Kur ndryshon të paktën një numër kuantik (n kryesor, sekondar - l; magnetik - m; spin - m s), atomi merr ose lëshon energji. Kjo mund të ndodhë kur një atom ndërvepron me një fushë elektromagnetike, ose kur shkëmben drejtpërdrejt energji me atome ose molekula të tjera, si për shembull gjatë përplasjeve ose reaksioneve kimike. Në mungesë të ndikimeve të jashtme, atomi është në gjendjen bazë, domethënë ka energjinë më të ulët. Kur merr energji nga jashtë, shpejtësia e elektroneve rritet dhe atomi ngacmohet.
Fig.3.
Kalimet e energjisë në atomNjë atom nuk mund të marrë ose të japë asnjë sasi energjie; shkëmbimi i energjisë kryhet vetëm në pjesë të fundme, veçanërisht nga kuantet e rrezatimit elektromagnetik (fotonet). Me fjalë të tjera, një atom mund të jetë vetëm në gjendje të caktuara energjetike që ndryshojnë nga njëra-tjetra në një sasi të kufizuar. Në Fig. 3 gjendje energjetike përshkruhen me vija horizontale, nga të cilat ajo e poshtme korrespondon me nivelin e tokës, dhe pjesa tjetër - me ato të ngacmuara; kalimet nga një gjendje në tjetrën tregohen me shigjeta. Një atom thith ose lëshon vetëm një foton me një energji (frekuencë) të caktuar në një veprim. Materia përbëhet nga shumë atome identike që janë të afta të lëvizin në nivele të ndryshme energjetike, duke emetuar ose thithur fotone të frekuencave të ndryshme. Tërësia e të gjithë fotoneve me të njëjtën frekuencë është vijë spektrale , kur përthithet quhet thithjen , kur emetohet - emision. Grupi i të gjitha linjave të përthithjes ose të të gjitha linjave të shkarkimit quhet thithjen (përthithja) ose emision
spektri (emetimi) i një lënde. Spektri i përthithjes fitohet duke vendosur substancën në studim në fushën e rrezatimit elektromagnetik (për shembull, në rrugën e një fluksi drite), dhe për të marrë spektrin e emetimit, atomet e substancës së pari transferohen në një gjendje të ngacmuar, e cila arrihet me furnizimin e disa llojeve të energjisë (termike, kimike, shkarkimi elektrik, rrezatimi elektromagnetik etj.); pas ngacmimit, atomet kthehen në gjendjen bazë pas 10 – 9 – 10 – 7 s, duke emetuar fotone ose nxehtësi. NË rastin e fundit do të ketë një tranzicionjo emituesb në Fig. 3 është përshkruar nga një shigjetë me onde.
Frekuenca e rrezatimit të emetuar ose të absorbuar përcaktohet nga diferenca e energjisë midis orbitaleve të elektroneve ∆E:
Ku h është konstanta e Planck
Energjia absolute e gjendjeve kuantike e panjohur, pra sajnumëroni mbrapsht nga një nivel i caktuar, i pranuar në mënyrë konvencionale si zero, domethënë mbi energjinë e jonizimit, pra heqjen e plotë të një elektroni nga një atom.
Energjia e orbitaleve atomike ndryshon shumë. Kështu, për të ngacmuar një elektron nga orbitalja më e afërt me bërthamën (gjëja kryesore numër kuantik n=1) nevojiten më shumë se 6∙10 4 kJ mol - 1 (fotonet e emetuara kanë frekuencën e rrezatimit me rreze X), dhe 150-600 kJ mol -1 mjafton për të ngacmuar elektronet e jashtme (rrezatimi nga ultravjollcë dhe i dukshëm rajone). Ndërsa numri kuantik kryesor rritet, energjia e ngacmimit ∆E dhe zvogëlimi i frekuencës së rrezatimit (Fig. 2.).
Më shumë gjasa tranzicione nga niveli i parë i emocionuar në atë kryesor E 0 ; quhen vijat spektrale përkatëse rezonante . Një elektron gjithashtu mund të shkojë në një gjendje më të lartë të energjisë ( E 2 , E 3 etj.). Duke e sjellë atë në nivel E 0 mund të kalojë nëpër një sërë fazash të ndërmjetme.
Oriz. 4. Rregullimi relativ i niveleve të energjisë të gjendjeve të ndryshme kuantike dhe ndryshimeve të energjisë gjatë tranzicioneve elektronike
Elektrone të jashtme lehtësisht të ngacmueshme quhen optike , tranzicionet me pjesëmarrjen e tyre japin spektri optik. Energjia e ngacmimit elektronet e jashtme elemente të ndryshme nuk është e njëjtë. Për shembull, për të marrë një linjë rezonance të metaleve alkali (tranzicioni E 1 → E 0) kërkohet një energji relativisht e ulët (~ 2 eV, gjatësitë e valëve janë në rajonin e dukshëm), për jometalet kjo energji është dukshëm më e lartë (~ 5 eV, gjatësitë e valëve janë në rajonin UV). Prandaj, sa më shumë elektrone të jashtëm, aq më shumë mundësi ka një atom për kalimin e energjisë spektri i metaleve si hekuri përbëhet nga mijëra rreshta , dhe spektrat elementet alkaline të varfër në to.
Metodat spektroskopike atomike të analizës.
Të gjitha kalimet e shumta të energjisë së elektroneve përgjatë orbitaleve të një atomi mund të përdoren për qëllime analitike. Metodat e analizës bazuar në ndryshimet në gjendjen energjetike të atomeve të substancave përfshihen në grup metodat spektroskopike atomike, të ndryshme në mënyrën e marrjes dhe regjistrimit të sinjalit.
Metodat optike përdorin tranzicionet energjetike të elektroneve të jashtme (valente), të përbashkëta për ta është nevoja për atomizimin paraprak (zbërthimin në atome) të substancës.
Spektrometria e emetimeve atomike bazuar në emetimin e rrezatimit nga atomet e ngacmuara nga kinetika energjia e plazmës, harkut ose shkarkimit të shkëndijës etj.
Spektroskopia e fluoreshencës atomike përdor emetimin e rrezatimit nga atomet e ngacmuara nga elektromagnetike rrezatimi nga një burim i jashtëm.
Spektroskopia e përthithjes atomike themeluar mbi thithjen e rrezatimit nga një burim i jashtëm nga atomet.
Metodat me rreze X bazohen në kalimet energjetike të elektroneve të brendshme të atomeve. Në varësi të mënyrës së marrjes dhe regjistrimit të sinjalit, ekzistojnë Emetimi i rrezeve X, thithja e rrezeve X Dhe Spektroskopia e fluoreshencës me rreze X. Varietetet e këtyre metodave janë - Spektroskopia e Auger-it, Analiza e sondës elektronike me rreze X, spektroskopia e elektroneve- përdoret kryesisht për të studiuar strukturën e substancave. Metodat me rreze X nuk kërkojnë atomizimin e substancës dhe lejojnë ekzaminimin e mostrave të ngurta pa përgatitje paraprake.
Metodat bërthamore bazuar në ngacmimin e bërthamave atomike.
Në Fig. 5. Janë dhënë metoda të ndryshme të bazuara në emetimin ose thithjen atomike. Këto metoda përdoren gjerësisht dhe karakterizohen nga selektiviteti i lartë, ndjeshmëria e jashtëzakonshme, shpejtësia dhe komoditeti; ato janë ndër metodat më selektive analitike. Këto metoda mund të përcaktojnë përafërsisht 70 elemente. Ndjeshmëria zakonisht qëndron në rangun 10 -4 -10 –10 %. Atomike analiza spektrale shpesh mund të përfundojë në pak minuta.
Oriz. 5. Klasifikimi i metodave të spektroskopisë atomike
Në 1885 Fizikani zviceran I. Balmer gjeti një model të caktuar në rregullimin e vijave spektrale të hidrogjenit dhe tregoi se gjatësitë e valëve që korrespondojnë me linjat e pjesës së dukshme të spektrit mund të llogariten duke përdorur formulën, e cila tani është shkruar në formën
Këtu për çdo numër të plotë n, më shumë se dy korrespondojnë vijë spektrale, A R thirrur Rydberg konstante 
Më vonë, seri të tjera linjash u gjetën në spektrin e hidrogjenit, të marra duke zëvendësuar të dy me numrin e plotë m, dhe formula mori formën e mëposhtme:
m Dhe n– numra të plotë.
Në m= 1, fitohen linjat që shtrihen në pjesën ultravjollcë të spektrit, që përbëjnë serinë Lyman, dhe kur m= 3 - në pjesën infra të kuqe - seria Paschen.
Nga pikëpamja fizikës klasike Ishte e pamundur të shpjegohej as prania e vetë linjave, aq më pak modelet në rregullimin e tyre, si dhe stabiliteti i vetë atomit. Në të vërtetë, duke lëvizur rreth thelbit me nxitimi centripetal elektroni duhet të rrezatojë valët elektromagnetike, duke humbur energji dhe duke rënë në thelb, gjë që nuk ndodh. Fizikani danez N. Bohr i kapërceu kontradiktat.
Sipas idesë së Bohr-it, energjia e një atomi nuk mund të ketë një vlerë arbitrare. Për çdo atom ka një numër të përcaktuar rreptësisht vlera diskrete energjitë që mund të zotërojë, të cilat quhen nivele energjetike të atomit.
1) Nivelet e energjisë së një atomi përcaktohen nga formula:
Energjia e një atomi përcaktohet vetëm nga numri orbital (numri kuantik kryesor) n, pasi të gjitha sasitë e tjera në këtë formulë janë konstante themelore.
Në n = 1: 
Kjo energji quhet energjia e lidhjes atomike ose energjia e jonizimit - kjo sasi energjie duhet t'i jepet një elektroni në mënyrë që ta largojë atë nga atomi.
Në n = 2: 
n = 3: 
etj.
Meqenëse energjia e një elektroni në një atom mund të marrë vetëm një grup vlerash diskrete, thuhet se është e kuantizuar.
Teoria e Bohr-it bazohet në tre postulate:
I (postulati i gjendjeve stacionare).
Një elektron në një atom mund të jetë vetëm në gjendje të veçanta stacionare (kuantike), secila prej të cilave korrespondon me një energji të caktuar. Kur elektroni është në gjendje të palëvizshme, atomi nuk rrezaton.
Postulati II (rregulli i frekuencës).
Një elektron në një atom mund të kërcejë nga një gjendje të qëndrueshme tek një tjetër. Gjatë këtij tranzicioni, një kuant emetohet ose absorbohet fushë elektromagnetike me frekuencën u të përcaktuar nga ndryshimi në energjitë e elektroneve në një atom në këto gjendje:
Nëse , atëherë energjia emetohet, nëse - absorbohet.
Gjendja e atomit, e cila korrespondon me energjinë më të ulët, quhet tokë, të tjerët janë të ngacmuar. Jetëgjatësia e një atomi në gjendje të ngacmuar është ~10 -8 s. 
Postulati III i Bohr-it (rregulli i kuantizimit të orbitës).
Orbitat e palëvizshme (të lejuara) të elektroneve në një atom gjenden nga kushti n= 1, 2, 3…– (numri i orbitës është numri kuantik kryesor)
Ku m– masa elektronike;
V- shpejtësia lineare e lëvizjes së saj;
r n– rrezja n-orbita e saj;
h- Konstantja e Planck-ut.
Louis de Broglie zbuloi thelbin e rregullit misterioz për kuantizimin e orbitave të elektroneve në një atom. Sipas hipotezës së de Broglie, çdo elektron në një atom është orbitë e palëvizshme korrespondon valë në këmbë me një numër të plotë të gjatësive valore në rreth. Nëse një numër i plotë i gjatësive të valëve nuk përshtatet në rreth, atëherë vala "nuk mbyllet" në vetvete dhe shpejt prishet. Kështu, orbitat e lejuara të një elektroni në një atom korrespondojnë me kushtin e ndërhyrjes maksimale të valës përkatëse de Broglie.
Ky artikull prezanton konceptet bazë të nevojshme për të kuptuar se si drita emetohet dhe absorbohet nga atomet. Këtu përshkruhet edhe zbatimi i këtyre dukurive.
Smartphone dhe fizikë
Një person i lindur pas vitit 1990 e ka jetuar jetën e tij pa shumëllojshmëri pajisje elektronike nuk mund ta imagjinoj. Smartphone jo vetëm që zëvendëson telefonin, por gjithashtu bën të mundur monitorimin e kursit të këmbimit, kryerjen e transaksioneve, thirrjen e një taksi dhe madje edhe korrespondencën me astronautët në bordin e ISS përmes aplikacioneve të tij. Prandaj, të gjithë këta asistentë dixhitalë merren si të mirëqenë. Emetimi dhe thithja e dritës nga atomet, që bëri të mundur epokën e tkurrjes së të gjitha llojeve të pajisjeve, do t'u duket lexuesve të tillë vetëm një temë e mërzitshme në mësimet e fizikës. Por ka shumë gjëra interesante dhe emocionuese në këtë seksion të fizikës.
Sfondi teorik për zbulimin e spektrave
Ekziston një thënie: "Kurioziteti nuk do t'ju çojë kurrë në ndonjë të mirë". Por kjo shprehje më tepër i referohet faktit se është më mirë të mos ndërhysh në marrëdhëniet e njerëzve të tjerë. Nëse tregoni kuriozitet për botën përreth jush, asgjë e keqe nuk do të ndodhë. Në fund të shekullit të nëntëmbëdhjetë, njerëzit filluan të kuptojnë natyrën e magnetizmit (ajo përshkruhet mirë në sistemin e ekuacioneve të Maxwell). Pyetja e radhës Ajo që shkencëtarët donin të zgjidhnin ishte struktura e materies. Duhet të sqarojmë menjëherë: ajo që është e vlefshme për shkencën nuk është emetimi dhe thithja e dritës nga atomet. Spektrat e linjës janë pasojë këtë fenomen dhe bazën për studimin e strukturës së substancave.
Struktura atomike
Shkencëtarët janë ende në Greqia e lashtë sugjeroi se mermeri përbëhet nga disa pjesë të pandashme, "atome". Dhe deri në fund të shekullit të nëntëmbëdhjetë, njerëzit mendonin se këto ishin grimcat më të vogla të materies. Por eksperimenti i Radhërfordit mbi shpërndarjen e grimcave të rënda në fletë ari tregoi: atomi gjithashtu ka strukturën e brendshme. Bërthama e rëndë ndodhet në qendër dhe është e ngarkuar pozitivisht, elektronet negative të lehta rrotullohen rreth saj.
Paradokset e atomit në kuadrin e teorisë së Maxwell
Këto të dhëna krijuan disa paradokse: sipas ekuacioneve të Maxwell-it, çdo grimcë e ngarkuar lëvizëse lëshon një fushë elektromagnetike, dhe për këtë arsye humbet energji. Pse atëherë elektronet nuk bien në bërthamë, por vazhdojnë të rrotullohen? Gjithashtu nuk ishte e qartë pse çdo atom thith ose lëshon fotone vetëm me një gjatësi vale të caktuar. Teoria e Bohr-it bëri të mundur eliminimin e këtyre mospërputhjeve duke futur orbitalet. Sipas postulateve të kësaj teorie, elektronet mund të jenë vetëm rreth bërthamës në këto orbitale. Kalimi midis dy shteteve fqinje shoqërohet ose me emetimin ose thithjen e një kuantike me një energji të caktuar. Emetimi dhe thithja e dritës nga atomet ndodh pikërisht për këtë.
Gjatësia e valës, frekuenca, energjia
Për më shumë foto e plotëËshtë e nevojshme të flasim pak për fotonet. Kjo grimcat elementare, të cilat nuk kanë masë pushimi. Ato ekzistojnë vetëm ndërsa lëvizin nëpër medium. Por ata ende kanë masë: kur godasin një sipërfaqe, ata transferojnë vrull në të, gjë që do të ishte e pamundur pa masë. Ata thjesht e shndërrojnë masën e tyre në energji, duke e bërë substancën që godasin dhe absorbohet pak më e ngrohtë. Teoria e Bohr-it nuk e shpjegon këtë fakt. Vetitë e fotonit dhe tiparet e sjelljes së tij përshkruhen nga fizika kuantike. Pra, një foton është edhe valë edhe grimcë me masë. Foton, dhe si një valë, ka karakteristikat e mëposhtme: gjatësia (λ), frekuenca (ν), energjia (E). Sa më e gjatë të jetë gjatësia e valës, aq më e ulët është frekuenca dhe aq më e ulët është energjia.
Spektri i një atomi
Spektri atomik formohet në disa faza.
- Një elektron në një atom lëviz nga orbitalja 2 (nga më shumë energji të lartë) në orbitalin 1 (energji më e ulët).
- Lëshohet një sasi e caktuar energjie, e cila formohet si një kuant drite (hν).
- Ky kuant emetohet në hapësirën përreth.
Kështu rezulton spektri i linjës atom. Pse quhet kështu shpjegohet me formën e saj: kur pajisje speciale "kapin" fotone dalëse të dritës, një sërë rreshtash regjistrohen në pajisjen e regjistrimit. Për të ndarë fotonet me gjatësi vale të ndryshme, përdoret fenomeni i difraksionit: valët me frekuenca të ndryshme kanë indekse të ndryshme thyerëse, prandaj disa devijohen më shumë se të tjerët.
Vetitë e substancave dhe spektrat
Spektri i linjës së një substance është unik për çdo lloj atomi. Kjo do të thotë, hidrogjeni, kur emetohet, do të japë një grup linjash, dhe ari - një tjetër. Ky fakt është baza për përdorimin e spektrometrisë. Pasi të keni marrë spektrin e çdo gjëje, mund të kuptoni se nga çfarë përbëhet substanca, si ndodhen atomet në të në lidhje me njëri-tjetrin. Kjo metodë ju lejon të përcaktoni dhe veti të ndryshme materiale që përdor shpesh kimia dhe fizika. Thithja dhe emetimi i dritës nga atomet është një nga mjetet më të zakonshme për të studiuar botën rreth nesh.
Disavantazhet e metodës së spektrit të emetimit
te në këtë moment më tepër kishte të bënte me mënyrën se si atomet rrezatojnë. Por zakonisht të gjitha elektronet janë në orbitalet e tyre në një gjendje ekuilibri, ata nuk kanë arsye të lëvizin në gjendje të tjera. Që një substancë të lëshojë diçka, së pari duhet të thithë energji. Ky është një disavantazh i metodës, e cila shfrytëzon thithjen dhe emetimin e dritës nga një atom. Shkurtimisht, një substancë duhet së pari të nxehet ose të ndriçohet përpara se të marrim një spektër. Asnjë pyetje nuk do të lindë nëse një shkencëtar studion yjet, ata tashmë shkëlqejnë falë tyre proceset e brendshme. Por nëse keni nevojë të studioni një copë xehe ose produkt ushqimor, atëherë për të marrë një spektër ai në fakt duhet të digjet. Kjo metodë nuk është gjithmonë e përshtatshme.
Spektrat e përthithjes
Emetimi dhe thithja e dritës nga atomet si metodë "funksionon" në dy drejtime. Ju mund të ndriçoni dritën me brez të gjerë mbi një substancë (d.m.th., një në të cilën janë të pranishëm fotone me gjatësi vale të ndryshme) dhe më pas të shihni se cilat gjatësi vale absorbohen. Por kjo metodë nuk është gjithmonë e përshtatshme: është e nevojshme që substanca të jetë transparente për pjesën e dëshiruar shkallë elektromagnetike.
Analiza cilësore dhe sasiore
U bë e qartë: spektrat janë unikë për secilën substancë. Lexuesi mund të konkludojë se një analizë e tillë përdoret vetëm për të përcaktuar se nga është bërë materiali. Megjithatë, mundësitë e spektrit janë shumë më të gjera. Duke përdorur teknika të veçanta për ekzaminimin dhe njohjen e gjerësisë dhe intensitetit të linjave që rezultojnë, është e mundur të përcaktohet numri i atomeve të përfshira në përbërje. Për më tepër, ky tregues mund të shprehet në njësi të ndryshme:
- si përqindje (për shembull, kjo aliazh përmban 1% alumin);
- në nishane (3 mol kripë gjelle treten në këtë lëng);
- në gram (kjo mostër përmban 0,2 g uranium dhe 0,4 gram torium).
Ndonjëherë analiza është e përzier: cilësore dhe sasiore në të njëjtën kohë. Por nëse fizikantët e mëparshëm mësonin përmendësh pozicionin e linjave dhe vlerësuan hijen e tyre duke përdorur tabela të veçanta, tani e gjithë kjo bëhet me programe.
Zbatimi i spektrave
Ne kemi diskutuar tashmë në disa detaje se çfarë është emetimi dhe thithja e dritës nga atomet. Analiza spektrale përdoret shumë gjerësisht. Nuk ka zonë veprimtaria njerëzore, kudo ku përdoret dukuria që po shqyrtojmë. Ja disa prej tyre:
- Në fillim të artikullit folëm për telefonat inteligjentë. Elementët gjysmëpërçues të silikonit janë bërë kaq të vegjël falë studimeve të kristaleve duke përdorur analizën spektrale.
- Në çdo incident, është e veçanta shtresë elektronikeçdo atom bën të mundur përcaktimin se cili plumb është shkrepur i pari, pse është thyer korniza e një makine ose ka rënë një vinç kullë, si dhe me çfarë helmi është helmuar një person dhe sa kohë ka kaluar në ujë.
- Mjekësia përdor analizën spektrale për qëllimet e saj më së shpeshti në lidhje me lëngjet trupore, por ndodh që kjo metodë të aplikohet edhe në inde.
- Galaktikat e largëta, retë e gazit kozmik, planetët pranë yjeve të huaj - e gjithë kjo studiohet me ndihmën e dritës dhe zbërthimin e saj në spektra. Shkencëtarët mësojnë përbërjen e këtyre objekteve, shpejtësinë e tyre dhe proceset që ndodhin në to duke qenë në gjendje të regjistrojnë dhe analizojnë fotonet që ata emetojnë ose thithin.
Shkallë elektromagnetike
Ajo që ne i kushtojmë më shumë vëmendje është dritë e dukshme. Por në shkallën elektromagnetike ky segment është shumë i vogël. Ajo që syri i njeriut nuk mund të dallojë është shumë më e gjerë se shtatë ngjyrat e ylberit. Jo vetëm fotone të dukshme (λ = 380-780 nanometra), por edhe kuante të tjera mund të emetohen dhe të absorbohen. Shkalla elektromagnetike përfshin:
- Valët e radios(λ = 100 kilometra) transmetojnë informacione në distanca të gjata. Për shkak të shumë gjatësi të gjatë Valët kanë energji shumë të ulët. Përthithen shumë lehtë.
- Valët Terahertz(λ = 1-0,1 milimetra) ishin të vështira për t'u aksesuar deri vonë. Më parë, diapazoni i tyre përfshihej në valët e radios, por tani ky segment i shkallës elektromagnetike është ndarë në një klasë të veçantë.
- Valët infra të kuqe (λ = 0,74-2000 mikrometra) transmetojnë nxehtësinë. Një zjarr, një llambë, Dielli i lëshon me bollëk.
Ne kemi marrë parasysh dritën e dukshme, kështu që nuk do të shkruajmë për të më në detaje.
Valët ultraviolet(λ = 10-400 nanometra) janë vdekjeprurëse për njerëzit në tepricë, por mungesa e tyre shkakton edhe procese të pakthyeshme. Ylli ynë qendror prodhon shumë dritë ultravjollcë, por atmosfera e Tokës e bllokon pjesën më të madhe të saj.
Rrezet X dhe kuantet gama (λ < 10 нанометров) имеют общий диапазон, но различаются по происхождению. Чтобы получить их, нужно разогнать электроны или атомы до очень shpejtësi të lartë. Laboratorët njerëzorë janë të aftë për këtë, por në natyrë energji të tilla gjenden vetëm brenda yjeve ose gjatë përplasjeve të objekteve masive. Shembull procesi i fundit mund të jenë shpërthime supernova, përthithja e një ylli nga një vrimë e zezë, takimi i dy galaktikave ose një galaktike dhe një re masive gazi.
Valët elektromagnetike të të gjitha gamës, përkatësisht aftësia e tyre për t'u emetuar dhe përthithur nga atomet, përdoren në veprimtarinë njerëzore. Pavarësisht se çfarë ka zgjedhur (ose është gati të zgjedhë) lexuesi si rrugën e tij të jetës, ai patjetër do të ndeshet me rezultatet e kërkimit spektral. Shitësi përdor një terminal modern pagese vetëm sepse një shkencëtar dikur studioi vetitë e substancave dhe krijoi një mikroçip. Fermeri plehron fushat dhe tani korr të korra të mëdha vetëm sepse një gjeolog dikur zbuloi fosfor në një copë xehe. Vajza vesh rroba të ndritshme vetëm falë shpikjes së ngjyrave kimike të përhershme.
Por nëse lexuesi dëshiron të lidhë jetën e tij me botën e shkencës, atëherë ai do të duhet të studiojë shumë më tepër sesa konceptet themelore të procesit të emetimit dhe thithjes së kuanteve të dritës në atome.
Spektroskopia e përthithjes molekulare. Ligji bazë i përthithjes së dritës. Zbatimi praktik i metodës.
Spektroskopia e përthithjes. Ligji bazë i përthithjes së dritës (ligji B-L-B).
Një atom, jon ose molekulë, duke thithur një sasi drite, shkon në një gjendje më të lartë energjie. Zakonisht ky është një kalim nga një nivel bazë, i pangacmuar në një nga ato më të lartat, më shpesh në nivelin e parë të emocionuar. Për shkak të përthithjes së rrezatimit ndërsa kalon nëpër një shtresë të substancës, intensiteti i rrezatimit zvogëlohet dhe sa më i madh, aq më i lartë është përqendrimi i substancës thithëse të dritës.
Ligji Bouguer-Lambert-Beer lidh uljen e intensitetit të dritës që kalon nëpër një shtresë të substancës thithëse të dritës me përqendrimin e substancës dhe trashësinë e shtresës. Për të marrë parasysh humbjet e dritës për shkak të reflektimit dhe shpërndarjes, krahasoni intensitetin e dritës së transmetuar përmes tretësirës së provës dhe tretësit Me të njëjtën trashësi shtresë në kuvetat e bëra nga i njëjti material që përmban të njëjtin tretës, humbjet për shkak të reflektimit dhe shpërndarjes së dritës. do të varet nga përqendrimi i substancës.
Ulja e intensitetit të dritës që kalon përmes tretësirës, karakterizohet nga transmetimi(ose thjesht duke kaluar) T: T= I / I 0, ku I dhe I 0 janë përkatësisht intensiteti i dritës që transmetohet përmes tretësirës dhe tretësit.
Logaritmi T i marrë me shenjën e kundërt quhet dendësia optike A:
Lg T= -lg (I / I 0)=lg (I 0 / I)=A.
Zvogëlimi i intensitetit të dritës kur kalon nëpër një tretësirë është subjekt i Ligji Bouguer-Lambert-Beer: I=I 0 10 - elc, ose unë / unë 0 =10 -elc,ose -lg T=A=el c(1)
ku e – koeficienti i përthithjes molare; l – trashësia e shtresës thithëse të dritës;c – përqendrimi i tretësirës.
Kuptimi fizik e bëhet e qartë nëse marrim I=1 cm dhe c=1 mol/l, atëherë A= e . Prandaj, koeficienti i përthithjes molare barazohet dendësia optike tretësirë një molare me trashësi shtresë 1 cm.
Dendësia optike e një tretësire që përmban disa substanca me ngjyrë ka vetinë e aditivitetit, e cila nganjëherë quhet me ligj aditiviteti i përthithjes së dritës. Sipas këtij ligji, përthithja e dritës nga asnjë substancë nuk varet nga prania e substancave të tjera në tretësirë. Nëse ka disa substanca me ngjyrë në një tretësirë, secila prej tyre do të japë kontributin e vet shtesë
Kufizimet dhe kushtet e zbatueshmërisë së ligjit Bouguer-Lambert-Beer:
1. Ligji është i drejtë për dritën monokromatike. Për të vënë në dukje këtë kufizim, indekset futen në ekuacionin (1) dhe shkruhen në formën: A l = e l l c . (2)
Indeksi l tregon se sasitë A dhe e referojuni rrezatimi monokromatik me gjatësi vale l .
2. Koeficienti e në ekuacionin (1) varet nga indeksi i thyerjes së mediumit. Nëse përqendrimi i tretësirës është relativisht i ulët, indeksi i thyerjes së tij mbetet i njëjtë me atë të një tretësi të pastër dhe për këtë arsye nuk vërehen devijime nga ligji.
3. Temperatura duhet të qëndrojë gjatë matjeve konstante të paktën brenda disa gradëve.
4. rreze drite duhet të jetë paralele.
5. Ekuacioni (1) vërehet vetëm për sistemet në të cilat qendrat thithëse të dritës janë grimca të vetëm një lloji. Nëse, kur përqendrimi ndryshon, natyra e këtyre grimcave ndryshon për shkak të, për shembull, ndërveprimit acid-bazë, polimerizimit, disociimit, etj., atëherë varësia e A nga c nuk do të mbetet lineare, pasi koeficienti i përthithjes molare të grimcat e sapoformuara dhe ato fillestare nuk do të jenë përgjithësisht të njëjta.
Për shembull, kur një tretësirë e dikromatit të kaliumit hollohet, jo vetëm që përqendrimi i jonit të dikromatit zvogëlohet, por ndodhin proceset e ndërveprimit kimik:
Cr 2 O 2- 7 +H 2 O = 2HCrO - 4 = 2CrO 2- 4 +2H +
Në vend të joneve të dikromatit, në tretësirë shfaqen jonet hidrokromat dhe kromat. Varësia e densitetit optik nga përqendrimi total i kromit në tretësirë nuk do të jetë lineare.
Spektrat e përthithjes.
Drita përthithet nga tretësira në mënyrë selektive: në disa gjatësi vale, thithja e dritës ndodh intensivisht, dhe në të tjera, drita nuk absorbohet. Kuantet e dritës thithen intensivisht, energjia e së cilës hv e barabartë me energjinë e ngacmimit të grimcave dhe probabilitetin e përthithjes së tyre më i madh se zero. Koeficienti i përthithjes molare në këto frekuenca (ose gjatësi vale) arrin vlera të mëdha. Shpërndarja e frekuencës (ose gjatësisë së valës) e vlerave të koeficientit të përthithjes molare quhet spektri i përthithjes.
Në mënyrë tipike, spektri i përthithjes shprehet si një varësi grafike e densitetit optik A ose koeficientit molar të përthithjes. e në frekuencën n ose gjatësinë valore l drita e incidentit. Në vend të A ose e logaritmet e tyre shpesh vizatohen.
Kurbat në koordinatat Ig A - l , siç tregohet në Fig. 1, kur përqendrimi ose trashësia e shtresës ndryshon, ato lëvizin lart ose poshtë përgjatë ordinatës paralele me vetveten, ndërsa kthesat në koordinatat A- l (Fig. 2) nuk e kanë këtë veti. Kjo veçori është thelbësore për analizën cilësore. Kur studiojmë spektrat infra të kuqe, përqindja e transmetimit të dritës zakonisht vizatohet si funksion n " ose n.
Fig.1. Varësia e Ig A nga l .
1 - tretësirë përqendrimi Me në një kuvetë me trashësi l, cm; 2 - tretësirë me përqendrim 1/4 s ose në një kuvetë me trashësi l, cm
Origjina e spektrave të përthithjes.
Shfaqja e brezave të absorbimit është për shkak të diskretit të gjendjeve energjetike të grimcave thithëse dhe natyra kuantike rrezatimi elektromagnetik. Kur kuantet e dritës thithen, energjia e brendshme e grimcave rritet, e cila përbëhet nga energjia rrotulluese e grimcës në tërësi, energjia e dridhjeve të atomeve dhe lëvizja e elektroneve:
E= E vr + E numërimi + E el (5)
ku E është energjia rrotulluese, E është energjia vibruese dhe E është energjia elektronike.
Ekuacioni (5) duhet të përfshijë gjithashtu termat e energjisë së strukturës së imët dhe hiperfine të lidhur me spinin elektronik dhe bërthamor, një korrigjim për përafrimin e skemës së aditivëve dhe disa terma të tjerë që mund të neglizhohen si përafrim i parë.
Për sa i përket energjisë, lëvizja rrotulluese, vibruese dhe elektronike ndryshojnë mjaft dukshëm, dhe E vr< 1.
Spektrat rrotullues.
Energjia rrotulluese e molekulave zakonisht konsiderohet të përdoret modelet e rotatorit të ngurtë, që përfaqëson dy masa të vendosura në një distancë të caktuar nga njëra-tjetra. Ngacmimi i niveleve të energjisë rrotulluese ndodh tashmë me thithjen e rrezatimit infra të kuqe të largët (IR) dhe mikrovalëve që kanë një gjatësi vale l >=10 2 µm ose numri i valës n " >=
10 2 cm -1 . Energjia e kuanteve në këtë rajon të spektrit është e barabartë me: E bp = 2,8 10 -3 n "= 1.2 kJ/mol ose më pak. Kjo vlerë është e krahasueshme me energjinë e lëvizjes termike kT, prandaj, tashmë në temperaturën e dhomës, një pjesë e niveleve rrotulluese është e populluar. Spektrat thjesht rrotullues nuk përdoren për qëllime analitike. Ato përdoren për të studiuar strukturën e molekulave, përcaktimi i largësive ndërbërthamore etj. 2.
Spektrat vibruese.
Brezat e lidhura me ngacmimin e niveleve të energjisë vibruese janë të vendosura në rajonin spektral nga afërsisht 200...300 deri në 4000...5000 cm -1, që korrespondon me një energji kuantike prej 3 deri në 60 kJ/mol. Prandaj, në temperatura të zakonshme, gjendja energjetike e molekulave, si rregull, karakterizohet nga niveli i dridhjes së tokës. Modeli më i thjeshtë që përdoret kur merren parasysh dridhjet e një molekule diatomike është modeli i oshilatorit harmonik. Ky është një sistem i dy masave të lidhura me forcë elastike. Kurba e energjisë potenciale e një oshilatori harmonik zakonisht përafrohet nga një parabolë (Fig. 3, kurba 1). Duhet të theksohet vetëm se jo të gjitha molekulat kanë spektra infra të kuqe vibruese, por vetëm ato, momenti i dipolit elektrik të të cilëve ndryshon gjatë dridhjes. Për shembull, molekulat HC1, HBr, etj., kanë spektra IR, por jo H2, O2, etj. Spektrat vibruese të molekulave poliatomike interpretohen në bazë të doktrinës së simetrisë molekulare dhe teorisë së grupeve. Aparati matematikor i teorisë së grupit lejon llogaritjen e numrit të frekuencave dhe rregullave të përzgjedhjes për molekulat me simetri të ndryshme (për të përcaktuar konstantet molekulare dhe për të studiuar strukturën e molekulave). Për zgjidhjen e problemeve analitike kimike, të ashtuquajturat frekuencat karakteristike(zakonisht për analiza cilësore). Analiza e spektrave IR tregoi se disa nga frekuencat e vëzhguara mund të përputhen me dridhjet e atomeve individuale ose grupeve të atomeve. Për shembull, u zbulua se në spektrat e të gjitha molekulave që përmbajnë lidhje C-H, ka frekuenca në rajonin 2800...3000 cm -1, lidhje e trefishtë C.-
C karakterizohet nga një frekuencë prej 1650 cm -1, dhe lidhja e trefishtë C-C ka një frekuencë prej 2100 cm -1. 3.
Spektrat elektronikë.
Kufiri i sipërm i energjisë i spektrit vibrues zakonisht konsiderohet të jetë rreth 5000 cm -1, ose rreth 60 kJ/mol. Një rritje e mëtejshme e energjisë së kuanteve rrezatuese më së shpeshti do të çojë në ngacmimin e elektroneve dhe shfaqjen në spektrin e brezave që karakterizojnë tranzicionet elektronike. Interpretimi i spektrave elektronikë mund të bëhet në bazë të koncepteve mekanike kuantike, siç është metoda orbitale molekulare (MO). Tranzicionet elektronike janë më komplekset për shkak të mbivendosjes së tranzicioneve vibruese dhe, në kushte të caktuara, rrotulluese. Mbivendosja e një numri të madh të tranzicioneve vibruese shpesh çon në një zgjerim të konsiderueshëm të brezave të spektrit elektronik, pasi struktura vibruese nuk zgjidhet gjithmonë. Intensiteti i përthithjes.
Për karakterizimin analitik të përbërjeve, nuk është aq shumë rëndësi thithja integrale, por thithjen e dritës në një gjatësi vale të caktuar. Karakteristikat analitike të rëndësishme janë koeficienti i përthithjes molare në pikën maksimale emax Dhe gjysma e gjerësisë së brezit të përthithjes(Fig. 6). Brezat e shkaktuara nga transferimi i një elektroni nga një atom në tjetrin (bandat e transferimit të ngarkesës) kanë intensitetin më të madh në spektrat e përthithjes. Shpesh këto breza shoqërohen me transferimin e një elektroni nga orbitalja p e ligandit në orbitalin d të jonit qendror dhe anasjelltas (koeficienti i përthithjes molare të rendit 10 4). Transferimi i ngarkesës shpjegon, për shembull, ngjyrën intensive të joneve MnO - 4, CrO 2- 4 ,
ngjyrosja e komplekseve tiocianate të hekurit, kobaltit, molibdenit, komplekseve të sulfosalicilatit të hekurit dhe të tjera. Oriz. 6. Brezi i përthithjes. Në mënyrë domethënëse më pak intensive janë brezat që lidhen me intra-atomike d-d- ose f -
f -kalimet. Spektrat e përbërjeve të ngjyrosura në tretësirë zakonisht karakterizohen nga breza mjaft të gjerë absorbimi. Zgjerimi i brezave shoqërohet me ndikimin e fortë të molekulave të tretësit në nivelet e energjisë së elektroneve përgjegjëse për thithjen e dritës dhe mbivendosjen e tranzicioneve vibruese në tranzicionin elektronik. Natyrisht, sa më i lartë të jetë koeficienti i përthithjes molare dhe sa më i vogël të jetë gjerësia e brezit, aq më të vlefshme janë vetitë kimiko-analitike të përbërjes, pasi këto karakteristika të brezit përcaktojnë edhe tregues të rëndësishëm si kufiri i zbulimit dhe selektiviteti. Përbërësit kryesorë të pajisjeve të spektroskopisë së adsorbimit.
Komponentët kryesorë janë: një burim drite, një monokromatizues drite, një kuvetë me substancën e provës, një receptor (marrës drite), një sistem optik (i përbërë nga thjerrëza, prizma dhe pasqyra, i cili shërben për të krijuar një rreze paralele drite, ndryshim. drejtimi dhe fokusi i dritës), si dhe një sistem për të barazuar intensitetin e flukseve të dritës (diafragmat, pykat optike, etj.). Në pajisjet e spektroskopisë së absorbimit, drita nga një burim ndriçimi kalon përmes një monokromatizuesi dhe bie mbi një kuvetë që përmban substancën në studim. Intensiteti i dritës monokromatike që kalon nëpër kuvetë matet nga një marrës drite (receptor). Në praktikë, zakonisht përcaktohet raporti i intensiteteve të dritës monokromatike që kalon përmes tretësirës së provës dhe përmes tretësit ose një zgjidhje referimi të zgjedhur posaçërisht. Burimet e dritës.
1. Llambat inkandeshente të tungstenit Filamenti i tungstenit prodhon dritë në një gamë të gjerë spektrale. Megjithatë, qelqi transmeton dritën vetëm në intervalin e gjatësisë valore 350...1000 nm, pra në pjesën e dukshme të spektrit dhe në rajonet më të afërta ultravjollcë dhe infra të kuqe. 2. Llambat e mbushura me gaz (hidrogjen, merkur). Në një llambë hidrogjeni, hidrogjeni shkëlqen gjatë shkarkimit. Kushtet e ngacmimit janë zgjedhur në mënyrë që rrezatimi pothuajse i vazhdueshëm të ndodhë në rajonin prej 200...400 nm. Në një llambë merkuri, shkarkimi ndodh në avujt e merkurit. Atomet e ngacmuara të merkurit lëshojnë një spektër të linjës, në të cilën mbizotëron rrezatimi me gjatësi vale 254, 302, 334 nm. 3. Një kunj Nernst është një kolonë e shtypur nga oksidet e elementeve të tokës së rrallë. Kur nxehet duke kaluar një rrymë elektrike, ajo prodhon rrezatim IR në rajonin prej 1.6...2.0 ose 5.6...6.0 mikron. 4. Një kunj globar i bërë nga karborund SiC prodhon rrezatim në intervalin 2...16 µm gjithashtu kur kalon një rrymë elektrike. 5. Pajisjet më të thjeshta përdorin dritën e ditës si burim ndriçimi. Monokromatorë (monuromatorë).
Monokromatizuesit ose monokromatatorët janë pajisje për prodhimin e dritës me një gjatësi vale të caktuar. Gjatë projektimit të monokromatizuesve përdoren dukuri të ndryshme optike: thithja e dritës, interferenca, shpërndarja etj. Pajisjet më të përdorura në praktikën e spektroskopisë së absorbimit janë ato që përdorin filtra të dritës (përthithje, interferencë, ose interferencë-polarizim) dhe prizma si monokromatizues. . Veprimi i filtrave absorbues bazohet në faktin se kur drita kalon nëpër një shtresë të hollë, për shkak të përthithjes, ndodh një ndryshim në madhësinë dhe përbërjen spektrale të fluksit të dritës që kalon. Filtrat e absorbimit kanë transparencë të ulët (T = 0.1) dhe një gjerësi bande mjaft të gjerë ( D l = 30 nm ose më shumë). Karakteristikat filtrat e ndërhyrjes shumë më mirë. Filtri përbëhet nga dy shtresa më të holla të tejdukshme argjendi, midis të cilave ka një shtresë dielektrike. Si rezultat i ndërhyrjes së dritës, rrezet me gjatësi vale të barabartë me dyfishin e trashësisë së shtresës dielektrike mbeten në rreze kalimtare. Transparenca e filtrave të ndërhyrjes është T = 0.3...0.8. Gjerësia efektive e transmetimit zakonisht nuk kalon 5 ... 10 nm. Për të ngushtuar më tej brezat e kalimit, ndonjëherë përdoret një sistem i dy filtrave të interferencës sekuenciale. Monokromatizuesit më universalë janë prizmat e bërë nga kuarci, qelqi dhe disa materiale të tjera. Për spektroskopinë me rreze infra të kuqe, përdoren prizma të bëra nga LiF, NaCl, KBr dhe halogjene të tjera të metaleve alkaline dhe tokësore alkaline. Të njëjtat materiale përdoren për të bërë kuveta. Prizmat bëjnë të mundur marrjen e dritës shumë monokromatike në një gamë të gjerë gjatësi vale. Marrësit e dritës (receptorët).
Fotocelat dhe fotoshumëzuesit përdoren kryesisht si receptorë në pajisjet e spektroskopisë së absorbimit dhe ndonjëherë intensiteti i dritës vlerësohet me sy. Fotocelat, termoelementet dhe bolometrat përdoren për të matur intensitetin e rrezatimit infra të kuq. Karakterizohen marrësit e dritës ndjeshmëria spektrale– aftësia për të perceptuar rrezatimin me gjatësi vale të ndryshme – dhe ndjeshmëri integrale, e cila matet nga efekti në receptorin e rrezatimit të padekompozuar në një spektër. Termoelementet përdorin emf termik, i cili ndodh kur temperatura e kryqëzimit midis metaleve ose lidhjeve ndryshon nën ndikimin e rrezatimit infra të kuq. Një element i ndjeshëm ndaj nxehtësisë, i cili është një platin i nxirë, antimoni ose pllakë tjetër e hollë metalike, përfshihet në qarkun e urës. Parimi i funksionimit të një bolometri bazohet në një ndryshim në rezistencën elektrike të një materiali kur nxehet. Industria prodhon instrumente të ndryshme të spektroskopisë absorbuese: kolorimetra, fotometra, fotoelektro-kolorimetra, spektrofotometra etj., të cilët përdorin kombinime të ndryshme ndriçuesish, monokromatizues dhe marrës të dritës. Analiza cilësore.
Nga pikëpamja e analizës cilësore, spektret vibruese (ose më mirë vibracion-rrotulluese) janë me interes më të madh. Studimet eksperimentale të spektrave vibracion-rrotullues kanë treguar se brezat në frekuenca të caktuara mund të korrespondojnë me dridhjet e grupeve të caktuara të atomeve ose atomeve individuale në një molekulë. Të tillë frekuencave thirrur karakteristike. Molekula të ndryshme që përmbajnë të njëjtën lidhje ose të njëjtin grup atomik do të prodhojnë breza absorbues në rajonin e së njëjtës frekuencë karakteristike në spektrin IR. Kjo është baza e analizës cilësore të spektrave infra të kuqe. Për shembull, brezat në rajonin 3000...3600 cm -1 mund t'i atribuohen vetëm lidhjeve O-H ose N-H. Deri më sot, spektrat infra të kuqe të më shumë se 20,000 përbërjeve janë studiuar dhe përpiluar në atlase dhe tabela të përshtatshme, gjë që lehtëson shumë analizën praktike. Për të marrë të dhënat e para të përafërta, shpesh përdoret e ashtuquajtura harta Koltup, e cila tregon rajonet spektrale të shfaqjes së shumë frekuencave karakteristike dhe caktimin e tyre të mundshëm. Spektroskopia infra të kuqe përdoret gjithashtu me sukses në analizën e substancave inorganike. Për shembull, frekuenca karakteristike e CO 2- 3 është 1450 cm -1, SO 2- 4 -
1130, NO - 3 - 1380, NH + 4 - 3300 cm -1, etj. Spektrat e absorbimit elektronik për qëllime të analizës cilësore përdoren shumë më rrallë se ato vibruese, pasi ato zakonisht përfaqësohen nga një numër i vogël brezash të gjerë absorbimi. , të cilat shpesh mbivendosen njëra mbi tjetrën dhe mbivendosen plotësisht ose pjesërisht. Analiza sasiore.
Metodat e analizës sasiore bazohen në ligjin Bouguer-Lambert-Beer. Parametrat kryesorë Përcaktimi fotometrik janë gjatësia e valës në të cilën bëhet matja, dendësia optike, trashësia e kuvetës dhe përqendrimi i tretësirës me ngjyrë. Një ndikim të rëndësishëm ushtrojnë faktorë të ndryshëm kimikë që lidhen me plotësinë dhe kushtet e reaksionit fotometrik, përqendrimin e reagentëve me ngjyrë dhe të tjerë, qëndrueshmërinë e tyre etj. Në varësi të vetive të sistemit të analizuar dhe karakteristikave të pajisjes fotometrike të përdorur, zgjidhen disa kushte analize. Kushtet optimale për përcaktimin fotometrik.
Gjatësia e valës.Kur përcaktohet një substancë e vetme thithëse e dritës në një tretësirë, gjatësia e valës analitike zakonisht zgjidhet në maksimum të brezit të përthithjes. Nëse ka disa breza në spektër, zgjedhja zakonisht bëhet në atë më intensive, pasi puna në rajonin e thithjes maksimale të dritës siguron ndjeshmërinë më të lartë të zbulimit. Maksimat e sheshta janë më të preferuara, pasi në këtë rast gabimi në përcaktimin e gjatësisë së valës ndikohet më pak se në rastin e maksimumeve të mprehta ose seksioneve të pjerrëta të kurbës. Është gjithashtu e dëshirueshme që ndjeshmëria e marrësit të rrezatimit në rajonin e gjatësisë së valës analitike të jetë maksimale. Transmetimi i dritës (densiteti optik).
Pajisja matëse e një instrumenti fotometrik zakonisht ka një gabim të vazhdueshëm D T në vlerën e transmetimit T në të gjithë gamën e vlerave të saj. Gabim në njësitë e densitetit optik D Në këtë drejtim, A nuk do të jetë e njëjtë gjatë gjithë intervalit. Prandaj, kur zgjidhen disa probleme, është më i përshtatshëm të operosh me transmision sesa me densitet optik. Gabimi relativ rritet ndjeshëm në vlera shumë të vogla dhe shumë të mëdha T. Në fushën e vlerave mesatare T kurba kalon në minimum (Fig. 7). Saktësia më e lartë e matjes. do të arrihet. në lnT+1=0, pra në vlerën e densitetit optik A =0,435.
Fig.7. Varësia e gabimit relativ nga transmetimi i solucionit Llogaritja nuk mori parasysh gabimin për shkak të burimeve të tjera, siç është, për shembull, gabimi gjatë vendosjes së pajisjes në zero dhe transmetimit të plotë. Një shqyrtim dhe përvoja më rigoroze teorike kanë treguar se densiteti optik optimal është në 0.6...0.7. Trashësia e shtresës thithëse të dritës.
Ekuacioni i ligjit Bouguer-Lambert-Beer tregon se sa më e madhe të jetë trashësia e shtresës, aq më e madhe është densiteti optik dhe, për rrjedhojë, aq më i ndjeshëm do të jetë përcaktimi, duke qenë të gjitha gjërat e tjera të barabarta. Megjithatë, me rritjen e trashësisë së shtresës (gjatësia e rrugës optike), humbjet e shpërndarjes së dritës rriten, veçanërisht kur punoni me solucione. Kuvetat me trashësi shtresë më të madhe se 5 cm zakonisht nuk përdoren për fotometrinë e tretësirave. Kushtet e përqendrimit për reaksionin fotometrik.
Ekuacioni i ligjit bazë të përthithjes së dritës përfshin përqendrimin e një përbërjeje me ngjyrë (përthithëse të dritës), prandaj shndërrimi i përbërësit që përcaktohet në një përbërje të tillë është një nga operacionet më të rëndësishme, i cili përcakton në masë të madhe saktësinë e analizës. . Përbërjet e ngjyrosura në tretësirë përftohen kryesisht si rezultat i reaksioneve të oksido-reduktimit dhe kompleksimit. Reaksionet redoks të përdorura në fotometri, për shembull, oksidimi i manganit në MnO - 4, zakonisht vazhdojnë pothuajse plotësisht deri në përfundim. Shumë më komplekse është çështja e kushteve të përqendrimit për shfaqjen e reaksioneve të kompleksimit në tretësirë. Një ndikim ndërlikues këtu mund të ushtrohet nga proceset e formimit hap pas hapi të kompleksit, ekuilibri protolitik, stabiliteti i pamjaftueshëm i kompleksit që rezulton, ngjyra e brendshme e reagentit, etj. Efekti i shumicës së këtyre faktorëve mund të parashikohet nëse ekuilibrat në sistem me interes janë studiuar në detaje të mjaftueshme dhe konstantet që i përgjigjen ekuilibrit janë të njohura (konstantet e qëndrueshmërisë së komponimeve të koordinimit, shpërbërja e reagentëve, etj.). Duke përdorur këto të dhëna, është e mundur të llogaritet, për shembull, në cilat vlera të pH dhe përqendrime të reagjentit do të arrihet plotësia e kërkuar e reaksionit, si do të ndikojnë elementët shoqërues, etj. Ndjeshmëria dhe saktësia e metodës.
Përqendrimi minimal që mund të përcaktohet fotometrikisht zakonisht llogaritet nga relacioni c min =A min /(e l). Nëse për llogaritjet e përafërta supozojmë se A min = 0,01, l=1 cm dhe e =10 3, atëherë c min =0,01/10 3 =1*10 -5 mol/l. Ky nuk është përqendrimi minimal i metodës fotometrike, pasi e mund të jetë disa rend të madhësisë më të madhe. Saktësia e metodave fotometrike varet nga karakteristikat individuale të reaksionit fotometrik, karakteristikat e pajisjes së përdorur dhe faktorë të tjerë dhe ndryshon në një gamë mjaft të gjerë. Gabimi i zakonshëm i metodave fotometrike është afërsisht 1...2% (relativ). Teknikat bazë për matjet fotometrike
Metoda e grafikut të kalibrimit.
Në përputhje me ligjin Bouguer-Lambert-Beer, grafiku në koordinatat dendësia optike - përqendrimi duhet të jetë linear dhe vija e drejtë duhet të kalojë përmes origjinës së koordinatave. Grafiku i kalibrimit zakonisht ndërtohet duke përdorur të paktën tre pika, gjë që rrit saktësinë dhe besueshmërinë e përcaktimeve. Në rast të devijimeve nga ligji Bouguer-Lambert-Beer, d.m.th. kur cenohet varësia lineare A nga c, numri i pikave në grafik duhet të rritet. Kufizimet kryesore të metodës shoqërohen me vështirësitë e përgatitjes së zgjidhjeve standarde dhe duke marrë parasysh ndikimin e të ashtuquajturve përbërës të tretë, d.m.th., përbërësit që janë në mostër nuk përcaktohen vetë, por ndikojnë në rezultat. Metoda e koeficientit të përthithjes molare.
Kur punoni duke përdorur këtë metodë, përcaktohet densiteti optik i disa zgjidhjeve standarde A st, për secilën zgjidhje llogaritet e = A st /(1/ c st) dhe vlera që rezulton e mesatare. Më pas matni densitetin optik të tretësirës së analizuar A x dhe llogaritni përqendrimin c x duke përdorur formulën: c x = A x /( e l). Një kufizim i metodës është nënshtrimi i detyrueshëm i sistemit të analizuar me ligjin Bouguer-Lambert-Beer, të paktën në rajonin e përqendrimeve të studiuara. Metoda shtesë.Kjo metodë përdoret kur analizohen zgjidhjet e përbërjes komplekse, pasi lejon që të merret parasysh automatikisht ndikimi i përbërësve "të tretë". Thelbi i saj është si më poshtë. Së pari, përcaktoni densitetin optik A x të tretësirës së analizuar që përmban përbërësin e analitit me përqendrim të panjohur c x ,
dhe më pas tretësirës së analizuar i shtohet një sasi e njohur e përbërësit të analitit (c st) dhe matet sërish densiteti optik A x + st. Dendësia optike A x e tretësirës së analizuar është e barabartë me: A x = e l c x dhe dendësia optike e tretësirës së analizuar me shtimin e një standardi: A x+st = e l(c x +c st) Nga këtu gjejmë përqendrimin e tretësirës së analizuar: Përqendrimi i analitit në metodën aditiv mund të gjendet edhe nga grafiku në koordinatat A x+st =f(c st .).E Nëse grafikojmë A x+st në funksion të c st, marrim një drejtëz, ekstrapolimi i së cilës në kryqëzimin me boshtin x do të japë një segment të barabartë me - c x Metoda e fotometrisë diferenciale.
Fotometria e tretësirave me ngjyra intensive kryhet me sukses duke përdorur metodën e fotometrisë diferenciale. Fotometria konvencionale krahason intensitetin e dritës I x ,
kalohet përmes tretësirës së analizuar me përqendrim të panjohur, me intensitet të dritës I 0 të kaluar nëpër tretës. Transmetimi i një zgjidhjeje të tillë do të jetë i barabartë me raportin e intensitetit: Analiza sasiore duke përdorur spektrat infra të kuqe.
Analiza sipas spektrit IR bazohet gjithashtu në zbatimin e ligjit Bouguer-Lambert-Beer. Metoda më e përdorur këtu është metoda e grafikut të kalibrimit. Përdorimi i metodës së koeficientit të përthithjes molare në spektroskopinë IR është dukshëm i ndërlikuar nga fakti se për shkak të shpërndarjes, përthithjes së vazhdueshme dhe efekteve të tjera, shpesh është e pamundur të përcaktohet pozicioni i linjës së transmetimit 100%, d.m.th. përcaktoni intensitetin e dritës që kalon nëpër kampion pa komponentin e analizuar (I 0). Shumë vështirësi të spektroskopisë sasiore IR janë kapërcyer me sukses duke përdorur metoda bazë, e cila është bërë e përhapur në praktikë. Thelbi i tij është i lehtë për t'u kuptuar nga Fig. 11, i cili tregon një seksion të spektrit IR me dy breza absorbues (numrat e tyre të valëve n A dhe n B). Vija bazë vizatohet në bazën e brezit të përthithjes (treguar si vijë me pika). Koeficienti i transmetencës përcaktohet në këtë metodë si raport T A = I A /I 0(A) ose T B = I B /I 0(B) Bazuar në të dhënat e marra, vizatohet grafiku i kalibrimit dhe bëhen përcaktimet. Përcaktimi i një përzierje të substancave që thithin dritën.
Metoda spektrofotometrike, në parim, bën të mundur përcaktimin e disa substancave që thithin dritën në një zgjidhje pa ndarje paraprake. Me rëndësi të madhe praktike është rasti i veçantë i një sistemi të tillë - analiza e një përzierjeje të dy substancave me ngjyrë. Në përputhje me ligjin e aditivitetit të thithjes së dritës për një përzierje të tillë substancash, për shembull A dhe
Një shembull mjaft i zakonshëm i një analize të tillë është gjithashtu përcaktimi duke përdorur një reagent që ka ngjyrën e vet. Kjo metodë mund të shtrihet në përzierjet më komplekse me shumë komponentë. Kur thithja e dritës e përbërësve individualë i nënshtrohet ligjit Bouguer-Lambert-Beer dhe zbatohet ligji i aditivitetit të thithjes së dritës, numri i termave në ekuacionet e tipit (3.21) rritet në proporcion me numrin e përbërësve që përcaktohen dhe numri i ekuacioneve rritet në përputhje me rrethanat. Kompjuterët përdoren me sukses për zgjidhjen e sistemeve të ekuacioneve të tilla. Përcaktimi i përbërjes dhe qëndrueshmërisë së përbërjeve komplekse në tretësirë.
Thjeshtësia dhe saktësia e mjaftueshme e matjeve fotometrike kanë çuar në përdorimin e gjerë të metodave fotometrike për studimin e reaksioneve në tretësirë dhe veçanërisht reaksionet me ngjyra që kanë rëndësi kimike dhe analitike. Për të përcaktuar përbërjen e komponimeve, shpesh përdoret metoda e serisë izomolare. Duke përdorur këtë metodë, përgatitet një seri tretësish në të cilat raporti i përqendrimit të joneve qendrore me përqendrimin e ligandit (c M:c L) varion nga 9:1 në 1:9, dhe përqendrimi total (c M +c L ) mbetet i njëjtë në të gjitha tretësirat ( seritë izomolare). Më pas matni densitetin optik të tretësirave dhe vizatoni varësinë e densitetit optik nga raporti i përqendrimit c M:c L .
Maksimumi në këtë grafik tregon përbërjen e kompleksit. Metoda e serisë izomolare ka kufizime dhe disavantazhe, megjithatë, ajo është një nga më të përdorurat në praktikë. Zbatim praktik.
Metodat fotometrike dhe spektrofotometrike të analizës përdoren për të përcaktuar shumë (më shumë se 50) elementë të tabelës periodike, kryesisht metale. Metodat e spektroskopisë së absorbimit përdoren për të analizuar xehet, mineralet dhe objektet e tjera natyrore, përpunimin e produkteve nga ndërmarrjet përpunuese dhe hidrometalurgjike. Këto metoda përdoren efektivisht në industritë metalurgjike, elektronike, kimike dhe të tjera, në mjekësi, biologji etj. Ato kanë një rëndësi të madhe në monitorimin analitik të ndotjes së mjedisit dhe zgjidhjen e problemeve mjedisore. Fushat e aplikimit praktik të metodave të spektroskopisë së absorbimit janë zgjeruar ndjeshëm për shkak të përdorimit më të gjerë të rajonit infra të kuqe të spektrit dhe pajisjeve me një kompjuter të integruar. Kjo bëri të mundur zhvillimin e metodave për analizimin e sistemeve komplekse me shumë komponentë pa ndarjen e tyre kimike. Metodat e spektroskopisë së absorbimit vazhdojnë të zhvillohen dhe përmirësohen me sukses. Karakteristikat e përgjithshme të metodës.
Përparësitë: 1. Ndjeshmëri e lartë (kufiri i ulët i zbulimit). 2. Saktësia. Gabimi i metodave fotometrike është zakonisht 3...5%, duke u ulur në raste të favorshme në 1...2% dhe shpesh në 0.5. ..1.0%. 3. Metodat mund të aplikohen për të analizuar notat e mëdha dhe të ulëta. 4. Mundësia e përcaktimit të papastërtive (deri në 10 -5 ...10 -6%). 5. Selektivitet i lartë i shumë metodave fotometrike, duke lejuar përcaktimin e elementeve në mostrat komplekse pa ndarje kimike të komponentëve. 6. Thjeshtësia. 7. Shprehja. Fotometria e flakës Përcaktimi i sasive të vogla të fluoresceinës Puna laboratorike Metoda bazohet në aftësinë e fluoresceinës për të ndezur jeshile. Intensiteti i fluoreshencës është proporcional me përqendrimin e substancës kur përmbajtja e saj në tretësirë është e ulët. Qëllimi i punës është zotërimi i teknikave të përcaktimit fluorimetrik dhe metodës së grafikut të kalibrimit. 1 Detyrë: përcaktoni, duke përdorur metodën e grafikut të kalibrimit, përmbajtjen e fluoresceinës në tretësirën e kontrollit. 2 Pajisje, qelqe kimike, reagentë: 1) fluorimetër; 2) balona vëllimore me kapacitet 50 ml – 7 copë; 3) pipetë e shkallëzuar me kapacitet 10,0 ml; 4) fluoresceinë, tretësirë alkaline me një titër 7 ∙ 10 -10 g/ml; 5) ujë të distiluar. 3 Procesi i përcaktimit: 1) shtoni në mënyrë sekuenciale 1, 2, 3, 4, 5 dhe 6 ml tretësirë standarde të fluoresceinës në balonat vëllimore 50 ml, rregulloni vëllimet në balona në shenjën me ujë të distiluar, përzieni; 2) përgatit pajisjen për funksionim në përputhje me udhëzimet për pajisjen ose rekomandimet e mësuesit. Matni intensitetin e fluoreshencës së çdo solucioni të serisë së përgatitur, dhe më pas tretësirën e kontrollit; 3) bazuar në të dhënat e matjes, ndërtoni një grafik kalibrimi në koordinatat "intensiteti i fluoreshencës - vëllimi i tretësirës standarde". Gjeni vëllimin e zgjidhjes së kontrollit të dhënë nga mësuesi nga grafiku; 4) llogaritni, duke përdorur përqendrimin e tretësirës standarde të fluoresceinës, përmbajtjen e saj në tretësirën e kontrollit në mg dhe gabimin. Fotometria e emetimit të flakës (ose thjesht fotometria e flakës) bazohet në përdorimin e emetimit të energjisë së dritës nga atomet e elementeve në një flakë. Struktura e predhave të jashtme elektronike të atomeve përcakton veçoritë e spektrave atomike. Atomet me predha elektronike të jashtme të ngjashme kanë spektra optike që janë të ngjashme në strukturë. Spektrat optike të elektroneve mund të vërehen vetëm kur atomet janë të izoluara nga njëri-tjetri. Kjo arrihet duke spërkatur një tretësirë të përbërjes metalike në flakë. Në këtë rast, tretësi avullohet, molekulat e substancës atomizohen dhe më pas atomet ngacmohen. Spektri i një flake të tillë mund të përmbajë linja dhe breza emetimi. Spektri i linjës është karakteristik për atomet metalike, spektrat me shirita janë karakteristikë për molekulat e oksideve (MeO) dhe hidroksideve (Me(OH) n) të formuara në disa raste. Këto të fundit shpesh formohen gjatë studimit të elementeve të tokës alkaline dhe tokës së rrallë. Për metalet alkali, atomizimi ndodh më lehtë dhe pothuajse plotësisht. Në një temperaturë flakë të përzierjes gaz-ajër prej rreth 1800-1900 gradë Celsius, ngacmohen vetëm metalet alkali dhe alkaline tokësore. Për të marrë spektrat e shumicës së elementeve të tjerë, është e nevojshme të përdoret oksigjeni si oksidues dhe gazra të tjerë (acetileni, hidrogjeni), të cilët e bëjnë temperaturën e flakës më të lartë. Shfaqja e spektrave shoqërohet me tranzicionin elektronet e valencës atomet nga nivelet normale në nivele më të larta të energjisë. Energjia e shpenzuar për këtë lëvizje quhet energji e ngacmimit dhe shprehet në kJ (eV). Metalet alkaline kanë energjinë më të ulët të ngacmimit, dhe gazet inerte kanë energjinë më të lartë. Pas njëfarë kohe (rreth 10 -8 s), atomet e ngacmuar kthehen në gjendjen e tyre normale. Energjia e çliruar në këtë rast (∆E) emetohet në formën e një kuantike me një gjatësi vale të caktuar λ. ∆E = E 1 – E 0 = hν = (hc)/λ, ku E 1 është energjia e gjendjes së ngacmuar, V; E 0 – energjia e gjendjes fillestare, V; h – konstanta e Planck-ut; ν – frekuenca e rrezatimit; λ – gjatësia e valës së rrezatimit, nm; с – shpejtësia e dritës, s. Meqenëse shumë atome me energji të ndryshme fillestare marrin pjesë në rrezatim, linjat e shkaktuara nga të gjitha tranzicionet e mundshme të qenësishme në atomet e një elementi të caktuar vërehen në spektrin e rrezatimit. Intensiteti i linjave spektrale varet nga numri i atomeve të përfshirë në thithjen dhe emetimin e mëvonshëm të energjisë; në temperaturën e burimit; nga energjia e nivelit të sipërm të atomit. Një rritje e temperaturës çon në një rritje të intensitetit, por në të njëjtën kohë, jonizimi i atomeve është i mundur me një rritje të tillë. Për shembull, në temperatura mbi 2000 gradë, atomet e kaliumit jonizohen dhe jonet lëshojnë rrezatim në një gjatësi vale të ndryshme nga atomet, gjë që mund të çojë në gabime në matjen e intensitetit të rrezatimit. Për të marrë rezultate të besueshme të matjeve sasiore fotometrike të flakës, duhet të respektohen rreptësisht një sërë kërkesash. Tretësirat standarde të përdorura për të marrë lakoren e kalibrimit duhet, nëse është e mundur, të kenë të njëjtën përbërje të përgjithshme me tretësirën që analizohet. Tretësirat e kalibrimit duhet të fotometrohen njëkohësisht me ato të analizuara. Përbërja e kampionit për analizë duhet të jetë relativisht e thjeshtë, dhe komponenti që përcaktohet duhet të jetë kryesori dhe të përmbahet në sasi më të mëdha. Metoda e ndërtimit të grafikut të kalibrimit dhe metoda e shtesave janë njëlloj të zbatueshme.
