collisions moléculaires augmente. Dans le même temps, la concentration de gaz dans le système augmente et les taux de réactions directes et inverses changent - l'équilibre est perturbé. Pour rétablir l’équilibre, le système « essaie » de réduire la pression.

Lors de la synthèse de l'ammoniac, deux molécules d'ammoniac se forment à partir de 4 molécules d'azote et d'hydrogène. En conséquence, le nombre de molécules de gaz diminue – la pression chute. En conséquence, afin d’atteindre l’équilibre après avoir augmenté la pression, la vitesse de la réaction directe augmente.

Résumer. Selon le principe de Le Chatelier, la production d'ammoniac peut être augmentée par :

• augmenter la concentration des réactifs;
• réduire la concentration des produits de réaction ;
• réduire la température de réaction ;
• augmenter la pression à laquelle la réaction se produit.