Propriétés des cristaux ioniques. Cristaux ioniques

Ces substances sont formées par une liaison chimique basée sur une interaction électrostatique entre les ions. Liaison ionique (par type de polarité - hétéropolaire) est principalement limité aux systèmes binaires comme NaCl(Fig. 1.10, UN), c'est-à-dire qu'il s'établit entre les atomes des éléments ayant la plus grande affinité pour les électrons, d'une part, et les atomes des éléments ayant le potentiel d'ionisation le plus faible, d'autre part. Lorsqu’un cristal ionique se forme, les voisins les plus proches d’un ion donné sont des ions de signe opposé. Avec le rapport le plus favorable entre les tailles des ions positifs et négatifs, ils se touchent et une densité de compactage extrêmement élevée est obtenue. Un léger changement dans la distance interionique vers sa diminution par rapport à celle d'équilibre provoque l'émergence de forces répulsives entre les couches électroniques.

Le degré d'ionisation des atomes qui forment un cristal ionique est souvent tel que les couches électroniques des ions correspondent aux couches électroniques caractéristiques des atomes de gaz rares. Une estimation approximative de l’énergie de liaison peut être faite en supposant que la majeure partie est due à l’interaction coulombienne (c’est-à-dire électrostatique). Par exemple, dans un cristal NaCl la distance entre les ions positifs et négatifs les plus proches est d'environ 0,28 nm, ce qui donne la valeur de l'énergie potentielle associée à l'attraction mutuelle d'une paire d'ions d'environ 5,1 eV. Valeur énergétique déterminée expérimentalement pour NaCl est de 7,9 eV par molécule. Ainsi, les deux quantités sont du même ordre, ce qui permet d'utiliser cette approche pour des calculs plus précis.

Les liaisons ioniques sont non directionnelles et insaturées. Cette dernière se traduit par le fait que chaque ion tend à rapprocher de lui le plus grand nombre d'ions de signe opposé, c'est-à-dire à former une structure avec une forte numéro de coordination. Les liaisons ioniques sont courantes parmi les composés inorganiques : métaux avec halogénures, sulfures, oxydes métalliques, etc. L'énergie de liaison dans de tels cristaux est de plusieurs électrons-volts par atome, ces cristaux ont donc une plus grande résistance et des températures de fusion élevées.

Calculons l'énergie de la liaison ionique. Pour ce faire, rappelons les composantes de l'énergie potentielle d'un cristal ionique :

Attraction coulombienne d'ions de signes différents ;

Répulsion coulombienne des ions de même signe ;

interaction mécanique quantique lorsque les coques électroniques se chevauchent ;

Attraction de Van der Waals entre les ions.

La principale contribution à l’énergie de liaison des cristaux ioniques est apportée par l’énergie électrostatique d’attraction et de répulsion ; le rôle des deux dernières contributions est insignifiant. Par conséquent, si nous désignons l’énergie d’interaction entre les ions je Et jà travers , alors l'énergie totale de l'ion, compte tenu de toutes ses interactions, sera

Présentons-le comme la somme des potentiels de répulsion et d’attraction :

où le signe « plus » est pris en cas de charges identiques, et le signe « moins » en cas de charges différentes. L'énergie totale du réseau d'un cristal ionique, qui consiste en N molécules (2 N ions), sera

Lors du calcul de l’énergie totale, chaque paire d’ions en interaction ne doit être comptée qu’une seule fois. Pour plus de commodité, nous introduisons le paramètre suivant, où est la distance entre deux ions voisins (opposés) dans le cristal. Ainsi

Où Constante de Madelung α et constante D sont définis comme suit :

Les sommes (2,44) et (2,45) doivent tenir compte de la contribution de l'ensemble du réseau. Le signe plus correspond à l’attraction d’ions différents, le signe moins à la répulsion d’ions semblables.

Nous définissons la constante comme suit. A l’état d’équilibre, l’énergie totale est minime. Par conséquent, et donc nous avons

où est la distance d'équilibre entre les ions voisins.

De (2.46) on obtient

et l'expression de l'énergie totale du cristal dans un état d'équilibre prend la forme

La valeur représente ce qu'on appelle l'énergie de Madelung. Puisque l’exposant est , l’énergie totale peut être presque complètement identifiée avec l’énergie coulombienne. Une petite valeur indique que les forces répulsives sont de courte portée et changent fortement avec la distance.

À titre d'exemple, calculons la constante de Madelung pour un cristal unidimensionnel - une chaîne sans fin d'ions de signe opposé, qui alternent (Fig. 2.4).

En choisissant n'importe quel ion, par exemple, avec le signe « – » comme initial, nous aurons deux ions avec le signe « + » à distance r 0 de lui, deux ions du signe « – » à une distance de 2 r 0 et ainsi de suite.

Par conséquent, nous avons

En utilisant le développement en série, on obtient la constante de Madelung dans le cas d'un cristal unidimensionnel

Ainsi, l’expression de l’énergie par molécule prend la forme suivante

Dans le cas d'un cristal tridimensionnel, la série converge de manière conditionnelle, c'est-à-dire que le résultat dépend de la méthode de sommation. La convergence des séries peut être améliorée en sélectionnant des groupes d’ions dans le réseau de manière à ce que le groupe soit électriquement neutre et, si nécessaire, en divisant l’ion entre différents groupes et en introduisant des charges fractionnaires (méthode d’Evjen ( Evjen H.M.,1932)).

Nous considérerons les charges sur les faces du réseau cristallin cubique (Fig. 2.5) comme suit : les charges sur les faces appartiennent à deux cellules voisines (dans chaque cellule la charge est de 1/2), les charges sur les bords appartiennent à quatre cellules (1/4 dans chaque cellule), les charges aux sommets appartiennent à huit cellules (1/8 dans chaque cellule). Contribution à α t du premier cube peut s'écrire sous la forme d'une somme :

Si nous prenons le prochain plus grand cube, qui inclut celui que nous avons considéré, nous obtenons , ce qui coïncide bien avec la valeur exacte pour un réseau de type . Pour une structure de type, , et pour une structure de type, .

Estimons l'énergie de liaison du cristal, en supposant que le paramètre de réseau et le module d'élasticité DANS connu. Le module élastique peut être déterminé comme suit :

où est le volume du cristal. Module d'élasticité volumique DANS est une mesure de compression lors d'une compression globale. Pour une structure de type cubique à faces centrées (fcc), le volume occupé par les molécules est égal à

On peut alors écrire

A partir de (2.53) il est facile d’obtenir la dérivée seconde

À l’état d’équilibre, la dérivée première disparaît, donc à partir de (2.52–2.54) nous déterminons

Utilisons (2.43) et obtenons

A partir de (2.47), (2.56) et (2.55), nous trouvons le module d'élasticité volumique DANS:

L'expression (2.57) permet de calculer l'exposant du potentiel répulsif en utilisant les valeurs expérimentales de et . Pour le cristal , , . Alors à partir de (2.57) on a

Notez que pour la plupart des cristaux ioniques, l'exposant n le potentiel des forces répulsives varie entre 6 et 10.

Par conséquent, une grande ampleur du degré détermine la nature à courte portée des forces répulsives. En utilisant (2.48), nous calculons l'énergie de liaison (énergie par molécule)

EV/molécule. (2,59)

Cela concorde bien avec la valeur expérimentale de -7,948 eV/molécule. Il faut rappeler que dans les calculs nous avons pris en compte uniquement les forces coulombiennes.

Les cristaux avec des types de liaisons covalentes et ioniques peuvent être considérés comme des cas limites ; entre eux, il existe une série de cristaux qui ont des types de connexion intermédiaires. Une telle liaison partiellement ionique () et partiellement covalente () peut être décrite à l'aide de la fonction d'onde

dans ce cas, le degré d'ionicité peut être déterminé comme suit :

Le tableau 2.1 montre quelques exemples de cristaux de composés binaires.

Tableau 2.1. Degré d'ionicité dans les cristaux

Dans les cristaux complexes constitués d'éléments de valences différentes, la formation d'une liaison de type ionique est possible. Ces cristaux sont appelés ioniques.

Lorsque les atomes se rapprochent et que les bandes d’énergie de valence se chevauchent entre les éléments, les électrons sont redistribués. Un élément électropositif perd des électrons de valence, se transformant en un ion positif, et un élément électronégatif les gagne, complétant ainsi sa bande de valence vers une configuration stable, comme celle des gaz inertes. Ainsi, les ions sont situés aux nœuds du cristal ionique.

Un représentant de ce groupe est un cristal d'oxyde dont le réseau est constitué d'ions oxygène chargés négativement et d'ions fer chargés positivement.

La redistribution des électrons de valence lors d'une liaison ionique se produit entre les atomes d'une molécule (un atome de fer et un atome d'oxygène).

Pour les cristaux covalents, le numéro de coordination K, le numéro cristallin et le type de réseau possible sont déterminés par la valence de l'élément. Pour les cristaux ioniques, le nombre de coordination est déterminé par le rapport des rayons des ions métalliques et non métalliques, puisque chaque ion a tendance à attirer autant d'ions de signe opposé que possible. Les ions dans le réseau sont disposés comme des boules de diamètres différents.

Le rayon de l'ion non métallique est supérieur au rayon de l'ion métallique et, par conséquent, les ions métalliques remplissent les pores du réseau cristallin formé par les ions non métalliques. Dans les cristaux ioniques, le numéro de coordination

détermine le nombre d'ions de signe opposé qui entourent un ion donné.

Les valeurs données ci-dessous pour le rapport entre le rayon d'un métal et le rayon d'un non-métal et les nombres de coordination correspondants découlent de la géométrie de l'emballage des sphères de différents diamètres.

Car le numéro de coordination sera égal à 6, puisque le rapport indiqué est de 0,54. Sur la fig. La figure 1.14 montre le réseau cristallin. Les ions oxygène forment un réseau FCC, dans lequel les ions fer occupent des pores. Chaque ion fer est entouré de six ions oxygène et, à l'inverse, chaque ion oxygène est entouré de six ions fer. À cet égard, dans les cristaux ioniques, il est impossible d'isoler une paire d'ions qui pourraient être considérées comme une molécule. Lors de l'évaporation, un tel cristal se désintègre en molécules.

Lorsqu'il est chauffé, le rapport des rayons ioniques peut changer, car le rayon ionique d'un non-métal augmente plus rapidement que le rayon d'un ion métallique. Cela conduit à un changement dans le type de structure cristalline, c'est-à-dire au polymorphisme. Par exemple, lorsqu'un oxyde est chauffé, le réseau cristallin du spinelle se transforme en un réseau rhomboédrique (voir section 14.2),

Riz. 1.14. Réseau cristallin a - diagramme ; b - image spatiale

L'énergie de liaison d'un cristal ionique est proche en ampleur de l'énergie de liaison des cristaux covalents et dépasse l'énergie de liaison des cristaux métalliques et, en particulier, moléculaires. À cet égard, les cristaux ioniques ont une température de fusion et d'évaporation élevée, un module d'élasticité élevé et de faibles coefficients de compressibilité et de dilatation linéaire.

Le remplissage des bandes d'énergie dû à la redistribution des électrons rend les cristaux ioniques semi-conducteurs ou diélectriques.

Les cristaux ioniques sont des composés dont la nature ionique prédominante de la liaison chimique est basée sur l'interaction électrostatique entre les ions chargés. Les représentants typiques des cristaux ioniques sont les halogénures de métaux alcalins, par exemple, avec une structure telle que NaCl et CaCl.

Lorsque des cristaux comme le sel gemme (NaCl) se forment, les atomes d'halogène (F, Cl, Br, I), qui ont une affinité électronique élevée, capturent les électrons de valence des métaux alcalins (Li, Na, K, Rb, I), qui ont de faibles potentiels d'ionisation, tandis que des ions positifs et négatifs se forment, dont les coquilles électroniques sont similaires aux coquilles s 2 p 6 remplies à symétrie sphérique des gaz inertes les plus proches (par exemple, la coquille N + est similaire à la coquille Ne, et le shell Cl est similaire au shell Ar). En raison de l'attraction coulombienne des anions et des cations, les six orbitales p externes se chevauchent et un réseau de type NaCl se forme, dont la symétrie et le nombre de coordination 6 correspondent aux six liaisons de valence de chaque atome avec son voisins (Fig. 3.4). Il est significatif que lorsque les orbitales p se chevauchent, les charges nominales (+1 pour Na et -1 pour Cl) sur les ions diminuent jusqu'à de petites valeurs réelles en raison d'un déplacement de la densité électronique dans six liaisons. de l'anion au cation, de sorte que la charge réelle des atomes dans le composé Il s'avère, par exemple, que pour Na elle est égale à +0,92e, et pour Cl- la charge négative devient également inférieure à -1e.

Une diminution des charges nominales des atomes par rapport aux valeurs réelles dans les composés indique que même lorsque les éléments électropositifs les plus électronégatifs interagissent, des composés se forment dans lesquels la liaison n'est pas purement ionique.

Riz. 3.4. Mécanisme ionique de formation de liaisons interatomiques dans des structures commeNaCl. Les flèches indiquent les directions de déplacement de la densité électronique

Selon le mécanisme décrit, non seulement des halogénures de métaux alcalins se forment, mais également des nitrures et des carbures de métaux de transition, dont la plupart ont une structure de type NaCl.

Du fait que la liaison ionique est non directionnelle et insaturée, les cristaux ioniques se caractérisent par de grands nombres de coordination. Les principales caractéristiques structurelles des cristaux ioniques sont bien décrites sur la base du principe d'empilement dense de sphères de certains rayons. Ainsi, dans la structure NaCl, les gros anions Cl forment un emballage cubique serré, dans lequel tous les vides octaédriques sont occupés par des cations Na plus petits. Ce sont les structures de KCl, RbCl et de nombreux autres composés.

Les cristaux ioniques comprennent la plupart des diélectriques ayant des valeurs de résistivité électrique élevées. La conductivité électrique des cristaux ioniques à température ambiante est inférieure de plus de vingt ordres de grandeur à la conductivité électrique des métaux. La conductivité électrique dans les cristaux ioniques est réalisée principalement par les ions. La plupart des cristaux ioniques sont transparents dans la région visible du spectre électromagnétique.

Dans les cristaux ioniques, l’attraction est principalement due à l’interaction coulombienne entre les ions chargés. - En plus de l'attraction entre ions de charges opposées, il y a aussi la répulsion, provoquée, d'une part, par la répulsion de charges similaires, d'autre part, par l'action du principe d'exclusion de Pauli, puisque chaque ion possède des configurations électroniques stables. de gaz inertes avec des coques remplies. Du point de vue de ce qui précède, dans un modèle simple d'un cristal ionique, on peut supposer que les ions sont des sphères chargées dures et impénétrables, bien qu'en réalité, sous l'influence des champs électriques des ions voisins, les sphères à symétrie sphérique la forme des ions est quelque peu perturbée en raison de la polarisation.

Dans des conditions où les forces attractives et répulsives existent simultanément, la stabilité des cristaux ioniques s’explique par le fait que la distance entre des charges différentes est inférieure à celle entre des charges similaires. Les forces d’attraction l’emportent donc sur les forces de répulsion.

Encore une fois, comme dans le cas des cristaux moléculaires, lors du calcul de l'énergie de cohésion des cristaux ioniques, on peut partir des concepts classiques habituels, en supposant que les ions sont situés aux nœuds du réseau cristallin (positions d'équilibre), leur énergie cinétique est négligeable et les forces agissant entre les ions sont centrales.

Qu'est-ce que la polarisation ionique

La polarisation ionique consiste en le déplacement d'ions dans un champ électrique externe et la déformation des couches électroniques. Considérons un cristal de type $M^+X^-$. Le réseau cristallin d'un tel cristal peut être considéré comme deux réseaux cubiques, dont l'un est construit à partir d'ions $M^+$, l'autre à partir de $X^-$, et ils sont insérés l'un dans l'autre. Dirigons le champ électrique uniforme externe ($\overrightarrow(E)$) le long de l'axe Z. Les réseaux ioniques se déplaceront dans des directions opposées par segments $\pm z$. Si nous acceptons que $m_(\pm )(\omega )^2_0$ est une force quasi-élastique qui ramène un ion de masse $m_(\pm )$ à la position d'équilibre, alors la force ( $F_(upr) $), qui est égal à :

Dans ce cas, la force électrique ($F_e$), qui agit sur les ions d'un même réseau, est égale à :

Conditions d'équilibre

Dans ce cas, les conditions d’équilibre prendront la forme :

Pour les ions positifs :

Pour les ions négatifs :

Dans ce cas, le déplacement relatif total des ions est égal à :

La polarisation ionique est égale à :

où $V_0$ est le volume d'une molécule.

Si l'on prend par exemple la structure de $NaCl$, dans laquelle chaque ion est entouré de six ions de signe opposé, qui sont situés à une distance a de lui, on obtient :

et donc, en utilisant (5) et (6), on obtient que :

La polarisation ionique s'établit en un temps très court, environ $(10)^(-13)sec.$ Elle n'entraîne pas de dissipation d'énergie et ne provoque pas de pertes diélectriques. Lorsque le champ externe est supprimé, les coques électroniques reviennent à leur état antérieur.

La polarisation du réseau ionique est décrite par la formule (9). Dans la plupart des cas, cette polarisation est anisotrope.

où $\left\langle \overrightarrow(p)\right\rangle $ est la valeur moyenne des moments dipolaires d'ions de même ampleur mais de direction opposée, $\overrightarrow(p_i)$ sont les moments dipolaires d'ions individuels. Dans les diélectriques isotropes, les moments dipolaires moyens coïncident en direction avec l'intensité du champ électrique externe.

Intensité du champ local pour les cristaux

L'intensité du champ local ($\overrightarrow(E")\ ou\ parfois\ \overrightarrow(E_(lok))\ $) pour les cristaux cubiques peut être exprimée par les formules :

où $\overrightarrow(E)$ est le champ macroscopique moyen dans le diélectrique. Ou:

Si l'équation (10) est applicable pour calculer le champ local pour les cristaux cubiques, alors la formule de Clausius-Mossotti peut être appliquée à ces cristaux :

où $\beta$ est la polarisabilité de la molécule, $n$ est la concentration de molécules.

La relation entre la polarisabilité ($\beta $) d'une molécule et la susceptibilité diélectrique ($\varkappa$) pour les cristaux cubiques peut être donnée par l'expression :

Exemple 1

Affectation : La constante diélectrique du cristal est $\varepsilon =2,8$. Combien de fois l'intensité locale ($\overrightarrow(E")$) du champ du système cubique est-elle supérieure à l'intensité de champ macroscopique moyenne dans le diélectrique ($E$) ?

Comme base, nous prendrons la formule de calcul du champ local, à savoir :

\[\overrightarrow(E")=\frac(\varepsilon +2)(3)\overrightarrow(E)\left(1.1\right).\]

Ainsi, pour le rapport de tension souhaité, nous pouvons écrire que :

\[\frac(E")(E)=\frac(\frac(\varepsilon +2)(3)E)(E)=\frac(\varepsilon +2)(3)\left(1.2\right) .\]

Effectuons les calculs :

\[\frac(E")(E)=\frac(2.8+2)(3)=1.6.\]

Réponse : 1,6 fois.

Exemple 2

Devoir : Déterminer la polarisabilité des atomes de carbone dans le diamant ($\beta $), si la constante diélectrique du diamant est $\varepsilon =5,6$ et sa densité est $(\rho )_m=3,5\cdot (10)^3 \ frac(kg)(m^3.)$

Comme base pour résoudre le problème, nous prenons l'équation de Clausius-Mossotti :

\[\frac(\varepsilon -1)(\varepsilon +2)=\frac(n\beta )(3)\left(2.1\right).\]

où la concentration de particules $n$ peut être exprimée comme suit :

où $(\rho )_m$ est la densité de masse de la substance, $\mu =14\cdot (10)^(-3)\frac(kg)(mol)$ est la masse molaire du carbone, $N_A= 6,02\cdot (10)^(23)mol^(-1)$ est la constante d'Avogadro.

Alors l’expression (2.1) prendra la forme :

\[\frac(\varepsilon -1)(\varepsilon +2)=\frac(\beta)(3)\frac((\rho )_mN_A)(\mu )\ \left(2.3\right).\]

A partir de l'expression (2.3) on exprime la polarisabilité $\beta $, on obtient :

\[\ \beta =\frac(3\mu (\varepsilon -1))((\rho )_mN_A(\varepsilon +2))\left(2.4\right).\]

Remplaçons les valeurs numériques disponibles et effectuons les calculs :

\[\beta =\frac(3\cdot 14\cdot (10)^(-3)(5.6-1))(3.5\cdot (10)^3\cdot 6.02\cdot (10 )^(23)( 5,6+2))=\frac(193,2\cdot (10)^(-3))(160,132\cdot (10)^(26))=1,2\cdot ( 10)^(-29)m^3\]

Réponse : $\beta =1,2\cdot (10)^(-29)m^3$.