Kovine vključujejo s-elemente skupin 1 in 2, vse d- in f-elemente, pa tudi številne p-elemente glavnih podskupin: 3 (razen bora), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 ( Sb, Bi) in Ro. Najbolj značilni kovinski elementi se nahajajo na začetku obdobij. Prej smo govorili o dejstvu, da se v kovinah pojavljajo visoko delokalizirane vezi. To je posledica dejstva, da se valenčni elektroni v kovinskih atomih zaradi presejalnega učinka slabše privlačijo k jedru in so prve ionizacijske energije zanje razmeroma nizke. Pri naši običajni temperaturi (približno 300 K), ki je precej daleč od absolutne ničle, energija toplotnega gibanja zadostuje za prosto gibanje elektronov po kovini.

Ker je vez v kovinah močno delokalizirana in se razteza čez celoten kristal, imajo kovine visoko plastičnost, električno in toplotno prevodnost. Največjo električno in toplotno prevodnost imata srebro in baker, najmanjšo pa živo srebro. Slednja je tudi najbolj talilna kovina (-38,9 C). Najbolj ognjevarna kovina je volfram (3390 C). Tako velika razlika v tališčih in vrelišču je razložena s prisotnostjo v kovinah, poleg kovinskih vezi, določenega deleža kovalentnih vezi, zlasti pri prehodnih elementih z velikim številom valenčnih elektronov.

Oglejmo si elektronske konfiguracije živega srebra in volframa.

Hg – 5d 10 6s 2; P – 5d 4 6s 2 . Medmolekulska interakcija med atomi živega srebra je zelo majhna, tako majhna, da je na splošno pri visoki gostoti zaradi gravitacije atomov najbolj taljiva kovina. Ker so vsi podnivoji v atomu živega srebra zapolnjeni, je tvorba kovalentnih vezi praviloma nemogoča, kovinska vez pa je precej šibka, šibkejša kot pri alkalijskih kovinah, ki so praviloma najbolj taljive med vsemi kovinami. Nasprotno, v atomu W je možna tvorba štirih valenčnih vezi hkrati. Poleg tega je kovinska vez najmočnejša od vseh 5d elementov, sami atomi pa so težji od svojih elektronskih dvojnikov: Mo in Cr. Kombinacija teh dejavnikov vodi do največje ognjevzdržnosti volframa.

Elektronska konfiguracija osmija (5d 6 6s 2) je takšna, da mu manjkajo 4 elektroni pred dokončanjem podravni 5d, zato je najmočneje sposoben privabljati elektrone iz sosednjih atomov, kar povzroči skrajšanje vezi kovina-kovina. Zato ima osmij največjo gostoto (22,4 g/cm3).

Kovine so v čisti obliki relativno redke. V bistvu so to kemično inertne kovine (zlato, pa tudi kovine platinske skupine - platina, rodij, iridij, osmij itd.). Srebro, baker, živo srebro in kositer najdemo tako v samorodnem stanju kot v obliki spojin. Preostale kovine se pojavljajo v obliki spojin, imenovanih rude.

Kovine pridobivamo iz njihovih spojin z redukcijo iz oksidov. Kot reducenti se uporabljajo C, CO, aktivne kovine, vodik in metan. Če je ruda kovinski sulfid (ZnS, FeS 2), potem se najprej spremeni v oksid. Redukcija kovin iz njihovih spojin z drugimi kovinami se imenuje metalotermija. Nekatere kovine se ekstrahirajo iz raztopin njihovih soli z elektrolizo, na primer aluminij ali natrij. Vse metode za pridobivanje kovin iz njihovih spojin temeljijo na redoks procesih.

Proces prenosa elektronov v redoks polovični reakciji lahko predstavimo z naslednjo splošno enačbo:

Proces prehoda elektronov ustreza spremembi Gibbsove energije, ki je enaka ∆G = –nFE, kjer je F (Faradayeva konstanta, ustreza količini električne energije, ki je potrebna za redukcijo ali oksidacijo enega mola snovi) = 96500 C/mol, n je število elektronov, E je elektrodni potencial, B je napetostna razlika med oksidantom in reducentom. Po drugi strani pa je ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Zato je E = RTlnK/nF. Ker je K = /, in 2,3lnK = logK, je odvisnost elektrodnega potenciala od koncentracij snovi - udeležencev elektrodnega procesa - in od temperature izražena z naslednjo enačbo:

E = E 0 + log/ – Nernstova enačba.

Pri standardni temperaturi (298 K) ima enačba obliko:

E = E 0 + 0,059lg/

Koncentracija oksidanta je vedno podana v števcu, potencial pa je vedno podan za redukcijsko polovično reakcijo: Ox + ne = Red.

Pri ravnotežnih koncentracijah oksidanta in reducenta, enakih enoti, je E = E 0 standardni elektrodni potencial: to je potencial danega elektrodnega procesa pri enotskih koncentracijah vseh snovi. Ker absolutne vrednosti standardnih elektrodnih potencialov ni mogoče določiti, je za referenčno točko vzet potencial polovične reakcije: 2H + + 2e = H 2 . Predpostavlja se, da je potencial tega elektrodnega postopka 0 pri enotskih koncentracijah vodikovega kationa. Vodikova elektroda je sestavljena iz platinaste plošče, ki je potopljena v raztopino žveplove kisline z [H + ] = 1 mol/l in sprana s tokom H 2 pod tlakom 101325 Pa pri 298 K.

Potencial elektrode je EMF galvanske celice, ki je sestavljena iz proučevane elektrode in standardne vodikove elektrode. Z razporeditvijo kovin v naraščajočem vrstnem redu glede na velikost njihovih elektrodnih potencialov dobimo številne standardne elektrodne potenciale kovin. Opisuje kemijske lastnosti kovin. Vsaka kovina v seriji izpodrine vse naslednje kovine iz raztopine njihovih soli. Kovine v vrstici levo od vodika ga izpodrinejo iz kislinskih raztopin.

Potencial katere koli redoks reakcije je mogoče izračunati na podlagi vrednosti potencialov polovične reakcije.

Razmislimo o preprostem primeru: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2. Za ta proces potekata dve polovični reakciji:

Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B

2H + + 2e = H 2 0 E 0 (2H + /H 2) = 0,00 B

Ker je potencial druge polovične reakcije večji od prve, bo druga polovična reakcija potekala od leve proti desni, torej v smeri tvorbe vodikovih molekul. Prva polovična reakcija bo potekala od desne proti levi, to je proti nastanku cinkovih kationov.

Ko smo razmišljali o proizvodnji kovin, smo govorili o tem, da se številne kovine reducirajo iz njihovih oksidov z drugimi, bolj aktivnimi kovinami. Na primer, magnezij lahko reducira baker iz bakrovega (II) oksida. Primerjajmo dve polovični reakciji:

Cu 2+ + 2e = Cu E 0 = +0,34 V

Mg 2+ + 2e = Mg E 0 = –2,36 V

Potencial prve polovične reakcije je večji od druge in je tista, ki bo potekala od leve proti desni, druga pa od desne proti levi.

Za določitev smeri redoks reakcij je torej treba zapisati dve polovični reakciji iz oksidirane oblike v reducirano obliko in primerjati njune potenciale. Reakcija z višjim potencialom bo potekala od leve proti desni, reakcija z nižjim potencialom pa od desne proti levi.

Skoraj vse reakcije kovin so redoks procesi in za določitev njihove smeri je treba najprej upoštevati potenciale vsake od polreakcij v redoks procesu. Toda poleg tega obstajajo izjeme. Na primer, svinec je netopen v žveplovi kislini, kljub dejstvu, da je potencial para Pb 2+ /Pb –0,15 V. Dejstvo je, da je svinčev sulfat netopen in njegova tvorba preprečuje nadaljnjo oksidacijo svinca.

Predavanje 15.

elektroliza.

Raztopine in taline elektrolitov vsebujejo nasprotno nabite ione (katione in anione), ki so v stalnem gibanju. Če inertne (grafitne) elektrode potopimo v tovrstno tekočino, na primer v talino natrijevega klorida (tali se pri 801 0 C) in prepustimo konstanten električni tok, bodo ioni pod vplivom zunanjega električnega polja premikajo se proti elektrodam, kationi - proti katodi in anioni - proti anodi. Natrijevi kationi, ki dosežejo katodo, sprejmejo elektrone iz nje in se reducirajo v kovinski natrij:

Kloridni ioni se oksidirajo na anodi:

2Сl – ​​​​– 2e = Cl 2 0

Posledično se na katodi sprošča kovinski natrij, na anodi pa molekularni klor. Celotna enačba za elektrolizo staljenega natrijevega klorida je naslednja.

K: Na + + e = Na 0 2

A: 2Сl – ​​​​– 2e = Cl 2 0 1

2Na + + 2Сl – ​​​​elektroliza ® 2Na 0 + Cl 2 0

2NaСl = 2Na + Cl 2

Ta reakcija je redoks: na anodi poteka oksidacijski proces, na katodi pa redukcijski proces.

Redoks proces, ki se pojavi na elektrodah, ko električni tok teče skozi talino ali raztopino elektrolita, se imenuje elektroliza.

Bistvo elektrolize je izvajanje kemijskih reakcij z uporabo električne energije. V tem primeru katoda daje elektrone kationom, anoda pa sprejema elektrone iz anionov. Delovanje enosmernega električnega toka je veliko močnejše od delovanja kemičnih redukcij in oksidantov. Plin fluor je bil prvič pridobljen z elektrolizo.

Elektrolizo smo izvedli v raztopini kalijevega fluorida v fluorovodikovi kislini. V tem primeru se na anodi sprošča fluor, na katodi pa vodik. Elektrolizo izvajamo v elektrolitski kopeli.

Treba je razlikovati med elektrolizo staljenih elektrolitov in njihovih raztopin. V slednjem primeru lahko v procesih sodelujejo molekule vode. Na primer, med elektrolizo vodne raztopine natrijevega klorida na inertnih (grafitnih) elektrodah se na katodi reducirajo molekule vode namesto natrijevih kationov.

2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

in kloridni ioni se oksidirajo na anodi:

2Сl – ​​​​– 2e = Cl 2 0

Posledično se na katodi sprošča vodik, na anodi klor, v raztopini pa se kopičijo molekule natrijevega hidroksida. Splošna enačba za elektrolizo vodne raztopine natrijevega klorida je:

K: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

A: 2Сl – ​​​​– 2e = Cl 2 0 ­

2H 2 O + 2Сl – ​​​​= H 2 + Cl 2 + 2OH –

Mimogrede, tako industrija proizvaja hidrokside vseh alkalijskih in nekaterih zemeljskoalkalijskih kovin ter aluminija.

Kakšna je razlika med elektrolizo talin in vodnimi raztopinami elektrolitov? Redukcijski procesi na katodi vodnih raztopin elektrolitov so odvisni od vrednosti standardnih elektrodnih potencialov kovin, in sicer največkrat delujejo kot kationi, ki se reducirajo na katodi. Tukaj so tri možnosti:

1. Kovinski kationi, ki imajo standardni elektrodni potencial, so višji od potenciala vodika, to je več kot nič med elektrolizo se na katodi popolnoma zmanjšajo (baker, srebro, zlato in drugi).

2. Kovinski kationi, ki imajo zelo nizek standardni elektrodni potencial (od litija do vključno aluminija), se na katodi ne reducirajo, reducirajo pa se molekule vode.

3. Kovinski kationi, katerih standardni elektrodni potencial je manjši od potenciala vodika, vendar večji od potenciala aluminija, se reducirajo med elektrolizo na katodi skupaj z molekulami vode.

Če je v vodni raztopini hkrati prisotnih več kovinskih kationov, potem med elektrolizo njihovo sproščanje na katodi poteka v vrstnem redu padajoče algebraične vrednosti standardnega elektrodnega potenciala ustrezne kovine. Na primer, pri analizi bronaste vrste BrAZh ali BrAZhMts (baker, aluminij, železo in mangan) lahko izberete določeno vrednost toka, ločite baker na inertno elektrodo (na primer platino), izvlečete elektrodo, jo stehtate in določi vsebnost bakra. Nato ločite aluminij in določite njegovo vsebnost. Ta metoda je dobra za ločevanje kovin s pozitivnim standardnim elektrodnim potencialom.

Vse elektrode so razdeljene na netopne (inertne) - ogljik, grafit, platina, iridij. Topni - baker, srebro, cink, kadmij, nikelj in drugi. Koncept topne elektrode je pomemben za anodo, saj je le-ta tista, ki se med elektrolizo lahko raztopi. Na netopni anodi med procesom elektrolize pride do oksidacije anionov oziroma molekul vode. V tem primeru se anioni kislin brez kisika zlahka oksidirajo. Če so v raztopini prisotni anioni kislin, ki vsebujejo kisik, se molekule vode oksidirajo na anodi in sproščajo kisik glede na reakcijo:

2H 2 O – 4e = O 2 + 4H +

Med elektrolizo topna anoda sama oksidira, odda elektrone zunanjemu električnemu tokokrogu in preide v raztopino:

A: jaz Û jaz n+ + ne –

Oglejmo si primere elektrolize talin in raztopin elektrolitov.

V elektrokemični celici (galvanskem členu) se elektroni, ki ostanejo po nastanku ionov, odstranijo skozi kovinsko žico in se rekombinirajo z ioni druge vrste. To pomeni, da naboj v zunanjem vezju prenašajo elektroni, znotraj celice pa skozi elektrolit, v katerega so potopljene kovinske elektrode, ioni. To ustvari sklenjen električni krog.

Razlika potenciala, izmerjena v elektrokemični celici, je o je razloženo z razliko v sposobnosti vsake kovine, da oddaja elektrone. Vsaka elektroda ima svoj potencial, vsak sistem elektroda-elektrolit je polcelica in katera koli dva polcelica tvorita elektrokemijsko celico. Potencial ene elektrode se imenuje polcelični potencial in določa sposobnost elektrode, da oddaja elektrone. Očitno je, da potencial vsakega polelementa ni odvisen od prisotnosti drugega polelementa in njegovega potenciala. Polcelični potencial je določen s koncentracijo ionov v elektrolitu in temperaturo.

Za "ničelni" polelement je bil izbran vodik, tj. verjame se, da zanj ni opravljeno nobeno delo, ko se elektron doda ali odstrani, da nastane ion. »Ničelna« potencialna vrednost je potrebna za razumevanje relativne sposobnosti vsake od obeh polcelic celice, da daje in sprejema elektrone.

Polcelični potenciali, izmerjeni glede na vodikovo elektrodo, se imenujejo vodikova lestvica. Če je termodinamična težnja po oddajanju elektronov v eni polovici elektrokemične celice večja kot v drugi, potem je potencial prve polovice celice višji od potenciala druge. Pod vplivom potencialne razlike bo prišlo do toka elektronov. Ko sta dve kovini združeni, je mogoče določiti potencialno razliko, ki nastane med njima, in smer toka elektronov.

Elektropozitivna kovina ima večjo sposobnost sprejemanja elektronov, zato bo katodna ali plemenita. Na drugi strani so elektronegativne kovine, ki so sposobne spontano oddajati elektrone. Te kovine so reaktivne in zato anodne:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Na primer Cu lažje oddaja elektrone Ag, vendar slabši od Fe . V prisotnosti bakrene elektrode se srebrovi neioni začnejo povezovati z elektroni, kar povzroči nastanek bakrovih ionov in obarjanje kovinskega srebra:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Vendar je isti baker manj reaktiven kot železo. Ko kovinsko železo pride v stik z bakrovimi nonati, se bo oborilo in železo bo šlo v raztopino:

Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.

Lahko rečemo, da je baker v primerjavi z železom katodna kovina, v primerjavi s srebrom pa anodna kovina.

Standardni potencial elektrode velja za potencial polcelice popolnoma žarjene čiste kovine kot elektrode v stiku z ioni pri 25 0 C. Pri teh meritvah vodikova elektroda deluje kot referenčna elektroda. V primeru dvovalentne kovine lahko zapišemo reakcijo, ki poteka v ustrezni elektrokemijski celici:

M + 2H +→ M 2+ + H 2.

Če kovine razporedimo po padajočem vrstnem redu njihovih standardnih elektrodnih potencialov, dobimo tako imenovano elektrokemično vrsto kovinskih napetosti (tabela 1).

Tabela 1. Elektrokemične serije kovinskih napetosti

Na primer, v bakreno-cinkovem galvanskem členu je pretok elektronov iz cinka v baker. Bakrena elektroda je pozitivni pol v tem vezju, cinkova elektroda pa negativni pol. Bolj reaktiven cink izgubi elektrone:

Zn → Zn 2+ + 2е - ; E °=+0,763 V.

Baker je manj reaktiven in sprejema elektrone od cinka:

Cu 2+ + 2e - → Cu; E °=+0,337 V.

Napetost na kovinski žici, ki povezuje elektrode, bo:

0,763 V + 0,337 V = 1,1 V.

Tabela 2. Stacionarni potenciali nekaterih kovin in zlitin v morski vodi glede na običajno vodikovo elektrodo (GOST 9.005-72).

Opomba . Navedene številčne vrednosti potencialov in vrstni red kovin v nizu se lahko razlikujejo glede na čistost kovin, sestavo morske vode, stopnjo prezračevanja in stanje površine kovin.

del II. ANORGANSKA KEMIJA

Oddelek 12. SPLOŠNE LASTNOSTI KOVIN

§ 12.5. Razpon standardnih elektrodnih potencialov

V srednji šoli preučujete elektrokemične napetostne vrste kovin. Njegovo natančnejše ime je serija standardnih elektrodnih potencialov kovin. Za nekatere kovine je podan v tabeli. 12.1. Kako je sestavljena taka serija? Zakaj je na primer natrij v njem za kalcijem? Kako to uporabiti v bližini?

Odgovor na prvo vprašanje je mogoče podati na podlagi že preučenega gradiva. Ko je katera koli kovina potopljena v raztopino elektrolita, nastane potencialna razlika na meji kovina/raztopina, ki se imenuje elektrodni potencial ali elektrodni potencial. Potencial vsake elektrode je odvisen od narave kovine, koncentracije njenih ionov v raztopini in temperature.

Neposredno merjenje potenciala posamezne elektrode ni mogoče. Zato se elektrodni potenciali merijo glede na standardno vodikovo elektrodo, katere potencial običajno velja za nič pri vseh temperaturah. Vodikova elektroda je sestavljena iz platine

riž. 12.3. Standardna vodikova elektroda

platinasta plošča, prevlečena s platinasto črno (elektrolitsko nanešena platina), ki je potopljena v raztopino žveplove kisline s koncentracijo vodikovih ionov 1 mol/l in se spere s tokom plinastega vodika pod tlakom 101,325 kPa pri 25 °C (slika 12.3).

Molekularni vodik, ki prehaja skozi raztopino, se raztopi in se približa površini platine. Na površini platine se molekule vodika razcepijo na atome in adsorbirajo (fiksirajo na površini). Adsorbirani atomi vodika H ad so ionizirani:

H oglasi - e - -> H + ,

in vodikovi ioni, ki dodajajo elektrone, preidejo v adsorbirano stanje:

N + + e - -> N adc.

Popolnejše ravnovesje v vodikovi elektrodi je izraženo z diagramom:

2Н + + 2е - ⇆ 2 H a ds (Pt) = Н 2.

Srednji del tega ravnovesja je seveda izpuščen, vendar se je treba zavedati, kako veliko vlogo ima platina pri vzpostavljanju takšnega ravnotežnega stanja.

Če zdaj ploščo katere koli kovine, potopljeno v raztopino njene soli s koncentracijo kovinskih ionov 1 mol/l, povežemo s standardno vodikovo elektrodo, kot je prikazano na sl. 12.4, potem se oblikuje galvanski element (elektrokemično vezje), katerega elektromotorno silo (skrajšano EMF) je enostavno izmeriti. Ta EMF se imenuje standardni elektrodni potencial dane elektrode (običajno označen z E°). Torej, potencial elektrode je EMF galvanske celice (elektrokemijskega vezja), ki je sestavljen iz

riž. 12.4. Galvansko vezje za merjenje standardnega elektrodnega potenciala kovine:

1 - merjena elektroda;

2 - potenciometer;

3 - standardna vodikova elektroda;

4 - raztopina kalijevega klorida

preučevano elektrodo in standardno vodikovo elektrodo.

Tako vezje je prikazano na sl. 12.4. Potencial elektrode imenujemo tudi redoks potencial.

Pri označevanju elektrodnih potencialov E in standardnih elektrodnih potencialov E° je običajno na znakih dati indeks, ki ustreza sistemu, ki mu ta potencial pripada. Tako je standardni potencial elektrode sistema 2H + + 2e -⇆ H 2 označuje E°2H+/H 2, sisteme Li + + e - ⇆ Li - E ° Li +/ Li in sisteme M nO - 4 + 8H + + 5e - ⇆ Mn 2+ + 4H 2 O zapiši E°M n O - 4 + 8 H+/M n 2 ++ 4H 2 O.

Če postavimo kovine v naraščajočem vrstnem redu glede na algebraično vrednost njihovih standardnih elektrodnih potencialov, dobimo serijo, predstavljeno v tabeli. 12.1. Vključuje lahko tudi druge redoks sisteme (vključno z nekovinskimi) do vrednosti E°, npr. E ° C l 2 / C l - = 1,36 V, E ° F 2 / 2 F - = 2,87 V, E ° S / S 2- = -0,51 V itd. Serije, predstavljene v tabeli. 12.1 lahko obravnavamo le kot fragment iz številnih standardnih elektrodnih potencialov redoks sistemov v vodnih raztopinah pri 25 °C, sestavljenih iz najpomembnejših kovin 1. Zgodovinsko gledano je bila pred to serijo "Vitisky serija" G. M. Beketova.

Simbol H g nanesena na živosrebrno elektrodo, potopljeno v raztopino hidrargijeve (I) soli, katere ion je običajno prikazan kot dimer:

Н g 2+ 2 + 2е - = 2Н g.

Večino standardnih elektrodnih potencialov je mogoče določiti eksperimentalno. Vendar je za alkalijske in zemeljskoalkalijske kovine vrednost E° izračunana le teoretično, saj te kovine medsebojno delujejo z vodo.

Številni standardni elektrodni potenciali označujejo kemijske lastnosti kovin. Uporablja se za ugotavljanje, v kakšnem zaporedju se ioni reducirajo med elektrolizo (§ 7.7), pa tudi za opis drugih lastnosti kovin (§ 10.9 in 12.5).

1 V ZDA so sprejeti nasprotni znaki elektrodnih potencialov: najbolj pozitivna (+3,04 V) elektroda Li+/Li in najbolj negativen (-2,87 V) sistem F 2 /2 F - . Ta vrstni red je mogoče videti tudi v ameriški izobraževalni literaturi, prevedeni v ruščino.

Nižja kot je algebraična vrednost potenciala, večja je redukcijska sposobnost te kovine in manjša oksidacijska sposobnost njenih ionov.

Kot izhaja iz te serije, je kovinski litij najmočnejši reducent, zlato pa najšibkejše. Nasprotno pa zlati ion Au je najmočnejši oksidant in litijev ion Li+ - najšibkejša (v tabeli 12.1 je rast teh lastnosti označena s puščicami).

Vsaka kovina v seriji standardnih elektrodnih potencialov ima lastnost, da izpodriva vse naslednje kovine iz raztopin njihovih soli. Vendar to ne pomeni, da bo do represije nujno prišlo v vseh primerih. Tako aluminij izpodriva baker iz raztopine bakrovega(II) klorida CuC l 2 , vendar ga praktično ne izpodrine iz raztopine bakrovega(II) sulfata CuSO4 . To je razloženo z dejstvom, da kloridni ioni C l - uničijo zaščitni površinski film na aluminiju veliko hitreje v primerjavi s sulfatnimi ioni SO2-.

Zelo pogosto so na podlagi številnih standardnih elektrodnih potencialov zapisane enačbe za reakcije izpodrivanja kovin iz raztopin njihovih soli z bolj aktivnimi alkalijskimi in zemeljsko-zemeljskimi kovinami in so seveda napačne. V tem primeru ne pride do izpodrivanja kovin, ker same alkalijske in zemeljskoalkalijske kovine reagirajo z vodo.

Vse kovine, ki imajo negativne vrednosti standardnih elektrodnih potencialov, to je, ki stojijo v seriji pred vodikom, izpodrivajo vodik iz razredčenih kislin (kot je HC l ali H 2 SO 4 ) in se hkrati raztopi v njih. Vendar pa je svinec praktično netopen v razredčenih raztopinah žveplove kisline. To se zgodi, ker se na površini svinca takoj oblikuje zaščitna plast nizko kakovostne soli svinčevega sulfata. PbSO4 , ki moti stik raztopine s kovino. Kovine v vrsti za vodikom ga ne izpodrinejo iz kislin.

Iz navedenih primerov lahko sklepamo, da je treba uporabiti več standardnih elektrodnih potencialov ob upoštevanju značilnosti obravnavanih procesov. Najpomembneje je upoštevati, da se lahko številni standardni elektrodni potenciali uporabljajo samo za vodne raztopine in da označujejo kemijsko aktivnost kovin samo v redoks reakcijah, ki se odvijajo v vodnem okolju.

V seriji standardnih elektrodnih potencialov se natrij nahaja za kalcijem Ca: ima višjo algebraično vrednost standardnega elektrodnega potenciala.

EMF katerega koli galvanskega členka lahko izračunamo iz razlike standardnih elektrodnih potencialov E°. Upoštevati je treba, da je EMF vedno pozitivna količina. Zato je treba od potenciala elektrode, ki ima večjo algebraično vrednost, odšteti potencial elektrode, katere algebraična vrednost je manjša. Na primer, emf bakreno-cinkove celice v standardnih pogojih bo 0,34 - (-0,76) = 1,1 V.

Elektrokemični sistemi

splošne značilnosti

elektrokemija - veja kemije, ki proučuje procese nastanka potencialnih razlik in pretvorbo kemijske energije v električno energijo (galvanski členi) ter izvajanje kemijskih reakcij zaradi porabe električne energije (elektroliza). Ta dva procesa, ki imata skupno naravo, se pogosto uporabljata v sodobni tehnologiji.

Galvanski členi se uporabljajo kot avtonomni in majhni viri energije za stroje, radijske naprave in krmilne naprave. Z elektrolizo pridobivamo različne snovi, obdelujemo površine in ustvarjamo izdelke želene oblike.

Elektrokemični procesi ne koristijo vedno ljudem, včasih pa povzročajo veliko škodo, povzročajo večjo korozijo in uničenje kovinskih konstrukcij. Da bi lahko spretno uporabljali elektrokemične procese in se borili proti nezaželenim pojavom, jih je treba proučiti in jih znati regulirati.

Vzrok elektrokemičnih pojavov je prenos elektronov ali sprememba oksidacijskega stanja atomov snovi, ki sodelujejo v elektrokemičnih procesih, to je redoks reakcijah, ki se pojavljajo v heterogenih sistemih. Pri redoks reakcijah se elektroni neposredno prenesejo z redukcijskega sredstva na oksidacijsko sredstvo. Če so procesi oksidacije in redukcije prostorsko ločeni, elektroni pa so usmerjeni vzdolž kovinskega prevodnika, bo tak sistem predstavljal galvanski člen. Vzrok za nastanek in potek električnega toka v galvanskem členu je potencialna razlika.

Potencial elektrode. Merjenje elektrodnih potencialov

Če vzamete ploščo katere koli kovine in jo spustite v vodo, se ioni površinske plasti pod vplivom polarnih molekul vode odcepijo in hidrirajo v tekočino. Zaradi tega prehoda se tekočina nabije pozitivno, kovina pa negativno, saj se na njej pojavi presežek elektronov. Kopičenje kovinskih ionov v tekočini začne zavirati raztapljanje kovine. Vzpostavi se mobilno ravnotežje

Me 0 + mH 2 O = Me n + × m H 2 O + ne -

Stanje ravnotežja je odvisno tako od aktivnosti kovine kot od koncentracije njenih ionov v raztopini. Pri aktivnih kovinah v napetostnem nizu do vodika se interakcija s polarnimi molekulami vode konča z ločitvijo pozitivnih kovinskih ionov s površine in prehodom hidratiranih ionov v raztopino (slika b). Kovina postane negativno nabita. Postopek je oksidacija. Ko se koncentracija ionov ob površini poveča, postane možen obratni proces - redukcija ionov. Elektrostatična privlačnost med kationi v raztopini in presežnimi elektroni na površini tvori dvojno električno plast. To vodi do pojava določene potencialne razlike ali potencialnega skoka na vmesniku med kovino in tekočino. Potencialna razlika, ki nastane med kovino in okoliškim vodnim okoljem, se imenuje potencial elektrode. Ko kovino potopimo v raztopino soli te kovine, se ravnotežje premakne. Povečanje koncentracije ionov določene kovine v raztopini olajša proces prehoda ionov iz raztopine v kovino. Kovine, katerih ioni imajo pomembno sposobnost prehajanja v raztopino, bodo v taki raztopini pozitivno nabite, vendar v manjši meri kot v čisti vodi.

Pri neaktivnih kovinah je ravnotežna koncentracija kovinskih ionov v raztopini zelo majhna. Če takšno kovino potopimo v raztopino soli te kovine, se pozitivno nabiti ioni sproščajo na kovino hitreje kot prehod ionov iz kovine v raztopino. Kovinska površina bo prejela pozitiven naboj, raztopina pa negativen naboj zaradi presežka anionov soli. In v tem primeru se na vmesniku kovina-raztopina pojavi električna dvojna plast, torej določena potencialna razlika (slika c). V obravnavanem primeru je potencial elektrode pozitiven.

riž. Postopek prehoda iona iz kovine v raztopino:

a – ravnovesje; b – raztapljanje; c – odlaganje

Potencial vsake elektrode je odvisen od narave kovine, koncentracije njenih ionov v raztopini in temperature. Če kovino potopimo v raztopino njene soli, ki vsebuje en mol kovinskega iona na 1 dm 3 (katere aktivnost je 1), bo potencial elektrode konstanten pri temperaturi 25 o C in tlaku 1 bankomat Ta potencial se imenuje standardni potencial elektrode (E o).

Kovinski ioni s pozitivnim nabojem, ki prodrejo v raztopino in se gibljejo v potencialnem polju vmesnika kovina-raztopina, porabijo energijo. Ta energija se kompenzira z delom izotermnega raztezanja od višje koncentracije ionov na površini do nižje v raztopini. Pozitivni ioni se kopičijo v površinski plasti do koncentracije z O, nato pa gredo v raztopino, kjer je koncentracija prostih ionov z. Delo električnega polja EnF je enako izotermnemu delu raztezanja RTln(с o /с). Z enačenjem obeh izrazov dela lahko izpeljemo velikost potenciala

En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,

kjer je E kovinski potencial, V; R – univerzalna plinska konstanta, J/mol K; T – temperatura, K; n – naboj iona; F – Faradayevo število; с – koncentracija prostih ionov;

с о – koncentracija ionov v površinski plasti.

Vrednosti potenciala ni mogoče neposredno izmeriti, saj je vrednosti potenciala nemogoče eksperimentalno določiti. Vrednosti elektrodnih potencialov se določijo empirično glede na vrednost druge elektrode, katere potencial običajno velja za nič. Takšna standardna ali referenčna elektroda je normalna vodikova elektroda (n.v.e.) . Struktura vodikove elektrode je prikazana na sliki. Sestavljen je iz platinaste plošče, prevlečene z elektrolitsko naneseno platino. Elektrodo potopimo v 1M raztopino žveplove kisline (aktivnost vodikovih ionov je 1 mol/dm3) in jo speremo s tokom plinastega vodika pod tlakom 101 kPa in T = 298 K. Ko je platina nasičena z vodikom , se na kovinski površini vzpostavi ravnotežje, celoten proces je izražen z enačbo

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Če kovinsko ploščo, potopljeno v 1 M raztopino soli te kovine, z zunanjim vodnikom povežemo s standardno vodikovo elektrodo, raztopini pa povežemo z elektrolitskim ključem, dobimo galvanski člen (slika 32). Elektromotorna sila tega galvanskega člena bo količina standardni potencial elektrode dane kovine (E O ).

Shema za merjenje standardnega elektrodnega potenciala

glede na vodikovo elektrodo

Če vzamemo cink v 1 M raztopini cinkovega sulfata kot elektrodo in jo povežemo z vodikovo elektrodo, dobimo galvansko celico, katere vezje bo zapisano na naslednji način:

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2, Pt (+).

Na diagramu ena črta označuje vmesnik med elektrodo in raztopino, dve črti pa vmesnik med raztopinama. Na levi je napisana anoda, na desni katoda. V takem elementu poteka reakcija Zn o + 2H + = Zn 2+ + H 2 in elektroni prehajajo skozi zunanji tokokrog od cinkove do vodikove elektrode. Standardni potencial elektrode za cinkovo ​​elektrodo (-0,76 V).

Če za elektrodo vzamemo bakreno ploščo, pod določenimi pogoji v kombinaciji s standardno vodikovo elektrodo dobimo galvanski člen

(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).

V tem primeru pride do reakcije: Cu 2+ + H 2 = Cu o + 2H +. Elektroni se premikajo skozi zunanji tokokrog od vodikove elektrode do bakrene elektrode. Standardni elektrodni potencial bakrene elektrode (+0,34 V).

Število standardnih elektrodnih potencialov (napetosti). Nernstova enačba

Z razporeditvijo kovin v naraščajočem vrstnem redu njihovih standardnih elektrodnih potencialov dobimo niz napetosti Nikolaja Nikolajeviča Beketova (1827-1911) ali niz standardnih elektrodnih potencialov. Številčne vrednosti standardnih elektrodnih potencialov za številne tehnično pomembne kovine so podane v tabeli.

Razpon kovinskih napetosti

Nekatere lastnosti kovin označujejo številne napetosti:

1. Nižji kot je potencial elektrode kovine, bolj je kemično aktivna, lažje oksidira in težje se obnovi iz njenih ionov. Aktivne kovine v naravi obstajajo samo v obliki spojin Na, K, ..., v naravi jih najdemo tako v obliki spojin kot v prostem stanju Cu, Ag, Hg; Au, Pt - samo v prostem stanju;

2. Kovine, ki imajo bolj negativen elektrodni potencial kot magnezij, izpodrivajo vodik iz vode;

3. Kovine, ki so v napetostnem nizu pred vodikom, izpodrivajo vodik iz raztopin razredčenih kislin (katerih anioni nimajo oksidativnih lastnosti);

4. Vsaka kovina v seriji, ki ne razgradi vode, izpodriva kovine, ki imajo bolj pozitivne vrednosti elektrodnih potencialov iz raztopin njihovih soli;

5. Bolj ko se kovine razlikujejo v vrednostih elektrodnih potencialov, večja je vrednost emf. bo imel iz njih sestavljen galvanski člen.

Odvisnost potenciala elektrode (E) od narave kovine, aktivnosti njenih ionov v raztopini in temperature je izražena z Nernstovo enačbo

E Me = E o Me + RTln(a Me n +)/nF,

kjer je E o Me standardni elektrodni potencial kovine, Men + pa aktivnost kovinskih ionov v raztopini. Pri standardni temperaturi 25 o C za razredčene raztopine, z zamenjavo aktivnosti (a) s koncentracijo (c), naravnega logaritma z decimalnim in nadomestitvijo vrednosti R, T in F, dobimo

E Me = E o Me + (0,059/n) logс.

Na primer, za cinkovo ​​elektrodo, postavljeno v raztopino njene soli, je koncentracija hidratiranih ionov Zn 2+ × mH 2 O Okrajšajmo ga torej kot Zn 2+

E Zn = E o Zn + (0,059/n) log[ Zn 2+ ].

Če je = 1 mol/dm 3, potem je E Zn = E o Zn.

Galvanski členi, njihova elektromotorna sila

Dve kovini, potopljeni v raztopino svojih soli, povezani z vodnikom, tvorita galvanski člen. Prvi galvanski člen je izumil Alexander Volt leta 1800. Celica je bila sestavljena iz bakrenih in cinkovih plošč, ločenih s krpo, namočeno v raztopino žveplove kisline. Ko je veliko število plošč zaporedno povezanih, ima element Volta pomembno elektromotorno silo (emf).

Pojav električnega toka v galvanskem členu je posledica razlike v elektrodnih potencialih vzetih kovin in ga spremljajo kemične transformacije, ki se pojavljajo na elektrodah. Oglejmo si delovanje galvanskega člena na primeru bakreno-cinkovega člena (J. Daniel - B. S. Jacobi).

Diagram bakreno-cinkovega Daniel-Jacobijevega galvanskega člena

Na cinkovi elektrodi, potopljeni v raztopino cinkovega sulfata (c = 1 mol/dm 3), pride do oksidacije cinka (raztapljanja cinka) Zn o - 2e = Zn 2+. Elektroni vstopajo v zunanje vezje. Zn je vir elektronov. Za vir elektronov se šteje negativna elektroda – anoda. Na bakreni elektrodi, potopljeni v raztopino bakrovega sulfata (c = 1 mol/dm 3), pride do redukcije kovinskih ionov. Atomi bakra se nanesejo na elektrodo Cu 2+ + 2e = Cu o. Bakrena elektroda je pozitivna. To je katoda. Hkrati nekaj ionov SO 4 2- preide skozi solni most v posodo z raztopino ZnSO 4 . Če seštejemo enačbe procesov, ki potekajo na anodi in katodi, dobimo skupno enačbo

ali v molekularni obliki

To je pogosta redoks reakcija, ki se pojavi na meji kovina-raztopina. Električno energijo galvanski člen pridobi s kemično reakcijo. Obravnavani galvanski člen lahko zapišemo v obliki kratkega elektrokemičnega kroga

(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).

Nujen pogoj za delovanje galvanske celice je potencialna razlika, imenovana elektromotorna sila galvanskega člena (emf) . E.m.f. vsak delujoč galvanski element ima pozitivno vrednost. Za izračun emf. galvanskega členka, je potrebno vrednost manj pozitivnega potenciala odšteti od vrednosti bolj pozitivnega potenciala. Torej e.m.f. baker-cinkov galvanski člen pri standardnih pogojih (t = 25 o C, c = 1 mol/dm 3, P = 1 atm) je enaka razliki med standardnima elektrodnima potencialoma bakra (katoda) in cinka (anoda), tj. je

e.m.f. = E o C u 2+ / Cu - E o Zn 2+ / Zn = +0,34 V – (-0,76 V) = +1,10 V.

V kombinaciji s cinkom se ion Cu 2+ zmanjša.

Razliko v elektrodnih potencialih, potrebnih za delovanje, je mogoče ustvariti z isto raztopino različnih koncentracij in enakimi elektrodami. Takšen galvanski člen imenujemo koncentracija , deluje pa tako, da izenači koncentracije raztopine. Primer bi bila celica, sestavljena iz dveh vodikovih elektrod

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (s`) // H 2 SO 4 (s``) / H 2, Pt,

kjer je c` = `; c`` = ``.

Če je p = 101 kPa, s`< с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

E = 0,059lg(s``/s`).

Pri s` = 1 mol-ion/dm 3 emf. element je določen s koncentracijo vodikovih ionov v drugi raztopini, to je E = 0,059lgс`` = -0,059 pH.

Določanje koncentracije vodikovih ionov in posledično pH medija z merjenjem emf. ustrezen galvanski element imenujemo potenciometrija.

Baterije

Baterije imenujemo galvanske celice za večkratno uporabo in reverzibilnega delovanja. Sposobni so pretvoriti akumulirano kemično energijo v električno med praznjenjem in električno energijo v kemično ter ustvariti rezervo med polnjenjem. Ker je e.m.f. baterije so majhne, ​​med delovanjem so običajno povezane v baterije.

Svinčev akumulator . Svinčeno-kislinska baterija je sestavljena iz dveh perforiranih svinčenih plošč, od katerih ena (negativna) po polnjenju vsebuje polnilo - gobast aktivni svinec, druga (pozitivna) pa - svinčev dioksid. Obe plošči potopimo v 25 - 30% raztopino žveplove kisline (slika 35). Baterijski krog

(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 / Pb(+) .

Pred polnjenjem v pore svinčenih elektrod vmažemo pasto, ki vsebuje poleg organskega veziva še svinčev oksid PbO. Kot posledica interakcije svinčevega oksida z žveplovo kislino se v porah elektrodnih plošč tvori svinčev sulfat.

PbO + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O .

Baterije se polnijo s prehajanjem električnega toka

Postopek praznjenja

Skupaj lahko procese, ki se pojavijo pri polnjenju in praznjenju baterije, predstavimo na naslednji način:

Pri polnjenju akumulatorja se gostota elektrolita (žveplove kisline) poveča, pri praznjenju pa zmanjša. Gostota elektrolita določa stopnjo izpraznjenosti baterije. E.m.f. svinčena baterija 2,1 V.

Prednosti svinčeno-kislinska baterija - velika električna kapaciteta, stabilno delovanje, veliko število ciklov (praznjenje-polnjenje). Napake- velika masa in s tem majhna specifična zmogljivost, sproščanje vodika med polnjenjem, neprepustnost v prisotnosti koncentrirane raztopine žveplove kisline. Alkalne baterije so v tem pogledu boljše.

Alkalne baterije. Sem spadajo kadmij-nikelj in železo-nikelj baterije T. Edison.

Edisonova baterija in svinčena baterijska vezja

Med seboj so podobni. Razlika je v materialu plošč negativne elektrode. V prvem primeru so to kadmij, v drugem pa železo. Elektrolit je raztopina KOH ω = 20 % . Največ praktičnega pomena imajo nikelj-kadmijeve baterije. Diagram kadmij-nikelj baterije

(-) Cd / raztopina KOH / Ni 2 O 3 / Ni (+).

Delovanje kadmij-nikljeve baterije temelji na redoks reakciji, ki vključuje Ni 3+

E.m.f. napolnjene nikelj-kadmijeve baterije je 1,4 V.

Tabela prikazuje značilnosti Edisonove baterije in svinčene baterije.

Vse elektrokemični procesi lahko razdelimo v dve nasprotujoči si skupini: procese elektrolize, pri katerih potekajo kemične reakcije pod vplivom zunanjega vira električne energije, in procese nastanka elektromotorne sile in električnega toka kot posledice določenih kemičnih reakcij.

V prvi skupini procesov se električna energija pretvarja v kemično, v drugi, nasprotno, kemična energija v električno.

Primeri obeh vrst procesov vključujejo procese, ki se pojavljajo v baterijah. Tako pri delovanju svinčenega akumulatorja generatorja električne energije pride do naslednje reakcije:

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- → PbSO 4 + 2H 2 O.

Zaradi te reakcije se sprosti energija, ki se spremeni v elektriko. Ko je baterija izpraznjena, se polni tako, da skozenj teče električni tok v nasprotni smeri.

Kemična reakcija poteka tudi v nasprotni smeri:

2РbSO 4 + 2Н 2 O → Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2- .

V tem primeru se je električna energija spremenila v kemično. Baterija ima zdaj zalogo energije in jo je mogoče ponovno izprazniti.

Vse elektrokemične reakcije se zgodijo, ko v tokokrogu teče električni tok. Ta krog je nujno sestavljen iz zaporedno povezanih kovinskih vodnikov in raztopine (ali taline) elektrolita. V kovinskih vodnikih, kot vemo, tok prenašajo elektroni, v raztopini elektrolitov - ioni. Neprekinjenost toka v tokokrogu je zagotovljena le, ko se na elektrodah pojavijo procesi, tj. na meji kovina - elektrolit se na eni elektrodi pojavi proces sprejemanja elektronov - redukcija, na drugi elektrodi - proces sproščanja elektronov, tj. oksidacijo.

Značilnost elektrokemičnih procesov je v nasprotju s klasičnimi kemijskimi prostorska ločitev oksidacijskih in redukcijskih procesov. Ti procesi, ki ne morejo potekati drug brez drugega, sestavljajo celoten kemijski proces v elektrokemijskem sistemu.

Če kovinsko ploščo (elektrodo) potopimo v raztopino elektrolita, nastane med ploščo in raztopino potencialna razlika, ki jo imenujemo potencial elektrode.

Razmislimo o razlogih za njegov nastanek. Vozlišča kovinske kristalne mreže vsebujejo le pozitivno nabite ione. Zaradi interakcije z molekulami polarnega topila se odcepijo od kristala in preidejo v raztopino. Zaradi tega prehoda v kovinski plošči ostane presežek elektronov, zaradi česar ta pridobi negativen naboj. Pozitivno nabiti ioni, ki pridejo v raztopino zaradi elektrostatične privlačnosti, ostanejo neposredno na površini kovinske elektrode. Nastane dvojna električna plast. Med elektrodo in raztopino pride do preskoka potenciala, ki ga imenujemo elektrodni potencial.

Skupaj s prehodom ionov iz kovine v raztopino se pojavi tudi obratni proces. Hitrost prehoda ionov iz kovine v raztopino V 1 je lahko večja od hitrosti povratnega prehoda ionov iz raztopine v kovino V 2 (V 2 ˃ V 1).

Ta razlika v hitrosti bo povzročila zmanjšanje števila pozitivnih ionov v kovini in njihovo povečanje v raztopini. Kovinska elektroda dobi negativen naboj, raztopina pa pozitiven.

Večja kot je razlika V 1 ‒V 2, bolj negativen bo naboj kovinske elektrode. Vrednost V 2 pa je odvisna od vsebnosti kovinskih ionov v raztopini; njihove višje koncentracije ustrezajo višji hitrosti V 2 . Posledično se z naraščajočo koncentracijo ionov v raztopini negativni naboj kovinske elektrode zmanjšuje.

Če je, nasprotno, hitrost prehoda kovinskih ionov v raztopino manjša od hitrosti obratnega procesa (V 1< V 2), то на металлическом электроде будет избыток положительных ионов, а в растворе ‒ их нехватка. В таком случае электрод вступит положительный заряд, а раствор ‒ негативного.

V obeh primerih potencialna razlika, ki nastane kot posledica neenakomerne porazdelitve nabojev, počasen proces pospeši in hitreje upočasni. Posledično bo prišel trenutek, ko se bodo hitrosti obeh procesov izenačile. Vzpostavljeno bo ravnotežje, ki bo dinamično. Prehod ionov iz kovine v raztopino in nazaj se bo dogajal ves čas in v stanju ravnovesja. Hitrosti teh procesov v ravnovesju bodo enake (V 1p = V 2p). Količina elektrodnega potenciala, ki ostane v ravnovesju, se imenuje ravnotežni elektrodni potencial.

Potencial, ki nastane med kovino in raztopino, če je kovina potopljena v raztopino, v kateri je koncentracija ionov te kovine enaka enemu gramu iona, se imenuje normalni ali standardni elektrodni potencial.

Če normalne potenciale elektrodnih reakcij za različne kovine postavimo tako, da se njihove algebraične vrednosti dosledno povečujejo, potem dobimo vrsto napetosti, znanih iz splošnega tečaja kemije. V tej vrstici so vsi elementi postavljeni glede na njihove elektrokemične lastnosti, ki so neposredno povezane s kemijskimi lastnostmi. Tako se vse kovine, ki se nahajajo v bakru (tj. z več negativnimi potenciali), razmeroma enostavno oksidirajo, vse kovine, ki se nahajajo za bakrom, pa se oksidirajo precej težko.

K, Na, Ca, Mg, A1, Mn, Zn, Fe,

Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au.

Vsak član serije, ki je bolj aktiven, lahko izpodrine iz povezav katerega koli člana serije, ki stoji desno od njega v nizu napetosti.

Razmislimo o mehanizmu delovanja galvanske celice, katere diagram je prikazan na sl. Element je sestavljen iz cinkove plošče, potopljene v raztopino cinkovega sulfata, in bakrene plošče, potopljene v raztopino bakrovega sulfata.

riž. Diagram bakreno-cinkove galvanske celice

Obe sta posodi z raztopinami, imenovani polčleni, ki sta med seboj povezani z elektrolitskim stikalom, da tvorita galvanski člen. Ta ključ (steklena cev, napolnjena z elektrolitom) omogoča, da se ioni premikajo iz ene posode (polovice celice) v drugo. Raztopini cinkovega sulfata in bakrovega sulfata se skupaj ne mešata.

Če je električni tokokrog odprt, potem na kovinskih ploščah ali raztopini ne pride do sprememb, ko pa je krog sklenjen, bo v krogu stekel tok. Elektroni z mesta, kjer je gostota negativnega naboja večja (tj. iz cinkove plošče), se pomaknejo na mesta z manjšo gostoto negativnega naboja ali na mesto s pozitivnim nabojem (tj. na bakreno ploščo). Zaradi gibanja elektronov bo ravnovesje na meji kovina-raztopina porušeno. Presežek negativnih nabojev v cinkovi plošči se bo zmanjšal, privlačne sile se bodo ustrezno zmanjšale in nekaj cinkovih ionov iz dvojne električne plasti se bo premaknilo v celotno prostornino raztopine. To bo povzročilo zmanjšanje hitrosti prehoda ionov Zn 2+ iz raztopine v kovino. Razlika V 1 ‒V 2 (ki je v ravnotežnem stanju enaka nič) se bo povečala in nova količina cinkovih ionov bo prešla iz kovine v raztopino. To bo povzročilo, da se bo v cinkovi plošči pojavil presežek elektronov, ki se bodo takoj premaknili na bakreno ploščo in spet se bo vse ponavljalo neprekinjeno. Zaradi tega se cink raztopi, v krogu pa neprekinjeno teče električni tok.

Jasno je, da je neprekinjeno gibanje elektronov s cinkove plošče na bakreno ploščo možno le, če so asimilirani na bakreni plošči. Pojav presežka elektronov v bakreni plošči bo povzročil preureditev dvojne plasti. Negativni ioni SO 4 2- se bodo odbijali, pozitivni bakrovi ioni, ki so v raztopini, pa bodo vstopili v dvojno električno plast zaradi elektrostatične privlačnosti, ki jo povzroči pojav elektronov. Hitrost prehoda ionov v kovino V 2 se bo povečala. Ioni Cu 2+ prodrejo v kristalno mrežo bakrene plošče in dodajo elektrone. Prav ta proces asimilacije elektronov na bakreni plošči bo zagotovil kontinuiteto procesa kot celote.

Velikost EMF E je enaka razliki med elektrodnimi potenciali E 1 in E 2 na elektrodah: E = E 1 – E 2.

Procese, ki se dogajajo na elektrodah lahko predstavimo z diagramom: na ploskvi je cinkova plošča - elektrolit Zn - 2e - = Zn 2+, na ploskvi je bakrena plošča elektrolit Cu 2+ + 2e - = Cu .

Kot vidimo, se procesi oksidacije cinka in redukcije bakra v prostoru odvijajo na različnih elektrodah. Na splošno lahko kemično reakcijo, ki se pojavi v celici baker-cink, zapišemo v ionski obliki, kot sledi:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.

Enako sliko bomo opazili v primeru, ko sta obe plošči negativno nabiti glede na raztopino. V razredčeni raztopini bakrovega sulfata potopimo dve bakreni plošči. Koncentracija bakrovih ionov v teh raztopinah je C 1 in C 2 (C 2 > C 1). Predpostavimo, da sta obe plošči glede na raztopini negativno nabiti. Toda plošča A v posodi s koncentracijo raztopine C 1 bo nabita bolj negativno zaradi dejstva, da je koncentracija bakrovih ionov v tej posodi manjša kot v drugi posodi in s tem tudi hitrost prodiranja ionov Cu 2+ v kristalne mreže bo manj. Če sklenemo krog, se bodo elektroni s plošče A, kjer je njihova gostota večja, premaknili na ploščo B. Na robu plošče A z elektrolitom poteka proces Cu° ‒ 2e - = Cu 2+, na rob plošče B z elektrolitom Cu 2+ + 2e - + Cu°.

Obe plošči sta, kot smo že omenili, negativno nabiti glede na raztopino. Toda plošča A je glede na ploščo B negativno nabita in zato deluje kot negativna elektroda v galvanskem členu, plošča B pa deluje kot pozitivna elektroda.

Velikost EMF, enaka razliki elektrodnih potencialov, bo večja, večja je razlika v koncentracijah ionov v raztopinah.

Nernstova enačba- enačbo, ki povezuje redoks potencial sistema z aktivnostmi snovi, ki so vključene v elektrokemijsko enačbo, in standardne elektrodne potenciale redoks parov.

,

Potencial elektrode, - standardni potencial elektrode, merjen v voltih;