Kvantne pike v polprevodnikih. Kvantne pike - senzorji nanometrskega merila za medicino in biologijo

Dober dan, Habrazhiteliki! Mislim, da je marsikdo opazil, da so se vse pogosteje začele pojavljati reklame o zaslonih, ki temeljijo na tehnologiji kvantnih pik, tako imenovanih QD – LED (QLED) zaslonih, kljub temu, da je to trenutno le marketing. Podobno kot LED TV in Retina je to tehnologija za ustvarjanje LCD zaslonov, ki za osvetlitev ozadja uporablja LED na osnovi kvantnih pik.

Vaš ponižni služabnik se je odločil ugotoviti, kaj so kvantne pike in za kaj se uporabljajo.

Namesto predstavitve

Energijski spekter kvantne pike je diskreten, razdalja med stacionarnimi energijskimi nivoji nosilca naboja pa je odvisna od velikosti same kvantne pike kot - ħ/(2md^2), kjer:

1. ħ - zmanjšana Planckova konstanta;
2. d je značilna velikost točke;
3. m je efektivna masa elektrona v točki

Vrste kvantnih pik

• epitaksialne kvantne pike;
• koloidne kvantne pike.

Dizajn s kvantnimi pikami

Zdaj o zaslonih

Za izdelavo prototipa se na silicijevo vezje nanese plast raztopine kvantnih pik, na katero se razprši topilo. Nato gumijasto štampiljko z glavničasto površino vtisnemo v plast kvantnih pik, jo ločimo in odtisnemo na steklo ali prožno plastiko. Tako se trakovi kvantnih pik nanesejo na podlago. Pri barvnih zaslonih vsaka slikovna pika vsebuje rdečo, zeleno ali modro podpiksel. V skladu s tem se te barve uporabljajo z različnimi intenzivnostmi, da bi dobili čim več odtenkov.

Naslednji korak v razvoju je bila objava članka znanstvenikov z indijskega inštituta za znanost v Bangaloreju. Kjer so bile opisane kvantne pike, ki svetijo ne samo oranžno, ampak tudi v območju od temno zelene do rdeče.

Zakaj je LCD slabši?

P.S. Omeniti velja, da področje uporabe kvantnih pik ni omejeno le na LED monitorje, med drugim jih je mogoče uporabiti v poljskih tranzistorjih, fotocelicah, laserskih diodah ter možnost njihove uporabe v medicini in kvantnem računalništvu. se tudi preučuje.

P.P.S.Če govorimo o mojem osebnem mnenju, potem verjamem, da naslednjih deset let ne bodo priljubljeni, ne zato, ker so malo znani, ampak zato, ker so cene teh zaslonov v nebo visoke, vendar vseeno želim upati, da bo kvantna točke bodo našle svojo uporabo v medicini in se bodo uporabljale ne le za povečanje dobička, temveč tudi za dobre namene.

Številne spektroskopske metode, ki so se pojavile v drugi polovici 20. stoletja - elektronska mikroskopija in mikroskopija na atomsko silo, spektroskopija jedrske magnetne resonance, masna spektrometrija - se zdi, da je tradicionalna optična mikroskopija že zdavnaj "upokojila". Vendar pa je spretna uporaba pojava fluorescence več kot enkrat podaljšala življenje "veterana". Ta članek bo govoril o kvantne pike(fluorescentni polprevodniški nanokristali), ki je optični mikroskopiji vdahnilo novo moč in omogočilo pogled onkraj razvpite uklonske meje. Zaradi edinstvenih fizikalnih lastnosti so kvantne pike idealno orodje za ultraobčutljivo večbarvno snemanje bioloških objektov, pa tudi za medicinsko diagnostiko.

Delo zagotavlja razumevanje fizikalnih principov, ki določajo edinstvene lastnosti kvantnih pik, glavne zamisli in perspektive uporabe nanokristalov ter opisuje že dosežene uspehe njihove uporabe v biologiji in medicini. Članek temelji na rezultatih raziskav, opravljenih v zadnjih letih v Laboratoriju za molekularno biofiziko Inštituta za bioorgansko kemijo poim. MM. Shemyakin in Yu.A. Ovchinnikov skupaj z Univerzo v Reimsu in Belorusko državno univerzo, namenjen razvoju nove generacije tehnologije biomarkerjev za različna področja klinične diagnostike, vključno z rakom in avtoimunskimi boleznimi, ter ustvarjanju novih tipov nanosenzorjev za hkratno beleženje številnih biomedicinskih parametri. Prvotna različica dela je bila objavljena v Nature; do neke mere članek temelji na drugem seminarju Sveta mladih znanstvenikov IBCh RAS. - Ed.

I. del, teoretično

Slika 1. Diskretne ravni energije v nanokristalih."Trdni" polprevodnik ( levo) ima valenčni in prevodni pas, ločena z vrzeljo Npr. Polprevodniški nanokristal ( na desni) je značilna diskretna raven energije, podobna ravni energije posameznega atoma. V nanokristalu Npr je funkcija velikosti: povečanje velikosti nanokristala povzroči zmanjšanje Npr.

Zmanjšanje velikosti delcev vodi do manifestacije zelo nenavadnih lastnosti materiala, iz katerega je izdelan. Razlog za to so kvantnomehanski učinki, ki nastanejo, ko je gibanje nosilcev naboja prostorsko omejeno: energija nosilcev v tem primeru postane diskretna. In število energijskih nivojev, kot uči kvantna mehanika, je odvisno od velikosti "potencialne vrtine", višine potencialne pregrade in mase nosilca naboja. Povečanje velikosti "vodnjaka" povzroči povečanje števila energijskih nivojev, ki postajajo vse bližje drug drugemu, dokler se ne združijo in energijski spekter postane "trden" (slika 1). Gibanje nosilcev naboja lahko omejimo po eni koordinati (tvorjenje kvantnih filmov), po dveh koordinatah (kvantne žice ali niti) ali v vseh treh smereh – te bodo kvantne pike(CT).

Polprevodniški nanokristali so vmesne strukture med molekularnimi grozdi in »trdnimi« materiali. Meje med molekularnimi, nanokristalnimi in trdnimi materiali niso jasno določene; vendar se lahko območje 100 ÷ 10.000 atomov na delec pogojno šteje za "zgornjo mejo" nanokristalov. Zgornja meja ustreza velikostim, pri katerih interval med nivoji energije presega energijo toplotnih vibracij kT (k- Boltzmannova konstanta, T- temperatura), ko nosilci naboja postanejo mobilni.

Naravno merilo dolžine za elektronsko vzbujena območja v "zveznih" polprevodnikih je določeno z radijem Bohrovega ekscitona a x, ki je odvisna od jakosti Coulombove interakcije med elektronom ( e) In luknja (h). V nanokristalih velikosti a x sama velikost začne vplivati ​​na konfiguracijo para e–h in s tem velikost ekscitona. Izkazalo se je, da so v tem primeru elektronske energije neposredno določene z velikostjo nanokristala - ta pojav je znan kot "učinek kvantne omejitve". Z uporabo tega učinka je mogoče uravnavati pasovno vrzel nanokristala ( Npr), preprosto s spreminjanjem velikosti delcev (tabela 1).

Edinstvene lastnosti kvantnih pik

Kot fizični objekt so kvantne pike poznane že dolgo in so ena od oblik, ki se danes intenzivno razvijajo. heterostrukture. Posebnost kvantnih pik v obliki koloidnih nanokristalov je, da je vsaka pika izoliran in premičen objekt, ki se nahaja v topilu. S takšnimi nanokristali lahko konstruiramo različne asociate, hibride, urejene plasti ipd., na podlagi katerih so konstruirani elementi elektronskih in optoelektronskih naprav, sonde in senzorji za analizo v mikrovolumnih snovi, razni fluorescentni, kemiluminiscenčni in fotoelektrokemični nanosenzorji. .

Razlog za hiter prodor polprevodniških nanokristalov na različna področja znanosti in tehnologije so njihove edinstvene optične lastnosti:

• ozek simetričen vrh fluorescence (za razliko od organskih barvil, za katera je značilna prisotnost dolgovalovnega "repa"; sl. 2, levo), katerega položaj je nadzorovan z izbiro velikosti nanokristala in njegove sestave (slika 3);
• širok vzbujevalni pas, ki omogoča vzbujanje nanokristalov različnih barv z enim virom sevanja (sl. 2, levo). Ta prednost je bistvenega pomena pri ustvarjanju sistemov večbarvnega kodiranja;
• visoka fluorescenčna svetlost, ki jo določata visoka vrednost ekstinkcije in visok kvantni izkoristek (za nanokristale CdSe/ZnS - do 70 %);
• izjemno visoka fotostabilnost (slika 2, na desni), ki omogoča uporabo vzbujalnih virov velike moči.

Slika 2. Spektralne lastnosti kadmij-selenskih (CdSe) kvantnih pik. levo: Nanokristale različnih barv lahko vzbuja en sam vir (puščica označuje vzbujanje z argonskim laserjem z valovno dolžino 488 nm). Vložek prikazuje fluorescenco nanokristalov CdSe/ZnS različnih velikosti (in temu primerno barv), ki jih vzbuja en sam svetlobni vir (UV žarnica). Na desni: Kvantne pike so izjemno fotostabilne v primerjavi z drugimi običajnimi barvili, ki hitro razpadejo pod žarkom živosrebrne žarnice v fluorescenčnem mikroskopu.

Slika 3. Lastnosti kvantnih pik iz različnih materialov. Nad: Območja fluorescence nanokristalov iz različnih materialov. Spodaj: Kvantne pike CdSe različnih velikosti pokrivajo celotno vidno območje 460–660 nm. Spodaj desno: Diagram stabilizirane kvantne pike, kjer je "jedro" prekrito s polprevodniško lupino in zaščitno polimerno plastjo.

Tehnologija sprejemanja

Sinteza nanokristalov poteka s hitrim vbrizgavanjem prekurzorskih spojin v reakcijski medij pri visoki temperaturi (300–350 °C) in kasnejšo počasno rastjo nanokristalov pri relativno nizki temperaturi (250–300 °C). V načinu sinteze »fokusiranje« je hitrost rasti majhnih delcev večja od hitrosti rasti velikih, zaradi česar se zmanjša razpon velikosti nanokristalov.

Tehnologija kontrolirane sinteze omogoča nadzor nad obliko nanodelcev z uporabo anizotropije nanokristalov. Značilna kristalna struktura določenega materiala (npr. za CdSe je značilno heksagonalno pakiranje - wurtzit, slika 3) posreduje »prednostne« smeri rasti, ki določajo obliko nanokristalov. Tako nastanejo nanopalice ali tetrapodi - nanokristali, podolgovati v štiri smeri (slika 4).

Slika 4. Različne oblike nanokristalov CdSe. levo: sferični nanokristali CdSe/ZnS (kvantne pike); v središču: paličaste (kvantne palice). Na desni: v obliki tetrapodov. (Transmisijska elektronska mikroskopija. Oznaka - 20 nm.)

Ovire za praktično uporabo

Za praktično uporabo nanokristalov iz polprevodnikov skupine II–VI obstajajo številne omejitve. Prvič, njihov kvantni izkoristek luminiscence je bistveno odvisen od lastnosti okolja. Drugič, nizka je tudi stabilnost "jeder" nanokristalov v vodnih raztopinah. Težava je v površinskih "napakah", ki igrajo vlogo nesevalnih rekombinacijskih centrov ali "pasti" za vzbujeno e–h paro.

Za premagovanje teh težav so kvantne pike obdane z lupino, sestavljeno iz več plasti materiala s širokimi režami. To vam omogoča izolacijo e-h para v jedru, podaljšajo njegovo življenjsko dobo, zmanjšajo nesevalno rekombinacijo in s tem povečajo kvantni izkoristek fluorescence in fotostabilnost.

V zvezi s tem imajo do danes najpogosteje uporabljeni fluorescenčni nanokristali strukturo jedro/lupina (slika 3). Razviti postopki za sintezo nanokristalov CdSe/ZnS omogočajo doseganje 90 % kvantnega izkoristka, kar je blizu najboljšim organskim fluorescentnim barvilom.

Del II: Uporaba kvantnih pik v obliki koloidnih nanokristalov

Fluoroforji v medicini in biologiji

Edinstvene lastnosti QD-jev omogočajo njihovo uporabo v skoraj vseh sistemih za označevanje in vizualizacijo bioloških objektov (z izjemo le fluorescentnih znotrajceličnih oznak, genetsko izraženih – dobro znanih fluorescentnih proteinov).

Za vizualizacijo bioloških objektov ali procesov lahko QD vnesemo v objekt neposredno ali z "všitimi" prepoznavnimi molekulami (običajno protitelesi ali oligonukleotidi). Nanokristali prodrejo in se porazdelijo po objektu v skladu s svojimi lastnostmi. Nanokristali različnih velikosti na primer prodirajo skozi biološke membrane na različne načine, in ker velikost določa barvo fluorescence, so različna področja predmeta tudi različno obarvana (slika 5). Prisotnost prepoznavnih molekul na površini nanokristalov omogoča ciljno vezavo: želeni objekt (na primer tumor) pobarvamo z dano barvo!

Slika 5. Barvanje predmetov. levo: večbarvna konfokalna fluorescenčna slika porazdelitve kvantnih pik na ozadju mikrostrukture celičnega citoskeleta in jedra v celicah človeškega fagocita THP-1. Nanokristali ostanejo fotostabilni v celicah vsaj 24 ur in ne povzročajo motenj v celični strukturi in delovanju. Na desni: kopičenje nanokristalov, "zamreženih" s peptidom RGD v območju tumorja (puščica). Desno je kontrola, uvedeni so bili nanokristali brez peptida (nanokristali CdTe, 705 nm).

Spektralno kodiranje in "tekoči mikročipi"

Kot že omenjeno, je vrh fluorescence nanokristalov ozek in simetričen, kar omogoča zanesljivo izolacijo fluorescenčnega signala nanokristalov različnih barv (do deset barv v vidnem območju). Nasprotno, absorpcijski pas nanokristalov je širok, kar pomeni, da lahko nanokristale vseh barv vzbuja en sam vir svetlobe. Zaradi teh lastnosti in visoke fotostabilnosti so kvantne pike idealni fluoroforji za večbarvno spektralno kodiranje predmetov – podobno kot črtna koda, vendar z uporabo večbarvnih in »nevidnih« kod, ki fluorescirajo v infrardečem območju.

Trenutno se vse pogosteje uporablja izraz "tekoči mikročipi", ki omogoča, tako kot klasični ploski čipi, kjer so detekcijski elementi nameščeni na ravnini, izvajanje analize številnih parametrov hkrati z uporabo mikrovolumenov vzorca. Načelo spektralnega kodiranja z uporabo tekočih mikročipov je ponazorjeno na sliki 6. Vsak element mikročipa vsebuje določene količine QD določenih barv in število kodiranih možnosti je lahko zelo veliko!

Slika 6. Princip spektralnega kodiranja. levo:"običajni" ploščati mikročip. Na desni:»tekoči mikročip«, katerega vsak element vsebuje določene količine QD določenih barv. pri n stopnje intenzivnosti fluorescence in m barv, je teoretično število kodiranih možnosti n m−1. Torej, za 5–6 barv in 6 stopenj intenzivnosti bo to 10.000–40.000 možnosti.

Tako kodirane mikroelemente je mogoče uporabiti za neposredno označevanje poljubnih predmetov (na primer vrednostnih papirjev). Ko so vgrajeni v polimerne matrice, so izjemno stabilni in vzdržljivi. Drug vidik uporabe je identifikacija bioloških objektov pri razvoju zgodnjih diagnostičnih metod. Metoda indikacije in identifikacije je, da je na vsak spektralno kodiran element mikročipa pritrjena specifična molekula za prepoznavanje. V raztopini je še druga prepoznavna molekula, na katero je »prišit« signalni fluorofor. Hkratni pojav fluorescence mikročipa in signalnega fluoroforja kaže na prisotnost proučevanega predmeta v analizirani mešanici.

Pretočno citometrijo je mogoče uporabiti za spletno analizo kodiranih mikrodelcev. Raztopina, ki vsebuje mikrodelce, gre skozi lasersko obsevani kanal, kjer je vsak delec spektralno karakteriziran. Programska oprema instrumenta vam omogoča prepoznavanje in karakterizacijo dogodkov, povezanih s pojavom določenih spojin v vzorcu – na primer markerjev raka ali avtoimunskih bolezni.

V prihodnosti bo mogoče ustvariti mikroanalizatorje na osnovi polprevodniških fluorescentnih nanokristalov za hkratno snemanje ogromnega števila predmetov.

Molekularni senzorji

Uporaba QD kot sond omogoča merjenje okoljskih parametrov na lokalnih območjih, katerih velikost je primerljiva z velikostjo sonde (nanometrsko merilo). Delovanje tovrstnih merilnih instrumentov temelji na uporabi Försterjevega učinka brezsevalnega resonančnega prenosa energije (Förster resonanse energy transfer – FRET). Bistvo učinka FRET je, da ko se dva predmeta (donor in akceptor) približata in prekrivata fluorescenčni spekter najprej od absorpcijski spekter drugič, energija se prenaša brez sevanja - in če akceptor lahko fluorescira, bo žarel z dvojno intenzivnostjo.

O učinku FRET smo že pisali v članku “ Ruleta za spektroskopiste » .

Zaradi treh parametrov kvantnih pik so zelo privlačni donatorji v sistemih formata FRET.

1. Sposobnost izbire emisijske valovne dolžine z visoko natančnostjo, da se doseže največje prekrivanje med emisijskimi spektri donorja in vzbujanjem akceptorja.
2. Sposobnost vzbujanja različnih QD z isto valovno dolžino enega vira svetlobe.
3. Možnost vzbujanja v spektralnem območju daleč od emisijske valovne dolžine (razlika >100 nm).

Obstajata dve strategiji za uporabo učinka FRET:

• registracija dejanja interakcije dveh molekul zaradi konformacijskih sprememb v donorsko-akceptorskem sistemu in
• registracija sprememb optičnih lastnosti donorja ali akceptorja (na primer absorpcijskega spektra).

Ta pristop je omogočil implementacijo senzorjev nano velikosti za merjenje pH in koncentracije kovinskih ionov v lokalnem območju vzorca. Občutljivi element v takem senzorju je plast indikatorskih molekul, ki spremenijo optične lastnosti, ko se vežejo na zaznan ion. Zaradi vezave se spremeni prekrivanje med fluorescenčnimi spektri QD in absorpcijskimi spektri indikatorja, kar spremeni tudi učinkovitost prenosa energije.

Pristop, ki uporablja konformacijske spremembe v donorsko-akceptorskem sistemu, je implementiran v temperaturnem senzorju v nanometrskem merilu. Delovanje senzorja temelji na temperaturni spremembi oblike polimerne molekule, ki povezuje kvantno piko in akceptor - dušilec fluorescence. Pri spremembi temperature se spremeni tako razdalja med dušilcem in fluoroforjem kot jakost fluorescence, iz katere že sklepamo o temperaturi.

Molekularna diagnostika

Na enak način je mogoče zaznati prekinitev ali nastanek vezi med darovalcem in akceptorjem. Slika 7 prikazuje princip registracije "sendviča", pri katerem registrirani objekt deluje kot povezovalni člen ("adapter") med darovalcem in akceptorjem.

Slika 7. Princip registracije s formatom FRET. Tvorba konjugata (»tekoči mikročip«)-(registrirani predmet)-(signalni fluorofor) približa darovalca (nanokristala) akceptorju (barvilo AlexaFluor). Lasersko sevanje samo po sebi ne vzbuja fluorescence barvila; fluorescenčni signal se pojavi le zaradi resonančnega prenosa energije iz nanokristala CdSe/ZnS. levo: struktura konjugata s prenosom energije. Na desni: spektralni diagram vzbujanja barvila.

Primer izvajanja te metode je izdelava diagnostičnega kompleta za avtoimunsko bolezen sistemska skleroderma(skleroderma). Tu so bile darovalec kvantne pike z valovno dolžino fluorescence 590 nm, akceptor pa je bilo organsko barvilo - AlexaFluor 633. Na površino mikrodelca, ki vsebuje kvantne pike, je bil "prišit" antigen na avtoprotitelo - marker skleroderme. V raztopino smo vnesli sekundarna protitelesa, označena z barvilom. V odsotnosti tarče se barvilo ne približa površini mikrodelca, ni prenosa energije in barvilo ne fluorescira. Če pa se v vzorcu pojavijo avtoprotitelesa, to povzroči nastanek kompleksa mikrodelec-avtoprotitelo-barvilo. Zaradi prenosa energije se barvilo vzbuja in v spektru se pojavi njegov fluorescenčni signal z valovno dolžino 633 nm.

Pomen tega dela je tudi v tem, da lahko avtoprotitelesa uporabimo kot diagnostične označevalce v zelo zgodnjih fazah razvoja avtoimunskih bolezni. "Tekoči mikročipi" omogočajo ustvarjanje testnih sistemov, v katerih se antigeni nahajajo v veliko bolj naravnih pogojih kot na letalu (kot v "običajnih" mikročipih). Že pridobljeni rezultati utirajo pot ustvarjanju nove vrste kliničnih diagnostičnih testov, ki temeljijo na uporabi kvantnih pik. Izvedba pristopov, ki temeljijo na uporabi spektralno kodiranih tekočih mikročipov, bo omogočila hkratno določanje vsebnosti številnih markerjev hkrati, kar je osnova za znatno povečanje zanesljivosti diagnostičnih rezultatov in razvoj zgodnjih diagnostičnih metod. .

Hibridne molekularne naprave

Sposobnost prožnega nadzora spektralnih karakteristik kvantnih pik odpira pot do spektralnih naprav v nanometru. Zlasti QD na osnovi kadmijevega telurja (CdTe) so omogočili razširitev spektralne občutljivosti bakteriorodopsin(bP), znan po svoji sposobnosti uporabe svetlobne energije za "črpanje" protonov skozi membrano. (Nastali elektrokemični gradient uporabljajo bakterije za sintezo ATP.)

Pravzaprav je bil pridobljen nov hibridni material: pritrjevanje kvantnih pik na vijolična membrana- lipidna membrana, ki vsebuje gosto zapakirane molekule bakteriorodopsina - razširi obseg fotosenzitivnosti na UV in modro področje spektra, kjer »navadni« bP ne absorbira svetlobe (slika 8). Mehanizem prenosa energije na bakteriorodopsin iz kvantne pike, ki absorbira svetlobo v UV in modrem območju, je še vedno enak: je FRET; Akceptor sevanja je v tem primeru mrežnice- isti pigment, ki deluje v fotoreceptorju rodopsinu.

Slika 8. »Nadgradnja« bakteriorhodopsina z uporabo kvantnih pik. levo: proteoliposom, ki vsebuje bakteriorodopsin (v obliki trimerjev), na katerega so "prišite" kvantne pike na osnovi CdTe (prikazane kot oranžne krogle). Na desni: shema za razširitev spektralne občutljivosti bR zaradi CT: območje na spektru prevzemi QD je v UV in modrem delu spektra; obseg emisije lahko "nastavite" z izbiro velikosti nanokristala. Vendar v tem sistemu energije ne oddajajo kvantne pike: energija brez sevanja migrira v bakteriorhodopsin, ki deluje (črpa ione H + v liposom).

Proteoliposomi (lipidni »mehurčki«, ki vsebujejo hibrid bP-QD), ustvarjeni na osnovi takega materiala, ob osvetlitvi črpajo protone vase in tako učinkovito znižajo pH (slika 8). Ta na videz nepomemben izum bo morda v prihodnosti osnova optoelektronskih in fotonskih naprav ter našel uporabo na področju električne energije in drugih vrst fotoelektričnih pretvorb.

Če povzamemo, je treba poudariti, da so kvantne pike v obliki koloidnih nanokristalov najbolj obetavni objekti nano-, bionano- in biobakrovih nanotehnologij. Po prvi predstavitvi sposobnosti kvantnih pik kot fluoroforjev leta 1998 je nekaj let sledilo zatišje, povezano z oblikovanjem novih izvirnih pristopov k uporabi nanokristalov in uresničitvijo potencialnih zmogljivosti, ki jih imajo ti edinstveni predmeti. Toda v zadnjih letih je prišlo do močnega vzpona: kopičenje idej in njihove izvedbe so določile preboj pri ustvarjanju novih naprav in orodij, ki temeljijo na uporabi polprevodniških nanokristalnih kvantnih pik v biologiji, medicini, elektronskem inženirstvu, sončni energiji. tehnologija in mnogi drugi. Seveda je na tej poti še veliko nerešenih problemov, a vse večje zanimanje, vse več skupin, ki se ukvarjajo s temi problemi, vse več publikacij, posvečenih temu področju, nam dajejo upanje, da bodo kvantne pike postale osnova naslednjo generacijo opreme in tehnologij.

Video posnetek govora V.A Olejnikova na drugem seminarju Sveta mladih znanstvenikov IBCh RAS, ki je potekal 17. maja 2012.

Literatura

1. Oleynikov V.A. (2010). Kvantne pike v biologiji in medicini. Narava. 3 , 22;
2. Oleynikov V.A., Sukhanova A.V., Nabiev I.R. (2007). Fluorescentni polprevodniški nanokristali v biologiji in medicini. Ruske nanotehnologije. 2 , 160–173;
3. Alyona Sukhanova, Lydie Venteo, Jérôme Devy, Mikhail Artemyev, Vladimir Oleinikov itd. al.. (2002). Visoko stabilni fluorescentni nanokristali kot nov razred oznak za imunohistokemijsko analizo v parafin vgrajenih tkivnih odsekov. Lab Invest. 82 , 1259-1261;
4. C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi. (1993). Sinteza in karakterizacija skoraj monodisperznih polprevodniških nanokristalitov CdE (E = žveplo, selen, telur). J. Am. Chem. Soc.. 115 , 8706-8715;
5. Margaret A. Hines, Philippe Guyot-Sionnest. (1998). Svetli UV-modri luminiscenčni koloidni nanokristali ZnSe. J. Phys. Chem. B. 102 , 3655-3657;
6. Manna L., Scher E.C., Alivisatos P.A. (2002). Kontrola oblike koloidnih polprevodniških nanokristalov. J. Clust. Sci. 13 , 521–532;
7. Fluorescentna Nobelova nagrada za kemijo;
8. Igor Nabiev, Siobhan Mitchell, Anthony Davies, Yvonne Williams, Dermot Kelleher itd. al.. (2007). Nefunkcionalizirani nanokristali lahko izkoristijo celične aktivne transportne mehanizme, ki jih dostavijo v specifične jedrske in citoplazemske predele. Nano Lett.. 7 , 3452-3461;
9. Yvonne Williams, Alyona Sukhanova, MaÅgorzata Nowostawska, Anthony M. Davies, Siobhan Mitchell, et. al.. (2009). Preizkušanje znotrajceličnih nanometrskih ovir, specifičnih za tip celice, z uporabo merilnika nano-pH s kvantnimi pikami;
10. Alyona Sukhanova, Andrei S. Susha, Alpan Bek, Sergiy Mayilo, Andrey L. Rogach, et. al.. (2007). Nanokristalno kodirane fluorescentne mikrokroglice za proteomiko: profil protiteles in diagnostika avtoimunskih bolezni. Nano Lett.. 7 , 2322-2327;
11. Aliaksandra Rakovich, Alyona Sukhanova, Nicolas Bouchonville, Evgeniy Lukashev, Vladimir Oleinikov itd. al.. (2010). Resonančni prenos energije izboljša biološko funkcijo bakteriorhodopsina v hibridnem materialu, zgrajenem iz vijoličnih membran in polprevodniških kvantnih pik. Nano Lett.. 10 , 2640-2648;

, kvantne pike

Polprevodniški kristali velikosti nekaj nanometrov, sintetizirani s koloidno metodo. Kvantne pike so na voljo kot jedra in heterostrukture jedro-lupina. Zaradi svoje majhnosti imajo QD lastnosti, ki se razlikujejo od polprevodnikov v masi. Prostorsko omejevanje gibanja nosilcev naboja vodi do učinka kvantne velikosti, izraženega v diskretni strukturi elektronskih nivojev, zato QD včasih imenujemo "umetni atomi".

Kvantne pike, odvisno od njihove velikosti in kemične sestave, kažejo fotoluminiscenco v vidnem in bližnjem infrardečem območju. Zaradi svoje velike enakomernosti velikosti (več kot 95 %) imajo predlagani nanokristali ozke emisijske spektre (polovična širina vrha fluorescence 20-30 nm), kar zagotavlja fenomenalno čistost barv.

Kvantne pike se lahko dobavijo kot raztopine v nepolarnih organskih topilih, kot so heksan, toluen, kloroform, ali kot suhi praški.

Dodatne informacije

Posebej zanimive so fotoluminiscenčne kvantne pike, pri katerih absorpcija fotona proizvaja pare elektron-luknja, rekombinacija elektronov in lukenj pa povzroči fluorescenco. Takšne kvantne pike imajo ozek in simetričen fluorescenčni vrh, katerega položaj je določen z njihovo velikostjo. Tako lahko QD, odvisno od svoje velikosti in sestave, fluorescirajo v UV, vidnem ali IR območju spektra.

Kvantne pike na osnovi kadmijevih halkogenidov fluorescirajo v različnih barvah glede na njihovo velikost

Na primer, QD ZnS, CdS in ZnSe fluorescirajo v UV območju, CdSe in CdTe v vidnem območju ter PbS, PbSe in PbTe v bližnjem IR območju (700–3000 nm). Poleg tega je iz zgornjih spojin mogoče ustvariti heterostrukture, katerih optične lastnosti se lahko razlikujejo od lastnosti izvirnih spojin. Najbolj priljubljeno je gojenje lupine polprevodnika s širšo režo na jedro iz polprevodnika z ozko režo, na primer lupina ZnS se goji na jedro CdSe:

Model strukture kvantne pike, sestavljene iz jedra CdSe, prevlečenega z epitaksialno lupino iz ZnS (strukturni tip sfalerita)

Ta tehnika omogoča znatno povečanje stabilnosti QD na oksidacijo, kot tudi znatno povečanje kvantnega izkoristka fluorescence z zmanjšanjem števila napak na površini jedra. Posebna lastnost QD je neprekinjen absorpcijski spekter (vzbujanje fluorescence) v širokem razponu valovnih dolžin, ki je odvisen tudi od velikosti QD. To omogoča sočasno vzbujanje različnih kvantnih pik na isti valovni dolžini. Poleg tega imajo QD večjo svetlost in boljšo fotostabilnost v primerjavi s tradicionalnimi fluoroforji.

Takšne edinstvene optične lastnosti kvantnih pik odpirajo široke možnosti za njihovo uporabo kot optičnih senzorjev, fluorescenčnih markerjev, fotosenzibilizatorjev v medicini, pa tudi za izdelavo fotodetektorjev v IR območju, visoko učinkovitih sončnih celic, subminiaturnih LED, virov bele svetlobe. , enoelektronski tranzistorji in nelinearne optične naprave.

Pridobivanje kvantnih pik

Obstajata dve glavni metodi za proizvodnjo kvantnih pik: koloidna sinteza, ki se izvaja z mešanjem prekurzorjev "v bučki", in epitaksija, tj. usmerjena rast kristalov na površini substrata.

Prva metoda (koloidna sinteza) se izvaja v več različicah: pri visoki ali sobni temperaturi, v inertni atmosferi v organskih topilih ali v vodni raztopini, z ali brez organokovinskih prekurzorjev, z ali brez molekularnih grozdov, ki pospešujejo nukleacijo. Za pridobivanje kvantnih pik uporabljamo visokotemperaturno kemično sintezo, ki jo izvajamo v inertni atmosferi s segrevanjem anorganokovinskih prekurzorjev, raztopljenih v organskih topilih z visokim vreliščem. To omogoča pridobivanje kvantnih pik enotne velikosti z visokim kvantnim izkoristkom fluorescence.

Kot rezultat koloidne sinteze nastanejo nanokristali, prekriti s plastjo adsorbiranih površinsko aktivnih molekul:

Shematska ponazoritev koloidne kvantne pike jedro-lupina s hidrofobno površino. Jedro polprevodnika z ozko režo (na primer CdSe) je prikazano v oranžni barvi, lupina polprevodnika s široko režo (na primer ZnS) je prikazana v rdeči barvi, organska ovojnica molekul površinsko aktivne snovi pa je prikazana v črni barvi.

Zahvaljujoč hidrofobni organski ovojnici se koloidne kvantne pike lahko raztopijo v vseh nepolarnih topilih, z ustrezno modifikacijo pa tudi v vodi in alkoholih. Druga prednost koloidne sinteze je možnost pridobivanja kvantnih pik v podkilogramskih količinah.

Druga metoda (epitaksija) - tvorba nanostruktur na površini drugega materiala praviloma vključuje uporabo edinstvene in drage opreme in poleg tega vodi do proizvodnje kvantnih pik, "vezanih" na matriko. Metodo epitaksije je težko prilagoditi industrijski ravni, zaradi česar je manj privlačna za množično proizvodnjo kvantnih pik.

proizvodnja

Kvantne pike s postopnim sevanjem od vijolične do temno rdeče

Obstaja več načinov za pripravo kvantnih pik, glavni vključujejo koloide.

Koloidna sinteza

• Koncentracija v kvantnih pikah lahko nastane tudi zaradi elektrostatičnih potencialov (ki jih ustvarijo zunanje elektrode, doping, deformacije ali nečistoče).
• Za izdelavo silicijevih kvantnih pik je mogoče uporabiti komplementarne tehnologije kovinskega oksida in polprevodnika (CMOS). Izjemno majhni (L = 20 nm, W = 20 nm) tranzistorji CMOS se obnašajo kot posamezne elektronske kvantne pike, ko delujejo pri kriogenih temperaturah v razponu od -269 °C(4) do približno -258 °C(4) do približno -258 °C C. C (15). Tranzistor prikazuje Coulombovo blokado zaradi progresivnega polnjenja elektronov enega za drugim. Število elektronov, ki se zadržujejo v kanalu, poganja napetost vrat, začenši z zasedenostjo nič elektronov, in se lahko nastavi na 1 ali več.

Virusni sklop

23. januarja 2013 je Dow s podjetjem Nanoco s sedežem v Združenem kraljestvu sklenil ekskluzivno licenčno pogodbo za uporabo njihove metode nizkotemperaturnega molekularnega sejanja za masovno proizvodnjo kadmijevih kvantnih pik za elektronske zaslone, 24. septembra 2014 pa je Dow začel upravljati proizvodno obrat v Južni Koreji, ki je sposoben proizvesti zadostne količine kvantnih pik za "milijone s kadmijem obremenjenih televizorjev in drugih naprav, kot so tablice." Masovna proizvodnja naj bi se začela sredi leta 2015. 24. marca 2015 je Dow napovedal partnerstvo z LG Electronics za razvoj uporabe kvantnih pik brez kadmija v zaslonih.

Kvantne pike brez težkih kovin

V številnih regijah po svetu je zdaj omejitev ali prepoved uporabe težkih kovin v številnih gospodinjskih izdelkih, kar pomeni, da je večina kadmijevih kvantnih pik neprimernih za uporabo v potrošniških izdelkih.

Za komercialno upravičenost so bile razvite kvantne pike brez težkih kovin z omejenim dosegom, ki oddajajo svetle emisije v vidnem in bližnjem infrardečem območju spektra in imajo podobne optične lastnosti kot kvantne pike CdSe. Med temi sistemi sta na primer InP/ZnS in CuInS/ZnS.

Uravnavanje velikosti kvantnih pik je privlačno za številne potencialne aplikacije. Na primer, večje kvantne pike imajo večji spektralni premik proti rdeči v primerjavi z manjšimi pikami in kažejo manj izrazite kvantne lastnosti. Po drugi strani pa majhni delci omogočajo uporabo subtilnejših kvantnih učinkov.

Ena od aplikacij kvantnih pik v biologiji je kot donorski fluorofor pri Forsterjevem resonančnem prenosu energije, kjer so zaradi velikega koeficienta ekstinkcije in spektralne čistosti boljši od molekularnih fluoroforjev. Omeniti velja tudi, da široka absorpcija QD omogoča selektivno vzbujanje donorjev QD in minimalno vzbujanje akceptorja barvila v raziskavah, ki temeljijo na FRET. Pred kratkim je bila prikazana uporabnost modela FRET, ki predpostavlja, da je kvantno piko mogoče aproksimirati kot točkovni dipol.

Uporaba kvantnih pik za ciljanje tumorjev in vivo uporablja dve shemi ciljanja: aktivno in pasivno ciljanje. V primeru aktivnega ciljanja so kvantne pike funkcionalizirane s tumorsko specifičnimi vezavnimi mesti, da se selektivno vežejo na tumorske celice. Pasivno ciljanje izkorišča povečano prepustnost in zadrževanje tumorskih celic za zagotavljanje sond kvantnih pik. Hitro rastoče tumorske celice imajo običajno več membran kot zdrave celice, kar omogoča uhajanje majhnih nanodelcev v celično telo. Poleg tega tumorske celice nimajo učinkovitega sistema limfne drenaže, kar vodi do kasnejšega kopičenja nanodelcev.

Sonde s kvantnimi pikami so v naravnih razmerah strupene. Nanokristali CdSe so na primer zelo strupeni za gojene celice pod ultravijolično svetlobo, ker se delci raztopijo v procesu, znanem kot fotoliza, da sprostijo strupene kadmijeve ione v gojišče. V odsotnosti UV-sevanja pa je bilo ugotovljeno, da so kvantne pike s stabilno polimerno prevleko v bistvu nestrupene. Hidrogelna inkapsulacija kvantnih pik omogoča, da se kvantne pike vnesejo v stabilno vodno raztopino, kar zmanjša verjetnost uhajanja kadmija. Še enkrat, zelo malo je znanega o procesu izločanja kvantnih pik iz živih organizmov.

V drugi potencialni aplikaciji se kvantne pike raziskujejo kot anorganski fluoroforji za intraoperativno odkrivanje tumorjev z uporabo fluorescenčne spektroskopije.

Dostava nedotaknjenih kvantnih pik v citoplazmo celic je bila težava z obstoječimi metodami. Vektorske metode vodijo do agregacije in endosomske sekvestracije kvantnih pik, medtem ko lahko elektroporacija poškoduje polprevodniške delce in agregatno dostavljene pike v citosolu. Z ekstruzijo celic se lahko kvantne pike učinkovito uporabljajo, ne da bi povzročile agregacijo, kosmiče v endosomih ali znatno izgubo viabilnosti celic. Poleg tega je pokazal, da je mogoče posamezne kvantne pike, dostavljene s tem pristopom, zaznati v citosolu celice, s čimer ponazarja potencial te tehnike za študije sledenja ene molekule.

Fotovoltaične naprave

Zaradi nastavljivega absorpcijskega spektra in visokih absorpcijskih koeficientov so kvantne pike privlačne za čistilne tehnologije, ki temeljijo na svetlobi, kot so fotovoltaične celice. Kvantne pike lahko izboljšajo učinkovitost in znižajo stroške današnjih tipičnih silicijevih fotovoltaičnih celic. Po eksperimentalnih dokazih iz leta 2004 lahko kvantne pike svinčevega selenida proizvedejo več kot en eksciton iz enega samega visokoenergetskega fotona s postopkom množenja nosilcev ali večkratne ekscitonske generacije (MEG). To je v primerjavi s sodobnimi fotovoltaičnimi celicami, ki lahko poganjajo le en eksciton na visokoenergijski foton, pri čemer nosilci visoke kinetične energije izgubijo svojo energijo kot toploto. Fotovoltaika s kvantnimi pikami bi bila teoretično cenejša za proizvodnjo, saj bi jo lahko naredili "z uporabo preprostih kemičnih reakcij".

Samo sončne celice s kvantnimi pikami

Nanožica s prevlekami s kvantnimi pikami na silicijevih nanožicah (SiNW) in ogljikovimi kvantnimi pikami. Uporaba SiNW namesto planarnega silicija izboljša antifleksijske lastnosti Si. SiNW kaže učinek lovljenja svetlobe zaradi lovljenja svetlobe v SiNW. Ta uporaba SiNW v kombinaciji z ogljikovimi kvantnimi pikami je povzročila sončno celico, ki je dosegla 9,10 % PCE.

Zasloni s kvantnimi pikami

Kvantne pike se ocenjujejo za zaslone, ker oddajajo svetlobo v zelo specifičnih Gaussovih porazdelitvah. Posledica tega je lahko prikaz z opazno natančnejšimi barvami.

Polklasično

Polklasični modeli kvantnih pik pogosto vključujejo kemični potencial. Na primer, termodinamični kemijski potencial n sistem -delni je podan

katerih energijske člene lahko dobimo kot rešitve Schrödingerjeve enačbe. Določitev zmogljivosti,

s potencialno razliko

se lahko uporabi za kvantno piko z dodatkom ali odstranitvijo posameznih elektronov,

je »kvantna kapaciteta« kvantne pike, kjer jo označujemo z jaz (N) ionizacijski potencial in A(N) elektronska afiniteta n sistemi delcev.

Klasična mehanika

Klasični modeli elektrostatičnih lastnosti elektronov v kvantnih pikah so po naravi blizu Thomsonovemu problemu optimalne porazdelitve elektronov na enotni krogli.

Klasična elektrostatična obdelava elektronov, omejenih na sferične kvantne pike, je podobna njihovi obdelavi v atomu Thomson ali modelu slivovega pudinga.

Klasične obdelave: Tako dvodimenzionalne kot tridimenzionalne kvantne pike kažejo obnašanje polnjenja elektronske lupine. In "periodični sistem klasičnih umetnih atomov" je bil opisan za dvodimenzionalne kvantne pike. Poleg tega so poročali o več povezavah med tridimenzionalnimi Thomsonovimi težavami in vzorci tesnjenja elektronske lupine, ki jih najdemo v naravi, ki izvirajo iz atomov, ki jih najdemo v celotnem periodnem sistemu. To najnovejše delo izvira iz klasične elektrostatične simulacije elektronov v sferični kvantni piki, ki jo predstavlja popolna dielektrična krogla.