Hidrogen dilepaskan selama elektrolisis larutan berair. Contoh: Elektrolisis larutan magnesium klorida dalam air pada elektroda inert

kamu menit

Beras. 3.1. Kurva polarisasi selama elektrolisis.

Contoh 3.1. Pertimbangkan elektrolisis meleleh garam kalium klorida KCl pada elektroda Pt yang tidak larut. Tulis persamaannya proses elektroda. Hitung beda potensial minimum kamu menit elektrolisa.

Larutan. 1) Mari kita tuliskan komposisi ionik elektrolit:

KCl→ K + +Cl -

2) dan 3) potensial standar proses elektroda:

KE - :
DI DALAM

SEBUAH+:
DI DALAM.

4) Proses elektroda:

K - : K++ → K

A + : 2Cl - → Cl 2 + 2 .

Elektrolisis ini dapat digunakan untuk menghasilkan litium dan klorin.

kamu menit =E = E 0 Cl - / Cl 2 - E 0 K + /K =1.36V – (-2.925V) = 4.285V

Kurva polarisasi:

Contoh 3.2. Tentukan beda potensial minimumnya kamu menit , yang harus disuplai ke elektroda Pt untuk melakukan elektrolisis larutan KOH dalam air, pH = 12. Tuliskan persamaan untuk proses elektrolisis. Hitung volume gas (direduksi hingga kondisi normal) yang terbentuk pada elektroda dalam 10 jam pada arus 5A.

Larutan. 1) Untuk menentukan komposisi ionik suatu elektrolit, kita tuliskan persamaan disosiasi larutan elektrolit:

KOH → K + + OH - ;H 2 O H + +OH -

2) Distribusi ion melalui elektroda:

A() (OH -), K() (K+, H+)

3) mari kita tentukan potensi kesetimbangan dari kemungkinan proses elektroda:

KE - :
B,
DI DALAM,

SEBUAH+:
DI DALAM.

4) Sejak E 0 K + /K secara signifikan lebih negatif
, maka yang terjadi hanya proses reduksi ion H+ di katoda, dan proses oksidasi ion OH - di anoda:

K - : 2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH - ,

A + : 2OH - - 2e → 1/2O 2 + H 2 O.

Beda potensial minimum untuk elektrolisis larutan tertentu (EMF balik):

Volume gas yang dilepaskan pada elektroda akan dihitung menggunakan hukum Faraday (kondisi normal):

aku,

aku.

Elektrolisis larutan kalium hidroksida dalam air banyak digunakan untuk produksi elektrokimia hidrogen.

Contoh 3.3. Pertimbangkan elektrolisis larutan CuCl 2 dalam air pada elektroda grafit (tidak larut). Tuliskan proses elektroda, tunjukkan jalannya kurva polarisasi. Hitung massa tembaga yang terbentuk di katoda jika, dalam waktu yang sama, 5,6 mlCl 2 dan 5,6 mlO 2 dilepaskan di anoda.

Larutan.

CuCl 2 → Cu 2+ + 2Cl -

H2O H + + OH - .

Garam CuCl 2 dibentuk oleh basa lemah Cu(OH) 2 dan asam kuat HCl, oleh karena itu bila dilarutkan dalam air akan terjadi proses hidrolisis dengan terbentuknya ion H+ berlebih, larutan elektrolit akan menjadi. memiliki reaksi asam lemah pada medium (dengan asumsi pH = 5).

Mari kita tentukan potensi proses yang mungkin terjadi pada anoda dan katoda dan tuliskan persamaan proses elektroda:

KE - :
B,
B,

Karena
lebih positif dibandingkan
, maka hanya proses reduksi ion tembaga Cu 2+ dari larutan elektrolit yang akan berlangsung di katoda.

SEBUAH+:
DI DALAM,
DI DALAM,

Karena
lebih negatif dari
, maka pertama-tama proses oksidasi ion OH - akan berlangsung di anoda. Namun karena polarisasi pada rapat arus yang tinggi, potensi proses evolusi oksigen dan klorin cukup dekat, sehingga proses oksidasi ion Cl – dari larutan elektrolit juga akan terjadi di anoda. Jadi, proses berikut terjadi pada elektroda:

K - : Cu 2+ + 2 → Cu

SEBUAH + : 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4

2Cl - → Cl 2 + 2 .

Elektrolisis larutan ini dapat dilakukan untuk mengaplikasikan lapisan tembaga pada produk, serta untuk menghasilkan gas oksigen dan klor.

Beras. 3.2. Kurva polarisasi proses elektrolisis larutan tembaga klorida dalam air pada elektroda tidak larut.

Mari kita tentukan massa tembaga yang terbentuk di katoda, yang pertama-tama kita hitung volume mol setara gas pada kondisi normal. dan massa satu mol setara tembaga:

l/mol,
l/mol,
g/mol.

Dengan menggunakan hukum Faraday, kita menentukan jumlah listrik yang diperlukan untuk melepaskan sejumlah oksigen dan klorin di anoda (tidak):

Kl,

Kl.

Jumlah listrik yang melewati anoda adalah:

Kl.

Jumlah listrik yang sama di katoda ( Q K = Q A) hanya akan melalui satu proses pembentukan tembaga. Dengan menggunakan hukum Faraday, kita menentukan massa tembaga yang dilepaskan:

gram = 48,3 mg

Mari kita tentukan keluaran saat ini ( B J ) untuk semua proses elektrolisis:

%, (karena ada satu proses di katoda);

% ;
%.

Contoh 3.4. Pertimbangkan elektrolisis larutan CuCl 2 dalam air pada elektroda tembaga. Tulis persamaan untuk proses elektroda dan tunjukkan arah kurva polarisasi. Apa perbedaan arah kurva polarisasi dalam versi ini dengan versi yang dibahas pada contoh 3.3?

Larutan. Komposisi ionik larutan elektrolit sama seperti pada contoh 3.3. Oleh karena itu, di katoda, seperti halnya elektrolisis pada elektroda yang tidak larut, hanya akan terjadi proses reduksi ion tembaga.

Potensi proses yang mungkin terjadi di anoda:

DI DALAM,
V, (lihat contoh 3.3), potensial bahan anoda
B. Karena potensial kesetimbangan oksidasi tembaga jauh lebih negatif daripada potensial kesetimbangan pelepasan oksigen dan klorin, maka di anoda, pertama-tama, prosesnya akan dimulai oksidasi elektroda tembaga. Jika selama elektrolisis di katoda dan anoda potensial kesetimbangan sistem tidak tercapai
Dan
(polarisasi kecil  E K,  E A dan kepadatan arus Saya), maka proses elektrodanya adalah sebagai berikut:

K - : Cu 2+ + 2 → Cu

A+ : Cu → Cu 2+ + 2 .

Pada tegangan sel tinggi kamu, dapat dicapai
,
Dan
, kemudian evolusi gas akan dimulai dan persamaan dari contoh 3.3 akan ditambahkan ke persamaan proses elektroda yang ditunjukkan.

Karena pelarutan anoda tembaga di bawah pengaruh arus, pasokan ion Cu 2+ dalam larutan elektrolit akan terisi kembali, dan proses pembentukan lapisan tembaga pada katoda akan berlangsung lebih intensif daripada dalam kasus menggunakan elektroda inert (Keluaran 3.3.).

Beras. 3.3. Kurva polarisasi proses elektrolisis larutan tembaga klorida dalam air pada elektroda tembaga.

Contoh 3.5. Pertimbangkan elektrolisis larutan berair dari campuran garam Pb(NO 3) 2 dan Sn(NO 3) 2 pada elektroda grafit (tidak larut). Tuliskan persamaan proses elektroda. Hitung efisiensi arus zat jika 30 g Sn, 52 g Pb dan 2,8 l H 2 terbentuk secara bersamaan di katoda (kondisi normal).

Larutan. Mari kita tentukan komposisi ionik larutan elektrolit dan memperkirakan indeks hidrogen medium. Mari kita tuliskan persamaan disosiasi molekul garam dan air:

Pb(NO 3) 2 → Pb 2+ + 2NO 3 -

Sn(NO 3) 2 → Sn 2+ + 2NO 3 -

H2O H + +OH - .

Garam Sn(NO 3) 2 dan Pb(NO 3) 2 terbentuk alasan yang lemah dan asam kuat, oleh karena itu bila dilarutkan dalam air akan terjadi proses hidrolisis dengan terbentuknya ion H+ berlebih, larutan elektrolit akan bereaksi dengan medium yang sedikit asam (misalkan pH ≈ 5).

Mari kita tentukan potensi kesetimbangan dari kemungkinan proses di anoda dan katoda:

KE - :
B,
B,

DI DALAM.

Karena
,
Dan
memiliki nilai dekat, kemudian di katoda proses reduksi ion Pb 2+, Sn 2+ dan H+ dari larutan elektrolit akan berlangsung secara paralel. Di anoda, ion NO 3 - sebagai ion kompleks yang mengandung oksigen tidak akan teroksidasi, dan dalam larutan elektrolit ini di anoda yang tidak larut hanya akan terjadi proses oksidasi ion OH -.

Jadi, proses berikut terjadi pada elektroda:

K - : Pb 2+ + 2e → Pb

Sn 2+ + 2e → Sn

SEBUAH + :H 2 O→O 2 + 4H + + 4 .

Mari kita tuliskan massa dan volume (dalam kondisi normal) mol ekuivalen zat yang terbentuk di katoda:

gram/mol,
gram/mol,
l/mol (n.s.).

Dengan menggunakan hukum Faraday, kita menentukan jumlah listrik yang dibutuhkan untuk dihasilkan di katoda kuantitas yang diberikan zat (n.s.):

Kl,

Kl,

Kl.

Jumlah total listrik yang melewati katoda:

Mari kita tentukan keluaran saat ini ( B J) untuk semua proses elektrolisis:

o / o , (karena satu proses terjadi di anoda);

100 % =
100% = 40,2%;

100%= 39,9%;
100% = 19,9%.

Beras. 3.4. Kurva polarisasi proses elektrolisis larutan berair campuran garam Pb(NO 3) 2 dan Sn(NO 3) 2 pada elektroda grafit (tidak larut).

Contoh 3.6. Perhatikan proses pemurnian nikel yang mengandung pengotor seng dan tembaga dalam larutan H 2 SO 4. Proses apa yang terjadi di anoda dan katoda? Berapa lama waktu yang diperlukan untuk melakukan pemurnian dengan arus 500 A untuk memisahkan 5 kg nikel dengan efisiensi arus 98%?

Larutan. Pemurnian adalah pemurnian logam dari pengotor dengan menggunakan elektrolisis. Logam dasar dan pengotor yang potensialnya lebih negatif dibandingkan logam dasar, larut di anoda. Kotoran memiliki lebih banyak potensi positif, tidak larut dan jatuh dari anoda dalam bentuk lumpur. Di katoda, logam dengan potensial positif paling besar dilepaskan terlebih dahulu.

Anodanya adalah logam Ni yang akan dimurnikan dengan pengotor Zn dan Cu. Komposisi ionik larutan elektrolit: H + , SO 4 2- , OH - . Mari kita tuliskan potensial kesetimbangan dari kemungkinan proses elektroda pada pH = 2:

B,
B,
B,

DI DALAM,
B.

Karena



, kemudian proses pertama di anoda pada saat pemurnian adalah oksidasi pengotor seng, kemudian oksidasi logam dasar (nikel), pengotor tembaga tidak larut, melainkan mengendap (lumpur) berupa partikel logam di akhir. prosesnya.

Karena

, dan konsentrasi ion nikel lebih tinggi dari konsentrasi ion seng, maka nikel murni diendapkan pada katoda. Namun pada awal proses, ketika tidak ada ion Ni 2+ dalam larutan elektrolit, proses evolusi hidrogen terjadi di katoda.

Mari kita tuliskan persamaan proses elektroda:

SEBUAH + :Zn→Zn 2+ + 2e

K - : 2H + + 2e→H 2

Ni 2+ + 2e→Ni.

Kami menghitung waktu yang diperlukan untuk pemurnian menurut hukum Faraday (
gram/mol):

atau τ = 9,27 jam.

4. KOROSI ELEKTROKIMIA LOGAM

Korosi adalah penghancuran spontan bahan logam akibat pengaruh komponen lingkungan. Akibat korosi, terjadi reaksi redoks total antara logam dan zat pengoksidasi:

nM+mOx→M n Merah m , (4.1).

Dalam hal ini, terjadi oksidasi logam dan penghancuran struktur logam.

Untuk logam, keadaan teroksidasilah yang lebih stabil secara termodinamika. Oleh karena itu, proses korosi selalu terjadi secara spontan, yaitu. perubahan energi Gibbs selama korosi adalah negatif
.

Perhitungan termodinamika
hanya memungkinkan untuk mengetahui kemungkinan terjadinya proses korosi, tetapi tidak memberikan gambaran nyata mengenai laju korosi. Misalnya, untuk suatu proses:

4Al + 3O 2 + 6H 2 O = 4Al(OH) 3,
kJ< 0.

Tampaknya aluminium harus terkorosi secara intensif di bawah pengaruh oksigen terlarut dalam air. Namun aluminium banyak digunakan sebagai bahan struktural. Alasannya adalah sifat produk korosi. Korosi adalah proses heterogen yang terjadi pada antarmuka M – Ox. Produk korosi dapat membentuk oksida, hidroksida, garam dan lapisan film lain pada permukaan logam yang mempunyai sifat pelindung sehingga menyulitkan logam untuk berkontak dengan zat pengoksidasi dan menghambat proses korosi lebih lanjut. Akibat reaksi ini, terbentuk lapisan pelindung padat pada permukaan aluminium, menyebabkan pasifnya logam dan melindunginya dari korosi, sehingga aluminium stabil di atmosfer.

Menurut mekanisme alirannya, dibedakan antara bahan kimia (dalam media yang tidak menghantarkan arus listrik, misalnya dalam gas kering, dalam cairan organik agresif) dan elektrokimia (dalam media dengan konduktivitas ionik, misalnya dalam larutan air garam, asam, basa, dll.). air laut, di atmosfer, di dalam tanah) korosi. Yang paling umum adalah korosi elektrokimia.

Pada korosi elektrokimia, penghancuran logam terjadi akibat oksidasi anodiknya. Permukaan logam sangat tidak homogen. Di daerah yang nilai potensialnya lebih negatif, terjadi proses oksidasi logam. Area berikut berperan sebagai anoda sel galvanik korosif dan teroksidasi:

SEBUAH – : M → M n + +n .

Di area logam yang memiliki nilai potensial lebih positif, terjadi proses reduksi zat pengoksidasi yang ada di lingkungan:

K+:Sapi+n →Merah.

Energi Gibbs dari proses korosi elektrokimia berhubungan langsung dengan EMF sel galvanik korosif:

, (4.2).

EMF sel galvanik korosif sama dengan perbedaan potensial kesetimbangan logam dan zat pengoksidasi:

, (4.3).

Oleh karena itu, korosi elektrokimia mungkin terjadi jika
atau
. Untuk menetapkan kemungkinan oksidasi suatu logam tertentu di bawah pengaruh kemungkinan zat pengoksidasi, perlu untuk membandingkan potensi logam dan zat pengoksidasi dalam lingkungan tertentu. Potensi kesetimbangan reaksi anodik oksidasi logam dan potensi kesetimbangan reduksi zat pengoksidasi (H +, O 2) dihitung menggunakan persamaan Nernst. Potensi elektroda standar logam dapat digunakan untuk perhitungan estimasi
.

Agen pengoksidasi yang paling umum dalam korosi elektrokimia adalah oksigen udara O 2 yang terlarut dalam elektrolit dan ion hidrogen H + . Dalam hal ini, hal-hal berikut dapat diperhatikan:

Korosi dengan depolarisasi oksigen, korosi dengan penyerapan oksigen, jika
, (misalnya korosi Cu, Ag dalam lingkungan netral di udara), O 2 terlarut bertindak sebagai zat pengoksidasi:

HAI 2 + 2H 2 HAI+ 4 → 4OH - , (pH7);

O2 + 4H++ 4 → 2H 2 O, (pH< 7);

Korosi dengan depolarisasi hidrogen, korosi dengan evolusi hidrogen, jika
, (misalnya korosi Fe, Cd dalam asam), dalam hal ini H+ berperan sebagai zat pengoksidasi:

2H++ 2 → H 2 , (pH< 7);

2H2O+2 → H 2 + 2OH – (pH  7);

Korosi dengan depolarisasi campuran, jika
,
, (misalnya, korosi Mg dalam lingkungan netral di udara), O 2 dan H + yang terlarut secara bersamaan bertindak sebagai zat pengoksidasi.

Jika
,
, maka pada kondisi tersebut proses korosi elektrokimia pada logam tidak akan terjadi (misalnya Pt, Au tidak terkorosi pada lingkungan netral di udara).

Ciri utama korosi elektrokimia adalah potensi korosi stasioner E inti, dipasang pada permukaan logam, di mana terjadi reaksi konjugasi ionisasi M dan reduksi Ox dan arus korosi SAYA inti, atau kepadatan arus korosi Saya inti, mencerminkan laju proses korosi pada unit listrik. Laju korosi dapat dinyatakan dalam kehilangan logam per satuan waktu, dalam besaran arus atau rapat arus korosi, dihitung menurut hukum Faraday.

Laju proses korosi elektrokimia ditentukan menurut hukum kinetika elektrokimia. Laju korosi elektrokimia umumnya dibatasi oleh laju tahap proses yang paling lambat. Bagi sebagian besar logam, reaksi katodik merupakan reaksi pembatas.

Jika terjadi korosi dengan depolarisasi hidrogen, maka laju proses korosi ditentukan oleh laju evolusi hidrogen katodik. Tahap paling lambat dari proses ini, yang menentukan laju seluruh proses korosi secara keseluruhan, adalah reaksi reduksi ion hidrogen menjadi atom hidrogen yang teradsorpsi oleh permukaan H iklan:

T++ → N iklan

Laju proses ini bergantung pada sifat lokasi katoda pada permukaan tempat terjadinya. Kehadiran pengotor katoda Hg, Pb, Cd, Zn dalam komposisi logam memperlambat laju evolusi hidrogen dan laju korosi secara umum.

Jika terjadi korosi elektrokimia dengan depolarisasi oksigen, maka laju prosesnya ditentukan oleh laju reduksi katodik oksigen. Tahap pembatas dari proses katodik ini adalah proses difusi molekul oksigen melalui lapisan difusi. Mengubah komposisi pengotor katoda dalam paduan logam memiliki pengaruh yang kecil terhadap laju reduksi oksigen katodik. Laju reduksi katodik oksigen ditentukan oleh rapat arus pembatas Saya pr:

Saya pr = 4F . D O2 . C O2 . δ -1 , (4.4)

Di mana D O2- koefisien difusi oksigen;

C O2- konsentrasi oksigen dalam larutan;

δ - ketebalan lapisan difusi.

Mengaduk lingkungan korosif secara signifikan meningkatkan laju korosi dengan penyerapan oksigen.

Dalam beberapa kasus, laju korosi elektrokimia dibatasi oleh reaksi oksidasi anodik logam. Hal ini khas untuk logam yang dapat dipasivasi (Cr, Al, Ti). Pasivasi disebabkan oleh pembentukan lapisan pelindung produk korosi yang padat dan sulit larut pada permukaan logam, yang menghambat proses anodik dan laju korosi elektrokimia secara umum.

Metode perlindungan korosi meliputi:

– paduan (biasanya dengan komponen yang meningkatkan pasivasi logam (Cr, Ni, Al, Mn, Mo, Cu);

– lapisan pelindung logam (anodik dan katodik) dan non-logam;

– proteksi elektrokimia: a) proteksi katodik – menghubungkan produk yang dilindungi ke kutub negatif sumber arus eksternal, dalam hal ini menjadi katoda dan tidak teroksidasi, b) menghubungkan pelindung ke produk yang dilindungi – logam dengan lebih negatif nilai potensial, c) proteksi anodik – menghubungkan logam yang dilindungi ke kutub positif sumber arus eksternal dan memindahkannya ke keadaan pasif, berlaku untuk logam yang mampu pasif (Cr, Al, Ti, Zr, dll.);

– perubahan sifat lingkungan korosif (penghilangan oksigen terlarut, peningkatan pH, menambahkan inhibitor korosi).

Mari kita pertimbangkan metode melindungi logam dari korosi elektrokimia menggunakan lapisan logam. Berdasarkan sifat perilaku lapisan logam selama korosi, dapat dibedakan menjadi katodik dan anodik. Pelapis katodik mencakup pelapis yang potensinya pada lingkungan tertentu mempunyai nilai lebih positif dibandingkan potensi logam dasar. Ketika lapisan rusak, elemen korosi muncul di mana logam dasar berfungsi sebagai anoda dan larut, dan logam pelapis bertindak sebagai katoda yang mengurangi zat pengoksidasi. Pelapis anodik mempunyai potensi negatif yang lebih besar dibandingkan dengan potensi logam dasar. Dalam hal ini logam dasar berfungsi sebagai katoda unsur korosi, sehingga tidak menimbulkan korosi bila lapisannya rusak.

Contoh 4.1. Terdapat pertemuan timah (Sn) dengan perak (Ag). Tentukan kemungkinan korosi saat mengoperasikan produk dalam lingkungan basa (pH = 9) yang bersentuhan dengan oksigen. Tulis persamaan untuk kemungkinan proses korosi.

Larutan. Dengan menggunakan Tabel 1 pada lampiran, kami menentukan potensial elektroda standar logam:

B,
B,

Karena

, maka pada pasangan galvanik yang dihasilkan anodanya adalah timah, dan katodanya adalah perak.

Sejak
<
<
, maka hanya timah yang terkorosi di bawah pengaruh oksigen yang mungkin terjadi:

SEBUAH – : Sn → Sn 2+ + 2e .

K + : O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH – .

Contoh 4.2. Selama korosi produk besi dengan penyerapan oksigen, 0,125 gFe(OH) 2 terbentuk dalam 3 menit.

Larutan. Hitung volume oksigen yang dikonsumsi untuk korosi besi, kekuatan arus korosi dan massa logam yang hancur akibat korosi.

Mari kita hitung jumlah ekuivalen mol Fe(OH) 2 yang terbentuk:

mol-eq.

Mari kita hitung jumlah ekuivalen mol Fe(OH) 2 yang terbentuk:

Karena semua zat berinteraksi dalam jumlah yang setara, 2,8 hancur. 10 -3 mol setara Fe dan jumlah mol setara O 2 yang sama dikonsumsi.

Maka volume oksigen (no.) yang dikonsumsi untuk korosi besi:

Dengan menggunakan hukum Faraday, kita menghitung kekuatan arus korosi:

A.

Mari kita tentukan massa besi yang terkorosi: Contoh 4.3 . Menyarankan lapisan anodik untuk melindungi produk besi dari korosi elektrokimia di lingkungan yang mengandung oksigen pada pH = 7, R

Larutan. gas =1. Tuliskan persamaan proses korosi jika integritas lapisan rusak.
Logam dengan nilai potensial lebih negatif (misalnya Zn, Cr, Al, dll.) dapat digunakan sebagai pelapis anodik untuk Fe. Misalnya pilih chrome, potensi standar
DI DALAM.

B, lebih negatif dari

Karena
<
, maka jika keutuhan lapisan krom pada suatu produk besi rusak, kromium akan berperan sebagai anoda.

Karena
<
,
, maka dalam lingkungan ini korosi kromium dengan depolarisasi oksigen dan hidrogen secara termodinamik mungkin terjadi:

A - : Cr → Cr 3+ + 3e

K + : O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH -

2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH -

Dalam lingkungan netral, kromium memiliki ketahanan korosi yang tinggi karena kecenderungannya untuk pasif. Produk korosi kromium (Cr 2 O 3 , Cr(OH) 3, dll.) membentuk lapisan tipis garam oksida yang padat dan sedikit larut pada permukaan logam, yang memiliki sifat pelindung yang menyulitkan logam untuk berkontak dengan zat pengoksidasi dan menghambat proses korosi selanjutnya. Oleh karena itu, meskipun korosi mungkin terjadi secara termodinamika, produk besi yang dilapisi krom sebenarnya tidak rusak karena korosi.

Contoh 4.4. Usulkan pelapisan katodik untuk melindungi produk besi dari korosi elektrokimia dalam lingkungan yang mengandung oksigen pada pH = 8 dan . Menyarankan lapisan anodik untuk melindungi produk besi dari korosi elektrokimia di lingkungan yang mengandung oksigen pada pH = 7, gas =1. Tuliskan persamaan proses dalam sel galvanik korosif jika integritas lapisan rusak.

Larutan. Logam dengan nilai potensial lebih positif (misalnya Ni, Cu, Ag, dll) dapat digunakan sebagai pelapis katoda untuk Fe.
Misalnya, pilih tembaga, potensial standar
.

Karena
<
B, lebih positif dari

B, lebih negatif dari

Karena
<
<
, maka jika keutuhan lapisan tembaga pada suatu produk besi rusak, maka peran anoda akan dimainkan oleh setrika.

, maka dalam lingkungan ini korosi besi dengan depolarisasi oksigen mungkin terjadi secara termodinamika dan korosi dengan evolusi hidrogen tidak mungkin terjadi. Persamaan proses korosi:

A - : Fe → Fe 2+ + 2e

K + : O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH --

Produk besi akan hancur. Contoh 4.5.

Tuliskan persamaan korosi elektrokimia pasangan Sn-Zn pada pH = 5 dan 298 K. Berapakah dan logam apa yang terkorosi jika selama proses korosi 56 ml oksigen diserap dan 22,4 ml hidrogen dilepaskan? Tentukan berapa arus korosi jika lama korosi 20 menit. Larutan

B,
B,

Karena
<
. Potensi logam standar:

B, lebih negatif dari

Karena
<
,
maka pada pasangan galvanik tertentu anodanya adalah seng dan katodanya adalah timah.

, maka dalam lingkungan ini korosi elektrokimia seng dengan depolarisasi oksigen dan hidrogen secara termodinamik mungkin terjadi:

SEBUAH - :Zn→Zn 2+ + 2e

K + :O 2 + 2H 2 O+ 4e→ 4OH -

l/mol,
2H 2 O+ 2e→H 2 + 2OH - .

aku/mol):

Mari kita hitung jumlah ekuivalen mol Fe(OH) 2 yang terbentuk:

mol-eq,
Dengan demikian, katoda telah mengalami perubahan sebesar 1,2. 10 -2 mol setara zat. Menurut hukum ekuivalen, jumlah zat yang sama akan larut di anoda:
. Massa seng yang terkorosi (dengan memperhitungkan massa satu mol setara seng

Besarnya arus korosi ditentukan oleh hukum Faraday:

Dengan menggunakan hukum Faraday, kita menghitung kekuatan arus korosi:

Contoh 4.6. Pilih pelindung untuk melindungi struktur baja (Fe) dalam lingkungan asam (pH=4) di udara. Tulis persamaan untuk proses korosi. Hitung berapa massa tapak akan berubah jika selama periode waktu tertentu, selama proses korosi, 112 ml oksigen diserap dan 112 ml hidrogen dilepaskan.

Larutan. Dalam proteksi pengorbanan, logam atau paduan dengan nilai potensial lebih negatif daripada potensi produk yang dilindungi dihubungkan ke produk logam secara langsung atau melalui konduktor logam. Untuk besi (
C) magnesium dapat digunakan sebagai pelindung anoda (
B), seng (
B), aluminium (
DI DALAM). Setelah kontak dengan zat pengoksidasi, logam pelindung larut, tetapi produk yang dilindungi tidak hancur. Misalnya, pilih magnesium. Karena
<
, kemudian dipasangkan dengan besi, magnesium akan menjadi anoda.

Menurut persamaan Nernst, potensial kesetimbangan zat pengoksidasi yang mungkin (H + dan O 2) adalah sama:

Karena
<
,
, maka dalam lingkungan ini korosi elektrokimia pelindung magnesium dengan depolarisasi oksigen dan hidrogen secara termodinamik mungkin terjadi:

A - : Mg → Mg 2+ + 2e

K + : O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O

2H + + 2e→H 2 .

Sesuai dengan tugasnya, kami menentukan jumlah mol setara oksigen yang diserap dan hidrogen yang dilepaskan (kami menganggap kondisinya normal,
l/mol,
2H 2 O+ 2e→H 2 + 2OH - .

aku/mol):

Mari kita hitung jumlah ekuivalen mol Fe(OH) 2 yang terbentuk:

Jadi, 3 telah mengalami perubahan di katoda. 10 -2 mol setara zat pengoksidasi. Menurut hukum ekuivalen, jumlah bahan pelindung yang sama yang dilarutkan pada anoda:
mol-eq. Massa pelindung terlarut (dengan mempertimbangkan massa molar setara magnesium
g/mol) sama dengan.

Hidrogen adalah bahan mentah berharga yang memiliki kegunaan luas dan beragam. Hidrogen dalam jumlah besar digunakan sebagai bahan mentah untuk sejumlah proses penting dalam industri kimia: sintesis amonia dan benzena. Dalam metalurgi, hidrogen digunakan untuk reduksi selektif logam non-besi dari larutan amonia dan untuk reduksi bijih. Hidrogen digunakan untuk menciptakan atmosfer yang diperlukan dalam tungku, untuk memotong dan mengelas logam, dll.

Metode industri untuk memproduksi hidrogen dibagi menjadi fisik, kimia dan elektrokimia.

Metode fisik didasarkan pada pemisahan fraksi hidrogen dari campuran gas yang mengandung hidrogen dengan mengubah keadaan fisik campuran (misalnya, metode pendinginan dalam gas oven kokas dengan konversi semua komponen kecuali hidrogen). Metode kimia didasarkan pada dekomposisi termal hidrokarbon atau proses konversi karbon dan karbon monoksida, misalnya:

CH 4 +N 2 TENTANG→BERSAMA+ 3N 2 ;BERSAMA+N 2 TENTANG→BERSAMA 2 +N 2 

dan tentang perolehan kembali uap air, misalnya:

4N 2 TENTANG+ 3Fe →Fe 3 TENTANG 4 + 4N 2 

Metode elektrokimia produksi hidrogen didasarkan pada dekomposisi elektrolitik air. Metode elektrokimia menyumbang sekitar 3% dari produksi hidrogen dunia, namun perkiraan saat ini menunjukkan bahwa jumlah hidrogen elektrolitik yang dihasilkan dengan metode elektrokimia akan meningkat karena menurunnya cadangan gas alam dan minyak. Dalam beberapa tahun terakhir, prospek penggunaan hidrogen sebagai bahan bakar telah dibahas secara luas, yang pembakarannya dalam sel bahan bakar hampir tidak menghasilkan zat berbahaya bagi lingkungan.

Tidak disarankan untuk melakukan elektrolisis pada air murni karena konduktivitas spesifiknya yang rendah (4∙10 -6 S/m untuk air suling dan 1∙10 -1 S/m untuk air keran). Elektrolisis air dilakukan dengan penambahan asam, alkali, atau garam untuk meningkatkan konduktivitas listrik elektrolit dan mengurangi konsumsi energi. Konduktivitas listrik larutan asam sulfat lebih tinggi dibandingkan larutan alkali; namun larutan basa digunakan dalam industri karena di dalamnya, bahan konstruksi konvensional bersifat berkelanjutan.

Proses elektroda utama selama elektrolisis adalah pelepasan hidrogen di katoda dan oksigen di anoda sesuai dengan reaksi total 2 N 2 TENTANG→ 2N 2 +TENTANG 2. Oksigen merupakan produk sampingan selama elektrolisis; produk ini tidak memiliki arti tersendiri, karena lebih ekonomis memperoleh oksigen dari udara. Dasar-dasar reaksi dalam lingkungan basa:

pada katoda 2 N 2 TENTANG+ 2→N 2 + 2DIA- (7.a)

pada anoda 4 DIA - → 4N 2 TENTANG+ 2TENTANG 2 + 4; (7.b)

dalam lingkungan asam:

pada katoda 2 N + +→N 2 (7.v)

pada anoda 2 N 2 TENTANG→ 4Н++ TENTANG 2 (7.g)

Tidak ada kation dalam elektrolit basa yang dapat dilepaskan di katoda dan menyebabkan terjadinya reaksi elektroda selain pembentukan gas hidrogen.

Satu-satunya reaksi samping dengan potensial positif yang jauh lebih besar daripada reaksi pembentukan katodik hidrogen adalah reaksi elektroreduksi oksigen terlarut.

TENTANG 2 + 2H 2 O + 4 → 4OH - (7.d)

Namun, lajunya dibatasi oleh rendahnya kelarutan oksigen dalam larutan basa, terutama pada suhu tinggi. Hanya sebagian kecil dari persen arus listrik yang terbuang. Oleh karena itu, semua rendaman elektrolisis beroperasi dengan keluaran arus katoda yang sangat tinggi (sekitar 97-98%, dengan memperhitungkan kebocoran arus).

Proses evolusi oksigen di anoda disertai dengan oksidasi bahan anoda dengan terbentuknya oksida permukaan seperti SayaO. Oleh karena itu, selama elektrolisis yang berkepanjangan, pelepasan anion tidak terjadi pada logam, tetapi pada permukaan yang teroksidasi. Seiring waktu, tegangan berlebih evolusi oksigen meningkat sedikit hingga mencapai nilai konstan setelah jangka waktu yang lama. Oleh karena itu, nilai potensial anoda dalam wadah industri yang beroperasi lama lebih positif daripada yang ditentukan dalam kondisi laboratorium.

Bahan elektroda. Ada persyaratan untuk bahan elektroda: tegangan lebih dari pelepasan hidrogen dan oksigen pada bahan tersebut harus serendah mungkin. Pemilihan bahan elektroda ditentukan oleh kebutuhan untuk mengurangi konsumsi energi yang boros untuk polarisasi elektroda.

Seperti yang dapat dilihat pada Gambar. 7.1 bahan katoda terbaik adalah platina berlapis, namun karena mahalnya biaya dan ketidakstabilan lapisan spons, platina tidak dapat digunakan sebagai bahan elektroda.

Gambar 7.1 Kurva polarisasi evolusi hidrogen pada beberapa logam dari larutanNAOH (16% berat): pada usia 25 DENGAN; - - - pada usia 80 DENGAN.

Logam golongan besi stabil dalam larutan basa, memiliki tegangan lebih rendah dan cocok sebagai bahan katoda. Tegangan lebih pada besi dan kobalt beberapa puluh milivolt lebih kecil dibandingkan pada nikel. Logam lainnya ( Ti, hal) dicirikan oleh nilai tegangan lebih hidrogen yang lebih tinggi dan tidak digunakan dalam praktik.

Pada Gambar. Gambar 7.2 menunjukkan kurva polarisasi anodik evolusi oksigen dari larutan basa, yang berarti bahwa pada logam golongan besi tegangan lebih evolusi oksigen juga kecil. Oleh karena itu, kelompok logam ini cukup cocok sebagai bahan tidak hanya untuk katoda, tetapi juga untuk anoda.

Untuk pembuatan katoda, baja biasa digunakan. Katoda kadang-kadang diaktifkan dengan mengendapkan nikel yang mengandung logam golongan sulfur atau platina ke permukaannya.

Gambar 7.2 Kurva polarisasi pelepasan oksigen pada beberapa logam dari larutanTidakOH (16% berat) (Tidak(pondok 1. Selama elektrolisis larutan tembaga sulfat, 48 g tembaga dilepaskan di katoda.) – lapisan nikel yang mengandung belerang): pada 25°С; - - - pada 80°С

Baja karbon digunakan sebagai anoda dalam elektrolisis larutan alkali berair, di mana lapisan nikel setebal 100 mikron diterapkan secara elektrokimia. Anoda semacam itu mempertahankan ketahanan korosi yang cukup dalam larutan basa bahkan dengan adanya 1,5∙10 3 pori per 1 m 2. Keausan yang rendah dari anoda tersebut, bahkan dengan porositas lapisan galvanik yang lebih tinggi, dijelaskan oleh penyumbatan pori-pori dengan produk korosi dari dasar baja. Pelapisan nikel pada anoda memindahkannya ke keadaan pasif dan membuatnya tidak larut di daerah potensial di mana oksigen dilepaskan.

Di semua pemandian industri, diafragma yang terbuat dari kain asbes digunakan untuk memisahkan gas. Peran diafragma adalah untuk mencegah pencampuran gas. Kekuatan mekanik kain asbes ditingkatkan dengan memasukkan kawat nikel ke dalam benang.

Komposisi solusinya. Pilihan komposisi dan konsentrasi elektrolit, serta desain bak dan mode pengoperasiannya ditentukan oleh tujuan elektroliser dan ditentukan oleh kebutuhan untuk meminimalkan konsumsi listrik yang tidak produktif karena kerugian ohmik di dalam. elektrolit dan kontak. Larutan larutan kalium hidroksida dan natrium hidroksida digunakan sebagai elektrolit untuk elektrolisis air. 2 – 3 g/l dimasukkan ke dalam elektrolit KE 2 DENGANR 2 TENTANG 7 untuk menekan korosi baja. Air dengan konduktivitas listrik spesifik tidak lebih tinggi dari 10 -3 Sm∙m -1 dan mengandung tidak lebih dari 10 mg/l klorida dan hingga 3 mg/l besi dianggap cocok untuk elektroliser. Namun, disarankan untuk menggunakan air murni untuk menyalakan elektroliser; konduktivitas tidak lebih tinggi dari 10 -4 S∙m -1, kandungan besi tidak lebih tinggi dari 1 mg/l, klorida 2 mg/l dan residu kering 3 mg/l.

Selama proses elektrolisis, pengotor terakumulasi dalam elektrolit - karbonat, klorida, sulfat, silikat, serta besi, yang terbentuk sebagai akibat dari rusaknya bagian elektroliser dan diafragma. Anion asing yang terakumulasi dalam larutan tidak ikut serta dalam reaksi elektrokimia, kecuali ion klor, yang dapat menyebabkan depassivasi anoda.

Ion besi yang ada dalam elektrolit dibuang di katoda untuk membentuk spons besi. Ketebalan spons meningkat selama proses elektrolisis, lapisannya mencapai diafragma, menyebabkan metalisasi, akibatnya hidrogen mulai dilepaskan di sisi anoda. Telah ditetapkan bahwa ketika kalium atau natrium kromat dimasukkan ke dalam larutan, elektrodeposisi besi pada katoda berkurang. Lapisan produk reduksi kromat yang tidak sempurna terbentuk di katoda, membuat elektroreduksi senyawa besi menjadi sulit.

Pengotor utama dalam hidrogen adalah oksigen, dan dalam oksigen adalah hidrogen. Kandungan alkali dalam hidrogen biasanya mencapai 20 mg/m3, dalam oksigen hingga 100 mg/m3. Hidrogen elektrolitik harus mempunyai komposisi sebagai berikut: tidak kurang dari 99,7% (vol.) hidrogen, tidak lebih dari 0,3% (vol.) oksigen. Oksigen elektrolitik tidak boleh mengandung lebih dari 0,7% (vol.) hidrogen.

Pemurnian gas dari kabut alkali dilakukan dalam filter yang diisi dengan wol kaca. Hidrogen dimurnikan dari pengotor oksigen dalam perangkat kontak pada katalis nikel-aluminium dan nikel-kromium pada suhu 100 - 130 °C. Pemurnian oksigen dari hidrogen terjadi dengan katalis: asbes platinisasi, platina yang diendapkan pada aluminium oksida. Setelah pendinginan, gas dikeringkan dengan sorben (silica gel, amomogel).

Untuk memilih konsentrasi alkali yang optimal, perlu diketahui ketergantungan konduktivitas listrik spesifik larutan terhadap konsentrasi pada suhu yang berbeda. Kurva yang menyatakan ketergantungan ini melewati titik maksimum pada semua suhu (Gbr. 7.3).

Gambar 7.3. Ketergantungan konduktivitas listrik spesifik larutanNaOH (a) dan KOH (b) pada konsentrasi pada suhu yang berbeda

Konduktivitas listrik maksimum suatu larutan MENIPU lebih dari NaOH, tetapi biaya natrium hidroksida lebih murah. Oleh karena itu, bagaimana caranya MENIPU, Jadi Nsebentar lagi juga dapat digunakan dalam rendaman elektrolisis. Di pemandian industri, larutan 21% memiliki konduktivitas listrik maksimum. Nsebentar lagi dan karenanya 32% MENIPU. Dalam praktiknya, solusi 16-20% digunakan Nsebentar lagi dan larutan 25 - 30%. MENIPU.

Suhu. Elektrolisis larutan alkali dalam air dilakukan pada suhu tinggi untuk mengurangi tegangan berlebih dari pelepasan gas dan resistivitas elektrolit. Pada Gambar. Gambar 7.4 menunjukkan hubungan antara suhu, resistivitas dan konsentrasi optimal larutan alkali.

Beras. 7.4 Ketergantungan konsentrasi optimal (1, 2) dan resistivitas (3, 4) larutan KOH (1, 3) danNaOH (2, 4) pada suhu.

Indikator proses elektrolisis untuk ( kamu p) Tegangan pada terminal elektroliser terdiri dari tegangan penguraian air E pr – perbedaan potensial kesetimbangan oksigen dan hidrogen
(E pr = -
), tegangan lebih hidrogen dan oksigen
Dan pada elektroda ini dan jumlah kerugian ohmik Σ IR Ohm, yang utama adalah penurunan tegangan pada elektrolit IR El + IR gas, dalam diafragma IR bukaan dan di elektroda dan kontak IR Ohm, V:

kamu hal = E pr +
+ +SAYA(R e-mail + R gas+ R lanjutan), (7.1)

Di mana SAYA– arus operasi pada elektroliser, A.

Tegangan lebih hidrogen (oksigen) pada kerapatan arus operasi tertentu dapat ditentukan menggunakan persamaan Tafel η =HOH+B lg Saya, menggunakan nilai referensi koefisien HOH Dan B, sesuai dengan bahan elektroda dan larutan elektrolit.

Penurunan tegangan elektrolit dihitung dari luas elektroda S, jarak di antara mereka aku dan konduktivitas listrik spesifik elektrolit  , yang nilainya dapat diambil dari buku referensi (dengan mempertimbangkan suhu elektrolit selama percobaan).

Peningkatan penurunan tegangan akibat pelepasan gas kira-kira 10% dari penurunan tegangan elektrolit. Penurunan tegangan pada elektroda dan kontak diasumsikan 0,1 - 0,5V.

Perkiraan keseimbangan tegangan dari bak bipolar filterpress yang memiliki jarak antarelektroda 3,6 cm dan beroperasi pada tekanan hingga 100 atm. dengan rapat arus sekitar 1000 A/dm 2, diberikan pada Tabel 7.1.

Tabel 7.1

Keseimbangan tekanan pada filter press mandi bipolar

Kepadatan arus elektroda. Nilai kerapatan arus elektroda selama dekomposisi elektrolitik air sangat bervariasi tergantung pada desain elektroliser. Kemajuan dalam penciptaan desain elektroliser dengan elektroda yang menghasilkan penghilangan gas dengan cepat dan pengurangan pengisian gas, aktivasi permukaan elektroda, peningkatan suhu elektrolit dan pengurangan tegangan lebih gas telah memungkinkan hal ini. untuk meningkatkan rapat arus pada desain baru elektroliser industri menjadi 2,5 - 3,7 kA/m 2 (0,25 – 0,37 A/cm2)

Desain elektroliser. Semua desain elektroliser modern adalah tipe filter-press dengan penyertaan elektroda bipolar. Diagram elektroliser bipolar filter-tekan untuk menghasilkan hidrogen dan oksigen ditunjukkan pada Gambar. 7.5

Beras. 7.5. Elektroliser tekan filter bipolar: 1 – elektroda jarak jauh; 2 – elektroda monopolar – anoda; 3 – elektroda bipolar; 4 – elektroda monopolar – katoda; 5 – diafragma; 6 – pelat pengikat; 7 – baut kopling; 8 – bingkai diafragma.

Elektroliser bipolar filter-tekan dapat memiliki beban setara hingga 1200 - 1800 kA dan terdiri dari 160 - 170 sel individual.

Himpunan reaksi redoks yang terjadi pada elektroda dalam larutan atau lelehan elektrolit ketika arus listrik dilewatkan melaluinya disebut elektrolisis.

Pada katoda sumber arus terjadi proses perpindahan elektron ke kation dari suatu larutan atau lelehan, sehingga katoda merupakan “zat pereduksi”.

Di anoda, elektron dilepaskan oleh anion, sehingga anoda adalah “zat pengoksidasi”.

Selama elektrolisis, proses bersaing dapat terjadi baik di anoda maupun katoda.

Ketika elektrolisis dilakukan menggunakan anoda inert (tidak dapat dikonsumsi) (misalnya, grafit atau platinum), sebagai suatu peraturan, dua proses oksidatif dan dua proses reduksi bersaing: di anoda - oksidasi anion dan ion hidroksida, di katoda - reduksi kation dan ion hidrogen.

Ketika elektrolisis dilakukan dengan menggunakan anoda aktif (habis pakai), prosesnya menjadi lebih rumit dan reaksi yang bersaing pada elektroda adalah sebagai berikut:

di anoda - oksidasi anion dan ion hidroksida, pelarutan anodik logam - bahan anoda; di katoda - reduksi kation garam dan ion hidrogen,

reduksi kation logam yang diperoleh dengan melarutkan anoda.

Ketika memilih proses yang paling mungkin terjadi di anoda dan katoda, seseorang harus melanjutkan dari posisi bahwa reaksi yang memerlukan energi paling sedikit akan berlangsung. Selain itu, untuk memilih proses yang paling mungkin terjadi di anoda dan katoda selama elektrolisis larutan garam dengan elektroda inert, digunakan aturan berikut.

1. Produk berikut dapat terbentuk di anoda: a) selama elektrolisis larutan yang mengandung anion, serta larutan alkali, oksigen dilepaskan; b) selama oksidasi anion, masing-masing klor, brom, dan yodium dilepaskan; c) selama oksidasi anion asam organik, terjadi proses:

2. Selama elektrolisis larutan garam yang mengandung ion yang terletak pada rangkaian tegangan ke kiri, hidrogen dilepaskan di katoda; jika ion terletak pada rangkaian tegangan di sebelah kanan hidrogen, maka logam diendapkan di katoda.

3. Selama elektrolisis larutan garam yang mengandung ion-ion yang terletak pada rangkaian tegangan antara, proses persaingan reduksi kation dan evolusi hidrogen dapat terjadi di katoda.

Mari kita perhatikan, sebagai contoh, elektrolisis larutan tembaga klorida dalam air pada elektroda inert. Solusinya mengandung ion yang, di bawah pengaruh arus listrik, diarahkan ke elektroda yang sesuai:

Tembaga logam dilepaskan di katoda, dan gas klor dilepaskan di anoda.

Jika dalam contoh elektrolisis suatu larutan kita mengambil pelat tembaga sebagai anoda, maka tembaga dilepaskan di katoda, dan di anoda, tempat terjadinya proses oksidasi, alih-alih melepaskan ion dan melepaskan klorin, anoda (tembaga) teroksidasi. Dalam hal ini, anoda itu sendiri larut, dan dalam bentuk ion ia masuk ke dalam larutan. Elektrolisis dengan anoda terlarut dapat dituliskan sebagai berikut:

Jadi, elektrolisis larutan garam dengan anoda terlarut direduksi menjadi oksidasi bahan anoda (pelarutannya) dan disertai dengan perpindahan logam dari anoda ke katoda. Properti ini banyak digunakan dalam pemurnian (pemurnian) logam dari kontaminan.

Untuk mendapatkan logam yang sangat aktif (natrium, aluminium, magnesium, kalsium, dll.), yang mudah berinteraksi dengan air, digunakan elektrolisis garam cair atau oksida:

Jika arus listrik dilewatkan melalui larutan garam logam aktif dan asam yang mengandung oksigen, maka baik kation logam maupun ion residu asam tidak akan terlepas. Hidrogen dilepaskan di katoda, dan oksigen dilepaskan di anoda, dan elektrolisis direduksi menjadi dekomposisi elektrolitik air.

Mari kita perhatikan bahwa elektrolisis larutan elektrolit lebih menguntungkan secara energi daripada lelehan, karena elektrolit - garam dan basa - meleleh pada suhu yang sangat tinggi.

Ketergantungan jumlah zat yang terbentuk di bawah pengaruh arus listrik terhadap waktu, kekuatan arus dan sifat elektrolit dapat ditentukan berdasarkan hukum umum Faraday:

dimana m adalah massa zat yang terbentuk selama elektrolisis (g); E adalah massa ekuivalen suatu zat (g/mol); M adalah massa molar zat (g/mol); n adalah jumlah elektron yang diberikan atau diterima; I - kekuatan saat ini (A); t - durasi proses; F adalah konstanta Faraday, yang mencirikan jumlah listrik yang dibutuhkan untuk melepaskan 1 massa setara suatu zat.