§ 10.2. Drugi zakon termodinamike. Entropija

Prvi zakon termodinamike, ki je v bistvu izraz zakona o ohranitvi energije, ne nakazuje smeri možnega poteka procesov. Tako bi bil na primer po prvem zakonu termodinamike pri izmenjavi toplote enako možen spontan prenos toplote z bolj segretega telesa na manj segreto telo in obratno z manj segretega telesa na bolj segreto. telo. Iz vsakodnevnih izkušenj pa je dobro znano, da je drugi proces nerealne narave; na primer voda v kotličku se ne more spontano segreti zaradi ohlajanja zraka v prostoru. Drug primer: ko kamen pade na tla, se segreje, kar je enako spremembi potencialne energije; obratni proces - spontano dviganje kamna samo zaradi njegovega ohlajanja - ni mogoč.

Drugi zakon termodinamike je tako kot prvi posplošitev eksperimentalnih podatkov.

Poznamo več formulacij drugega zakona termodinamike: toplota se ne more spontano premikati od telesa z nižjo temperaturo k telesu z višjo temperaturo (Clausiusova formulacija) ali večni gibal druge vrste ni mogoč (Thomsonova formulacija), nemogoč je tak periodičen proces, katerega edina posledica bi bila pretvorba toplote v delo zaradi ohlajanja telesa.

V toplotnem stroju delo poteka zaradi prenesene toplote, vendar del toplote nujno preide v hladilnik. Na sl. 10.4 shematično prikazuje nemogoče (a) oziroma možne (b), v skladu z drugim zakonom, periodične procese.

Oglejmo si nekaj termodinamičnih konceptov, ki nam omogočajo, da kvantitativno izrazimo drugi zakon termodinamike.

Proces 1-2 se imenuje reverzibilen, če je mogoče izvesti obratni proces 2-1 skozi vsa vmesna stanja, tako da po vrnitvi sistema v prvotno stanje ne pride do sprememb v okoliških telesih.

Reverzibilni proces je fizična abstrakcija. Vsi resnični procesi so nepovratni, že zaradi prisotnosti sile trenja, ki povzroča segrevanje okoliških teles. Nekaj ​​značilnih primerov ireverzibilnih procesov: širjenje plina v prostor, difuzija, izmenjava toplote itd. Za vrnitev sistema v začetno stanje je v vseh teh primerih potrebno delo zunanjih teles.

Cikel ali krožni proces je proces, v katerem se sistem vrne v prvotno stanje.

G Ciklični graf je zaprta črta. Cikel, prikazan na sl. 10.5, - neposredna, ustreza toplotnemu stroju, to je napravi, ki od določenega telesa prejme določeno količino toplote - prenosnika toplote (grelnika), opravlja delo in

del te toplote prenese na drugo telo - sprejemnik toplote (hladilnik) (slika 10.4, b).

V tem ciklu delovna snov (plin) praviloma opravi pozitivno delo (slika 10.5): v procesu 1-a-2 se plin razširi, delo je pozitivno in je številčno enako površini pod krivuljo 1-a- 2; v procesu 2-b-1 je delo negativno (kompresija plina) in je številčno enako površini pod ustrezno krivuljo. Algebraično seštevanje daje splošno pozitivno delo, ki ga opravi plin na cikel. Številčno je enaka površini, ki jo omejuje zaprta krivulja 1-a-2-b-1.

Učinkovitost toplotnega stroja ali neposrednega cikla je razmerje med opravljenim delom in količino toplote, ki jo sprejme delovna snov.

iz grelnika:

Ker se delo toplotnega stroja izvaja zaradi količine toplote, notranja energija delovne snovi pa se med ciklom ne spreminja (AU = 0), iz prvega zakona termodinamike izhaja, da je delo v krožnih procesih je enaka algebraični vsoti količin toplote: A = Q X + Q 2 .

torej

Količina toplote Q v, ki jo prejme delovna snov, je pozitivna, količina toplote Q 2, ki jo odda delovna snov hladilniku, je negativna.

O bratski cikel 2 ustreza delovanju hladilnega stroja, torej sistema, ki odvzema toploto hladilniku in več toplote predaja grelcu. Kot izhaja iz drugega zakona termodinamike, se ta proces (slika 10.6) ne more zgoditi sam po sebi; nastane zaradi delovanja zunanjih teles. V tem primeru plin opravi negativno delo: kompresijsko delo v procesu 2-a-1 je negativno delo. Kot rezultat algebraične ekspanzije v procesu je 1-6-2 pozitiven. Kot rezultat seštevanja dobimo negativno delo plina, številčno enako površini, omejeni s krivuljo 2-a-1-b-2.

Upoštevajte Carnotov cikel (slika 10.7), tj. krožni proces, sestavljen iz dveh izoterm 1-2, 3-4, ki ustrezata temperaturama T 1 in T 2 (T 1 > T 2), in dveh adiabatov 2-3, 4-1. V tem ciklu je delovna snov idealen plin. Prenos toplote od grelnika do delovne snovi se pojavi pri temperaturi T 1 in od delovne snovi do hladilnika - pri temperaturi T 2 . Brez dokaza poudarimo, da je učinkovitost reverzibilnega Carnotovega cikla odvisna le od temperatur T 1 in T 2 grelnika in hladilnika:

Carnot je na podlagi drugega zakona termodinamike dokazal naslednje trditve: učinkovitost vseh reverzibilnih strojev, ki delujejo v ciklu, sestavljenem iz dveh izoterm in dveh adiabatov, z grelnikom pri temperaturi Tg in hladilnikom pri temperaturi T2, je enaka vsakemu druge in niso odvisne od delovnih snovi in ​​struktur stroja, ki izvaja cikel; Učinkovitost ireverzibilnega stroja je manjša od učinkovitosti reverzibilnega stroja.

Ta določila na podlagi (10.9) in (10.10) lahko zapišemo v obliki

kjer se znak "=" nanaša na reverzibilno zanko, "<» - к необ­ратимому.

Ta izraz je kvantitativna formulacija drugega principa. Pokažimo, da sta njegovi posledici obe kvalitativni formulaciji, podani na začetku razdelka.

Predpostavimo, da pride do izmenjave toplote med dvema telesoma brez opravljanja dela, tj. Q l + Q 2 = 0. Potem [glej. (10.11)] T 1 - T 2 > 0 in T 1 > T 2, kar ustreza Clausiusovi formulaciji: pri spontanem procesu toplota prehaja s teles z višjo temperaturo na telesa z nižjo.

V primeru, da toplotni stroj popolnoma porabi vso energijo, prejeto med izmenjavo toplote, za opravljanje dela in ne daje energije hladilniku, je Q 2 = 0 in iz (10.11) imamo

kar je nemogoče, saj sta T 1 in T 2 pozitivna. To sledi Thomsonovi formulaciji o nezmožnosti večnega gibala druge vrste. Preoblikujemo izraz (10.11):

Razmerje med količino toplote, ki jo delovna snov sprejme ali odda, in temperaturo, pri kateri pride do izmenjave toplote, se imenuje zmanjšana količina toplote.

Zato lahko (10.12) formuliramo takole: algebraična vsota zmanjšanih količin toplote na cikel ni večja od nič (v reverzibilnih ciklih je nič, v ireverzibilnih ciklih pa manjša od nič).

Če se stanje sistema ne spremeni v skladu s Carnotovim ciklom, temveč v skladu z nekim poljubnim ciklom, ga lahko predstavimo kot niz dovolj majhnih Carnotovih ciklov (slika 10.8). Nato izraz (10.12) pretvorimo v vsoto dovolj majhnih reduciranih količin toplote, ki bo v limiti izražena z integralom

Izraz (10.13) je veljaven za vsako nepovratno (znak "<») или обратимого (знак «=») цикла; dQ/T - элементарная при­веденная теплота. Кружок на знаке интеграла означает, что интег­рирование проводится по замкнутому контуру, т. е. по циклу. 1 Рассмотрим обратимый цикл (см. рис. 10.5), состоящий из двух процессов аи б. Для него справедливо равенство:

Na podlagi (10.13) za reverzibilne cikle imamo

IN
spreminjamo meje integracije po poti b, dobimo

Slednje pomeni, da vsota zmanjšanih količin toplote med reverzibilnim prehodom sistema iz enega stanja v drugo ni odvisna od procesa in je za določeno maso plina določena le z začetnim in končnim stanjem sistema . Na sl. 10.9 prikazuje grafe različnih reverzibilnih procesov (a, b, c), za katere sta začetno 1 in končno 2 stanje skupno. Količina toplote in delo v teh procesih sta različna, vendar se vsota danih količin toplote izkaže za enako.

Fizična značilnost, ki ni odvisna od procesa ali gibanja, je običajno izražena kot razlika med dvema vrednostma neke funkcije, ki ustrezata končnemu in začetnemu stanju procesa ali položajem sistema. Na primer, neodvisnost dela gravitacije od trajektorije nam omogoča, da to delo izrazimo skozi razliko v potencialnih energijah na končnih točkah trajektorije; neodvisnost dela sil elektrostatičnega polja od trajektorij naboja nam omogoča, da to delo povežemo s potencialno razliko med točkami polja, ki so mejne, ko se premika.

Podobno lahko vsoto zmanjšanih količin toplote za reverzibilni proces predstavimo kot razliko med dvema vrednostma določene funkcije stanja sistema, ki se imenuje entropija:

kjer sta S 2 in S 1 entropija v končnem 2 oziroma začetnem 1 stanju. Entropija je torej funkcija stanja sistema, razlika v vrednostih za dve stanji je enaka vsoti zmanjšanih količin toplote med reverzibilnim prehodom sistema iz enega stanja v drugo.

Če je proces ireverzibilen, potem enakost (10.15) ne velja. Naj bo podan cikel (slika 10.10), sestavljen iz reverzibilnega 2-b-1 in ireverzibilnega 1-a-2 procesa. Ker je del cikla nepovraten, je celoten cikel nepovraten, zato na podlagi (10.13) zapišemo

Glede na (10.15) dobimo potem namesto (10.16) oz

Torej je v ireverzibilnem procesu vsota zmanjšanih količin toplote manjša od spremembe entropije. Če združimo desni strani (10.15) in (10.17), dobimo

kjer se znak “=” nanaša na reverzibilne procese, znak “>” pa na ireverzibilne procese.

Razmerje (10.18) je bilo pridobljeno na podlagi (10.11) in torej izraža tudi drugi zakon termodinamike.

Ugotovimo fizični pomen entropije.

Formula (10.15) poda le razliko v entropiji, sama entropija pa je določena do poljubne konstante:

Če je sistem prešel iz enega stanja v drugo, se ne glede na naravo procesa - ali je reverzibilen ali ireverzibilen - sprememba entropije izračuna z uporabo formule (10.15) za kateri koli reverzibilni proces, ki se pojavi med temi stanji. To je posledica dejstva, da je entropija funkcija stanja sistema.

Razliko v entropiji dveh stanj je enostavno izračunati v reverzibilnem izotermnem procesu:

kjer je Q skupna količina toplote, ki jo prejme sistem med prehodom iz stanja 1 v stanje 2 pri konstantni temperaturi T. Zadnja formula se uporablja pri izračunu spremembe entropije v procesih, kot so taljenje, uparjanje itd. primerih je Q fazna toplotna transformacija. Če se proces pojavi v izoliranem sistemu (dQ = 0), potem [glej (10.18)] v reverzibilnem procesu se entropija ne spremeni: S 2 - S 1 = 0, S = const, v ireverzibilnem procesu pa se poveča. To lahko ponazorimo s primerom izmenjave toplote med dvema telesoma, ki tvorita izoliran sistem in imata temperaturo T 1 oziroma T 2 (T 1 > T 2). Če preide majhna količina toplote dQ od prvega telesa do drugega, se entropija prvega telesa zmanjša za dS 1 = dQ/T 1, entropija drugega telesa pa se poveča za dS 2 = dQ/T 2. Ker je količina toplote majhna, lahko domnevamo, da se temperatura prvega in drugega telesa med procesom izmenjave toplote ne spreminjata. Skupna sprememba entropije sistema je pozitivna:

posledično se poveča entropija izoliranega sistema. Če bi v tem sistemu prišlo do spontanega prenosa toplote s telesa z nižjo temperaturo na telo z višjo temperaturo, bi se entropija sistema zmanjšala:

in to je v nasprotju (10.18). Tako se v izoliranem sistemu ne morejo zgoditi procesi, ki vodijo do zmanjšanja entropije sistema (druga formulacija drugega zakona termodinamike).

Povečanje entropije v izoliranem sistemu se ne bo dogajalo v nedogled. V zgornjem primeru se bodo temperature teles sčasoma izravnale, prenos toplote med njimi se bo ustavil in nastopilo bo ravnotežno stanje (glej § 10.1). V tem stanju bodo parametri sistema ostali nespremenjeni, entropija pa bo dosegla maksimum.

Po molekularni kinetični teoriji lahko entropijo najbolj uspešno označimo kot merilo neurejenosti razporeditve delcev v sistemu. Torej, na primer, ko se prostornina plina zmanjšuje, so njegove molekule prisiljene zasedati vse bolj specifične položaje druga glede na drugo, kar ustreza večji urejenosti v sistemu, medtem ko se entropija zmanjšuje. Ko plin kondenzira ali tekočina kristalizira pri konstantni temperaturi, se sprosti toplota in entropija se zmanjša. In v tem primeru pride do povečanja reda v razporeditvi delcev.

Neurejenost stanja sistema je kvantitativno označena s termodinamično verjetnostjo W t ep. Da bi pojasnili njegov pomen, razmislite o sistemu, sestavljenem iz štirih delcev plina: a, b, c, d (slika 10.11). Ti delci se nahajajo v prostornini, ki je mentalno razdeljena na dve enaki celici in se lahko prosto gibljejo v njej.

Stanje sistema, ki ga določa število delcev v prvi in ​​drugi celici, bomo imenovali makrostanje; stanje sistema, ki ga določa kateri določeni delci so v posamezni celici, je mikrostanje. Nato (sl. 10.11, a) makrostanje - en delec v prvi celici in trije delci v drugi - izvajajo štiri mikrostanje. Makrostanje, ki ustreza enakomerni postavitvi štirih delcev, po dva v vsaki celici, se realizira s šestimi mikrostanji (slika 10.11.6).

Termodinamična verjetnost je število načinov postavitve delcev ali število mikrostanj, ki realizirajo dano makrostanje.

V obravnavanih primerih je W t ep = 4 v prvem primeru in W t ep = 6 v drugem primeru. Očitno je, da enakomerna porazdelitev delcev po celicah (po dva) ustreza visoki termodinamični verjetnosti. Po drugi strani enakomerna porazdelitev delcev ustreza ravnotežnemu stanju z največjo entropijo. Iz teorije verjetnosti je razvidno, da sistem, prepuščen sam sebi, stremi k doseganju makrostanja, ki se realizira na največ načinov, z največjim številom mikrostanj, torej do stanja z največjo termodinamično verjetnostjo.

Upoštevajte, da če je plinu dana možnost, da se razširi, bodo njegove molekule težile k temu, da enakomerno zasedejo celotno možno prostornino, in v tem procesu se entropija poveča. Obratnega procesa - težnje molekul, da zasedejo le del prostornine, na primer polovico sobe - ne opazimo; to bi ustrezalo stanju z bistveno nižjo termodinamično verjetnostjo in nižjo entropijo.

Iz tega lahko sklepamo, da je entropija povezana s termodinamično verjetnostjo. Boltzmann je ugotovil, da je entropija linearno povezana z logaritmom termodinamične verjetnosti:

kjer je k Boltzmannova konstanta.

Drugi zakon termodinamike je statistični zakon, za razliko od na primer prvega zakona termodinamike ali drugega Newtonovega zakona.

Izjava drugega načela o nezmožnosti določenih procesov je v bistvu izjava o njihovi izjemno nizki verjetnosti, praktično - neverjetnosti, tj.

V kozmičnem merilu so opažena znatna odstopanja od drugega zakona termodinamike, vendar ne velja za celotno vesolje, pa tudi za sisteme, sestavljene iz majhnega števila molekul.

Na koncu še enkrat ugotavljamo, da če prvi zakon termodinamike vsebuje energijsko bilanco procesa, potem drugi zakon kaže njegovo možno smer. Tako kot drugi zakon termodinamike pomembno dopolnjuje prvi zakon, tako entropija dopolnjuje pojem energije.

Drugi zakon termodinamike je povezan z imeni N. Carnota, W. Thomsona (Kelvina), R. Clausiusa, L. Boltzmanna, W. Nernsta.

Drugi zakon termodinamike uvaja novo funkcijo stanja – entropijo. Izraz "entropija", ki ga je predlagal R. Clausius, izhaja iz grščine. entropija in pomeni "preobrazba".

Koncept »entropije« bi bilo primerno predstaviti v formulaciji A. Sommerfelda: »Vsak termodinamični sistem ima funkcijo stanja, imenovano entropija. Entropija se izračuna na naslednji način. Sistem se prenese iz poljubno izbranega začetnega stanja v ustrezno končno stanje preko zaporedja ravnotežnih stanj; vsi deleži toplote dQ, prevedeni v sistem, se izračunajo in vsak se deli z ustrezno absolutno temperaturo T, in vse tako dobljene vrednosti se seštejejo (prvi del drugega zakona termodinamike). Med realnimi (neidealnimi) procesi se entropija izoliranega sistema povečuje (drugi del drugega zakona termodinamike).«

Obračunavanje in shranjevanje količine energije še ni dovolj za presojo možnosti določenega procesa. Energijo ne sme označevati le količina, ampak tudi kakovost. Pomembno je, da se energija določene kakovosti lahko spontano spremeni le v energijo nižje kakovosti. Količina, ki določa kakovost energije, je entropija.

Procesi v živi in ​​neživi snovi v splošnem potekajo tako, da se entropija v zaprtih izoliranih sistemih poveča, kakovost energije pa zmanjša. To je pomen drugega zakona termodinamike.

Če entropijo označimo s S, potem

ki ustreza prvemu delu drugega zakona po Sommerfeldu.

Izraz za entropijo lahko nadomestite v enačbo prvega zakona termodinamike:

dU=T×dS – dU.

Ta formula je v literaturi znana kot Gibbsovo razmerje. Ta temeljna enačba združuje prvi in ​​drugi zakon termodinamike in v bistvu definira vso ravnotežno termodinamiko.

Drugi princip vzpostavlja določeno smer poteka procesov v naravi, to je "puščica časa".

Najgloblji pomen entropije se razkrije v statični oceni entropije. V skladu z Boltzmannovim načelom je entropija povezana z verjetnostjo stanja sistema z znanim razmerjem

S=K × LnW,

Kje W je termodinamična verjetnost in TO– Boltzmannova konstanta.

Termodinamična verjetnost ali statična teža se razume kot število različnih porazdelitev delcev po koordinatah in hitrostih, ki ustrezajo danemu termodinamičnemu stanju. Za kateri koli proces, ki se pojavi v izoliranem sistemu in ga prenese iz stanja 1 v stanje 2, je sprememba Δ W termodinamična verjetnost pozitivna ali enaka nič:

ΔW = W 2 – W 1 ≥ 0

V primeru reverzibilnega procesa je ΔW = 0, to je termodinamična verjetnost, konstantna. Če pride do ireverzibilnega procesa, potem Δ W> 0 in W poveča. To pomeni, da ireverzibilen proces prestavi sistem iz manj verjetnega stanja v bolj verjetno. Drugi zakon termodinamike je statistični zakon; opisuje vzorce kaotičnega gibanja velikega števila delcev, ki sestavljajo zaprt sistem, torej entropija označuje mero neurejenosti, naključnosti delcev v sistemu.

R. Clausius je definiral drugi zakon termodinamike na naslednji način:

Nemogoč je krožni proces, katerega edina posledica je prenos toplote z manj segretega telesa na bolj segreto (1850).

V zvezi s to formulacijo je sredi 19. st. identificiran je bil problem tako imenovane toplotne smrti vesolja. Glede na to, da je vesolje zaprt sistem, je R. Clausius, ki se opira na drugi zakon termodinamike, trdil, da mora entropija vesolja prej ali slej doseči svoj maksimum. Prehod toplote z bolj segretih teles na manj segreta bo privedel do tega, da bo temperatura vseh teles v vesolju enaka, nastopilo bo popolno toplotno ravnovesje in vsi procesi v vesolju se bodo ustavili - toplotna smrt telesa. Vesolje se bo pojavilo.

Zmota sklepa o toplotni smrti vesolja je v tem, da drugega zakona termodinamike ni mogoče uporabiti za sistem, ki ni zaprt sistem, temveč sistem, ki se neskončno razvija. Vesolje se širi, galaksije se razpršujejo s hitrostjo, ki narašča. Vesolje ne miruje.

Oblikovanje drugega zakona termodinamike temelji na postulatih, ki so rezultat stoletnih človeških izkušenj. Poleg zgoraj omenjenega Clausiusovega postulata je najbolj znan Thomsonov postulat (Kelvin), ki govori o nezmožnosti konstrukcije večnega toplotnega stroja druge vrste (perpetuum mobile), torej motorja, ki bi popolnoma pretvarja toploto v delo. Po tem postulatu se lahko od vse toplote, prejete od vira toplote z visoko temperaturo - hladilnega telesa, le del pretvori v delo. Ostalo je treba preusmeriti v hladilno telo z relativno nizko temperaturo, to pomeni, da sta za delovanje toplotnega stroja potrebna vsaj dva vira toplote različnih temperatur.

To pojasnjuje razlog, zakaj je nemogoče pretvoriti toploto atmosfere okoli nas ali toploto morij in oceanov v delo, če ni enakih velikih virov toplote z nižjo temperaturo.

Spontani in nespontani procesi. Termodinamično reverzibilni in ireverzibilni procesi. Delo in toplota reverzibilnega procesa. Oblikovanje drugega zakona termodinamike. Entropija in njene lastnosti. Odvisnost entropije od temperature, tlaka, volumna. Sprememba entropije med faznimi prehodi. Statistična interpretacija drugega zakona termodinamike. Koncept termodinamične verjetnosti stanja sistema. Boltzmannova - Planckova enačba. Izračun absolutne entropije snovi. Izračun sprememb entropije med kemijsko reakcijo pri različnih temperaturah.

Prvi zakon termodinamike omogoča, zaradi invariantnosti celotne energije sistema, izračune o pretvorbi ene oblike energije v drugo, vendar je nemogoče sklepati o možnosti tega procesa, njegovi globini in smer.

Za odgovor na ta vprašanja je bil na podlagi praktičnih podatkov oblikovan drugi zakon termodinamike. Na podlagi nje lahko izračunamo in sklepamo o možnosti spontanega procesa, mejah in pogojih, v katerih poteka ter koliko energije se bo sprostilo v obliki dela ali toplote.

Drugi zakon velja le za makroskopske sisteme. Izjave drugega zakona termodinamike:

Formulacija R. Clausiusa:

Toplota ne more spontano prehajati z manj segretega telesa na bolj segreto.

Nemogoč je proces, katerega edini rezultat je pretvorba toplote v delo.

Formulacija, ki sta jo predlagala M. Planck in W. Thomson:

Nemogoče je zgraditi stroj, katerega vsa dejanja bi bila reducirana na ustvarjanje dela s hlajenjem vira toplote (večni gibalnik druge vrste).

Oglejmo si delovanje toplotnega stroja, tj. stroj, ki proizvaja delo zaradi toplote, ki jo absorbira telo, imenovan grelec. Grelec s temperaturo T 1 prenaša toploto Q 1 na delovno tekočino, na primer idealni plin, ki opravlja ekspanzijsko delo A; da se vrne v prvotno stanje, mora delovna tekočina prenesti na telo z nižjo temperaturo T 2 (hladilnik) določeno količino toplote Q 2 in

Razmerje med delom A, ki ga opravi toplotni stroj, in količino toplote Q 1, ki jo prejme grelec, se imenuje termodinamični koeficient učinkovitosti (izkoristek) stroja h:

Diagram toplotnega stroja

Da bi dobili matematični izraz za drugi zakon termodinamike, razmislite o delovanju idealnega toplotnega stroja (stroj, ki deluje reverzibilno brez trenja in toplotnih izgub; delovna tekočina je idealen plin). Delovanje stroja temelji na principu reverzibilnega cikličnega procesa - termodinamičnega Carnotovega cikla (slika 1.2).

Napišimo izraze za delo v vseh delih cikla:

Carnotov cikel.

1 - 2 Izotermna ekspanzija.

Plin se širi strogo reverzibilno, absorbira toploto Q in proizvaja delo, ki je enakovredno tej toploti.

2 - 3 Adiabatna ekspanzija.

Temperatura pade na T 2:

4 - 1 Adiabatna kompresija.

Sistem se vrne v prvotno stanje.

Splošno delo v ciklu:

3 - 4 Izotermna kompresija.

Plin prenese Q toploto v hladilnik, kar je enakovredno delu (glej formulo)

Učinkovitost idealnega toplotnega stroja, ki deluje po Carnotovem ciklu:

Iz tega sledi, da največji izkoristek toplotnega stroja določa le temperaturna razlika med grelcem in hladilnikom. Ker lahko vsak cikel razdelimo na številne neskončno majhne Carnotove cikle, je dobljeni izraz veljaven za toplotni stroj, ki deluje reverzibilno vzdolž katerega koli cikla.

Za nepovratno delujoč toplotni motor:

Za splošni primer lahko zapišemo:

To kaže, da je učinkovitost lahko enaka enoti le, če je T 2 enak 0 0 K, kar je praktično nedosegljivo.

Na tej stopnji je priporočljivo uvesti koncept entropije. Notranja energija sistema je običajno sestavljena iz "proste" in "vezane" energije, pri čemer se "prosta" energija lahko pretvori v delo, "vezana" energija pa se lahko pretvori samo v toploto. Manjša kot je temperaturna razlika, večja je količina vezane energije in pri T = const toplotni stroj ne more proizvesti dela. Merilo vezane energije je nova termodinamična funkcija stanja, imenovana entropija.

Uvedimo definicijo entropije, ki temelji na Carnotovem ciklu. Pretvorimo izraz (I.41) v naslednjo obliko:

Od tu ugotovimo, da je za reverzibilni Carnotov cikel razmerje med količino toplote in temperaturo, pri kateri se toplota prenese v sistem (tako imenovana reducirana toplota), konstantna vrednost.

To velja za vse reverzibilne ciklične procese, ker lahko ga predstavimo kot vsoto osnovnih Carnotovih ciklov, za vsakega od njih

Algebraična vsota reduciranih toplot za poljuben reverzibilni cikel je enaka nič:

Za vsak cikel lahko zapišemo integral zaprte zanke:

Če je integral po zaprti zanki enak nič, potem je izraz pod znakom integrala skupni diferencial neke funkcije stanja; ta funkcija stanja je entropija S:

Če sistem reverzibilno preide iz stanja 1 v stanje 2, bo sprememba entropije enaka:

Če zamenjamo vrednost spremembe entropije v izraze za prvi zakon termodinamike, dobimo skupni analitični izraz za oba zakona termodinamike za reverzibilne procese:

Za ireverzibilne procese lahko zapišemo naslednje neenakosti:

Delo reverzibilnega procesa je vedno večje od dela istega procesa, ki se izvaja nepovratno. Če upoštevamo izoliran sistem (dQ = 0), potem je enostavno pokazati, da je za reverzibilen proces dS = 0, za spontani ireverzibilni proces pa dS > 0.

V izoliranih sistemih se lahko spontano pojavijo samo procesi, ki jih spremlja povečanje entropije.

Entropija izoliranega sistema se ne more spontano zmanjšati.

Oba sklepa sta tudi formulaciji drugega zakona termodinamike.

Statistična interpretacija entropije

Če uporabimo koncepte klasične mehanike za molekularne sisteme, atom primerjamo z materialno točko in mu pripišemo tri prostostne stopnje (tj. Število prostostnih stopenj v tem obravnavanju je število neodvisnih spremenljivk, ki določajo položaj mehanski sistem v prostoru). Predpostavlja se, da se na ta način atomi razlikujejo in jih je mogoče tako rekoč oštevilčiti.

Klasična termodinamika upošteva tekoče procese ne glede na notranjo strukturo sistema; Zato je v okviru klasične termodinamike nemogoče prikazati fizični pomen entropije. Za rešitev tega problema je L. Boltzmann v teorijo toplote uvedel statistične koncepte. Vsakemu stanju sistema je dodeljena termodinamična verjetnost (definirana kot število mikrostanj, ki sestavljajo dano makrostanje sistema), tem večja je, čim bolj je to stanje neurejeno ali negotovo. Tako je entropija funkcija stanja, ki opisuje stopnjo neurejenosti sistema. Kvantitativno razmerje med entropijo S in termodinamično verjetnostjo W je izraženo z Boltzmannovo formulo:

Z vidika statistične termodinamike lahko drugi zakon termodinamike formuliramo na naslednji način:

Sistem teži k spontanemu prehodu v stanje z največjo termodinamično verjetnostjo.

Statistična razlaga drugega zakona termodinamike daje entropiji poseben fizikalni pomen kot merilu termodinamične verjetnosti stanja sistema.

Koncept statistične teže. Če posplošimo rezultate, pridobljene v prejšnjem primeru, lahko dokažemo, da je število načinov za implementacijo danega makrostanja enako številu kombinacij C N elementov od n

C = N!/(n!·(N - n)!), kjer je n! = n·(n - 1)·(n - 2)···3·2·1.

Statistična utež ali termodinamična verjetnost W je število načinov, na katere je mogoče realizirati dano makrostanje.

W(n, N - n) = N!/(n! (N - n)!)

Enostavno je dokazati, da je termodinamična verjetnost sorazmerna z navadno verjetnostjo. Iz formule izhaja, da ima največjo verjetnost stanje z enakomerno porazdelitvijo molekul po prostornini. Pomembno pa je, da so odstopanja od tega ravnotežnega stanja, imenovana nihanja, možna kadarkoli.

Drugi zakon termodinamike določa smer realnih toplotnih procesov, ki potekajo s končno hitrostjo.

Drugi začetek(drugi zakon) termodinamika Ima več formulacij . na primer kakršno koli dejanje, povezanih s pretvorbo energije(to je s prehodom energije iz ene oblike v drugo), ne more priti brez njegove izgube v obliki toplote, ki se odvaja v okolje. V splošnejši obliki to pomeni, da se procesi transformacije (transformacije) energije lahko odvijajo spontano le pod pogojem, da energija prehaja iz koncentrirane (urejene) oblike v razpršeno (neurejeno) obliko.

Še ena definicija Drugi zakon termodinamike je neposredno povezan z Clausiusovo načelo : Proces, pri katerem ne pride do nobene spremembe razen prenosa toplote z vročega telesa na hladno, je ireverzibilen, to pomeni, da toplota ne more spontano preiti s hladnejšega telesa na bolj vroče. pri čemer taka prerazporeditev energije v sistemu označen z velikostjo , poklical entropija , ki je bil kot funkcija stanja termodinamičnega sistema (funkcija s popolnim diferencialom) prvič predstavljen l. 1865 leta prav Clausius. Entropija - je merilo nepovratne disipacije energije. Večja kot je količina energije, ki se nepovratno razprši kot toplota, večja je entropija.

Tako lahko iz teh formulacij drugega zakona termodinamike sklepamo, da katerikoli sistem , katerih lastnosti se skozi čas spreminjajo, stremi k ravnotežnemu stanju, v katerem entropija sistema ima največjo vrednost. Zaradi tega drugi zakon termodinamike pogosto kličejo zakon naraščajoče entropije , in sama entropija (kot fizikalna količina ali kot fizikalni koncept) razmišljajo kot merilo notranje motnje fizikalno-kemijskega sistema .

Z drugimi besedami, entropija – državno funkcijo označuje smer spontanih procesov v zaprtem termodinamičnem sistemu. V stanju ravnovesja entropija zaprtega sistema doseže maksimum in v takem sistemu niso mogoči nobeni makroskopski procesi. Največja entropija ustreza popolnemu kaosu .

Najpogosteje za prehod sistema iz enega stanja v drugo ni značilna absolutna vrednost entropije S , in njegovo spremembo ∆ S , ki je enaka razmerju spremembe količine toplote (sporočene sistemu ali odvedene iz njega) in absolutne temperature sistema: ∆ S= ∆Q/T J/deg. To je t.i termodinamična entropija .

Poleg tega ima entropija tudi statistični pomen. Pri prehodu iz enega makrostanja v drugega se poveča tudi statistična entropija, saj tak prehod vedno spremlja veliko število mikrostanj, za ravnotežno stanje (h kateremu sistem stremi) pa je značilno največje število mikrostanj.

V povezavi s pojmom entropije v termodinamiki dobi koncept časa nov pomen. V klasični mehaniki se smer časa ne upošteva in stanje mehanskega sistema je mogoče določiti tako v preteklosti kot v prihodnosti. V termodinamiki se čas pojavlja v obliki ireverzibilnega procesa naraščanja entropije v sistemu. To pomeni, da večja kot je entropija, daljše časovno obdobje je sistem pretekel v svojem razvoju.

Poleg tega razumeti fizični pomen entropije je treba upoštevati, da V naravi obstajajo štirje razredi termodinamičnih sistemov :

A) izolirani ali zaprti sistemi(pri prehodu takšnih sistemov iz enega stanja v drugo ne prihaja do prenosa energije, snovi in ​​informacij čez meje sistema);

b) adiabatski sistemi(samo ni izmenjave toplote z okoljem);

V) zaprti sistemi(s sosednjimi sistemi (na primer vesoljska ladja) izmenjujejo energijo, ne pa snovi;

G) odprti sistemi(izmenjava snovi, energije in informacij z okoljem). V teh sistemih lahko zaradi prihoda energije od zunaj nastanejo disipativne strukture z veliko manjšo entropijo.

Pri odprtih sistemih se entropija zmanjša. Slednje zadeva predvsem biološki sistemi, torej živi organizmi, ki so odprti neravnotežni sistemi. Za takšne sisteme so značilni gradienti v koncentraciji kemikalij, temperaturi, tlaku in drugih fizikalno-kemijskih količinah. Uporaba konceptov sodobne, to je neravnovesne termodinamike, omogoča opisovanje obnašanja odprtih, to je realnih sistemov. Takšni sistemi vedno izmenjujejo energijo, snov in informacije s svojim okoljem. Poleg tega so takšni presnovni procesi značilni ne le za fizične ali biološke sisteme, temveč tudi za družbeno-ekonomske, kulturne, zgodovinske in humanitarne sisteme, saj so procesi, ki se v njih pojavljajo, praviloma nepovratni.

Tretji zakon termodinamike (tretji zakon termodinamike) je povezan s konceptom "absolutne ničle". Fizični pomen tega zakona, prikazan v toplotnem izreku W. Nernsta (nemški fizik), je temeljna nezmožnost doseganja absolutne ničle (-273,16ºС), pri kateri bi se moralo translacijsko toplotno gibanje molekul ustaviti in entropija preneha odvisno od parametrov fizičnega stanja sistema (zlasti od sprememb toplotne energije). Nernstov izrek velja le za termodinamično ravnotežna stanja sistemov.

Z drugimi besedami, Nernstovemu izreku lahko damo naslednjo formulacijo: ko se približuje absolutni ničli, se entropija poveča∆S teži k natančno določeni končni meji, neodvisno od vrednosti, ki jih sprejmejo vsi parametri, ki označujejo stanje sistema(na primer na prostornino, tlak, agregatno stanje itd.).

Razumeti bistvo Nernstovega izreka možno pri naslednji primer. Ko se temperatura plina zniža, bo prišlo do njegove kondenzacije in entropija sistema se bo zmanjšala, saj so molekule postavljene na bolj urejen način. Z nadaljnjim nižanjem temperature bo prišlo do kristalizacije tekočine, ki jo bo spremljala večja urejenost v razporeditvi molekul in posledično še večje zmanjšanje entropije. Pri temperaturi absolutne ničle prenehajo vsa toplotna gibanja, nered izgine, število možnih mikrostanj se zmanjša na eno in entropija se približa ničli.

4. Koncept samoorganizacije. Samoorganizacija v odprtih sistemih.

Koncept “ sinergetika" je leta 1973 predlagal nemški fizik Hermann Haken za označevanje smeri, klical raziskati splošne zakone samoorganizacije – pojav usklajenega delovanja elementov kompleksnega sistema brez zunanjega krmilnega delovanja. Sinergetika (prevedeno iz grščine – skupno, usklajeno, olajšanje) – znanstvena smer študij povezave med strukturnimi elementi(podsistemi), ki se oblikujejo v odprtih sistemih (biološki, fizikalno-kemijski, geološko-geografski itd.) zahvaljujoč intenzivnemu(pretakanje) izmenjavo snovi, energije in informacij z okoljem v neravnovesnih pogojih. V takih sistemih opazimo usklajeno vedenje podsistemov, zaradi česar se stopnja urejenosti poveča (entropija se zmanjša), to je, da se razvije proces samoorganizacije.

Ravnotežjeobstaja stanje miru in simetrije, A asimetrija vodi na gibanje in neravnovesno stanje .

Pomemben prispevek k teoriji samoorganizacije sistemov prispeval belgijski fizik ruskega rodu I.R. Prigožin (1917-2003). To je pokazal v disipativni sistemi (sistemi, v katerih poteka disipacija entropije) v teku ireverzibilnih neravnovesnih procesov nastajajo urejene tvorbe, ki jih je poimenoval disipativne strukture.

Samoorganizacija- To proces spontanega nastanka reda in organizacije iz nereda(kaos) v odprtih neravnotežnih sistemih. Naključna odstopanja parametrov sistema od ravnovesja ( nihanja) igrajo zelo pomembno vlogo pri delovanju in obstoju sistema. Zaradi rast nihanj pri črpanju energije iz okolja sistem doseže nekaj kritično stanje in gre v novo stabilno stanje z več visoka stopnja kompleksnosti in naročilo v primerjavi s prejšnjim. Sistem, ki se samoorganizira v novo stacionarno stanje, zmanjšuje svojo entropijo, tako rekoč "odlaga" svoj presežek, ki se poveča zaradi notranjih procesov, v okolje.

Izhajanje iz kaosa urejena struktura (atraktor , ali disipativna struktura) je rezultat tekmovanja nabor vseh možnih stanj, vgrajenih v sistem. Kot rezultat konkurence pride do spontanega izbora najbolj prilagodljive strukture glede na trenutne razmere.

Sinergetika temelji o termodinamiki neravnovesnih procesov, teoriji naključnih procesov, teoriji nelinearnih nihanj in valovanja.

Sinergetika proučuje nastanek in razvoj sistemov. Razlikovati tri vrste sistemov: 1) zaprto, ki ne izmenjujejo snovi, energije ali informacij s sosednjimi sistemi (ali z okoljem); 2) zaprto ki s sosednjimi sistemi (na primer vesoljsko plovilo) izmenjujejo energijo, ne pa tudi snovi; 3) odprto, ki izmenjujejo tako snov kot energijo s sosednjimi sistemi. Skoraj vsi naravni (ekološki) sistemi so odprtega tipa.

Obstoj sistemov nepredstavljivo brez povezav. Slednji so razdeljeni na neposredne in inverzne. Naravnost temu pravijo povezava , v katerem en element ( A) deluje na drugega ( IN) brez odgovora. pri povratne informacije element IN odziva na delovanje elementa A. Povratne informacije so lahko pozitivne ali negativne.

Pozitivne povratne informacije vodi do stopnjevanja procesa v eno smer. Primer njegovega delovanja je zalivanje območja (na primer po krčenju gozdov). Proces se začne dejanje V Ena smer: povečana vlaga – pomanjkanje kisika – počasnejša razgradnja rastlinskih ostankov – kopičenje šote – nadaljnje povečano zalivanje.

Povratne informacije negativne povratne informacije deluje tako, da kot odgovor na povečano delovanje elementa A sila elementa, ki deluje v nasprotni smeri, se poveča B. Ta povezava omogoča sistemu, da ostane v stanju stabilno dinamično ravnotežje. To je najpogostejša in pomembna vrsta povezav v naravnih sistemih. Predvsem so osnova za trajnost in stabilnost ekosistemov.

Pomembna lastnost sistemov je nastanek (prevedeno iz angleščine - pojav, pojav nečesa novega). Ta lastnost je v tem, da lastnosti sistema kot celote niso preprosta vsota lastnosti njegovih sestavnih delov ali elementov, temveč medsebojni odnosi različnih povezav sistema določajo njegovo novo kakovost.

Sinergijski pristop k obravnavanju sistemov temelji na trije koncepti: disequilibrium, odprtost in nelinearnost .

Neravnovesje(nestabilnost) – stanje sistema, pri katerem se spremenijo njegovi makroskopski parametri, to je sestava, struktura, obnašanje.

Odprtost –sposobnost sistema nenehno izmenjujejo snov, energijo, informacije z okoljem in imajo tako "vire" - cone dopolnjevanja energije iz okolja kot cone disipacije, "ponora".

Nelinearnost –lastnost sistema ostanejo v različnih stacionarnih stanjih, ki ustrezajo različnim dopustnim zakonom obnašanja tega sistema.

IN nelinearni sistemi razvoj poteka po nelinearnih zakonitostih, kar vodi do večvariantne izbire poti in alternativ za izhod iz stanja nestabilnosti. IN nelinearni sistemi procesi se lahko obrabijo ostro mejni značaj ko s postopno spremembo zunanjih pogojev opazimo nenaden prehod v drugo kakovost. Hkrati se stare strukture uničijo in se premaknejo v kakovostno nove strukture.

Kot je znano, prvi zakon termodinamike odraža zakon o ohranitvi energije v termodinamičnih procesih, vendar ne daje predstave o smeri procesov. Poleg tega lahko pridete do številnih termodinamičnih procesov, ki ne bodo v nasprotju s prvim zakonom, vendar v resnici takšni procesi ne obstajajo. Obstoj drugega zakona (zakona) termodinamike je posledica potrebe po ugotovitvi možnosti določenega procesa. Ta zakon določa smer poteka termodinamičnih procesov. Pri oblikovanju drugega zakona termodinamike uporabljajo pojma entropije in Clausiusove neenakosti. V tem primeru je drugi zakon termodinamike formuliran kot zakon rasti entropije zaprtega sistema, če je proces ireverzibilen.

Izjave drugega zakona termodinamike

Če se proces zgodi v zaprtem sistemu, se entropija tega sistema ne zmanjša. V obliki formule je drugi zakon termodinamike zapisan kot:

kjer je S entropija; L je pot, po kateri se sistem premika iz enega stanja v drugo.

Pri tej formulaciji drugega zakona termodinamike je treba biti pozoren na dejstvo, da mora biti obravnavani sistem zaprt. V odprtem sistemu se entropija lahko obnaša kakorkoli (lahko se zmanjša, poveča ali ostane konstantna). Upoštevajte, da se entropija v zaprtem sistemu med reverzibilnimi procesi ne spreminja.

Povečanje entropije v zaprtem sistemu med ireverzibilnimi procesi je prehod termodinamičnega sistema iz stanj z manjšo verjetnostjo v stanja z večjo verjetnostjo. Slavna Boltzmannova formula daje statistično razlago drugega zakona termodinamike:

kjer je k Boltzmannova konstanta; w - termodinamična verjetnost (število načinov, na katere se lahko realizira makrostanje obravnavanega sistema). Tako je drugi zakon termodinamike statistični zakon, ki je povezan z opisom vzorcev toplotnega (kaotičnega) gibanja molekul, ki sestavljajo termodinamični sistem.

Druge formulacije drugega zakona termodinamike

Obstajajo številne druge formulacije drugega zakona termodinamike:

1) Kelvinova formulacija: Nemogoče je ustvariti krožni proces, katerega rezultat bo izključno pretvorba toplote, prejete od grelnika, v delo. Iz te formulacije drugega zakona termodinamike sklepajo, da ni mogoče ustvariti večnega gibala druge vrste. To pomeni, da mora imeti periodično delujoč toplotni stroj grelec, delovno tekočino in hladilnik. V tem primeru učinkovitost idealnega toplotnega stroja ne more biti večja od učinkovitosti Carnotovega cikla:

kje je temperatura grelnika; — temperatura hladilnika; ( title="Upodobljeno s strani QuickLaTeX.com" height="15" width="65" style="vertical-align: -3px;">).!}

2) Clausiusova formulacija: Nemogoče je ustvariti krožni proces, zaradi katerega bi prehajala le toplota od telesa z nižjo temperaturo k telesu z višjo temperaturo.

Drugi zakon termodinamike ugotavlja bistveno razliko med obema oblikama prenosa energije (delo in toplota). Iz tega zakona izhaja, da je prehod od urejenega gibanja telesa kot celote do kaotičnega gibanja molekul telesa in zunanjega okolja nepovraten proces. V tem primeru lahko urejeno gibanje brez dodatnih (kompenzacijskih) procesov preide v kaotično. Medtem ko mora prehod iz neurejenega gibanja v urejeno gibanje spremljati kompenzacijski proces.

Primeri reševanja problemov

PRIMER 1

PRIMER 2