Fenolün olefinlerle alkilasyon reaksiyonu ve uygulama alanları. Başlangıç ​​ham maddelerinin ve ortaya çıkan ürünün özellikleri. Ana aparatın tasarımı ve çalışma prensibi. Ana aparatın teknolojik hesaplanması ve üretimin malzeme dengesi.

İyi çalışmanızı bilgi tabanına göndermek kolaydır. Aşağıdaki formu kullanın

Bilgi tabanını çalışmalarında ve çalışmalarında kullanan öğrenciler, lisansüstü öğrenciler, genç bilim insanları size çok minnettar olacaklardır.

http://www.allbest.ru/ adresinde yayınlandı

Rusya Federasyonu Eğitim ve Bilim Bakanlığı

Nizhnekamsk Petrokimya Üniversitesi

Özel 240503 grubu 1711-z

LİSANSÜSTÜ YETERLİLİK ÇALIŞMASI

Konu: Fenolün propilen trimerlerle alkilasyonu(Pyıllık 125.000 ton alkil fenol verimliliği)

Tamamlanmış

İşaretlendi

giriiş

1. Teknolojik kısım

1.6.2 Enstrümantasyon ve otomasyon ekipmanının özellikleri

1.8 Neonol üretiminde atık su arıtımının endüstriyel ekolojisi

2. Hesaplama kısmı

2.2 Ana aparatın hesaplanması

Edebiyat

giriiş

Bu son eleme çalışması olan "Fenolün propilen trimerlerle alkilasyonu" konusunun alaka düzeyi, bugüne kadar Rusya'nın dış ticaret cirosunun, büyüme oranları açısından endüstriyel üretimdeki artışı önemli ölçüde geride bırakmasından kaynaklanmaktadır. Genel olarak bu, küresel pazardaki rekabette dünyanın çoğu gelişmiş ülkesinde kendini gösteren ilerici bir eğilimdir. Bu ticaret sırasında, tek tek ülkelerin bilimsel ve teknik başarılarının da yoğun bir alışverişi söz konusudur.

Kimya ve petrokimya endüstrilerinin durumu büyük ölçüde tüm Rusya'nın ihracatına bağlıdır. OJSC NKNK, Rus üreticileri ve petrokimya ürünleri ihracatçıları arasında lider konumdadır. OJSC NKNK tarafından üretilen hemen hemen tüm ürünler, iç pazardan kat kat daha fazla kapasiteye sahip olan dış pazarda büyük talep görüyor.

Çalışmanın amacı: Fenolün propilen trimerlerle alkilasyonu.

Hedefe dayanarak, bu çalışmanın aşağıdaki görevleri vurgulanmıştır:

1. Fenol alkilasyon üretim yönteminin teorik temelini düşünün.

2.Fenol üretiminde hesaplamalar yapabilecektir.

Çalışmanın yapısı bir giriş, iki bölüm, bir sonuç ve bir referans listesinden oluşmaktadır.

1. Teknolojik kısım

1.1 Benimsenen üretim yönteminin teorik temeli

Alkilasyon, alkil gruplarının organik madde moleküllerine dahil edilmesi işlemidir.

Fenolün olefinlerle alkilasyon reaksiyonu bir alkilfenol kaynağıdır.

Bu yöntem yüksek sıcaklıktadır ve aşağıdaki koşullar altında gerçekleşir:

sıcaklık? 85 - 125оС

basınç 0.4MPa

katalizör Levatit-SRC-108/4 BC.

Olefinler alkilleyici ajanlar olarak birincil öneme sahiptir. Olefinlerle alkilasyon, karbokatyonların oluşumu yoluyla iyonik bir mekanizma yoluyla meydana gelir ve protik ve aprotik asitler tarafından katalize edilir. Olefinlerin reaktivitesi, karbokatyon oluşturma eğilimlerine göre belirlenir:

RCH = CH2 + H+ - RC+H - CH3.

Bu, olefindeki karbon atomu zincirinin uzatılmasının ve dallanmasının alkile etme kabiliyetini önemli ölçüde arttırdığı anlamına gelir:

CH2 = CH2< CH3 - CH = CH2 < CH3 - CH2 - CH = CH2 < (CH3)2C = CH2

Alkilasyon, mono-, di- ve tryalkilfenollerin oluşumuyla sırayla meydana gelir, ancak aynı zamanda orto-alkil gruplarının, bu durumda en kararlı olan para-izomerleri oluşturmak üzere göçüyle asit katalizli bir yeniden düzenleme meydana gelir. Dolayısıyla dönüşüm şeması aşağıdaki gibidir:

Fenolün olefinlerle alkilasyonuna, olefin polimerizasyonunun ve alkil gruplarının yok edilmesinin yan reaksiyonları eşlik eder. Alkilasyonu hedeflerken bu yan işlemler istenmeyen bir durumdur.

Alkilasyon reaksiyonu adyabatik bir reaktörde gerçekleştirilir. Alkilasyondan sonra reaksiyon ürünleri rektifikasyona tabi tutulur. Propilen trimerlerin dönüşüm derecesi %98,5'tir.

Fenolün propilen trimerlere oranı 4:1'dir.

Fenolün propilen trimerlerle alkilasyonu işlemi, eksenel hammadde girişi olan bir reaktörde sağlanır.

Üretim süreci, bir bilgisayar ve APACS+ kullanan otomatik bir kontrol sistemi kullanılarak kontrol edilir.

Proses boru hatlarının ısıtılması 150°C sıcaklıktaki bölgesel ısıtma suyu ile sağlanmaktadır. /2.245./

1.2 Hammaddelerin ve bitmiş ürünün özellikleri

Tablo 1. Hammaddenin ve elde edilen ürünün özellikleri

Fenol (oksibenzen, karbolik asit) C6H5OH, erime noktası 40,9 °C, kaynama noktası 181,75 °C ve yoğunluğu 1057,6 kg/m3 olan, spesifik bir “katran” kokusuna sahip beyaz kristal bir maddedir. Suda çözünür ve kaynama noktası 99,6°C olan azeotropik bir karışım oluşturur. Etanol, dietil eter, benzen, aseton ve kloroformda çözünür. Hafif asidik özelliklere sahiptir ve karşılık gelen fenolatları oluşturmak için alkalilerin sulu çözeltilerinde çözünür. Atmosferdeki oksijen tarafından kolaylıkla oksitlenir ve kendisini önce pembeye, sonra kahverengiye boyayan oksidasyon ürünleri oluşur. Buhar, toz ve solüsyon şeklinde

zehirli. Fenol ciltle teması halinde yanıklara neden olur ve buhar halinde gözlerin mukoza zarlarını ve solunum yollarını tahriş eder.

Fenol, temel organik sentezin büyük ölçekli ürünlerinden biridir. Dünya çapında üretimi yaklaşık 5 milyon tondur. Üretilen fenolün yaklaşık yarısı fenol-formaldehit polimerlerinin üretiminde kullanılmaktadır. Fenol ayrıca difenilpropan, kaprolaktam, alkilfenoller, adipik asit ve çeşitli plastikleştiricilerin üretiminde de tüketilmektedir.

Propilen C9H18 trimerleri, parlama noktası 21 °C, kaynama noktası 125 °C ve yoğunluğu 749 kg/m3 olan şeffaf, renksiz bir sıvıdır. Suda az çözünür.

Monoalkilfenol, kaynama noktası 250°C olan yağlı, şeffaf bir sıvıdır.

Parlama noktası 112°C ve yoğunluk 944 kg/m3. Suda çözünmez. 5-8 karbon atomlu bir alkil grubuna sahip monoalkilfenoller, güçlü bakterisidal maddelerdir ve 8-12 karbon atomuna genişletildiğinde, oksoetilasyon yoluyla iyonik olmayan yüzey aktif maddelerin sentezi için değerli ara maddeler oldukları ortaya çıkar:

Alkilfenollerin ve bunların daha ileri dönüşüm ürünlerinin en önemli uygulama alanı, bu malzemelerin özellikle yüksek sıcaklıklarda çalışması sırasında gelişen termal-oksidatif tahribata karşı polimerler ve yağlar için stabilizatörlerin üretimidir. /3.750./

1.3 Teknolojik şemanın açıklaması

Fenolün propilen trimerleri veya olefinlerle alkilasyonu işlemi, reaktif bir katyon oluşturmak üzere seri bağlanmış iki reaktörde sıvı fazda gerçekleştirilir. Katalizör genellikle trimere bağlanır veya onu protonlaştırır. Alkile edici madde aynı zamanda bir katalizör ve bir trimerden oluşan bir kompleks de olabilir.

Monoalkilfenol (MAP) oluşumu için ana reaksiyon şu şekilde olabilir: sabit bir katalizör yatağı. Alkilasyon katalizörünün rolü

С6Н6О + С9Н18 С15Н24О

Dialkilfenol (DAP) oluşumunun olumsuz reaksiyonu:

С15Н24О + С9Н18 С24Н42О

Ortalama 110°C sıcaklıktaki alkilasyon reaksiyonu, 14.82 kcal/mol propilen trimer ısısının açığa çıkmasıyla ilerler.

Proses için kabul edilen koşullar altında 1 mol monoalkilfenol başına 0,083 mol dialkilfenol oluşur.

Yan ürün yüksek oranda alkillenmiş fenollerin oluşumu, örneğin sıcaklık, fenol-olefin oranı, alkilatın reaksiyon bölgesinde kalma süresi vb. gibi bir dizi faktöre bağlıdır.

Alkilasyon reaktörlerinden sonraki reaksiyon kütlesi (alkilat) ortalama olarak şunları içerir:

- ağırlıkça %0,60. - propilen trimerler, parafinler;

- ağırlıkça %32,65. - fenol;

- ağırlıkça %58,60. - alkilfenoller

- ağırlıkça %7,65. - Dialkilfenoller ve diğerleri.

Fenolün propilen trimerlerle alkilasyon reaksiyonu, adyabatik bir reaktörde 0,4 MPa (4 bar) basınçta ve 80°C ila 125°C sıcaklıkta meydana gelir.

Ekzotermik reaksiyon sırasında açığa çıkan ısı nedeniyle reaktördeki sıcaklık artar. Nihai sıcaklık, 170°C'de etkinliğini kaybeden katalizörün performansına göre belirlenir. Reaktörün serbest kesitine göre sıvı hareketinin hızı 0,7 cm/saniyedir, kalış süresi 15 dakikadır. Katalizörün aktivitesi çalışma sırasında azalır ve 12-13 aylık çalışmadan sonra katalizörün değiştirilmesi gerekir. Reaktörlerdeki sıcaklığın arttırılması, katalizörün performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir, dolayısıyla yeni bir katalizör üzerinde çalışmak, alkilasyon için daha yumuşak bir sıcaklık rejimi gerektirir. Reaktörün tabanının sıcaklığı 70-80°C'de tutulur.

Düşük yüklerde reaksiyon karışımı, 60-80°C'lik bir başlangıç ​​sıcaklığıyla ikinci reaktöre beslenir. Fenol:propilen trimerlerin molar oranı en az 2:1 olarak korunur. Bu, ana akışların (fenol ve propilen veya olefin trimerleri) karıştırıcı pozisyonuna akışının düzenlenmesiyle elde edilir. S-1.

Mikserdeki fenol tüketimi poz. C-1, besleme hattına monte edilen konum 6-6 akış regülatörü tarafından korunur.

akış regülatörü konum 5-6 ile fenol ve propilen trimerleri. Mikserde karıştırdıktan sonra poz. C-1 reaksiyon karışımı buzdolabının halkasına girer. T-1, burada ikincil soğutma suyuyla 80°C sıcaklığa soğutulur. Buzdolabından soğutma suyunun geri dönüşü konum. T-1 atölye dönüş suyu toplayıcısına girer.

Buzdolabından poz. T-1 reaksiyon karışımı alkilasyon için birinci reaktör pozisyonuna beslenir. P-1a işlemi sırasında alkilat alttan ara soğutucu pozisyonuna girer. İşlem boyunca ikinci reaktörün alt kısmında ikincil soğutma suyuyla soğutulduğu T-2, konum. R-1b.

İşlem sırasında birinci reaktörün üst kısmının sıcaklığı, buzdolabındaki reaksiyon karışımının soğutulması nedeniyle konum 11-7 sıcaklık regülatörü tarafından otomatik olarak korunur. T-1 ikincil soğutma suyu, kontrol vanası poz. Buzdolabından ikincil soğutma suyunun tahliye hattına monte edilen 11-12, konum. T-1.

Prosesteki ikinci reaktörün tepesinin sıcaklığı, sıcaklık kontrol cihazı konum 2 tarafından otomatik olarak korunur. 14-5 alkilatın buzdolabında soğutulması nedeniyle poz. Kontrol vanası konum olan ikincil soğutma suyuna sahip T-2. 14-11, buzdolabından ikincil soğutma suyu tahliye hattına monte edilmiştir, konum. T-2.

İçlerindeki basıncın çok yüksek olması durumunda reaktörlerin basınçsız kalmasını önlemek için ikiz emniyet valfleri takılmıştır.

Alkilatın asidik bir ortama sahip olması nedeniyle, atölye ekipmanının korozyonunu önlemek için alkilat, prosesteki ikinci reaktörden alınır, konum. R-1b geliyor

karıştırıcı poz. Nötralizasyon için S-2. Alkilatın ana nötralizasyonu, yeni bir reaktörün pH = 6,5 - 7,0'a kadar taze bir katalizörle açılmasından sonra% 20 - 42'lik bir sodyum hidroksit çözeltisi ile gerçekleştirilir. pH=6,5-7,0'ın daha fazla korunması, pH=7,0 propilen trimerleri ile gerçekleştirilir. Mikser, akışların karıştırılması nedeniyle içinde kılavuz plakalarla donatılmıştır.

Konteyner konumundan. E-2'den karıştırıcıya konum. C-2 alkali, ihtiyaç halinde bir dalgıç pompa konumu ile sağlanır. N-2a, b. Alkilata alkali dozajı, alkilatın asitliğine bağlı olarak yapılır.

Mikserden konum. C-2 nötralize alkilat konteynere girer, konum. E-3, bir kısmı ise sürekli olarak analizöre kromatografa gönderilir.

Konteyner pozisyonundaki alkilat. E-3, konum 2'deki basınç regülatörü tarafından otomatik olarak muhafaza edilen, sabit basınçta bir nitrojen "yastığı" altında depolanır. 18-5.

1.4 Ana aparatın tasarımı ve çalışma prensibi

fenol propilenin alkilasyonu

Alkilasyon prosesini gerçekleştirmek için kullanılan ana aparat reaktör konumudur. R-1 a, b, fenolün propilen trimerlerle alkilasyonuna yöneliktir.

Cihaz dikey silindirik bir kaptır. 1 üst konumdan. 3 ve alt konum. Paslanmaz çelikten yapılmış 2 kapak. Silindirik kısım kapağa ve tabana saplamalarla bağlanmıştır. Flanş bağlantıları dil ve oluk tipinde yapılır. Silindirik kısım ile alt kısım arasında bir ızgara konumu bulunmaktadır. 4, katalizör katmanını tutacak şekilde tasarlanmıştır. Izgara, katalizörün arızalanmasını önleyen, 0,25x0,25 mm ince gözenek boyutuna sahip bir ağ ile kaplanmış uzunlamasına ve enine metal plakalardan oluşur. Cihazın içindeki katalizör, toplu yöntem kullanılarak yerleştirilir. Reaksiyon karışımı, katalizörün aktif bölgelerinde bir alkilasyon reaksiyonunun meydana geldiği bir katalizör yatağından geçer. Alkilat reaktörü filtre konumundan terk eder. 5, bağlantı parçasının ortasına yerleştirilmiştir. H. Filtre, 0,25x0,25 mm ince gözenekli metal bir ağ ile kaplanmış, çok sayıda deliğe sahip bir silindirdir.

Alt kapağın yan tarafında bağlantı parçası bulunmaktadır, konum. Reaksiyon karışımının girişi için, reaksiyona giren karışımın çıkışı bağlantı pozisyonundan gerçekleştirilir. B, üst kapağa gömülü. Katalizör bağlantı konumu aracılığıyla yüklenir. Reaktör kapağına cihazın ana eksenine açılı olarak monte edilen B, bağlantı noktasında boşaltma meydana gelir. G, cihazın silindirik kısmının alt kısmında yer alır ve dahili cihazların montajı ve incelenmesi için kapak olarak da kullanılabilir. Cihazın alt noktasında bir bağlantı parçası bulunmaktadır, konum. D, katalizörü boşaltmadan ve aparatı onarmadan önce ürünün reaktörünü boşaltmak için tasarlanmıştır.

Silindirik parçanın dışına bir etek ve on ayaktan oluşan bir destek kaynaklanmıştır. Özellikler:

1. Kapasite 10,3 m3

2. Cihazdaki ortam zehirli ve patlayıcıdır

3. Çalışma basıncı 0,4 MPa

4. Çalışma sıcaklığı 95 0C

5. Ana malzeme Çelik X18N10T

6. Cihaz ağırlığı 5030 kg

7. Boyutlar:

a) yükseklik 9550 mm

b) çap 1200 mm

/4.86/

1.5 Analitik üretim kontrolü

GOST 14870-77 Fischer yöntemini kullanarak nem konsantrasyonunun ölçülmesi

Yöntem, numunenin uygun bir çözücü içinde çözülmesini veya dağıtılmasını ve iyot, kükürt dioksit, piridin ve metanolün bir karışımı olan bir Karl Fischer reaktifi ile titre edilmesini içerir. İyot, suyun varlığında aşağıdaki reaksiyon denklemine göre kükürt dioksit ile reaksiyona girerek renksiz hidroiyodik asit ve sülfürik anhidrit oluşturur:

C5H5 I2 + C5H5N SO2 + C5H5N + H2O + CH3OH

2С5Н5N HI + С5Н5N HSO4 CH3

Titrasyonun son noktası, elektrometrik veya görsel olarak belirlenen serbest iyotun ortaya çıkma anı olarak alınır.

Bu yöntem higroskopikliği, kristalleşmeyi ve emilen suyu belirler.

Kromatografik yöntem No. 307-007-92

Yöntem, karışımın bileşenlerinin kromatografik olarak ayrılmasına ve bunların daha sonra kromatografik kolonun çıkışında bir termal iletkenlik detektörü tarafından kaydedilmesine dayanmaktadır.

Kromatografik yöntem TU 2211-031 05766801

Yöntem, analiz edilen numunenin bileşenlerinin bir kromatografik kolon üzerinde ayrılmasına ve bunların bir alev iyonizasyon detektörüne bağlı bir sistem tarafından daha sonra kaydedilmesine dayanmaktadır.

Potansiyometrik yöntem No. 8 pH değerinin ölçümü

Teknik, su yoğuşmasının, atık ve endüstriyel suların pH'ını ölçmek için tasarlanmıştır. Ölçüm yöntemi pH değeri, pH=-log an çözeltisindeki hidrojen iyonlarının aktivitesinin negatif ondalık logaritmasına karşılık gelir. PH değeri bir çözeltinin asitlik veya bazlık derecesinin bir ölçüsüdür.

Tablo 2.18 Sulu çözelti ortamının belirlenmesi

GOST4333-87

Yöntemin özü, bir yağ ürünü numunesini açık bir potada, belirli bir hızda, bir ateşleme cihazından yüzeyinin üzerinde bir yağ ürünü buharı (parlama noktası) oluşana ve daha fazla ısıtma ürünün oluşmasına neden olana kadar ısıtmaktır. En az 5 saniyelik bir yanma süresi ile tutuşmak (tutuşma sıcaklığı).

GOST14871-76

Renk, sıvı kimyasal reaktifler ve bunların az renkli çözeltileri için geleneksel olarak kabul edilen niceliksel bir özelliktir.

Yöntem, renk skalası ile görsel karşılaştırma yapılarak rengin belirlenmesine dayanmaktadır.

1.6 Üretim otomasyonu

1.6.1 Hammadde akış kontrol döngüsünün açıklaması

803-1 - diyafram DK 25-100

803-2 - aşırı basınç sensörü Metran-100 DD-2430

803-3 - HID 2029 Kendinden Güvenlik Bariyeri

803-4 - HID 2037 Kendinden Güvenlik Bariyeri

803-5 - elektro-pnömatik konumlayıcı EPP-Ex

803-6 - tek yataklı kontrol vanası - tip NZ RK201nzh

Kt-2'deki geri akış akış kontrol döngüsünün açıklaması

Diyaframdan gelen diferansiyel basınç (konum 803-1), yerleşik Metran-100 DD-2430 mikroişlemcili (konum 803-2) aşırı basınç sensörüne beslenir. Sensörden HID 2029 (madde 803-3) kendinden güvenlik bariyeri yoluyla normalleştirilmiş 4 - 20 mA'lik bir elektrik sinyali kontrol ünitesine beslenir ve burada kaydedilir ve önceden ayarlanmış bir değerle karşılaştırılır. Ölçülen parametrenin belirtilen değerden sapmaları varsa, APACS sistemi aşağıdakiler üzerinde bir kontrol eylemi oluşturur:

tek yataklı kontrol vanası - NZ RK201nzh tipi (konum 803-6), HID 2037 kendinden güvenlik bariyeri (konum 803-4) ve elektro-pnömatik konumlayıcı EPP-Ex (konum 803-5) aracılığıyla uyumsuzluğa kadar sıfır olur.

Şekil 1. Mikser S-3'e propilen trimer akış devresi

1.6.2 Enstrümantasyon ve otomasyon ekipmanının özellikleri

Tablo - Enstrümantasyon ve otomasyon ekipmanının özellikleri

1.7 İş sağlığı ve güvenliği

Fenol alkilasyon prosesinin patlama tehlikesini sağlamak için gereklilikler.

Alkilfenol üretimi için tasarlanan tesis, büyük işletmelerin yakınında yer almaktadır: NShZ, Elastik tesis, CHPP-1, Nizhnekamsk yakınlarındaki OJSC NKNK, “rüzgar gülü” dikkate alınarak. Burada hakim rüzgarlar, zararlı emisyonların önemli bir kısmını yerleşim alanlarından ters yönde taşıyor. Teknolojik ekipmanlar 24 x 24 metre boyutlarında ve 17 metre yüksekliğinde bir dış mekan kurulumunda bulunmaktadır. Teknolojik proses kontrolü otomatik hale getirilir ve kontrol odası binasından APACS sistemi kullanılarak uzaktan gerçekleştirilir. Kontrol odasının boyutları 15 x 20 metre, yüksekliği 4 metredir.

NPB 105-03 yangın güvenliği standartlarına uygun olarak maddelerin özelliklerine dayanarak patlayıcı bölgenin kategorisini ve sınıfını belirliyoruz: operatör kategorisi için "D" ve üretim için "An" kategorisi. PB 09.107-03'e göre patlamanın enerji potansiyeli ve patlayıcı madde miktarı açısından Q > 54 ve m > 9600 kg olduğundan süreç kategori I'e aittir.

PUE'ye göre, dış mekan kurulumu patlayıcı bölge sınıfına (V-1g) aittir.

GOST 12.2.007.0-75'e göre, dış mekan kurulumlarındaki ve kontrol odasındaki elektrikli ürünler için üç fazlı dört telli sağlam topraklanmış bir elektrik ağı U = 380/220V kullanılır. PUE'ye göre, elektrik çarpması tehlikesi derecesi açısından, dış mekan kurulumu özellikle tehlikeli odalara eşitlenir, kontrol odası tehlikesi artmayan bir oda olarak sınıflandırılır.

İnsanlara yönelik elektrik çarpması tehlikesi derecesine göre kontrol odası yüksek risk sınıfına aittir. Kontrol odası için, PUE'ye göre, elektrikli ekipmanın izin verilen minimum koruma derecesi IP44'e karşılık gelir (çapı 1 mm'den büyük katı maddelerin girişine ve herhangi bir yönde su sıçramasına karşı).

GOST 12.1.019-79 ve GOST 12.1.009-76 uyarınca, elektrik tesisatlarının tasarım çözümleri ile personelin elektrik güvenliği sağlanmaktadır; tüm ekipmanların koruyucu topraklamasının kullanılması, DCS'nin elektrikli ekipmanlarının kapalı dolaplara yerleştirilmesi.

Tüm elektrikli ekipman tasarımları çalışma koşullarına uygundur ve personelin canlı parçalarla temasına karşı koruma sağlar.

Yalıtımın nemden zarar görmesini önlemek için tüm kablo sistemleri boru hatlarına kapatılmıştır.

Ateşleme kaynakları şunlardır: ekipmanın kızgın veya ısıtılmış duvarları, elektrikli ekipman kıvılcımları, statik elektrik, darbe ve sürtünme kıvılcımları.

Tasarlanan üretimin binaları ve yapıları betonarme olup II. derece yangına dayanıklılık sınıfına aittir.

Onarımlara hazırlanırken cihazlar nitrojenle temizlenir. Tüm ekipman ve bağlantılar yalıtılmıştır. Onarım çalışmaları yalnızca kıvılcım çıkarmayan aletlerle gerçekleştirilir. Yangının zamanında tespit edilebilmesi için otomatik alarm sistemi sağlanmaktadır. Tesis, yangının ilk aşamasını manuel ve otomatik etkinleştirmeyle tespit etmek için elektrikli bir yangın alarm sistemi ile donatılmıştır. Manuel aktivasyon için PKIL-9 tipi basmalı düğme dedektörleri kullanılır. Otomatik aktivasyon için DI-1 tipi duman dedektörleri kullanılır. Patlayıcı ortamlarda patlamaya dayanıklı dedektörler DSP-1AG (diferansiyel) kullanılır.

Atölyedeki bir yangını söndürmek için aşağıdaki birincil yangın söndürme araçları sağlanmıştır: yangın suyu temini, yangın söndürücüler, asbest battaniyeleri, kum, nitrojen,

su buharı Monitörler ve yangın muslukları atölyenin çevresi boyunca yerleştirilmiştir.

Elektrikli ekipmanı söndürmek için karbondioksit ve tozlu yangın söndürücüler OU-8, OU-25, OP-100 kullanılır.

Yangının zamanında bildirilmesi ve itfaiye ekiplerinin çağrılması amacıyla yangın iletişim sistemi mevcuttur.

Yangın teknik sınıflandırmasına göre binalar, insanların acil çıkışlardan güvenli bir şekilde tahliyesi için gerekli şartları karşılamaktadır. Acil çıkış sayısı ikidir.

Termal yanıkları önlemek için, yüksek duvar sıcaklıklarına sahip ekipman ve boru hatları, mineral yün ve galvanizli metal saclarla yalıtılmıştır.

Cihazları izin verilen sınırın üzerindeki aşırı basınçtan korumak için PPK4-150-40, PPK4-125-40 marka emniyet valfleri kullanılır.

Ekstraksiyon işlemini gerçekleştirirken aparattaki sıcaklık, basınç ve seviyenin yanı sıra gelen ürünlerin akış hızının da ölçülmesi gerekir.

Basıncı ölçmek için Metran'ın patlamaya dayanıklı tasarımlı akıllı bir aşırı basınç sensörü kullanılır. Seviye, Masoneilan'ın dijital yer değiştirici seviye sensörü kullanılarak ölçülür.

patlamaya dayanıklı tasarımda. Sıcaklığı ölçmek için platin dirençli bir termal dönüştürücü kullanıyoruz. Akışı "Metran" şirketinin boru hatları için oda diyaframıyla ölçüyoruz. Proses kontrol odasından uzaktan kontrol edilir.

Kontrolör, belirtilen proses parametrelerinin ve düzenleme hızının korunmasını sağlar, parametreler belirli bir programa göre izin verilen değerlerden saptığında sinyal verme ve engelleme sağlar.

1.8 Endüstriyel ekoloji

Su havzasının endüstriyel atık sulardan korunması.

Propilen trimerli fenol alkilasyon tesisinde OAO NKNK'nin atık suyuna Tablo 4'te aşağıdaki emisyonlar bulunmaktadır.

Atık su şu şekilde oluşur: kapasitif ve ısı değişim ekipmanlarının onarım için hazırlanması sırasında (yılda bir kez). Kuyular vasıtasıyla KZK'ya deşarj edilirler. Sıhhi su kütleleri için izin verilen maksimum konsantrasyon, fenol için 0,1 mg/l olarak ayarlanmıştır. Balıkçılık sularının fenol açısından MPC'si 0,025 mg/l'dir.

Tablo 4. Atıksu

ÇKP'den gelen atık su atık arıtma tesisine gider. Suyun drenajına yönelik standartlar KOİ'dir, KOİ 500 mg/l'den yüksek değildir, pH - 6,5 saat 12,5, bir tutarsızlık varsa, atık su organik sıyırma için sıkılır. Suyun durumu, 25 numaralı bikromat yöntemi kullanılarak COD açısından analiz edilir.

Su kütlelerini zararlı emisyonlardan korumak ve toprak kirliliğini önlemek için atölye, atık biriktikçe kimyasal olarak kirlenmiş kanalizasyona pompalanan atmosferik yağışları toplamak için tepsiler ve yer altı tanklarıyla donatılmıştır.

Endüstriyel atık suyun arıtılmasına yönelik yöntemler genellikle mekanik, kimyasal, biyolojik ve fiziko-kimyasal olarak ayrılır. Bu yöntemleri kullanarak atık su, daha sonraki arıtma için şartlandırılır veya yabancı maddelerden tamamen arındırılır.

Bu durumda saflaştırma, hem yabancı maddelerin gaz halinde, katı veya sıvı faza salınması hem de bunların yok edilmesiyle gerçekleştirilebilir.

2. Hesaplama kısmı

2.1 Üretimin maddi dengesi

İlk veriler:

(94) (126) (220)

С6Н6О + 2 С9Н18 = С24Н42О - oluşumun yan reaksiyonu

(94) (126) (346)

Dialkilfenol. (2)

Tesisin alkilfenol kapasitesi 125.000 adettir.

yılda ton.

Takvim süresi fonu 365 gün.

Büyük onarımlar için harcanan süre 10 gündür.

Propilen trimerlerin dönüşümü %98,5'tir.

Reaksiyon karışımının bileşimi (% kütle)

Propilen trimerler - 40

Alkilat bileşimi (ağırlıkça%)

Alkilfenol - 58.60

İçermek:

Fenol - 32.65

Propilen trimerleri - 0,60

Dialkilfenol -7.65

Süreç sürekli olarak kabul edilir.

Malzeme akışlarının bir diyagramını çiziyoruz

Şekil 2.1 Alkilfenol üretimi için malzeme akış şeması

R - fenolün propilen trimerlerle alkilasyonu için reaktör; G1 sırasıyla fenol ve propilen trimerlerin malzeme akışıdır; G2 - sütun beslemesi Kt-1, alkilat

Etkin ekipman işletim fonu (saat)

Tef=Tk - ?Tr

Teff=365 · 24 - 10 · 24=8520 saat

Alkilfenol üretimi (kg/saat)

Alkilfenol

X=8597,42 kg/saat

X=4790,20kg/saat

Propilen trimerler

Ağır kalıntılar

Dialkilfenol

X=1122,36 kg/saat

Kt-1 sütunu, R-1 reaktöründen (G2 akışı) alkilat ile beslenir. Propilen trimerlerin dönüşümüne dayanarak tedarik edilen hammadde miktarını belirliyoruz. Reaksiyona katılanların sayısını hesaplıyoruz (1) (kg/saat)

Propilen trimerler

Reaksiyona katılanların sayısını hesaplıyoruz (2) (kg/saat)

Propilen trimerler

Reaksiyon (1) ve (2)'de yer alan maddelerin toplam miktarını belirleyin

Propilen trimerler

Tedarik edilen hammadde miktarını hesaplıyoruz (kg/saat)

Propilen trimerler

Malzeme dengesi tablosunun derlenmesi

Tablo 5. Malzeme dengesinin özet tablosu

2.2 Ana aparatın hesaplanması

2.2.1 Ana aparatın teknolojik hesaplaması

Amaç: Fenolün propilen trimerleri ile alkilasyonu, bir katalizör varlığında sıvı fazda gerçekleştirilir.

Reaktöre giren besleme miktarı

Gr=26784,11 kmol (madde dengesine bakın)

Çalışma modu:

P = 0,4 MPa (4kmol/cm2)

Reaksiyon karışımının hacimsel besleme hızı 7,2 sa-1

Katalizör

Katalizör servis ömrü - 12-13 ay

Aparatın kesit alanı:

nerede: Vf? reaksiyon karışımının hacimsel akış hızı, m3/s;

W - aparattaki doğrusal akış hızı, m/s.

Cihaz çapı:

D = 1,13 v1 = 1,13 m

1200 mm çapında bir reaktör kabul ediyoruz.

Gerekli katalizör hacmi:

Vob - ham maddelerin hacimsel besleme hızı, saat-1;

Vob = 7,2 sa-1 = 0,002 sn-1

İşlem için gerekli olan katalizörün hacmi 5 m3'tür, bu nedenle bu hacme karşılık gelen katalizör katmanının yüksekliği aşağıdaki formülle belirlenir:

Reaktör yüksekliğinin hesaplanması. Reaktörün yüksekliği aşağıdaki özelliklere göre belirlenir:

Hreaksiyon bölgesi = 7 m - reaksiyon bölgesinin yüksekliği;

Nkat. karar vermek = 0,035 m - katalizör ızgarasının yüksekliği;

Nshtuts. = 0,55 m - kurulu bağlantı parçalarının yüksekliği;

Ndn. = 1 m - alt yükseklik;

Nkr = 1 m – kapak yüksekliği.

Ntepki = 7 + 0,035 + 0,55 + 1 + 1 = 9,5 m.

9550 mm yüksekliğinde bir reaktör kabul ediyoruz.

Sonuç olarak, aşağıdaki ana özelliklere sahip maksimum dönüşümün sağlanması için kurulum için iki reaktör benimsenmiştir:

çap - 1200 mm;

yükseklik - 9550 mm;

katalizör katmanı yüksekliği - 5,35 m;

katalizör hacmi 5 m3.

R-1v reaktörünün hesaplanması da benzer şekilde gerçekleştirilir; hesaplama verilerini özetliyoruz;

masa 6'ya

Tablo 6. Reaktör ekipmanının özellikleri

2.2.2 Cihazın termal hesaplaması

İlk veriler:

Reaksiyon karışımı reaktöre 70 0C sıcaklıkta girer.

Çevreye olan ısı kaybı, ısı kazancının %1,1'idir.

Geri kalan veriler malzeme dengesindendir.

Isı akış diyagramına dayanarak bir ısı dengesi denklemi oluşturuyoruz.

Q1 + Q2 = Q3 + Q4 - birinci reaktör için denklem,

Q5 + Q6 = Q7 + Q8 - ikinci reaktör için denklem.

Reaksiyon karışımının sağladığı ısı miktarını belirleyelim.

Q1 = G1 Ср1 t1

G1 - gelen hammadde miktarı, kmol;

Ср1 - reaksiyon karışımının özgül ısı kapasitesi, kJ/kg K;

t, reaksiyon karışımının sıcaklığıdır, 0C.

G1 = 26784,11 kg/saat =7,44 kmol

Reaksiyon karışımının özgül ısı kapasitesini belirleyelim.

Av (fenol) = 2344,98

Reaksiyon karışımının bileşimi:

Fenol - %60,

Propilen trimerleri - %40.

Ср = У сpi·wi

Cр = 2344,98 0,60 + 2027,3 0,40 = 2217,90

Cр = 2217,9 = 2,218

Reaksiyon karışımıyla sağlanan ısı miktarı

Q1 = 7,44 2,218 70 = 1155,13 kW

Ekzotermik reaksiyonlar sonucunda açığa çıkan ısı miktarını belirleyelim.

C6H6O + C9H18 = C15H24O - alkilfenol oluşumu için hedef reaksiyon; (1)

C6H6O + 2 C9H18 = C24H42O - dialkilfenol oluşumunun bir yan reaksiyonu. (2)

Q2 = Q1int + Q2reb,

Q1int - ekzotermik reaksiyonun bir sonucu olarak açığa çıkan ısı miktarı (1),

Q2ob ekzotermik reaksiyon sonucunda açığa çıkan ısı miktarıdır (2).

Q1int = G1?Нр

Q2ob = G2 ?Нр,

Нр1, ΔНр2 - (1) ve (2) reaksiyonlarının bir sonucu olarak entalpi değişiklikleri, kJ/kg;

G1, G2 - birinci reaktörden sonra oluşan alkilfenol ve dialkilfenol miktarı (oluşturulan alkilattan %30 alkilfenol ve %1 dialkilfenol 26784,11 kg/saat), kmol.

Нр1 = 281,56 kJ/kg

Нр2 = 106,52 kJ/kg

G1 = 8035,23 kg/saat = 2,23 kmol

G2 = 267,84 kg/saat = 0,07 kmol

Q1int = 2,23 281,56 = 627,87 kW

Q2ob = 0,07 106,52 = 7,46 kW

Q2 = 627,87 + 19,70 = 635,33 kW

Alkilat ile kaybedilen ısı miktarını birinci reaktör için ısı dengesi denkleminden belirliyoruz.

Ç1 + Ç2 = Ç3 + Ç4

Q3 = Q1 + Q2 - Q4,

ancak bunun için Q4 - çevreye verilen kayıpları bulmak gerekiyor.

Ç4 = (Ç1 + Ç2) %1,1

Q4 = (1155,13 + 635,33) 0,011 = 19,70 kW

Buradan 3. çeyreği buluyoruz

Q3 = 1155,13 + 635,33 - 19,70 = 1770,76 kW

Birinci reaktörün çıkışındaki reaksiyon karışımının sıcaklığını belirleyin

G3 - oluşan alkilat miktarı, kmol

Ср3 - alkilatın özgül ısısı, kJ/kg·K.

G3 = 26784,11 kg/saat = 7,44 kmol

Alkilatın özgül ısı kapasitesini belirleyelim

Av (fenol) = 2344,98

Çar (propilen trimer) = 2027,3

Av (alkilfenol) = 2450,63

Av (dialkilfenol) = 2373,48

Alkilat bileşimi:

fenol -% 49,

propilen trimerler -% 20,

alkilfenol - %30,

Dialkilfenol - %1.

Ср = У сpi·wi

Av = 2344,98 0,49 + 2027,3 0,20 + 2450,63 0,30 + 2373,48 0,01 =

2313,42 = 2,313

Birinci reaktör için ısı dengesi tablosunun derlenmesi

Tablo 7. Birinci reaktör için ısı dengesi

Soğutucu akışkanla birlikte ısı eşanjöründen çıkan ısı miktarını belirleyelim.

Qsu = Gsu Srvody (t2k - t2n)

Gwater - soğutma suyu tüketimi, kmol;

Srvody - suyun spesifik ısı kapasitesi;

t2к, t2н - son ve başlangıç ​​su sıcaklığı, 0C.

Benzer belgeler

Fenolün olefinlerle alkillenmesi işlemi. Termodinamik analiz. Bileşenlerin mol fraksiyonunun sıcaklığa bağımlılığı. Reaktördeki adyabatik sıcaklık farkı. Bir karbokatyon oluşturmak için bir olefinin protonlanması. Propilenin oksidatif amonolizi.

kurs çalışması, eklendi 01/04/2009


Kimyasal madde olarak fenol, kullanımı ve önemi. Fenol üretim aşamalarının özellikleri. Benzensülfonik asit, klorobenzen, izopropilbenzen ve benzenin oksidatif klorlanması yoluyla üretim sürecinin kısa bir açıklaması. Hammadde türleri.

özet, 18.02.2011 eklendi


Fenol üretme yöntemleri. Benzenin nitröz oksitle oksidasyonu için zeolit ​​​​katalizörlerinin keşfi. Zeolitlerin katalitik aktivitesinin doğası. Fenol sentezi için yeni yollar. Zeolit ​​matrisindeki demirin aktif durumu. Oksijenin biyomimetik özellikleri.

özet, 24.04.2010 eklendi


Fenollerin kavramı ve isimlendirilmesi, temel fiziksel ve kimyasal özellikleri, karakteristik reaksiyonları. Fenol elde etme yöntemleri ve pratik uygulama alanları. Fenolün toksik özellikleri ve insan vücudu üzerindeki olumsuz etkilerinin doğası.

kurs çalışması, eklendi 03/16/2011


Fenollerin sınıflandırılması, fiziksel ve kimyasal özellikleri. Bir molekülün yapısının incelenmesi. Benzen halkasının hidroksil grubu üzerindeki etkisi. Fenolün ayrışması ve nitrasyonu. Sodyum ve alkalilerle etkileşimi. Oksidasyon, ikame ve hidrojenasyon reaksiyonları.

sunum, 17.02.2016 eklendi


Benzenin KMnO4 ve bromlu su çözeltisine oranı, benzenin nitrasyonu. Toluen oksidasyonu, güvenlik önlemleri, toluenle işlemler. Erimiş fenolün sodyum, alkali çözelti ile etkileşimi, fenolün sodyum fenolattan karbonik asit ile yer değiştirmesi.

laboratuvar çalışması, eklendi 11/02/2009


Fenol ve formaldehitin canlı organizmalar üzerindeki toksik etkisi, bunların niteliksel olarak belirlenmesi için yöntemler. Doğal su örneklerinde fenolün kantitatif tayini. Sudaki organik toksik maddelerin minimum tespit konsantrasyonlarını belirleme yöntemi.

kurs çalışması, eklendi 20.05.2013


Benzenin propilenle alkilasyonuna yönelik endüstriyel yöntemlerin özellikleri. Kimya teknolojisinde olefinlerle benzen alkilasyonunun prensipleri. Benzen alkilasyon proses tesislerinin tasarlanması problemleri. Üretim sürecinin teknolojisinin tanımı.

tez, 11/15/2010 eklendi


Titrimetrik analiz yöntemi. Bromatometrik analiz yönteminin teorisi. Titrasyon tekniği. Bromatometrik yöntemin avantajları ve dezavantajları. Fenoller. Fenol tayini. Titrimetrik yöntemlerde kullanılan kimyasal reaksiyonlar.

kurs çalışması, eklendi 03/26/2007


Proses akış şemasının ve yardımcı malzemelerin açıklaması. Sınırlayıcı gazların işlenmesi sırasında malzeme dengesi. Ana aparatın hesaplanması - stabilizasyon kolonu. Hammadde giriş sıcaklığının hesaplanması. İç malzeme akışlarının belirlenmesi.

Alkilasyon ve asilasyon reaksiyonları yoluyla alkil ve asil grupları aromatik bileşiklere dahil edilebilir.

Daha önce tartışıldığı gibi fenoller, çok çeşitli alkilleyici ajanların etkisi altında bir halka halinde alkile edilir:

• alkenler;
• alkoller;
• asit kataliz koşulları altında alkil halojenürler.

Fenollerin asilasyonu da çeşitli yöntemlerle gerçekleştirilir.

Fenollerin Friedel-Crafts alkilasyonu

Fenol, bir alkilleyici madde, FeBr_3$ veya $A1C1_3$ gibi bir Lewis asidi ve bir katalizör ile işlendiğinde Friedel-Crafts alkilasyonuna maruz kalır. Bu durumda $ArOAlCl_2$ tipi tuzlar oluşur. Bunun bir örneği, engellenmiş fenol - 2,6-di- oluşturmak için kresolün izobutilen ile etkileşimidir. ovalar-bütil-4-metilfenol (iyonol):

Şekil 1.

Benzer şekilde fenolün izopropil alkolle reaksiyona sokulmasıyla 2,4,6-triizopropilfenol elde edilir:

Şekil 2.

Bu Friedel-Crafts alkilasyonunda saldıran elektrofil, alkilin bir Lewis asidi ile reaksiyonuyla oluşturulan bir alkil katyonudur. Diğer nükleofillerin yokluğunda bu elektrofilik türler aromatik halka ile reaksiyona girer.

Friedel-Crafts alkilasyonunun değerini büyük ölçüde azaltan ve reaksiyonu genel olarak asilasyona göre daha az tercih edilen hale getiren iki önemli sınırlaması vardır. Alkilfenoller genellikle elektrofilik ikame reaksiyonlarında fenolün kendisinden daha reaktiftir. Bu göz önüne alındığında, Friedel-Crafts alkilasyonu, yukarıda tartışılan her iki durumda da gösterildiği gibi, daha fazla alkilasyona uğrama eğilimi gösterir ve bu da, dialkil veya daha fazla alkillenmiş ürünün oluşmasıyla sonuçlanır.

Bu tür ikame reaksiyonlarını kontrol etmenin tek pratik yolu, fenolün büyük bir fazlasını korumaktır. Bu yöntem, nispeten ucuz ve uçucu olduğundan benzen için kabul edilebilir, ancak daha pahalı veya daha az bulunabilen ikame edilmiş türevlerinin çoğu için kabul edilemez.

Friedel-Crafts alkilasyonunun bir diğer önemli sınırlaması, özellikle reaktif nükleofillerin yokluğunda, birçok karbokasyonun alternatif reaksiyonu, yani izomerik karbokatyonlar halinde yeniden düzenlenmesi ile ilişkilidir.

Friedel-Crafts'a göre monoalkilasyon son derece düşük bölgesel seçicilik ile karakterize edilir ve karışımların üretilmesine yol açar orto- Ve çift-izomerik ürünler. Fenollerin alkilasyonu tersinir bir reaksiyondur ve reaksiyonun termodinamik kontrolü koşulu altında güçlü Lewis asitlerinin varlığında yeniden düzenlemeler meydana gelir:

Şekil 3.

Friedel-Crafts'a göre fenollerin klasik asilasyonu

Klasik koşullar altında, fenolün hidroksil grubu da açilasyona girdiğinden, fenollerin alüminyum klorür ile açil halojenür kompleksleri kullanılarak Friedel-Crafts asilasyonu tatmin edici olmayan ürün verimlerine yol açar. Daha etkili bir yöntem, açilleyici ajan olarak boron triflorür ile bir karboksilik asit kompleksinin kullanıldığı asilasyondur:

Şekil 4.

Fenollerin ftalik anhidrit ile yoğunlaştırılması

Fenollerin mineral asitler veya Lewis asitleri (A. Bayer, 1874) varlığında ftalik anhidrit ile yoğunlaştırılması da Friedel-Crafts asilasyon reaksiyonunun çeşitlerinden biri olarak düşünülmelidir. Bu durumda iki fenol molekülü bir ftalik anhidrit molekülü ile yoğunlaşarak ftalein adı verilen trifenilmetan türevlerini oluşturur.

Şekil 5.

9'un üzerindeki $pH$'da, fenolftaleinin sulu çözeltileri, lakton halkasının bir dianyon oluşumuyla bölünmesi sürecinin bir sonucu olarak koyu kırmızıya döner.

Şekil 6.

Aminometilasyon

Şekil 7.

Mannich reaksiyonu veya aminometilasyon, aktif metilen grubuna sahip bileşiklerin karakteristiğidir. Formaldehit ve ikincil bir amini (bir hidroklorür formunda) içeren çok bileşenli bir reaksiyon olarak meydana gelir ve bileşiklere bir aminometil grubunun $-CH_2NR_2$ eklenmesine izin verir. Fenoller, ikincil veya üçüncül aromatik aminler gibi aktifleştirilmiş aromatik substratlar ve indol, pirol ve furan gibi heterosiklik bileşikler de reaksiyona girer. Bu şekilde $-CH_2NR_2$ aminometil grubuna sahip aromatik bileşikler elde edilebilir.

Aminler arasında dimetilamin sıklıkla kullanılır ve formaldehit yerine başka bir aldehit eklenebilir.

Reaksiyon mekanizması, bir ara aminal yoluyla formaldehit ve ikincil bir amin ile bir imin tuzunun oluşması ve bunun $H^+$ katalitik etkisi altında dehidrasyonudur. İminyum iyonu aromatik halkaya saldıran bir elektrofildir. Formaldehit ve dimetilaminin oluşturduğu iminyum iyonu, iyodür (Jeschenmoser tuzları - $ICH_2NMe_2$) formunda izole edilebilir.

Kurs

Fenollerin alkilasyonu

Giriş 3

1. Alkilasyon işlemlerinin özellikleri 4

2. Fenollerin alkilasyonunun kimyası ve teorik temelleri 10

3. Fenol alkilasyon prosesinin teknolojisi 14

4. 15 adet alan ürünler

Referanslar 18

giriiş

Alkilasyon, alkil gruplarının organik ve bazı inorganik maddelerin moleküllerine dahil edilmesi işlemidir. Bu reaksiyonlar, çekirdeğe alkillenmiş aromatik bileşiklerin, izoparafinlerin, birçok merkaptan ve sülfitlerin, aminlerin, eter bağına sahip maddelerin, elementel ve organometalik bileşiklerin, -oksitlerin ve asetilenin işlenmesinden elde edilen ürünlerin sentezi için çok büyük pratik öneme sahiptir. Alkilasyon işlemleri genellikle monomerlerin, deterjanların vb. üretiminde ara adımlardır.

Alkilasyon ürünlerinin birçoğu çok büyük ölçekte üretilmektedir. Böylece, ABD'de yaklaşık 4 milyon ton etilbenzen, 1,6 milyon ton izopropilbenzen, 0,4 milyon ton yüksek alkilbenzenler, 4 milyon tonun üzerinde glikol ve alkilen oksitlerin işlenmesinden elde edilen diğer ürünler, yaklaşık 30 milyon ton izoparafin alkilat elde edilmektedir. yılda yaklaşık 1 milyon ton tert-butil metil eter vb. sentezlenmektedir.

1. Alkilasyon işlemlerinin özellikleri

1. Alkilasyon reaksiyonlarının sınıflandırılması

Alkilasyon işlemlerinin en rasyonel sınıflandırması yeni oluşan bağın türüne dayanmaktadır.

Bir karbon atomunda alkilasyon (C-alkilasyon), karbon atomunda bulunan hidrojen atomunun bir alkil grubu ile değiştirilmesinden oluşur. Parafinler bu ikameyi yapabilir, ancak alkilasyon aromatik bileşikler için en tipik olanıdır (Friedel-Crafts reaksiyonu):

Oksijen ve kükürt atomlarındaki alkilasyon (O- ve S-alkilasyon), bir alkil grubunun bir oksijen veya kükürt atomuna bağlandığı bir reaksiyondur:

ArOH + RCI ArOH + NaCI + H2O

NaSH + RCI → RSH + NaCI

Bu durumda, klorlu türevlerin hidrolizi veya olefinlerin hidrasyonu gibi işlemler de alkilasyonun çok genel tanımı kapsamına girer ve bu, yalnızca başka, daha önemli ve tanımlayıcı bir sınıflandırmaya sahip olmayan bir alkil grubunun eklenmesi reaksiyonlarının olduğunu gösterir. özelliklere alkilasyon denmelidir.

Nitrojen atomundaki alkilasyon (N-alkilasyon), amonyak veya aminlerdeki hidrojen atomlarının alkil gruplarıyla değiştirilmesinden oluşur. Aminlerin sentezi için en önemli yöntem budur:

ROH + NH3 → RNH2 + H2O

Hidroliz ve hidrasyon reaksiyonlarında olduğu gibi, N-alkilasyon da genellikle organik bileşiklerin amonolizi (veya aminolizi) olarak sınıflandırılır.

Diğer elementlerin atomlarındaki alkilasyon (Si-, Pb-, AI-alkilasyon), alkil grubu doğrudan heteroatoma bağlandığında elementel ve organometalik bileşikler elde etmenin en önemli yoludur:

2RCI + Si R2SiCI2

4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb

3C3H6 + AI + 1,5H2 → Al(C3H7)3

Alkilasyon reaksiyonlarının başka bir sınıflandırması, organik veya inorganik bir bileşiğe katılan alkil grubunun yapısındaki farklılıklara dayanmaktadır. Doymuş alifatik (etil ve izopropil) veya siklik olabilir. İkinci durumda reaksiyona bazen sikloalkilasyon denir:

Bir fenil veya genel olarak aril grubu eklendiğinde aromatik halkanın karbon atomu ile doğrudan bir bağ oluşur (arilasyon):

C6H5CI + NH3 → C6H5NH2 + HCI

Alkil grubu bir aromatik halka veya bir çift bağ içerebilir ve eğer ikincisi reaksiyon merkezinden yeterince uzaktaysa reaksiyon geleneksel alkilasyon proseslerinden çok az farklılık gösterir:

CH2=CH-CH2CI + RNH2 → RNHCH2-CH=CH2 + HC1

Bununla birlikte, bir vinil grubunun (vinilasyon) tanıtımı özel bir yere sahiptir ve esas olarak asetilen kullanılarak gerçekleştirilir:

ROH + CH≡CH ROCH=CH2

CH3-COOH + CH≡CH CH3-COO-CH=CH2

Son olarak alkil grupları, örneğin klor atomları, hidroksi, karboksi, sülfonik asit grupları gibi çeşitli ikame ediciler içerebilir:

C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI

ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2–CH2SO2ONa + H2O

İkame edilmiş alkil gruplarının eklenmesi için en önemli reaksiyon, olefin oksitlerin çok çeşitli reaksiyonlarını kapsayan -oksialkilasyon işlemidir (özel durumda oksietilasyon):

2. Alkilleyici maddeler ve katalizörler

Tüm alkilleyici ajanların, alkilasyon sırasında kırılan bağ türüne göre aşağıdaki gruplara bölünmesi tavsiye edilir:

1. Karbon atomları arasındaki -elektronik bağın koptuğu doymamış bileşikler (olefin ve asetilen);

2. Çeşitli maddelerin etkisi altında değiştirilebilen, yeterince hareketli bir klor atomuna sahip klor türevleri;

3. Alkilasyon sırasında karbon-oksijen bağının kırıldığı alkoller, eterler ve esterler, özellikle olefin oksitler.

Olefinler (etilen, propilen, bütenler ve daha fazlası) alkilleyici ajanlar olarak birincil öneme sahiptir. Maliyetlerinin düşük olması nedeniyle mümkün olan her durumda kullanmaya çalışırlar. Ana uygulamalarını parafinlerin ve aromatik bileşiklerin C-alkilasyonunda buldular. Bunlar N-alkilasyon için geçerli değildir ve S- ve O-alkilasyon ve organometalik bileşiklerin sentezi için her zaman etkili değildir.

Olefinlerle alkilasyon çoğu durumda karbokatyonların ara oluşumu yoluyla iyonik bir mekanizma yoluyla meydana gelir ve protik ve aprotik asitler tarafından katalize edilir. Bu tip reaksiyonlarda olefinlerin reaktivitesi, karbokatyon oluşturma eğilimleriyle belirlenir:

Bu, olefindeki karbon atomu zincirinin uzatılmasının ve dallanmasının alkile etme kabiliyetini önemli ölçüde arttırdığı anlamına gelir:

CH2=CH2< CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

Bazı durumlarda olefinlerle alkilasyon, radikal zincir reaksiyon başlatıcıların, ışığın veya yüksek sıcaklığın etkisi altında meydana gelir. Burada ara aktif türler serbest radikallerdir. Bu tür reaksiyonlarda farklı olefinlerin reaktivitesi önemli ölçüde daha yakındır.

Klor türevleri en geniş etki alanına sahip alkilleyici maddelerdir. C-, O-, S- ve N-alkilasyon ve çoğu elementel ve organometalik bileşiğin sentezi için uygundurlar. Klorlu türevlerin kullanımı, bunların olefinlerle değiştirilemediği veya klorlu türevlerin olefinlerden daha ucuz ve daha erişilebilir olduğu işlemler için mantıklıdır.

Klor türevlerinin alkilleyici etkisi üç farklı etkileşim türünde kendini gösterir: elektrofilik reaksiyonlarda, nükleofilik ikame sırasında ve serbest radikal işlemlerde. Elektrofilik ikame mekanizması, bir karbon atomundaki alkilasyonun karakteristiğidir, ancak olefinlerden farklı olarak reaksiyonlar yalnızca aprotik asitler (alüminyum ve demir klorürler) tarafından katalize edilir. Sınırlayıcı durumda, süreç bir karbokatyonun ara oluşumuyla ilerler:

alkil klorürlerin reaktivitesinin C-CI bağının polarizasyonuna veya karbokatyonların stabilitesine bağlı olduğu ve alkil grubunun uzaması ve dallanmasıyla arttığı bağlantılı olarak:

Oksijen, kükürt ve nitrojen atomlarındaki alkilasyonun karakteristiği olan başka bir reaksiyon tipinde işlem, klor atomunun nükleofilik ikamesinden oluşur. Mekanizma, klorlu türevlerin hidrolizine benzer ve reaksiyon, katalizörlerin yokluğunda gerçekleşir:

Klorlu türevlerin reaktivitesi bu işlemlerde hidroliz sırasındakiyle aynı şekilde değişir:

ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI

birinci-AIkCI > ikinci-AIkCI > tert-AIkCI

Klorlu türevlerle bir dizi alkilasyon prosesi serbest radikal mekanizması yoluyla meydana gelir. Bu, metallerle etkileşim nedeniyle serbest radikallerin oluştuğu elementel ve organometalik bileşiklerin sentezi için özellikle tipiktir:

4PbNa + 4C2H5CI → 4Pb + 4NaCI + 4C2H → 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb

Alkoller ve eterler C-, O-, N- ve S-alkilasyon reaksiyonlarını gerçekleştirebilir. Eterler ayrıca glikollerin dahili eterleri olan olefin oksitleri de içerir ve tüm eterler arasında pratikte alkilleyici ajanlar olarak yalnızca olefin oksitler kullanılır. Alkoller, klorlu türevlere göre daha ucuz ve daha erişilebilir oldukları durumlarda O- ve N-alkilasyon için kullanılır. Alkil-oksijen bağlarını kırmak için asit tipi katalizörler gereklidir:

R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O

3. Ana alkilasyon reaksiyonlarının enerji özellikleri

Alkilleme maddesine ve alkile edilmiş maddede kırılan bağın türüne bağlı olarak, alkilasyon işlemleri geniş ölçüde değişen enerji özelliklerine sahiptir. C-, O- ve N-bağlarındaki bazı önemli alkilasyon işlemlerindeki tüm maddelerin gaz halindeki halleri için termal etkilerin değerleri Tablo 1'de verilmiştir. Bunlar, alkilleyici maddelerin yapısına önemli ölçüde bağlı olduklarından, tablo göstermektedir Termal etkilerdeki değişiklikler için en yaygın sınırlar.

Tablo 1

En önemli alkilasyon reaksiyonlarının termal etkisi

Alkilleyici ajan

Kırık bir bağlantı

Sunulan verilerin karşılaştırılmasından, aynı alkilleyici ajan kullanıldığında, farklı atomlarda alkilasyon sırasında reaksiyon ısısının Car > Salif > N > O sırasıyla azaldığı ve farklı alkilleyici ajanlar için aşağıdaki şekilde değiştiği açıktır. :

Etilen oksit ve asetilen içeren alkilasyonun özellikle büyük termal etkisi, üç üyeli oksit halkasının önemli gerilimine ve üçlü bağa sahip bileşiklerin yüksek endotermikliğine bağlıdır.

2. Fenollerin alkilasyonunun kimyası ve teorik temelleri

Fenoller, AICI3 ile aktif olmayan ArOAICI2 tuzları oluşturur; bu nedenle fenollerin alkilasyonu için katalizör olarak protik asitler veya asit tipi metal oksit katalizörleri kullanılır. Bu, alkilleyici ajanlar olarak yalnızca alkollerin ve olefinlerin kullanılmasına izin verir. Çekirdekteki ikame ürünleriyle birlikte, kolayca alkilfenollere dönüşen birkaç fenol eter elde edilir:

Alkilfenollerin ağırlıklı olarak çekirdeğe doğrudan alkilasyon yoluyla oluşturulduğu tespit edilmiştir. Bu reaksiyonun mekanizması aromatik hidrokarbonların mekanizmasına benzer ve fenollerin hidrokso grubu, ürünlerde meta-izomerlerin neredeyse tamamen yokluğuyla özellikle 4- ve 2-pozisyonlarını güçlü bir şekilde aktive eder.

Alkilasyon, mono-, di- ve tryalkilfenollerin oluşumuyla sırayla meydana gelir, ancak aynı zamanda orto-alkil gruplarının para-izomerlerin oluşumuyla taşınmasıyla asit katalizli bir yeniden düzenleme meydana gelir; bu durumda termodinamik olarak en istikrarlı. Dolayısıyla dönüşüm şeması aşağıdaki gibidir:

Protik asitlerle katalizde monoalkilfenollerden para-izomeri her zaman baskındır, ancak artan katalizör aktivitesi, sıcaklık ve reaksiyon süresiyle birlikte, bu izomerin monosübstitüe edilmiş olanlar arasındaki oranı, izomerizasyon nedeniyle %60-80'den %95'e veya daha fazlasına çıkabilir. orto izomeri.

Diikameli olanlardan 2,4-dialkilfenol her zaman önemli ölçüde baskındır ve yukarıdaki koşullar altında oranı daha da artar.

Aromatik hidrokarbonların alkilasyonunun aksine, alkil gruplarının sıralı eklenmesiyle, birinci aşama ikinciden, sonuncusu da üçüncüden daha hızlı ilerler. Sıralı ikame ürünlerinin bileşimi, tersinir transalkilasyon reaksiyonundan etkilenir:

R2C6H4OH + C6H5OH ↔ 2RC6H4OH

Dengesi önemli ölçüde sağa kaydırılmıştır. Bu nedenle, katalizör aktivitesinin, sıcaklığın ve reaksiyon süresinin artmasıyla birlikte elde edilen karışımdaki monoalkilfenol içeriği önemli ölçüde artabilir. Böylece benzenin alkilasyonuyla karşılaştırıldığında (Şekil 1), işlemin kinetik rejimindeki maksimum monoalkilfenol %50'dir (mol) ve dengeye yaklaşan bir durumda %75-80'e (mol) ulaşır. Monoalkilfenollerin hedeflenen sentezi için bu, olefine göre nispeten küçük bir fenol fazlalığıyla (=0,8-0,95) ve hatta bunların eşmolar miktarlarıyla çalışmayı mümkün kılar. Yan ürün olan dialkilfenoller fenol ile transalkile edildiğinde seçicilik daha da artar.

Pirinç. 1 Benzenin geri döndürülemez (a) ve geri döndürülebilir (b) alkilasyonu sırasında reaksiyon kütlesinin bileşiminin başlangıç ​​reaktiflerinin oranına bağlılığı: 1. Benzen, 2. Monoalkilbenzen, 3. Dialilbenzen

Dialkilfenollerin hedeflenen sentezi için, reaksiyonun sonraki aşamalarında hızların oranına ve termodinamik faktörlere bağlı olarak fazla miktarda olefin kullanılır.

Fenol eterler ve polialkil ikameli fenollerin yanı sıra, alkilasyonun yan ürünleri poliolefinler ve bunlardan oluşan daha uzun zincirli alkilfenollerdir. Aksine, daha yüksek, özellikle dallanmış olefinlerle reaksiyona girdiğinde bunların depolimerizasyonunun, daha kısa bir alkil grubuna sahip alkilfenoller ürettiği gözlemlenir. Alkilasyon en düşük aktivasyon enerjisine (20 kJ/mol) sahip olduğundan, bu yan reaksiyonları bastırmanın yaygın bir yöntemi sıcaklığı düşürmektir. Olefinin polimerizasyonunu önlemek için, sıvı içindeki konsantrasyonunun azaltılması da gereklidir; bu, olefinin reaksiyon kütlesine kademeli olarak eklenmesiyle elde edilir. Fenollerin izoolefinlerle reaksiyonlarının büyük ölçüde tersine çevrilebilir olduğuna ve karşılık gelen alkilfenollerin bir asit katalizörüyle ısıtılmasının olefinin salınmasına yol açtığına dikkat edin:

(CH3)3C-C6H4OH (CH3)2C=CH2 + C6H5OH

İzomerizasyon ve transalkilasyon kısmen bu reaksiyon yoluyla meydana gelir.

Sülfürik asit endüstride en çok katalizör (protik asit) olarak kullanılır. Diğer mevcut ve ucuz asitler arasında en aktif olanıdır, ancak aynı zamanda yan reaksiyonları daha güçlü bir şekilde katalize eder, ayrıca fenol sülfat ve olefin sülfata yol açar ve ayrıca fenolsülfonik asitler HOC6H4SO2OH ve monoalkil sülfatlar ROSO2OH'yi oluşturur. işlem. Sülfürik asit ile, n-olefinlerle (etilen hariç) alkilasyon C'de meydana gelir ve daha reaktif izoolefinler ve stiren ile - zaten 500C'de meydana gelir, ancak ikinci durumda işlemi hızlandırmak için alkilasyon, H2SO4 kullanılarak 1000C'de gerçekleştirilir. %3 - 10 miktarında. Yan sülfonasyon reaksiyonlarına neden olmayan ve etkisi daha hafif olan bir diğer katalizör ise p-toluensülfonik asit CH3C6H4SO2OH'dir. Ancak sülfürik asitten daha az aktiviteye ve daha yüksek maliyete sahiptir.

Bu katalizörlerle fenolün alkilasyonu aşağıdaki kinetik denkleme göre homojen bir reaksiyon olarak ilerler:

Bunların ortak dezavantajı, önemli miktarda toksik atık suyun oluşmasına neden olan asit katalizörünün yıkanması gereğidir. Bu nedenle reaksiyon kütlesinden basit filtrasyonla ayrılan heterojen katalizörler, özellikle katyon değişim reçineleri dikkat çekmiş ve pratik uygulama alanı bulmuştur. KU-2 katyon değiştirme reçinesi ile fenollerin izoolefinlerle alkilasyonu C'de meydana gelir, ancak sülfürik asit ile katalizden daha yavaştır.

Son zamanlarda fenollerin alüminyum fenolatlar (ArO)3AI tarafından katalize edilen orto-alkilasyonu yaygınlaştı. Bu durumda, boş bir para pozisyonunda bile alkil grubu, mono- ve dialkilbenzenlerin sıralı oluşumuyla ağırlıklı olarak orto pozisyonuna yönlendirilir:

İzoolefinlerle reaksiyon 100°C'lik bir sıcaklıkta meydana gelir; bu artış, giderek daha belirgin bir şekilde para-alkilasyona neden olur.

Alüminyum fenolat ile kataliz, önemli asitliğe sahip fenol ile bir kompleks oluşturabilen aprotik asit yapısıyla açıklanmaktadır:

Olefinin, kütleye girmeyen bir proton ile karbokatyon ürettiğine ve karmaşık bir reaksiyon sırasında kendisine en yakın olan fenolün orto pozisyonuna saldırdığına inanılmaktadır.

Yasaları benzer olan gaz fazı alkilasyon işlemi yalnızca fenolün metanol ile metilasyonu için geçerlidir. Heterojen asit tipi bir katalizör (alüminyum oksit, alüminosilikatlar vb.) ile gerçekleştirilir. C'de esas olarak o-kresol, ksilenoller ve anizol elde edilir, ancak daha yüksek bir sıcaklıkta (C), daha önce tartışılanlara uygun olarak, p- ve m-kresollerin verimi artar ve anizol ve ksilenollerin verimi azalır.

3. Fenol alkilasyon işleminin teknolojisi

Fenollerin alkilasyonu için hâlâ sıklıkla kesikli bir proses kullanılmaktadır. Yüksek kaynama noktalı sıvı olefinlerle alkilasyon sırasında reaksiyon, buharla ısıtmak veya suyla soğutmak için karıştırıcılı ve ceketli bir aparatta gerçekleştirilir. İçine fenol ve bir katalizör yüklenir, 90°C'ye ısıtılır, ardından karıştırılarak ve soğutularak sıvı bir olefin (diizobüten, propilen düzeltici veya tetramer, stiren) beslenir. Reaksiyonun ikinci yarısında ise tam tersine reaksiyon kütlesini ısıtmak gerekir. Toplam çalışma süresi 2-4 saattir. Bundan sonra reaksiyon kütlesi, katalizör asidine eşdeğer miktarda alınan %5 alkali ile bir karıştırıcıda nötralize edilir ve karışım canlı buharla ısıtılır. Bu durumda reaksiyona girmemiş olefin damıtılır ve buharların yoğunlaşmasından sonra bir ayırıcıda sudan ayrılır ve alkilasyon için yeniden kullanılabilir. Ham alkilfenollerin nötrleştirilmiş organik tabakası, sulu tuz çözeltisinden ayrılır ve vakumlu damıtma işlemine gönderilir; bu sırada su, olefin kalıntıları ve dönüştürülmemiş fenol damıtılır.

Gaz halindeki olefinlerden alkilfenollerin üretilmesine yönelik işlemlerde, karıştırıcılı bir reaktörün değil, içinde olefinin kabarcıklandırılmasıyla reaksiyon kütlesinin karıştırıldığı içi boş bir sütunun kullanılması tavsiye edilir. Reaksiyonun ısısı dahili veya harici buzdolapları kullanılarak uzaklaştırılabilir. Diğer geri dönüşü olmayan seri-paralel reaksiyonlarda olduğu gibi, reaksiyon kütlesinin bileşimini yoğunlaştırmak ve geliştirmek için sürekli bir işleme geçmek için, bu tür reaktörlerin bir kademesini kullanmak daha karlı olur.

İyon değiştirici reçinelerin varlığında fenolün alkilasyonuna yönelik yeni işlemde, katalizör, reaksiyon kolonunda bulunan bir sıvı içinde süspanse edilir. Fenol ve olefin sürekli olarak kolonun tabanına beslenir. KU-2 reçinesi üzerinde C'de veya alüminosilikat üzerinde C'de hacimsel besleme hızı 0,15 sa-1'dir. Reaksiyon kütlesi katalizör parçacıklarından filtrelenir ve damıtma için gönderilir. Katalizör tüketimi, elde edilen alkilfenollerin ağırlığının yalnızca %0,4'üdür.

4. Alınan ürünler

Fenolün en basit homologları: o-, m- ve p-kresoller ve izomerik ksilenoller:

Kömür kok ürünlerinde bulunur, ancak çok küçük miktarlarda bulunur ve polimerik malzemelerin, pestisitlerin, antioksidanların vb. üretimi için ihtiyaçları karşılayamaz. Bir dizi ülkenin endüstrisinde uygulanan sentez yollarından biri. , heterojen katalizör üzerinde fenolün metanol ile gaz fazında metilasyonundan oluşur:

Monoalkilfenollerden fenol ve izobütenden elde edilen p-tert-bütilfenol pratik açıdan ilgi çekicidir:

Formaldehit ile polikondensasyon sırasında fenole eklendiğinde, zayıf çözünür polimerler elde edilir, bu da boya ve vernik kaplama olarak kullanıldığında önemlidir.

5-8 karbon atomlu bir alkil grubuna sahip monoalkilfenoller, güçlü bakterisidal maddelerdir ve 8-12 C atomuna genişletildiğinde, oksietilasyonları yoluyla iyonik olmayan yüzey aktif maddelerin sentezi için değerli ara maddeler oldukları ortaya çıkar:

Alkilleyici maddeler olarak, tert-alkilfenollerin oluşturulduğu alt polimerler ve olefinlerin kopolimerleri (diizobüten, propilenin trimmer ve tetrameri, bütenin pentenlerle kopolimerleri, vb.) kullanılır. Daha iyi biyokimyasal parçalanabilirliğe sahip ürünler elde etmek için n-olefinlerin kullanılması daha tavsiye edilir.

Alkilfenollerin ve bunların daha ileri dönüşüm ürünlerinin en önemli uygulama alanı, bu malzemelerin özellikle yüksek sıcaklıklarda çalışması sırasında gelişen termal-oksidatif tahribata karşı polimerler ve yağlar için stabilizatörlerin üretilmesidir. Yıkım, radikal zincir mekanizmasıyla gerçekleşir ve serbest radikalleri bağlayabilen veya onları reaktif olmayan bir duruma dönüştürebilen çeşitli maddeler tarafından engellenebilir. Alkilfenoller, aromatik halka ile konjugasyon yoluyla stabilize edilmiş aktif olmayan radikaller üretir ve orto pozisyonunda iki dallı gruba sahip fenoller, konjugasyonun etkisi hacimli ikame edicilerin uzaysal etkisi ile tamamlandığında özellikle güçlü bir etkiye sahiptir:

Yazılı formül, p-kresol ve izobütenden elde edilen en yaygın stabilizatörlerden biri olan iyonol'e aittir. Aynı amaçla, o-tert-bütil-p-kresolün formaldehit ile yoğunlaştırılmasıyla elde edilen antioksidan-2246 kullanılmıştır:

ancak ortak dezavantajları kresol kıtlığı nedeniyle sınırlı hammadde tabanıdır. Bu nedenle orto-alkilasyonun, hammadde olarak daha erişilebilir fenolün kullanılmasına olanak sağlaması büyük önem kazanmıştır. Bu tipteki stabilizatörlerin çoğu, 2,6-dialkilfenol (izobüten, stiren vb.'den türetilmiş) ile bazı aromatik hidrokarbon (mesitilen, duren) veya diğer alkilfenol arasında metilen veya sülfit köprüleri olan iki çekirdekli bileşiklere aittir:

Referanslar

1. , Ostroumov. M., Bustard, 2008;

3. Lebedev ve temel organik ve petrokimyasal sentez teknolojisi. M., Kimya. 1988. – 592 s.;

4. , Vishnyakov petrokimya sentezi. M., 1973. – 448 s.;

5. Yukelson temel organik sentezi. M., "Kimya", 1968.

Fenollerin alkilasyonu için protik asitler (H2S04, H3P04) veya A1203 tipi katalitik oksitler veya alüminosilikatlar kullanılır. AlCl3 kullanılmaz, çünkü fenoller, süreci katalize etmeyen aktif olmayan ArOAlCl2 tuzlarını oluşturur. Katalizörün etkinliği H2S04 > H3P04 > p-tolüensülfonik asit sırasına göre azalır.

50-120 °C sıcaklıklarda katalizör olarak H2SO4 kullanıldığında sistemde sülfonatlı fenollerin oluşumu mümkündür. Katalizör p-tolüensülfonik asit ise, işlem daha yumuşak koşullar altında gerçekleşir, bu da yüksek verimde p-alkil türevlerinin elde edilmesini mümkün kılar ve polimerizasyon ürünlerinin miktarını azaltır.

Asit katalizörlerin sıvı formda kullanılmasının genel bir dezavantajı, ürünlerin katalizörden yıkanması ihtiyacı ve önemli miktarda atık su oluşmasıdır.

Heterojen katalizörlerin bu dezavantajı yoktur, ancak etkinlikleri önemli ölçüde düşüktür, bu da işlemin daha yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilmesini gerektirir: katalizör olarak KU-2 iyon değiştirme reçinelerinin kullanıldığı sıvı fazlı işlem, 120 o C sıcaklıklarda ilerler, ve 200-400 °C'de alüminosilikatların varlığında buhar-gaz fazında o-kresol ve ksilenin alkilasyonu.

Alkilleyici ajanlar olarak tersiyer alkoller ve olefinler kullanılır. Mekanizma benzenin asitlerle alkilasyonuna benzer.

Fenolün hidroksil grubu halkadaki elektron yoğunluğunu arttırır ve o- ve p-pozisyonu alkil grubunun eklenmesini kolaylaştırır. P-izomeri en kararlı olanıdır (o-izomerler, alkil grubunun p-pozisyonuna göçüyle izomerizasyona uğrar). İzomerlerin oranı proses koşullarına bağlıdır. Reaksiyonun sıcaklığının ve süresinin arttırılması, p-izomer içeriğinin %60-80'den %95'e çıkmasına yol açar.

Çekirdeğe alkilasyon, mono-, di- ve tryalkilfenollerin oluşumuyla sırayla meydana gelebilir. Dialkilfenoller arasında 2,4-dialkil türevleri baskındır.

Fenollerin alkilasyonu sırasında, sonraki her aşamanın hızı azalır (ilk alkil grubunun girişi hızlı bir şekilde gerçekleşir, ikincisi yavaş yavaş, üçüncüsü daha da yavaş). Ürünlerin bileşimi transalkilasyon hızına bağlıdır: sıcaklık, katalizör aktivitesi ve reaksiyon süresi arttıkça monoalkilfenollerin içeriği artar.

İşlem koşulları benzenin alkilasyonuna benzer, ancak monoalkil türevi için yüksek seçiciliğin yalnızca büyük miktarda benzen ile sağlandığı benzenden farklı olarak, monoalkilfenoller elde etmek için alkene göre küçük fenol fazlalıkları ile çalışırlar ve seçicilik monoalkilfenol için esas olarak transalkilasyon reaksiyonundan dolayı artar. Di- ve tryalkil türevlerini elde etmek için alkile edici maddenin fazlası kullanılır.

Oluşan yan ürünler alken polimerizasyon ürünleri ve daha uzun yan zincirli alkilfenollerdir. Fenoller daha yüksek alkenlerle, özellikle dallanmış zincirli olanlarla alkile edildiğinde, daha kısa bir alkil grubu oluşturmak için bir yan zincir depolimerizasyon reaksiyonu gözlemlenir. Yan ürünlerin verimini azaltmak için sıcaklığın düşürülmesi, daha az aktif bir katalizör kullanılması veya konsantrasyonunun azaltılması veya alkenin reaksiyon kütlesine dozlanması tavsiye edilir.

Fenolün epiklorohidrin ile alkilasyonu

Fenolün epiklorohidrine eklenmesi reaksiyonu nötr, asidik veya alkali bir ortamda meydana gelebilir.

Nötr bir ortamda epiklorohidrin ve fenolün 155-160°'de birkaç saat ısıtılması gerekir, aksi takdirde reaksiyon ilerlemeyecektir. Klorohidrinin fenil esteri elde edilir, ancak verimi düşüktür.

Asidik ve alkali katalizörlerin etkileri karşılaştırıldığında, ikincisinin daha iyi verim verdiği bulunmuştur.

Marple, Shokal ve Evans, asit katalizörü olarak kalay tetraklorürü kullanarak aromatik klorohidrin eterlerin, özellikle ikame edilmiş fenollerin esterlerinin hazırlanmasına yönelik teknik bir yöntem geliştirdiler. Kalay tetraklorür yerine izopropil alkol SnCl4(C8H7OH)4 ile kompleks halinde kullanılması daha tavsiye edilir.

Lefebvre ve Leva, BF3'ün epiklorohidrinin fenol ile reaksiyonu için özellikle etkili bir katalizör olduğunu buldu. Varlığında, ekleme zaten 0°'de gerçekleşir, bu da yüksek molekül ağırlıklı ürünlerin oluşumunu en aza indirir. 4 kat fazla fenol ve 0° reaksiyon sıcaklığına sahip bir benzen çözeltisinde, klorohidrinin fenol, o-, m- ve p-kresol, p-bromofenol ve timol ile esterleri elde edilir (%50 verim).

Epiklorohidrinin alkali varlığında fenollerle reaksiyonu iki yönde ilerleyebilir.

1) Katalitik miktarlarda alkali metal hidroksit kullanıldığında, klorohidrinin fenil estere dönüşüm derecesi %35'tir.

2) Eş moleküler miktarlarda alkali metal hidroksit, fenol ve epiklorohidrin kullanıldığında, klorohidrinin ara fenil eteri glisidol estere dönüştürülür:

Eşmoleküler miktarlarda epiklorohidrin, fenol ve sulu bir alkali çözeltisinin ısıtılmasıyla elde edilen glisidolün aril esterleri ilk olarak Lindemann tarafından hazırlandı ve tanımlandı.

40-70°C'de bir sodyum fenolat çözeltisine epiklorohidrinin eklenmesi, düşük bir glisidol fenil eter verimine yol açar. Aksine, Marlet, epiklorohidrin, fenol ve hesaplanan miktardaki sodyum hidroksitin normal sıcaklıkta birkaç gün boyunca reaksiyona sokulmasıyla tatmin edici verimle glisidolün aromatik esterlerini elde etti.

Davis, Nant ve Skinner, kostik alkalileri alkali toprak metallerinin hidroksitleriyle değiştirerek klorohidrinin aromatik esterlerinin üretimini incelediler. Magnezyum, kalsiyum ve baryumun hidroksitlerinden en iyi sonuçlar kalsiyum hidroksit ile elde edildi.

Fenollerin glisidal eterlerinin teorik olarak% 55-65 verimle sentezlenmesine yönelik yöntem, ilk önce eşmoleküler miktarlarda epiklorohidrin ve fenolün kısa süreli ısıtmaya tabi tutulması ve daha sonra ısıtma sırasında aşırı miktarda sulu bir kostik alkali çözeltisi eklenir.

İkame edilmiş fenollerin glisidik esterleri tersiyer amin tuzlarıyla reaksiyona girdiğinde kuaterner amonyum bileşikleri oluşur. Örneğin trimetilamin hidroklorür durumunda reaksiyon şu şekilde ilerler:

Polihidrik fenollerin poliglisidal eterlerini elde etmek için fenolün her hidroksil grubu için 1,5 mol epiklorohidrin kullanılması tavsiye edilir. Bu durumda hesaplanan alkalinin %92-97'si alınır. Fazla epiklorohidrinin ayrılmasından sonra elde edilen klorohidrin grupları, fazla alkali ile epoksi gruplarına dönüştürülür.

MFC koşulları altında fenollerin alkilasyonu

Faz transfer katalizi fenollerin alkilasyonu için başarıyla kullanılabilir. 17]. Bu yöntemde iki fazlı bir sistem kullanılır, örneğin su-metilen klorür: katalitik miktarda kuaterner amonyum tuzlarının varlığında fenole bir alkil halojenür eklenir ve etkili karıştırmayla faz dengesi korunur. Genel süreç aşağıdaki diyagramla temsil edilebilir:

Fenolat iyonu ve kuaterner amonyum tuzu, alkilasyonun meydana geldiği organik faza ekstrakte edilen kuaterner amonyum fenoksit ile dengededir. Kuaterner amonyum halojenür ise sulu fazdaki hidroksiti ile dengeye gelir.

Bu sentez yönteminin avantajı şudur:

Fenolat iyonu organik fazda daha az solvatlanır, sterik etkilerle reaksiyon hızı daha az oranda azaltılır ve yalnızca O-alkilasyon elde edilir ve hız artar;

Alkilleyici ajanı (halojenür, sülfat vb.) hidroliz nedeniyle tahribattan koruyan yalnızca sulu faz ana fazdır;

Stokiyometrik olmayan miktarlarda amonyum tuzu kullanılır.

Benziltrietilamonyum klorür (TEBACH), tetrabütilamonyum hidrojen sülfat (TBAHS) vb. gibi kuaterner amonyum ve fosfonyum tuzları da katalizör olarak kullanılabilir; polimere bağlı taç eterler ve kriptanlar da kullanılabilir.

Ara yüzey yöntemi, elektron çeken ve elektron veren ikame edicilere sahip çok çeşitli fenollere, P naftollere ve sterik olarak engellenmiş fenollere uygulanabilir. Çoğu durumda, çeşitli alkilleyici ajanlar kullanıldığında ester verimleri yüksektir (%70-95).

Bu yöntem, glikollerin aril eterlerinin sentezinde ve ayrıca monoalkil eter diatomik fenollerin hazırlanmasında başarıyla kullanılabilir.

Epiklorohidrinin aromatik hidroksi bileşikleri ile reaksiyonu, teknik açıdan değerli ürünlerin oluşumuyla sonuçlandığından, özellikle ayrıntılı olarak incelenmiştir. Çoğu zaman fenoller, özellikle çok atomlu, tek veya çok çekirdekli olanlar başlangıç ​​bileşikleri olarak kullanılır.