Boltzmannova porazdelitev je energijska porazdelitev delcev (atomov, molekul) idealnega plina v pogojih termodinamičnega ravnovesja, ki je bila odkrita v letih 1868-1871. avstrijski fizik L. Boltzmann. Po njej je število delcev n i s skupno energijo e i enako:

ni = Aω i exp (-e i /kT)

kjer je ω i statistična utež (število možnih stanj delca z energijo e i). Konstanto A dobimo iz pogoja, da je vsota n i vseh možnih vrednosti i enaka danemu skupnemu številu delcev N v sistemu (normalizacijski pogoj): ∑n i = N. V primeru, ko gibanje če delci upoštevajo klasično mehaniko, se lahko šteje, da je energija e i sestavljena iz kinetične energije e i, kin delca (molekule ali atoma), njegove notranje energije e i, ext (na primer energija vzbujanja elektronov) in potencialne energije e i, lonček v zunanjem polju, odvisno od položaja delca v prostoru:

e i = e i, kin + e i, vn + e i, znoj

Hitrostna porazdelitev delcev (Maxwellova porazdelitev) je poseben primer Boltzmannove porazdelitve. Nastane, ko lahko zanemarimo notranjo energijo vzbujanja in vpliv zunanjih polj. V skladu z njo lahko formulo Boltzmannove porazdelitve predstavimo kot produkt treh eksponentov, od katerih vsaka daje porazdelitev delcev glede na eno vrsto energije.

V stalnem gravitacijskem polju, ki ustvarja pospešek g, je za delce atmosferskih plinov blizu površine Zemlje (ali drugih planetov) potencialna energija sorazmerna z njihovo maso m in višino H nad površino, tj. e i, znoj = mgH. Po zamenjavi te vrednosti v Boltzmannovo porazdelitev in seštevanju vseh možnih vrednosti kinetične in notranje energije delcev dobimo barometrično formulo, ki izraža zakon padanja atmosferske gostote z višino.

V astrofiziki, zlasti v teoriji zvezdnih spektrov, se Boltzmannova porazdelitev pogosto uporablja za določanje relativne zasedenosti elektronov na različnih nivojih atomske energije.

Boltzmannova porazdelitev je bila pridobljena v okviru klasične statistike. V letih 1924-1926. Ustvarjena je bila kvantna statistika. To je pripeljalo do odkritja Bose-Einsteinove (za delce s celoštevilskim spinom) in Fermi-Diracove (za delce s polcelim spinom) porazdelitve. Obe porazdelitvi se spremenita v Boltzmanovo porazdelitev, ko povprečno število kvantnih stanj, ki so na voljo sistemu, bistveno presega število delcev v sistemu, to je, ko je na delec veliko kvantnih stanj ali, z drugimi besedami, ko stopnja zasedenosti kvantnih stanj je majhna. Pogoj za uporabnost Boltzmannove porazdelitve lahko zapišemo kot neenakost:

N/V.

kjer je N število delcev, V je prostornina sistema. Ta neenakost je izpolnjena pri visoki temperaturi in majhnem številu delcev na prostorninsko enoto (N/V). Iz tega sledi, da večja kot je masa delcev, širši razpon sprememb T in N/V velja za Boltzmannovo porazdelitev. Na primer, znotraj belih pritlikavk je zgornja neenakost kršena za elektronski plin, zato je treba njegove lastnosti opisati z uporabo Fermi-Diracove porazdelitve. Vendar pa ta in z njo Boltzmannova porazdelitev ostajata veljavna za ionsko komponento snovi. V primeru plina, sestavljenega iz delcev z ničelno maso mirovanja (na primer plin fotonov), neenakost ne velja za nobeno vrednost T in N/V. Zato ravnotežno sevanje opisuje Planckov zakon o sevanju, ki je poseben primer Bose-Einsteinove porazdelitve.

Zaradi kaotičnega gibanja so spremembe v položaju vsakega delca (molekule, atoma itd.) fizičnega sistema (makroskopskega telesa) narave naključnega procesa. Zato lahko govorimo o verjetnosti zaznave delca v določenem območju prostora.

Iz kinematike je znano, da je položaj delca v prostoru označen z njegovim radijskim vektorjem ali koordinatami.

Upoštevajte verjetnost dW() zaznajo delec v območju prostora, ki ga določa majhen interval vrednosti vektorja radija , če je fizični sistem v stanju termodinamičnega ravnovesja.

Vektorski interval merili bomo z volumnom dV=dxdydz.

Gostota verjetnosti (verjetnostna funkcija porazdelitve vrednosti vektorja radija )

Delec se v danem trenutku dejansko nahaja nekje v določenem prostoru, kar pomeni, da mora biti izpolnjen normalizacijski pogoj:

Poiščimo verjetnostno funkcijo porazdelitve delcev f() klasični idealni plin. Plin zaseda celotno prostornino V in je s temperaturo T v stanju termodinamičnega ravnotežja.

Če zunanjega polja sile ni, so vsi položaji vsakega delca enako verjetni, tj. plin zavzema celotno prostornino z enako gostoto. Zato f() = const.

Z uporabo normalizacijskega pogoja ugotovimo, da

,

T . e. f(r)=1/V.

Če je število delcev plina N, potem je koncentracija n = N/V.

Zato f(r) =n/N .

Zaključek : v odsotnosti zunanjega polja sile je verjetnost dW() za zaznavanje delca idealnega plina v volumnu dV ni odvisen od položaja tega volumna v prostoru, tj. .

Postavimo idealen plin v zunanje polje sil.

Kot posledica prostorske prerazporeditve delcev plina se gostota verjetnosti f() ¹ const.

Koncentracija delcev plina n in njegov tlak P bosta različna, tj. v meji Kje D N - povprečno število delcev v volumnu DV in tlak v meji, Kje D F je absolutna vrednost povprečne sile, ki normalno deluje na ploščad DS.

Če so sile zunanjega polja potencialne in delujejo enosmerno (na primer zemeljska gravitacija usmerjen vzdolž osi z), potem sile tlaka, ki delujejo na zgornjo dS 2 in spodnjo dS 1 osnovo prostornine dV, ne bodo enake med seboj (slika 2.2).

riž. 2.2

V tem primeru je treba razliko v tlačnih silah dF na podlagah dS 1 in dS 2 kompenzirati z delovanjem zunanjih poljskih sil .

Skupna tlačna razlika dF = nGdV,

kjer je G sila, ki deluje na en delec iz zunanjega polja.

Razlika v tlačnih silah (po definiciji tlaka) dF = dPdxdy. Zato je dP = nGdz.

Iz mehanike je znano, da je potencialna energija delca v zunanjem polju sile povezana z jakostjo tega polja z razmerjem .

Nato je razlika v tlaku na zgornji in spodnji podlagi dodeljenega volumna dP = - n dW p .

V stanju termodinamičnega ravnovesja fizikalnega sistema je njegova temperatura T znotraj volumna dV povsod enaka. Zato uporabimo enačbo stanja idealnega plina za tlak dP = kTdn.

Če skupaj rešimo zadnji dve enačbi, dobimo to

- ndW p = kTdn ali .

Po transformacijah ugotovimo, da

oz

,

kjer je ℓ nn o - konstanta integracije (n o - koncentracija delcev na tistem mestu v prostoru, kjer je W p =0).

Po potenciranju dobimo

Verjetnost zaznavanja delca idealnega plina v volumnu dV, ki se nahaja v točki, ki jo definira vektor radija , predstavimo ga v obliki

kjer je P o = n o kT.

Uporabimo Boltzmanovo porazdelitev za atmosferski zrak, ki se nahaja v gravitacijskem polju Zemlje.

del Zemljina atmosfera vključeni plini: dušik - 78,1%; kisik - 21%; argon - 0,9%. Atmosferska masa -5,15× 10 18 kg. Na nadmorski višini 20-25 km je ozonski plašč.

V bližini zemeljske površine je potencialna energija zračnih delcev na višini h W p =m o gh, Kjem o - masa delcev.

Potencialna energija na ravni Zemlje (h=0) je enaka nič (W p =0).

Če imajo delci zemeljske atmosfere v stanju termodinamičnega ravnotežja temperaturo T, potem se sprememba atmosferskega zračnega tlaka z višino zgodi po zakonu

Formula (2.15) se imenuje barometrična formula ; uporabna za mešanice redkih plinov.

Zaključek : za zemeljsko atmosfero Težji kot je plin, hitreje pada njegov tlak glede na višino, tj. Z naraščanjem nadmorske višine naj bi postajalo ozračje vedno bolj obogateno z lahkimi plini. Zaradi temperaturnih sprememb ozračje ni v ravnotežnem stanju. Zato lahko barometrično formulo uporabimo za majhna območja, znotraj katerih ni sprememb temperature. Poleg tega na neravnovesje Zemljine atmosfere vpliva Zemljino gravitacijsko polje, ki je ne more zadržati blizu površja planeta. Atmosfera se razprši hitreje, čim šibkejše je gravitacijsko polje. Na primer, zemeljska atmosfera se razprši precej počasi. V času obstoja Zemlje (~ 4-5 milijard let) je izgubila majhen del atmosfere (predvsem lahke pline: vodik, helij itd.).

Lunino gravitacijsko polje je šibkejše od Zemljinega, zato je skoraj popolnoma izgubila atmosfero.

Neravnovesje zemeljske atmosfere je mogoče dokazati na naslednji način. Predpostavimo, da je zemeljsko ozračje doseglo stanje termodinamičnega ravnovesja in ima na kateri koli točki v vesolju stalno temperaturo. Uporabimo Boltzmannovo formulo (2.11), v kateri ima vlogo potencialne energije potencialna energija gravitacijskega polja Zemlje, tj.

Kje g- gravitacijska konstanta; M s - masa Zemlje;m o- masa zračnega delca; r- oddaljenost delca od središča Zemlje.= R h , kjer je R h - polmer Zemlje, torej

To pomeni, da n ¥ ¹ 0. Toda število delcev v zemeljski atmosferi je končno. Zato takšnega števila delcev ni mogoče porazdeliti po neskončni prostornini.

Posledično zemeljska atmosfera ne more biti resnično v ravnotežnem stanju.

Do sedaj smo obravnavali obnašanje idealnega plina, na katerega ne vplivajo zunanja polja sile. Iz izkušenj je znano, da se lahko pod delovanjem zunanjih sil poruši enakomerna porazdelitev delcev v prostoru. Torej pod vplivom gravitacije molekule težijo k potopitvi na dno posode. Intenzivno toplotno gibanje preprečuje sedimentacijo, molekule pa se razpršijo, tako da njihova koncentracija postopoma upada z naraščanjem nadmorske višine.

Izpeljimo zakon o spreminjanju tlaka z višino ob predpostavki, da je gravitacijsko polje enakomerno, temperatura stalna in masa vseh molekul enaka. Če je atmosferski tlak na nadmorski višini h enak p, potem na nadmorski višini h+dh enako je p+dp(pri dh > 0, dp < 0, так как str zmanjšuje z naraščanjem h).

Razlika v tlaku na nadmorski višini h in h+dh lahko definiramo kot težo molekul zraka, zaprtih v prostornini z osnovno površino 1 in višino dh.

Najboljša gostota h, in ker , potem = const.

Potem

Iz Mendeleev-Clapeyronove enačbe.

S spremembo višine od h 1 prej h 2 tlak se razlikuje od str 1 prej p2

Potenciramo ta izraz (

Barometrična formula kaže, kako se tlak spreminja z nadmorsko višino

n koncentracija molekul na višini h,

n 0 koncentracija molekul na višini h =0.

Potencialna energija molekul v gravitacijskem polju

Boltzmannova porazdelitev v zunanjem potencialnem polju. Iz tega izhaja, da ko T= const Gostota plina je večja tam, kjer je potencialna energija molekul manjša.

24.Pravi plin- plin, ki ni opisan s Clapeyron-Mendelejevo enačbo stanja za idealni plin.

Razmerja med njegovimi parametri kažejo, da molekule v realnem plinu medsebojno delujejo in zasedajo določeno prostornino. Stanje realnega plina je v praksi pogosto opisano s posplošeno Mendeleev-Clapeyronovo enačbo:

kjer je p tlak; V - prostornina; T - temperatura; Z r = Z r (p,T) - koeficient stisljivosti plina; m - masa; M - molska masa; R je plinska konstanta; če je plin pri temperaturi nad kritično temperaturo (posamezno za vsak plin, na primer za ogljikov dioksid približno 304 K), potem ga ni več mogoče obrniti. v tekočino, ne glede na pritisk. Ta pojav nastane zaradi dejstva, da so pri kritični temperaturi sile površinske napetosti tekočine enake nič. Če nadaljujete s počasnim stiskanjem plina pri temperaturi nad kritično temperaturo, potem ko doseže prostornino, ki je enaka približno štirim intrinzičnim prostorninam molekul, ki sestavljajo plin, začne stisljivost plina strmo padati.

25. Fazni prehodi. Fazni prehodi 1. in 2. reda. Diagrami stanja snovi. Trojna točka. Klasifikacija faznih prehodov Pri faznem prehodu prvega reda se nenadoma spremenijo najpomembnejši, primarni ekstenzivni parametri: specifična prostornina (t.i. gostota), količina shranjene notranje energije, koncentracija komponent itd. Poudarjamo: mislimo na naglo spremembo. v teh količinah pri spreminjanju temperature, tlaka itd., in ne pri nenadni spremembi časa (za slednje glej razdelek Dinamika faznih prehodov spodaj). Najpogostejši primeri faznih prehodov prvega reda so: taljenje in strjevanje, vrenje in kondenzacija, sublimacija in desublimacija Med faznim prehodom drugega reda se gostota in notranja energija ne spremenita, zato takšen fazni prehod morda ni opazen. s prostim očesom. Skok doživljajo njihovi drugi derivati ​​glede na temperaturo in tlak: toplotna kapaciteta, koeficient toplotnega raztezanja, različne občutljivosti itd. Fazni prehodi drugega reda se pojavijo v primerih, ko se spremeni simetrija strukture snovi.

Trojna točka je točka na faznem diagramu, kjer se stekajo tri črte faznih prehodov. Trojna točka je ena od značilnosti kemične snovi. Običajno je trojna točka določena z vrednostjo temperature in tlaka, pri kateri je snov lahko v ravnotežju v treh (od tod tudi ime) agregatnih stanjih - trdnem, tekočem in plinastem. Na tej točki se linije taljenja, vrenja in sublimacije zbližajo.

DIAGRAM STANJA (fazni diagram) - diagram, ki prikazuje odvisnost stabilnega faznega stanja eno- ali večkomponentne snovi od termodinamike. parametri, ki določajo to stanje (temp T, pritisk p, magnetna napetost H ali električni E polja, koncentracija z in itd.). Vsaka točka D. s. (figurativna točka) označuje fazno sestavo snovi pri danih termodinamičnih vrednostih. parametri (koordinate te točke). Odvisno od števila zunanjih parametri D. s. je lahko dvodimenzionalna, tridimenzionalna in večdimenzionalna. Pri preučevanju faznega ravnovesja v pogojih AC. izobarično povečanje tlaka. in izokoncentracijo prereze in projekcije na ravnino T-P oz R-s. Naib. izobarične so v celoti raziskane. ššš razdelki T-R-s D. s., ki ustreza atm. pritisk.

26. Značilnosti površinske plasti tekočine. Koeficient površinske napetosti.

Molekule snovi v tekočem stanju se nahajajo skoraj blizu druga drugi. Za razliko od trdnih kristalnih teles, v katerih molekule tvorijo urejene strukture po celotnem volumnu kristala in lahko izvajajo toplotne vibracije okoli fiksnih središč, imajo tekoče molekule večjo svobodo. Vsaka molekula tekočine, tako kot v trdni snovi, je z vseh strani "stisnjena" s sosednjimi molekulami in je podvržena toplotnim vibracijam okoli določenega ravnotežnega položaja. Vendar pa se lahko od časa do časa katera koli molekula premakne na bližnje prosto mesto. Takšni skoki v tekočinah se pojavljajo precej pogosto; zato molekule niso pritrjene na posebne centre, kot v kristalih (glej §3.6), in se lahko premikajo po celotnem volumnu tekočine. To pojasnjuje fluidnost tekočin. Zaradi močne interakcije med tesno lociranimi molekulami lahko tvorijo lokalne (nestabilne) urejene skupine, ki vsebujejo več molekul. Ta pojav imenujemo red kratkega dosega.

Površinska napetost- termodinamična značilnost vmesnika med dvema fazama v ravnotežju, določena z delom reverzibilne izotermokinetične tvorbe enote površine tega vmesnika, pod pogojem, da temperatura, prostornina sistema in kemijski potenciali vseh komponent v obeh fazah ostanejo konstantni Površinska napetost ima dvojni fizični pomen - energetski (termodinamični) in močnostni (mehanski). Energijska (termodinamična) definicija: površinska napetost je specifično delo povečanja površine, ko je raztegnjena, podvržena konstantni temperaturi. Definicija (mehanske) sile: površinska napetost je sila, ki deluje na enoto dolžine črte, ki omejuje površino tekočine.

Boltzmannova porazdelitev

V barometrični formuli glede na GOSPODŠtevec in imenovalec delite z Avogadrovim številom.

Masa ene molekule,

Boltzmannova konstanta.

Namesto R in ustrezno nadomestiti. (glej predavanje št. 7), kjer je gostota molekul na višini h, je gostota molekul na višini .

Iz barometrične formule kot rezultat zamenjav in okrajšav dobimo porazdelitev koncentracije molekul po višini v zemeljskem gravitacijskem polju.

Iz te formule sledi, da se z nižanjem temperature število delcev na višinah, ki niso nič, zmanjšuje (slika 8.10) in se pri T = 0 spremeni v 0 ( Pri absolutni ničli bi se vse molekule nahajale na površini Zemlje). Pri visokih temperaturah n z višino nekoliko upada, torej

torej porazdelitev molekul po višini je tudi njihova porazdelitev po vrednosti potencialne energije.

kje je gostota molekul na tistem mestu v prostoru, kjer ima vrednost potencialna energija molekule; gostota molekul na mestu, kjer je potencialna energija enaka 0.

Boltzmann je dokazal, da je porazdelitev (*) velja ne samo v primeru potencialnega polja gravitacijskih sil, ampak tudi v katerem koli potencialnem polju sil za zbirko kakršnih koli enakih delcev v stanju kaotičnega toplotnega gibanja.

torej Boltzmanov zakon (*) podaja porazdelitev delcev v stanju kaotičnega toplotnega gibanja glede na vrednosti potencialne energije. (Slika 8.11)

riž. 8.11

4. Boltzmannova porazdelitev na diskretnih energijskih nivojih.

Porazdelitev, ki jo je pridobil Boltzmann, velja za primere, ko so molekule v zunanjem polju in se njihova potencialna energija lahko uporablja neprekinjeno. Boltzmann je dobljeni zakon posplošil na primer porazdelitve, ki je odvisna od notranje energije molekule.

Znano je, da je vrednost notranje energije molekule (ali atoma) E lahko sprejme le diskretno vrsto dovoljenih vrednosti. V tem primeru ima Boltzmannova porazdelitev obliko:

,

kjer je število delcev v stanju z energijo ;

Faktor sorazmernosti, ki izpolnjuje pogoj

,

Kje n je skupno število delcev v obravnavanem sistemu.

Potem in kot rezultat, za primer diskretnih vrednosti energije, Boltzmannova porazdelitev

Vendar je stanje sistema v tem primeru termodinamično neravnovesno.

5. Maxwell-Boltzmannova statistika

Maxwellovo in Boltzmannovo porazdelitev lahko združimo v en Maxwell-Boltzmannov zakon, po katerem se število molekul, katerih komponente hitrosti ležijo v območju od do , koordinate pa segajo od x, y, z prej x+dx, y+dy, z+dz, enako

Kje , gostota molekul v prostoru, kjer; ; ; skupna mehanska energija delca.

Maxwell-Boltzmannova porazdelitev določa porazdelitev plinskih molekul po koordinatah in hitrostih v prisotnosti poljubnega potencialnega polja sil.

Opomba: Maxwellova in Boltzmannova porazdelitev sta komponenti ene same porazdelitve, imenovane Gibbsova porazdelitev (to vprašanje je podrobno obravnavano v posebnih tečajih statične fizike in omejili se bomo le na omembo tega dejstva).

Vprašanja za samokontrolo.

1. Opredelite verjetnost.

2. Kaj je pomen porazdelitvene funkcije?

3. Kaj pomeni normalizacijski pogoj?

4. Zapišite formulo za določitev povprečne vrednosti rezultatov merjenja x s porazdelitveno funkcijo.

5. Kaj je Maxwellova porazdelitev?

6. Kaj je funkcija Maxwellove porazdelitve? Kakšen je njegov fizični pomen?

7. Narišite graf funkcije Maxwellove porazdelitve in označite značilnosti te funkcije.

8. Na grafu označi najverjetnejšo hitrost. Pridobite izraz za. Kako se spreminja graf z naraščanjem temperature?

9. Pridobite barometrično formulo. Kaj opredeljuje?

10. Določite odvisnost koncentracije molekul plina v gravitacijskem polju od višine.

11. Zapišite Boltzmannov zakon porazdelitve a) za molekule idealnega plina v gravitacijskem polju; b) za delce z maso m, ki se nahajajo v rotorju centrifuge, ki se vrti s kotno hitrostjo .

12. Pojasnite fizikalni pomen Maxwell-Boltzmannove porazdelitve.

Predavanje št. 9

Pravi plini

1. Sile medmolekularne interakcije v plinih. Van der Waalsova enačba. Izoterme realnih plinov.

2. Metastabilna stanja. Kritično stanje.

3. Notranja energija realnega plina.

4. Joule – Thomsonov učinek. Utekočinjanje plinov in pridobivanje nizkih temperatur.

1. Sile medmolekularne interakcije v plinih

Številni realni plini upoštevajo zakone idealnega plina v normalnih pogojih. Zrak je mogoče upoštevati idealno do tlaka ~ 10 atm. Ko se pritisk poveča odstopanja od idealnosti(odstopanje od stanja, ki ga opisuje Mendelejeva - Clayperonova enačba) naraščajo in pri p = 1000 atm dosežejo več kot 100 %.

in privlačnost, A F – njihova rezultanta. Upoštevane so odbojne sile pozitivno, in sile medsebojne privlačnosti so negativno. Ustrezna kvalitativna krivulja odvisnosti energije interakcije molekul od razdalje r med središči molekul je prikazano v

riž. 9.1b). Na kratkih razdaljah se molekule odbijajo, na velikih pa privlačijo. Hitro naraščajoče odbojne sile na kratkih razdaljah pomenijo, grobo rečeno, to zdi se, da molekule zasedajo določeno prostornino, nad katero plina ni mogoče stisniti.