Mësim praktik 1, 2. Zgjidhja e problemave sipas termodinamika e ekuilibrit(4 orë)

Plani i mësimit: Ligji i dytë i termodinamikës. Formulimet e ligjit (ligjit) të dytë të termodinamikës. Entropia dhe vetitë e saj. Llogaritja e ndryshimeve të entropisë në procese të ndryshme ekuilibri. Entropia në proceset jo ekuilibër. Shembuj të zgjidhjes së problemeve.

Koncepti i entropisë

Entropia, e shënuar me shkronjën S, u prezantua nga R. Clausius kur analizonte materialin në motorët me ngrohje, fillimisht në formën e të ashtuquajturës "nxehtësi e reduktuar"

ku Q është sasia e nxehtësisë së shkëmbyer ndërmjet sistemit dhe mjedisit gjatë një procesi të kthyeshëm; T - temperatura.

Nga (1) rrjedh se entropia matet në xhaul për Kelvin (J/K). Entropia është një funksion i gjendjes, d.m.th. ndryshimi i saj nuk varet nga rruga përgjatë së cilës ndodh ky ndryshim, por përcaktohet vetëm nga ndryshimi në vlerat e entropisë në gjendjen përfundimtare dhe fillestare. Gjithashtu, entropia. pronë e gjerë e sistemit. Kjo do të thotë që entropia e të gjithë sistemit (S) mund të gjendet duke mbledhur vlerat e entropisë së të gjithëve komponentët sistemet ():

Clausius vërtetoi se, pavarësisht nga fakti se nxehtësia është funksion i tranzicionit dhe varet nga rruga e procesit, vlera e raportit të nxehtësisë ndaj temperaturë absolute nuk varet nga rruga e procesit, pra është funksion i shtetit. Ky funksion i gjendjes është entropia. Nga pozicioni që entropia është një funksion i gjendjes, rrjedh se një ndryshim infinitimal në entropi është një diferencial total, dhe një ndryshim i fundëm në entropi si rezultat i disa proceseve mund të gjendet si

(3)

Le të shkruajmë shprehjen (1) për madhësi infinite të vogla

https://pandia.ru/text/80/204/images/image008_28.jpg" width="168" height="63">(5)

Formulat (3 −5) − formulat bazë për të llogaritur entropinë. Pas zbulimit të kuptimit, dQSΔ mund të llogaritet në secilin rast specifik.

Duke ndjekur arsyetimin e Clausius, gjithmonë mund të prezantohet një e re vlerë pozitive, i cili është ndryshimi midis TdS dhe në ndryshim të pakthyeshëm. Kjo vlerë përcaktohet nga relacioni:

Ekuacioni (6) mund të riorganizohet

ku për ndryshime të kthyeshme dhe 0=′Qd0>′Qd për të pakthyeshme.

Clausius e quajti atë nxehtësi të pakompensuar. NË termodinamika klasike vlerën e dhënë ishte më shumë i natyrës cilësore. Zakonisht thuhej thjesht se Qd′0=′Qd për ndryshime të kthyeshme dhe për ndryshime të pakthyeshme, dhe vlera 0>′QdQd′ nuk llogaritej.

Nga rruga, termi "nxehtësi e pakompensuar" nuk është plotësisht i përshtatshëm. Nxehtësia është energjia që një sistem shkëmben me botën e jashtme dhe, për rrjedhojë, që kalon nëpër sipërfaqen që kufizon sistemin nga bota e jashtme. Dhe kjo nxehtësi, të cilën Clausius e quajti të pakompensuar, lind si rezultat i proceseve që ndodhin brenda vetë sistemit.

Duhet theksuar se më skenë moderne zhvillimin kimia fizike e mundur kuantifikimi rritja e entropisë gjatë proceseve të pakthyeshme.

Një nga formulimet e ligjit të dytë të termodinamikës është si vijon: për çdo sistem të izoluar që është në gjendje joekuilibri, entropia rritet me kalimin e kohës dhe rritja e saj vazhdon derisa sistemi të arrijë një gjendje ekuilibri.

Ky ligj quhet edhe ligji i entropisë në rritje. Matematikisht mund të shkruhet në formë

ku shenja e pabarazisë i referohet një procesi joekuilibri, dhe shenja e barabartë i referohet ekuilibrit.

Nga shprehja (8) rezulton se entropia e një sistemi të izoluar vetëm mund të rritet, por nuk mund të ulet kurrë. Në ekuilibër, entropia është maksimale.

Të gjitha llogaritjet e entropisë ndryshojnë në procese të ndryshme bazohen në përdorimin e pabarazisë Clausius, e cila lidh ndryshimin e entropisë dS me sasinë e nxehtësisë që sistemi shkëmben me mjedisin në temperaturën T

Burimet e proceseve të pakthyeshme mund të jenë: difuzioni, zgjerimi i sistemit kur ka një ndryshim presioni midis tij dhe mjedisit, transferimi i nxehtësisë kur temperatura të ndryshme, reaksione kimike spontane në vëllimin e sistemit dhe procese të tjera shpërhapëse që lidhen me shndërrimin e pakthyeshëm të punës në nxehtësi. Pabarazia (9) plotësohet pavarësisht nga shkaku i procesit të pakthyeshëm, si rezultat, vërehet një çlirim brenda sistemit; sasi shtesë ngrohtësi. Siç u përmend më herët, R. Clausius e quajti këtë nxehtësi të shkaktuar nga proceset jo-ekuilibër nxehtësi të pakompensuar.

Dihet se nëse procesi kryhet në ekuilibër dhe në mënyrë të kthyeshme, atëherë puna e bërë është maksimale. Nëse procesi është i pakthyeshëm, atëherë puna është më pak se në proces i kthyeshëm, një pjesë e saj duket se ka humbur. Sipas ligjit të parë të termodinamikës, puna "e humbur" duhet të shfaqet në një formë tjetër, për shembull, në formën e nxehtësisë së pakompensuar, e cila është gjithmonë jo negative: më i madh se zero në proceset e pakthyeshme, është e barabartë me zero në proceset e kthyeshme.

Në proceset izotermike pabarazia (10) mund të shkruhet si barazi

Ku është ndryshimi i entropisë i shkaktuar nga shkëmbimi ekuilibër i nxehtësisë me mjedisin (indeksi “e” nga latinishtja e jashtme. e jashtme);

rritja e entropisë për shkak të proceseve të pakthyeshme brenda sistemit (indeksi "i" nga latinishtja e brendshme - e brendshme).

Vlera e entropisë e një sistemi të caktuar nuk mund të matet drejtpërdrejt eksperimentalisht, por mund të llogaritet duke përdorur formulën

Kjo formulë ju lejon të gjeni vlerë absolute entropia, por ndryshimi i entropisë në dy gjendje të sistemit, d.m.th., ndryshimi i entropisë gjatë kalimit të sistemit nga gjendja 1 në gjendjen 2.

Në tabelë Tabela 1 tregon marrëdhëniet bazë që karakterizojnë ndryshimin e entropisë në procese të ndryshme. Analiza e tabelës 1 tregon se për çdo sistem (të izoluar, të mbyllur ose të hapur) ndryshimi i entropisë për shkak të arsye të brendshme jo negativisht, pra e drejtë. 0≥Sdi

Studimet e termodinamikës së paekuilibrit (termodinamika e proceseve joekuilibërore). modele të përgjithshme sistemet në të cilat ndodhin procese jo ekuilibër: transferimi i nxehtësisë, difuzioni, reaksionet kimike, transferimi rrymë elektrike etj.

Termodinamika klasike si shkencë e transformimi i ndërsjellë puna dhe energjia studion proceset e ekuilibrit. Le të ndalemi shkurtimisht në veçoritë e termodinamikës jo ekuilibër.

Kur merret parasysh edhe ligji i dytë i termodinamikës për sistemet e hapura vëmendje e madhe i paguhet ndryshimit të entropisë. Ndryshimi i entropisë sistem i hapur mund të ndodhë ose për shkak të shfaqjes së proceseve të brendshme të pakthyeshme brenda vetë sistemit (), ose për shkak të proceseve të shkëmbimit midis sistemit dhe mjedisit të jashtëm (). SdiSde

Për sistemet e konsideruara në kimi, një ndryshim mund të shkaktohet, për shembull, nga rrjedha reaksion kimik brenda sistemit dhe madhësinë. furnizimi ose largimi nga sistemi i ngrohjes dhe reagentëve dhe produkteve. SdiSde

Në termodinamikën e proceseve jo-ekuilibër, supozohet se përbërësit dhe janë të pavarur, dhe ndryshimi i përgjithshëm entropia e një sistemi të hapur është e barabartë me shumën e tyre:

Nëse në sistem ndodhin vetëm ndryshime termikisht të kthyeshme, atëherë = 0. Nëse ka ndryshime të pakthyeshme > 0.

Në sistemet e izoluara nuk ka shkëmbim të nxehtësisë dhe masës me mjedisin dhe vlera = 0, atëherë ekuacioni (13) shndërrohet në formën e mëposhtme:

d.m.th., në formulimin klasik të ligjit të dytë të termodinamikës për sistemet e izoluara.

Çdo proces jo ekuilibër në sistem: përzierja e gazeve, drejtimi spontan i një sustë të ngjeshur, reaksioni kimik - çon në rritje të çrregullimit gjendje molekulare sistemeve. Kjo shprehet në mënyrë sasiore në rritje probabiliteti termodinamik gjendjen e sistemit dhe në entropinë në rritje.

Një karakteristikë e rëndësishme e proceseve jo ekuilibër është se ato ndodhin me shpejtësia e terminalit. Studimi i tyre është në thelb fusha e kinetikës. Koha në termodinamikën jo ekuilibër është një parametër.

Pra, nëse entropia lind në kohën τ, atëherë duhet të flasim për shpejtësinë e shfaqjes së saj τdSdi. NË letërsi e huaj kjo sasi quhet prodhim i entropisë. Sasia τdSde quhet shkalla e këmbimit të entropisë ndërmjet sistemit dhe mjedisit. Me prezantimin e këtyre koncepteve, nga ekuacioni (13) marrim një ekuacion për shkallën e ndryshimit të entropisë totale në sistemin τddS:

Një vlerë pozitive e τdSde korrespondon me një rritje të entropisë si rezultat i shkëmbimit të materies dhe/ose energjisë me mjedisin e jashtëm. Një vlerë negative e τdSde tregon se rrjedhja e entropisë nga sistemi mjedisi i jashtëm tejkalon fluksin e entropisë nga jashtë. Kjo tregon një ndryshim thelbësor në vetitë termodinamike të sistemeve të hapura dhe të izoluara: entropia totale e një sistemi të hapur mund të rritet ose ulet, pasi vlera τdSde mund të jetë pozitive ose negative.

Pabarazia τdSdi> 0 është gjithmonë e vlefshme, por në lidhje me rritjen e përgjithshme të entropisë, rastet e mëposhtme janë të mundshme:

NË rastin e fundit instaluar në sistem gjendje të qëndrueshme, në të cilën prodhimi i entropisë në sistem për shkak të pakthyeshme proceset e brendshme kompensohet me daljen e entropisë në mjedisin e jashtëm.

Llogaritja e ndryshimit të entropisë me ndryshimin e temperaturës

Ndryshimi në entropinë e një sistemi, temperatura e të cilit, për shembull, rritet në një vëllim konstant nga T1 në T2, llogaritet duke integruar derivatin e pjesshëm të entropisë në lidhje me temperaturën në vëllim konstant.

Ku. Kapaciteti i ngrohjes izokorik i sistemit, J/K. V.C.

Nëse nuk ndodhin transformime fazore në sistem në intervalin e specifikuar të temperaturës, atëherë integrimi (15) çon në shprehjen e mëposhtme:

Ndryshimi i entropisë në presion konstant mund të gjendet duke integruar derivatin e pjesshëm të entropisë në lidhje me temperaturën në presion konstant

Ku. Kapaciteti termik izobarik i sistemit, J/K.

Kur zgjidhen ekuacionet (16) dhe (18), dy raste janë të mundshme. Le t'i shqyrtojmë duke përdorur ekuacionin (18) si shembull, d.m.th., me një ndryshim izobarik të temperaturës.

Rasti 1. Kapaciteti termik i një lënde në diapazonin e temperaturës nga deri në nuk varet nga temperatura. Pastaj pas integrimit (18) kemi

Kapaciteti i vazhdueshëm i nxehtësisë është më shpesh karakteristik për gazet ideale, është në këtë rast (nëse nuk përcaktohet ndryshe në kushtet e problemit) që ndryshimi i entropisë gjatë ngrohjes izobarike mund të llogaritet duke përdorur formulën (19). Sipas teoria klasike kapacitetet termike të gazeve ideale, mund të supozohet se kapacitetet molare izokorike të nxehtësisë për njëatomike dhe diatomike gaz ideal janë përkatësisht të barabarta

https://pandia.ru/text/80/204/images/image030_6.jpg" width="421" height="35">

Megjithatë, duhet pasur parasysh se ndonjëherë për gazet ideale vërehet një varësi e kapacitetit të nxehtësisë nga temperatura (kjo ndodh në temperatura të larta).

Rasti 2. Kapaciteti i nxehtësisë është një funksion i temperaturës.

Varësia nga temperatura e kapacitetit të nxehtësisë izobarike molare zakonisht shprehet me seritë e fuqisë së formës

ku gjenden empirikisht koeficientët. Kuptimi i tyre jepet në literaturën referente. Zakonisht në diçka të tillë seri fuqie merren parasysh vetëm tre terma: ose c, c,b, a′c, b,ac, b,a′ - varësisht se cilës klasë i përket substanca: klasë lëndë organike ose klasa inorganike. Saktësisht se cili koeficient ose cс′ duhet të merret parasysh në ekuacionin (23) rrjedh nga tabela e të dhënave të referencës, e cila liston të gjithë koeficientët. Është e qartë se nëse, për shembull, jepen koeficientët, atëherë koeficienti c, b, as′ do të jetë i barabartë me zero.

Zëvendësimi i shprehjes (23) në (18) lejon, pas integrimit, të merret shprehja e mëposhtme

Duke përdorur formulën (24), ndryshimi në entropinë e një substance llogaritet kur temperatura e saj ndryshon nga T1 në T2. Ky ndryshim vlen për një nishan; nëse gjendet ndryshim i plotë entropisë, duhet të përdorni formulën snSΔ=Δ, ku n është numri i moleve.

Llogaritja e ndryshimit të entropisë gjatë tranzicionit fazor

Gjatë kalimeve të ndryshme fazore: kristalizimi, shkrirja, avullimi, sublimimi etj., ndryshon shkalla e renditjes së sistemit, d.m.th. tranzicioni fazor shoqëruar me një ndryshim të entropisë. Për shembull, gjatë avullimit, një fazë kompakte e kondensuar shndërrohet në një gaz, i cili zë një vëllim shumë më të madh. Në këtë rast, duhet të ketë një rritje të konsiderueshme të entropisë së substancës. Entropia rritet kur shkon nga gjendje kristalore në lëng dhe nga lëng në gaz.

Le të shqyrtojmë një sistem që është ujë të pastër dhe mjedisi kur temperaturë normale tranzicioni fazor, pra në një temperaturë kur dy faza janë në ekuilibër në 1 atm. Për procesin e shkrirjes së akullit (ekuilibri: ujë të fortë− ujë i lëngshëm), kjo temperaturë është 273 K, dhe për procesin e avullimit (ekuilibri: ujë i lëngshëm − avull) 373 K. Meqenëse të dyja fazat në secilin prej kalimeve fazore në shqyrtim janë në ekuilibër, atëherë çdo shkëmbim nxehtësie ndërmjet sistemit dhe mjedisi ndodh në mënyrë të kthyeshme. Në presion konstant, sasia e nxehtësisë do të korrespondojë me entalpinë, prandaj entropia molare e transformimit fazor f. n.sΔ mund të llogaritet duke përdorur formulën

ku është entalpia molare e transformimit fazor; f. p.hΔ

f. p.T është temperatura e transformimit fazor.

Gjatë kristalizimit ose kondensimit, vërehen transformime fazore ekzotermike (< 0), характеризующиеся vlerë negative entropia. Në këtë rast, ka një ulje të çrregullimit gjatë kalimit nga lëngu në të ngurtë (procesi i kristalizimit) ose nga avulli në lëng (procesi i kondensimit). Ndryshimi i entropisë gjatë tranzicionit endotermik (> 0) është pozitiv dhe sistemi bëhet më i çrregullt. Shkrirja dhe avullimi janë procese endotermike të shoqëruara me një rritje të entropisë së sistemit. f. p.hΔ

Në tabelë Tabela 2 tregon vlerat e entropisë molare të tranzicionit fazor të disa substancave.

Siç mund të shihet nga tabela. 3, e cila jep entropinë standarde molare të avullimit të disa lëngjeve në temperaturat e vlimit, shumë lëngje kanë afërsisht të njëjtën entropi standarde të avullimit prej rreth 85 J/(mol. K). Të tillë model empirik quhet rregulli i Trutonit. Rregulli i Trouton mund të shpjegohet nëse supozojmë se kur lëngje të ndryshme avullojnë dhe i kthejnë ato në gaz, shkalla e çrregullimit rezulton të jetë praktikisht e njëjtë, pavarësisht nga substanca. Nëse kjo është e vërtetë, atëherë shumica e substancave të lëngshme duhet të kenë vlera të afërta të entropive molare standarde të avullimit.

Devijime të konsiderueshme nga rregulli i Trouton-it vërehen në lëngjet në të cilat ndodh një lidhje e pjesshme e molekulave. Për shembull, në ujin, në të cilin ka lidhje hidrogjeni dhe strukturim të lëngut, gjatë avullimit sistemi bëhet më i çrregullt sesa nëse molekulat shpërndahen rastësisht në vëllim. faza e lëngshme.

Llogaritja e ndryshimit të entropisë së një sistemi me një ndryshim në temperaturë dhe praninë e një transformimi fazor

Meqenëse entropia është një funksion i gjendjes, rruga e kalimit nga gjendja fillestare në gjendjen përfundimtare mund të jetë çdo. Opsioni i mundshëm- një ndryshim i kthyeshëm i temperaturës izobarike në temperaturën e tranzicionit fazor, pastaj vetë tranzicionin fazor dhe më pas një ndryshim i kthyeshëm i temperaturës izobarike në temperaturën përfundimtare.

Ndryshimi total në entropi do të përbëhet nga tre terma. Për shembull, le një substancë të caktuar të kushtëzuar A të kalojë në mënyrë izobare nga një gjendje e ngurtë në një temperaturë prej gjendje e lëngshme në temperaturë. Tashmë nga kushtet e problemit është e qartë se në një temperaturë të caktuar ndodh një transformim fazor (kalim fazor) - shkrirja. Ne e gjejmë këtë temperaturë në librin e referencës - ne e caktojmë atë në pamje e përgjithshme. Kontributi i parë në ndryshimin total të entropisë është ngrohja e sistemit të ngurtë nga temperatura në pikën e shkrirjes

Në temperaturën e shkrirjes, gjendja e ngurtë shndërrohet në gjendje të lëngshme, entropia ndryshon papritur, d.m.th., ndryshimi total në entropi do të përfshijë një kontribut në formën e një ndryshimi në entropi gjatë transformimit fazor

Dhe së fundi, kontributi i fundit në ndryshimin e përgjithshëm të entropisë do të bëhet nga një ndryshim në entropi me ngrohje të mëtejshme të lëngut tashmë të formuar.

Natyrisht,

Llogaritja e entropisë gjatë reaksioneve kimike

Shembuj të zgjidhjes së problemeve

Shembulli 1. Llogaritni ndryshimin e entropisë së 1 kg etilenglikol kur nxehet nga një temperaturë prej 100 deri në 300 °C.

Duke përdorur librin e referencës, ne përcaktojmë se temperatura e tranzicionit të fazës së etilen glikolit (të lëngët)–etilen glikolit (gazit) është 479,4 K. Ne e shndërrojmë temperaturën e gjendjes së problemit në shkallë termodinamike− Shkallën Kelvin dhe konkludojmë se intervali i temperaturës nga kushtet problemore duhet të ndahet në dy intervale. E para nga 373 K në 479,4 K karakterizon gjendjen e etilen glikolit në formën e një lëngu, dhe intervali i dytë nga 479,4 K në 573 K do të korrespondojë gjendje e gaztë etilen glikol.

Duke marrë parasysh sa më sipër dhe vlerat e dhëna në librin e referencës, marrim

Vlera e entropisë së transformimit të fazës, pra vlera e entropisë së avullimit

Shembulli 2. Sa është entropia molare e etilen glikolit në 350 K?

Le të përdorim formulën bazë të llogaritjes

Për më tepër, si nivel më i ulët i referencës do të marrim vlerën absolute të entropisë në 298 K dhe një presion prej 1 atm (298) stks (kjo është një vlerë referimi e barabartë me 167.32 J/(mol. K)). Dihet se në 298 K dhe 350 K etilen glikol është në gjendje të lëngshme, kapaciteti i tij molar izobarik i nxehtësisë është konstant dhe i barabartë, dhe si një nivel më i ulët referencë marrim vlerën absolute të entropisë në 298 K dhe një presion prej 1 atm. (298) stks (kjo është një vlerë referimi e barabartë me 167 .32 J/(mol⋅K)). Dihet se në 298 K dhe 350 K etilen glikol është në gjendje të lëngshme, kapaciteti i tij molar izobarik i nxehtësisë është konstant dhe i barabartë me https://pandia.ru/text/80/204/images/image047_2.jpg" gjerësi= "474" height=" 71">

Shembulli 3. Ekziston një gaz ideal - benzinë, masa e tij është 0.4 kg. Është në gjendjen 1 në një temperaturë prej 600 K dhe një presion prej 2,5 atm. Ai u transferua në gjendjen 2, në të cilën temperatura është 298 K dhe presioni është 1 atm. Cilat janë ndryshimet në entropinë molare dhe totale të sistemit gjatë këtij kalimi?

Nga libri i referencës përcaktojmë koeficientët e varësisë nga temperatura e kapacitetit të nxehtësisë izobarike molare

Gjeni ndryshimin në entropinë molare të një gazi ideal në këtë temperaturë

https://pandia.ru/text/80/204/images/image051_4.jpg" width="266" height="65">

Meqenëse zgjerimi është i kthyeshëm, ndryshimi total në entropinë e universit është 0, kështu që ndryshimi në entropinë mjedisi e barabartë me ndryshimin në entropinë e gazit me shenjën e kundërt:

b) Entropia. funksionin e gjendjes, prandaj ndryshimi i entropisë së sistemit nuk varet nga mënyra se si ka ndodhur procesi. e kthyeshme ose e pakthyeshme. Ndryshimi në entropinë e gazit gjatë zgjerimit të pakthyeshëm ndaj presionit të jashtëm do të jetë i njëjtë si gjatë zgjerimit të kthyeshëm. Por entropia e mjedisit do të jetë e ndryshme. Mund të gjendet duke llogaritur nxehtësinë e transferuar në sistem duke përdorur ligjin e parë:

Në këtë derivim kemi përdorur faktin se ΔU = 0 (temperatura është konstante). Puna e kryer nga sistemi kundër presionit të jashtëm konstant 38

është e barabartë me A = − p(V2−V1), dhe nxehtësia e pranuar nga mjedisi është e barabartë me punën e bërë nga sistemi, me shenjën e kundërt.

Ndryshimi total në entropinë e gazit dhe mjedisit është më i madh se 0:

siç pritej për një proces të pakthyeshëm.

Shembulli 5. Llogaritni ndryshimin e entropisë së 1000 g ujë si rezultat i ngrirjes së tij në -5 °C. Entalpia e shkrirjes së akullit në 0°C është 6008 J/mol. Kapacitetet e nxehtësisë së akullit dhe ujit konsiderohen konstante në këtë interval të temperaturës dhe janë të barabartë me përkatësisht 34,7 dhe 75,3 J/(mol⋅K). Shpjegoni pse entropia zvogëlohet gjatë ngrirjes, megjithëse procesi është spontan.

O Procesi i pakthyeshëm i ngrirjes së ujit në një temperaturë prej -5 C mund të përfaqësohet si një sekuencë procesesh të kthyeshme:

1) ngrohjen e ujit nga -5°C deri në temperaturën e ngrirjes (0°C);

2) ngrirja e ujit në 0 °C;

3) ftohja e akullit nga 0 në -5 °C:

Ndryshimi në entropinë e sistemit në proceset e parë dhe të tretë (me një ndryshim në temperaturë) llogaritet duke përdorur formulën (18):

https://pandia.ru/text/80/204/images/image058_2.jpg" width="364" height="59">

Meqenëse entropia është një funksion i gjendjes, ndryshimi total në entropi është i barabartë me shumën e këtyre tre proceseve:

Entropia zvogëlohet gjatë ngrirjes, megjithëse procesi është spontan. Kjo për faktin se nxehtësia lëshohet në mjedis dhe entropia e mjedisit rritet, dhe rritja është më e madhe se 1181 J/K si rezultat, entropia e Universit rritet kur uji ngrin, siç pritej në një proces i pakthyeshëm.

Shembulli 6. Një enë me kapacitet 0,1 m3 përmban oksigjen dhe një enë tjetër me kapacitet 0,4 m3. azoti Në të dy enët temperatura është 290 K dhe presioni është 1.013.105 Pa. Gjeni ndryshimin e entropisë gjatë difuzionit të ndërsjellë të gazeve nga një enë në tjetrën me presion dhe temperaturë konstante. Konsideroni të dy gazrat si idealë.

Ndryshimi i entropisë përcaktohet me formulën (74). Numri i moleve të çdo gazi gjendet duke përdorur ekuacionin Mendeleev-Clapeyron:

https://pandia.ru/text/80/204/images/image062_1.jpg" width="432" height="54 src=">

Shembulli 7. Entalpia e avullimit të kloroformit është 29,4 kJ/mol në pikë normale valë (334,88 K). Llogaritni entropinë molare të avullimit në këtë temperaturë.

Ne gjejmë ndryshimin në entropi duke përdorur formulën (25):

4. Sistemi kalon nga gjendja 1 në gjendjen 2 në dy mënyra: e kthyeshme (thith nxehtësinë Qrev) dhe e pakthyeshme (thith nxehtësinë Qrev). Cila është marrëdhënia midis Qrev dhe Qrev? Cila është marrëdhënia midis ΔSrev dhe ΔSrev?

5. Përcaktoni numrin e mikrostateve dhe entropinë e një kristali natriumi që peshon 2,3 g në 0 K nëse përmban tre atome kaliumi që zëvendësojnë atomet e natriumit në strukturën e tij.

6. Për një mol të substancës AB, llogaritni numrin e mikrostateve dhe entropinë për një kristal ideal në 0 K, si dhe për një kristal që ka një defekt të vetëm: një jon D− ka zëvendësuar një jon B− në një rrjetë kristalore. faqe.

7. Në cilin nga rastet e mëposhtme: a) në një proces në të cilin ΔCp = 0; b) gjatë një tranzicioni fazor izotermik të kthyeshëm; c) në një proces adiabatik; d) në proces me presion konstant?

8. Shkruani një shprehje për të llogaritur ndryshimin e entropisë gjatë një tranzicioni fazor. Formuloni rregullin e Trutonit dhe tregoni qëllimin e zbatimit të tij.

9. Pse termi “entropi e edukimit” nuk përdoret në praktikë? Nëse një term të tillë e prezantojmë me analogji me entalpinë e formimit, atëherë çfarë shenje do të ketë entropia e formimit: a) sheqer, b) oksigjen molekular?

10. Vlerësoni ndryshimin e entropisë në reaksionin CO2(g) + 4H2(g) → CH4(g) + 2H2O(l) në 298 K dhe presionet e pjesshme substanca të gazta, e barabartë me 2 atm, nëse ΔrS o 298 = − 98 cal mol−1 K−1. Ju lutemi tregoni supozimet e përdorura.

11. Gjeni ndryshimin e entropisë gjatë zgjerimit izotermik të një mol gazi van der Waals nga vëllimi V në vëllimin 2V.

12. Në intervalin e temperaturës nga 298 deri në 1000 K, kapaciteti i nxehtësisë i substancës A përshkruhet me ekuacionin e mëposhtëm: Cp = a + bT + cT 2, ku a, b dhe c janë konstante për substancën A. Llogaritni ndryshimin në entalpia dhe entropia e substancës kur nxehet nga 300 në 500 K.

13. Llogaritni ndryshimin e entropisë kur ngrohni 1,5 mol Ni nga 25°C në 1450°C. Kapacitetet molare të nxehtësisë së Ni jepen nga ekuacionet: Cp(α-Ni) = 16,99 + 29,46 ⋅10−3T , J mol−1 K−1, Cp(β-Ni) = 25,19 + 7,53 ⋅ 10−3T , J mol− 1·K−1. Temperatura e kalimit polimorfik të α-Ni në β-Ni është 360°C, nxehtësia e tranzicionit α→β ΔHo = 0,38 kJ mol−1.

14. Në intervalin e temperaturës nga 0 në 12 K, kapaciteti i nxehtësisë së argjendit përshkruhet mirë nga "ligji i kubeve" i Debye-së CV = αT 3, dhe dihet vlera eksperimentale kapaciteti i nxehtësisë së argjendit në 12 K Cp, 12. Si të llogarisni ndryshimin në entalpinë dhe entropinë e argjendit kur nxehet nga 0 në 12 K? A është e mundur të llogariten vlerat absolute të H12 dhe S12 për argjendin?

16. Shkruani një ekuacion për të llogaritur entropinë e përzierjes së dy gazeve ideale në temperaturë konstante. Pse kjo vlerë është gjithmonë pozitive?

17. Njehsoni ndryshimin e entropisë në sistem i izoluar duke shtuar 100 g akull me temperaturë 0°C në 1000 g ujë me temperaturë 20°C. Kapaciteti termik i ujit të lëngshëm është 4,184 J g−1 K−1, nxehtësia e shkrirjes së akullit është 6,0 kJ mol−1.

18. Llogaritni temperaturën e përzierjes dhe ndryshimin e entropisë gjatë përzierjes së 3 kg ujë në 353 K me 6 kg ujë në 290 K. Supozoni se kapaciteti termik i ujit Cp është i barabartë me 75,3 J mol−1 K −1 dhe nuk varet nga temperatura.

19. Akulli me peshë 1 g në 0°C i shtohet 10 g ujë, temperatura e të cilit është 100°C. Cila është temperatura përfundimtare e përzierjes dhe cili është ndryshimi i entropisë gjatë këtij procesi? Entalpia e shkrirjes së akullit është 80 cal g−1, Cp e ujit është 1 cal g−1 K−1.

20. Entalpia e shkrirjes së akullit në 273 K është 1436 cal mol−1, Cp e akullit dhe ujit të lëngshëm janë përkatësisht 8,9 dhe 18,0 cal mol−1 K−1. Llogaritni ndryshimin e entropisë në procesin joekuilibër të ngurtësimit të ujit në 263 K.

Llogaritni ndryshimin e entropisë gjatë shkrirjes së tre moleve të benzenit të superftuar në 270 K, nëse në 278,65 K entalpia e tij e shkrirjes është e barabartë me 2379,5 cal mol−1, kapacitetet e nxehtësisë së benzenit të lëngët dhe të ngurtë janë të barabarta me 30,4 dhe 29,5 kalori. mol−1 K−1, përkatësisht, dhe presioni konstant dhe i barabartë me 1 atm.

Letërsia

1. Sinergjia Shapovalov: Qasja makroskopike M.: Firma "Ispo-Service" 2000. Ch

2. Bazarov M.: Më e lartë. shkolla 1991. Kapitulli 3

3. Zelentsov “OOOFizikon” 2002 Disk mediatik

(e thjeshtë, komplekse).

Entropia (S) - funksioni shtetëror, që karakterizon në mënyrë sasiore shkallën e çrregullimit të sistemit. Zakonisht quhet një nishan i një substance. Kjo vlera statistikore, prandaj lidhet me probabilitetin termodinamik.

S= R *NW [J/mol*K] (Formula Louis Boltzmann)

R-konstanta e gazit =8.314 J/mol∙K,

W- probabiliteti termodinamik (ky është numri i mikrogjendjeve me të cilat mund të realizohet një gjendje e caktuar e një makrosistemi) ose: numri i mënyrave në të cilat mund të ndërtohet një sistem i caktuar.

6 grimca (6 jone):

gjendja e rendit: 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0

gjendja e çrregullimit: W=6! -1 =719 S>>0

S i një sistemi real është gjithmonë më i madh se 0; një gjendje çrregullimi është shumë më e mundshme.

Për të përsosurën kristal dhe S = 0. Δ S 0 reagimet = ∑ν n Δ S 0 produkteve - ∑νn Δ S 0 origjinale substancave

Për proceset që përfshijnë të gaztë x shenja në TV S përcaktohet nga raporti i moleve të gazta në reaksion.

Entropia standarde e materies– vlera absolute e entropisë së një substance në kushte standarde në çdo gjendje të caktuar grumbullimi.

e përafërt rezultatin e shenjës Δ S reaksionet: mund të vlerësohen nga ndryshimi i numrit të moleve të substancave të gazta në reaksion, pasi ato japin kontributin kryesor në entropinë e sistemit.

Llogaritja e ndryshimit të entropisë në një reaksion kimik

Lidhja midis entropisë dhe përbërjen e substancës

1) Sa më komplekse të jetë përbërja dhe struktura e një lënde (më shumë elektrone, atome, masë), aq më e madhe është entropia. S(UU 2) S(Li)

2) aq më i fortë lidhjet kimike në një substancë, sa më e ulët të jetë entropia, aq më e ulët është lëvizshmëria e grimcave. S(Sgrafit)>S(Salmaz)

3) Me rritjen e T të kalimit të grimcave nga e ngurtë në të lëngshme dhe më pas në të gaztë, rritet entropia.

4) Postulati i Nernst-it. Në T=0 entropia e cilësdo substancë e pastër= 0, meqenëse nuk ka lëvizje => të gjitha substancat marrin gjendjen e një kristali ideal.

Δ S reaksioni karakterizon tendencën e sistemeve në gjendjen më të mundshme, pra në një gjendje me entropinë maksimale

Llogaritja e Δ S

Δ S 0 reagimet = ∑ν n Δ S 0 produkteve - ∑νn Δ S 0 origjinale substancave

Konkluzione:

1) Dimensioni S karakterizon prirjen e sistemit në gjendjen më të mundshme me çrregullimin më të madh (me S më të lartë)

2) Një ndryshim në S nuk është një kriter i qartë për mundësinë e një procesi spontan.

Jo spontane Proceset janë ato që kërkojnë punë të jashtme për t'u përfunduar.

Procesi jo spontan çon në një ulje të rendit në sistem dhe karakterizohet nga një rënie në S.

S<0 – несамопроизвольный процесс

spontane Proceset janë procese që mund të ndodhin pa shpenzimin e punës së jashtme (shkëmbim, neutralizim).

Një proces spontan çon në një rritje të rendit në sistem dhe karakterizohet nga një rritje në S.

S>0 – proces spontan

15. Përcaktimi i drejtimit të kimisë në bazë të funksioneve termodinamike të gjendjes. Energjia e Gibbs-it, llogaritja.

Përcaktimi i drejtimit të një reaksioni kimik duke përdorur funksionet termodinamike të gjendjes .

Drejtimi i reaksionit real është rezultat i konkurrencës midis dy faktorëve entropikë të kundërt Δ S dhe energjia Δ N. Mbizotërimi i një faktori të favorshëm (Δ S>0 dhe Δ N<0 ) dhe përcakton mundësinë e shfaqjes spontane të procesit

Energjia e Gibbs-it - funksioni termodinamik i gjendjes së sistemit. Një kriter i përgjithësuar që merr parasysh faktorët e entalpisë dhe entropisë kur p=const dhe V=const, karakterizon drejtimin dhe kufirin e reaksionit spontan.

ekuacioni Gibbs:  G= H–T S. Reaksioni G 0, = Δ N 0 reaksion, 298 -T Δ S reagimet, 298 . ku '-' janë faktorët kundërveprues

H është energjia totale; TS është një lidhje energjie që nuk mund të shndërrohet në lloje të tjera të energjisë.

G reaksion = G kont – G jashtë.

G-Gibbs Energyështë pjesa e efektit energjetik të një reaksioni kimik që mund të shndërrohet në punë.

G karakterizon drejtim Dhe limit spontan reaksioni në kushtet p dhe V = konst:

1) G< 0: самопроизвольно 1  2.

a) të dy faktorët janë të favorshëm

H<0,S>0 (G<0) 1-2,при любой t

b) faktori i favorshëm i energjisë (H<0)

nëse(H)> TS, atëherë G<0 1-2

nëse r-tion përcaktohet nga faktori i energjisë, atëherë ka shumë të ngjarë në t më të ulët

c) faktori favorizues-probabil (entropia)

S>0 (H>0 e pafavorshme)

 TS>H, pastaj G<0 1-2

Nëse r-tioni përcaktohet nga faktori i entropisë, atëherë ka shumë të ngjarë të ndodhë në t të lartë.

2) G > 0: spontanisht 2  1.

3) G = 0: ekuilibri: 1  2. H = TS.  Vlerësimi i temperaturës së zbërthimit të një lënde prodhuar në bazë të ekuilibrit (ΔG=ΔH-TΔS)

Në praktikë kusht kufitar: 40 KJ/mol. Kur G > 40, atëherë  është e pamundur në asnjë kusht.

Llogaritja e Energjisë Gibbs

1 mënyrë (preferohet në temperaturë standarde) ν A A+ ν B B= ν C C+ ν D D

G 0 r-tion, 298 = ∑ν i G 0 arr -∑ν j G 0 arrj ( produkte fillestare substanca)

G 0 arr in-in =0 G 0 arr (H + tretësirë) = 0 e qëndrueshme në kushte standarde.

G është ndryshimi i energjisë Gibbs në reaksionin e formimit të 1 mol të një lënde nga substanca të thjeshta të marra në kushte standarde në formën më të qëndrueshme.

2 mënyra (metoda e përafërt e llogaritjes, në çdo T)

G 0 r-tion, = Δ H 0 r-tion, 298 -TΔS r-tion, 298

Mund të përdoret nëse gjendjet agregative të të gjithë komponentëve të reaksionit nuk ndryshojnë në një interval të caktuar T. Në këtë rast, Δ H r-tions = konst Δ S r-tions = konst.

Shprehja matematikore e ligjit të dytë të termodinamikës është shkruar:

Këtu shenja > i referohet proceseve të pakthyeshme, dhe shenja = atyre të kthyeshme. Meqenëse entropia është një funksion i gjendjes, ndryshimi i saj gjatë të dyjave të kthyeshme dhe të kthyeshme procese të pakthyeshme e njëjta gjë. Prandaj, gjatë llogaritjes së ndryshimit të entropisë, është e nevojshme të përdoren formula për procese të kthyeshme.

Entropia ka veti aditiviteti, kështu që një ndryshim në entropinë në proces kompleks e barabartë me shumën e ndryshimeve të entropisë në fazat e saj individuale. Vlera absolute Entropia e çdo substance në çdo temperaturë mund të llogaritet nëse dihet entropia absolute në një temperaturë të caktuar, për shembull, në 298K dhe koeficientët e temperaturës Kapaciteti i nxehtësisë:

Ndryshimi i entropisë në procese të ndryshme llogaritet duke përdorur ekuacionet e mëposhtme:

Kur nxehet, n është një mol i substancës nga T 1 në T 2 në P = konst:

Integrimi jep:

Gjatë transformimit fazor:

Ku λ është nxehtësia molare e tranzicionit fazor (shkrirja, avullimi, sublimimi, transformimi i modifikimit); T - temperatura e tranzicionit fazor.

Gjatë kalimit n – mol i një gazi ideal nga gjendja 1 në gjendjen 2 në T=const:

Kur përzieni gazrat idealë (T, P = konst):

Ku n 1 dhe n 2 janë numrat e moleve të gazit të parë dhe të dytë: V 1 dhe V 2 janë vëllimet e tyre fillestare:

V= V 1 + V 2 - vëllimi përfundimtar.

Përcaktoni ndryshimin e entropisë kur 2 g akull i marrë në një temperaturë prej 253 K dhe një presion prej 1,013 * 10 5 n/m 2 shndërrohet në avull në një temperaturë prej 423 K, nëse nxehtësia e shkrirjes së akullit në 273 K është 0,335 kJ/g, ngrohje specifike akulli është i barabartë me 2,02 J/g * K ujë – 4,2 J/g. K, nxehtësia latente e avullimit të ujit është e barabartë me 2.255 kJ/g, kapaciteti molar i nxehtësisë së avullit në presion konstant:

C p = 30,13+11,3*10 -3 T, J/mol. TE

Ky proces përbëhet nga pesë faza:

1) ngrohja e akullit nga 253 në 273 K – ∆ S 1 ;

2) shkrirja e akullit në 273 K – ∆ S 2 ;

3) ngrohja e ujit të lëngshëm nga 273 në 373 K – ∆ S 3 ;

4) kalimi i ujit të lëngshëm në avull në 373K – ∆ S 4 ;

5) ngrohja e avullit të ujit nga 373 në 473 K – ∆ S 5 .

Njëra prej enëve me kapacitet 0,1 m3 përmban oksigjen, tjetra me kapacitet 0,4 m3 përmban azot. Në të dy enët temperatura është 290 K dhe presioni është 1.013 · 10 5 N/m 2. Gjeni ndryshimin e entropisë kur gazrat përzihen, duke i konsideruar ato ideale.

Ne gjejmë numrin e moleve të gazeve duke përdorur ekuacionin Mendeleev-Clapeyron:

Llogaritni ndryshimin standard të entropisë për reaksionin: Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl 2 nëse

2.2. Llogaritja e ndryshimeve në isobarike dhe izokorike
potencialet në procese të ndryshme

Në një proces izobarik-izotermik ( R, T= konst) kriteri për drejtimin e procesit dhe ekuilibrin është potenciali izobarik-izotermik ose energjia e lirë Gibbs: ∆ G≤ 0. Në ekuilibër G minimale. Në një proces izokorik-izotermik ( V, T= konst) kriteri për drejtimin e procesit dhe ekuilibrin është potenciali izokorik-izotermik ose energjia e lirë e Helmholcit: ∆ F≤ 0. Në ekuilibër F minimale.

Ndryshimet ∆ G dhe ∆ F në temperaturë konstante llogariten duke përdorur formulat: ∆ G = ∆H – T∆S dhe ∆ F = ∆U – T∆S.

Nga këto ekuacione del qartë se energjia e lirë G ose F janë pjesë stok të plotë energjia e sistemit N ose U energji më pak e lidhur T S. Energji e lirë mund të nxirret nga sistemi dhe të kthehet në punë: -∆ G = Një r max dhe -∆ F = = Një V max, ku Një r max – maksimale punë me kohë të plotë; Një V max - punë maksimale e dobishme.

Kur një gaz ideal zgjerohet ose tkurret në temperaturë konstante

Varësia ∆ G dhe ∆ F mbi temperaturën shprehet me ekuacionin Gibbs–Helmholtz. Për ∆ G V formë integraleështë shkruar kështu:

ose në rangun nga 298 në T:

këtu ∆ N = f(T).

Për një reaksion kimik

∆G = ∆F + ∆nRT,

LEKTORIA 11

Diagramet e fazave

Fazaështë një gjendje e materies që karakterizohet nga fakti se ajo zë një zonë të caktuar të hapësirës, ​​dhe brenda këtij rajoni parametrat dhe vetitë e substancës ose mbeten konstante ose ndryshojnë vazhdimisht. Ky rajon hapësinor është i ndarë nga pjesët e tjera të hapësirës me një kufi. Masa e një substance që përmbahet në një fazë mund të ndryshojë me kalimin e kohës. Në këtë rast ata flasin për tranzicioni fazor. Tranzicioni fazor ndodh përmes ndërfaqes së fazës. Dallohen tranzicionet e mëposhtme më të zakonshme të fazës:

zierje (kalimi i një lënde nga lëngu në avull);

kondensimi (kalimi i një lënde nga avulli në lëng);

kristalizimi, forcimi (kalimi i një lënde nga një gjendje e lëngshme në një gjendje të ngurtë);

shkrirja (kalimi i një lënde nga e ngurtë në të lëngshme).

Është i përshtatshëm për të përshkruar fazat në diagramet fazore. Një diagram fazor është një plan me Sistemi kartezian koordinatat, përgjatë boshteve të të cilave vizatohen vlerat e një çifti parametrash bazë termodinamikë. Ky plan është i ndarë në një numër rajonesh, secila prej të cilave përfaqëson një fazë të caktuar. Diagrami fazor tregon gjithashtu izolinat kryesore (linjat e qëndrueshmërisë së parametrave kryesorë termodinamikë: izokoret, izobaret, izotermat, izentropet, izoetalpet dhe linjat e thatësisë konstante.

Diagramet fazore më të zakonshme janë T-S, P-V, H-S, H-lgP. Le të shqyrtojmë faza T-S diagrami. Në Fig. Figura 31 tregon fazat kryesore dhe kufijtë e fazave:

F - lëng

F + T - lëng + trup

NC - rajoni superkritik

G – rajoni i gazitVP – avulli i lagësht

bkc – kurba e ngopjes. Karakterizon gjendjen e ngopur të një lënde.

bk – linjë lëng i ngopur. Lëng i ngopur- kjo është një gjendje e lëngshme e një substance, e karakterizuar nga fakti se furnizimi i një sasie të vogël arbitrare të nxehtësisë çon në formimin intensiv të avullit.

ks – vijë e thatë avull i ngopur . Kjo është gjendja e gaztë e një substance, e karakterizuar nga fakti se çdo ftohje e lehtë çon në fillimin e procesit të kondensimit.

abc - vijë me pika të trefishta. Pika e trefishtë- është një gjendje e materies që karakterizohet nga bashkëjetesa ekuilibër në të njëjtën kohë tre faza: të ngurtë, të lëngët dhe të gaztë. Ekuilibri fazor karakterizohet nga fakti se nuk ka kalim fazor ndërmjet fazave. Në konstante kushtet e jashtme ekuilibri fazor mund të bashkëjetojë për aq kohë sa të dëshirohet. Që të dy fazat të jenë në gjendje ekuilibri, është e nevojshme të kryhet tre kushte: 1) fazat duhet të kenë të njëjtin presion; 2) fazat duhet të kenë të njëjtën temperaturë; 3) fazat duhet të kenë potencial kimik.

be – vija e fillimit të procesit të ngurtësimit ose e përfundimit të procesit të shkrirjes.

ad - vija e përfundimit të procesit të ngurtësimit ose fillimit të procesit të shkrirjes.

dek është izotermi i temperaturës kritike.

P=P cr – izobari kritik.

k - pikë kritike . Karakterizohet nga fakti se në një temperaturë mbi temperaturën kritike, është e pamundur të merret lëng duke përdorur kompresim izotermik. Presioni dhe temperatura kritike janë presione dhe temperatura nën pikën kritike.

Rajoni G - rajoni i gazit. Ky rajon ndodhet në një presion nën kritik dhe një temperaturë mbi kritike. Rajoni i gazit karakterizohet nga fakti se gjendja e gazit në këtë rajon përshkruhet nga ekuacioni i gjendjes së një gazi ideal.

Zona PP - rajoni i avullit të mbinxehur. Ndodhet në një temperaturë nën kritike dhe në të djathtë të linjës kc. Ky rajon karakterizohet nga fakti se sjellja e materies në të përshkruhet nga ekuacioni van der Waals ose ekuacioni i modifikuar i gazit ideal.

ku z është koeficienti i shtypshmërisë (një faktor korrigjues që merr parasysh devijimin e sjelljes së substancave reale nga një gaz ideal).

Zona F+P - zonë me avull të lagësht. I kufizuar nga kurba e ngopjes dhe vija e pikës së trefishtë. Ky është një rajon dyfazor i karakterizuar nga gjendja e ekuilibrit të avullit të ngopur dhe lëngut të ngopur. Kjo është zona ku ndodhin proceset e kondensimit dhe vlimit.

Rajoni Zh. rajoni i lëngshëm i superftuar. Kufizohet nga lart nga izotermi kritik, në të djathtë - nga linja e lëngut të ngopur, në të majtë - nga vija e fillimit të kristalizimit.

Rajoni T+L është një rajon dyfazor i bashkëjetesës ekuilibër të fazës së lëngshme dhe të ngurtë. Kjo është zona ku ndodhin proceset e ngurtësimit (kristalizimit) dhe shkrirjes.

Rajoni T+P është një rajon dyfazor i bashkëjetesës ekuilibër të avullit të ngopur dhe të ngurta. Nga lart, kjo zonë kufizohet nga një linjë pikash të trefishta. Pika e trefishtë quhet gjendje e ekuilibrit të tre gjendjeve të grumbullimit njëherësh. Kjo është zona ku ndodhin proceset e sublimimit dhe desublimimit. Sublimimi quhet procesi i kalimit të fazës së ngurtë në fazën e gaztë. Desublimimi quhet procesi i kalimit të avullit të ngopur në fazën e ngurtë.

Rajoni NC është rajoni i gjendjes superkritike të substancës. Ndodhet në presion dhe temperaturë mbi kritike. Karakterizohet nga fakti se një substancë në këtë gjendje ka vetitë e një lëngu dhe një gazi.

Në Fig. Figura 32 tregon linjat kryesore të procesit.

Izobaret që u korrespondojnë presioneve Р 1 , Р 2 , Р 3 = Р кр dhe Р 4 përshkruhen me vija të forta. Në këtë rast, marrëdhëniet P 1 janë të kënaqura ndërmjet këtyre presioneve<Р 2 <Р 3 <Р 4 . Следует отметить, что процессы, что процессы, протекающие в двухфазных областях, изображаются горизонтальными линиями, т.е. эти изобарные процессы одновременно являются изотермическими. Изобара с давлением Р 4 лежит выше критической точки не проходит через область влажного пара, а сразу из области надкритического состояния попадает в область переохлаждённой жидкости. Изобара с давлением Р 1 лежит ниже линии тройных точек, также не проходит через область влажного пара, а из области перегретого пара попадает в область твёрдого состояния вещества посредством процесса десублимации. Изобара с давлением Р 3 касается критической точки. Изобара с давлением Р 2 , проходя через область влажного пара, реализует процесс кипения или конденсации.

Izokoret në v 1 dhe v 2 (v 1 >v 2) të përshkruara me vija të ndërprera ndodhen në Tabela T-S më të pjerrëta se izobaret. Duhet theksuar se në rajonet dyfazore izokoret nuk përkojnë me izotermat, d.m.th. jo horizontale.

Isentalpet h 1 , h 2 dhe h 3 (h 1 >h 2 >h 3 ) përshkruhen me vija me pika. Ju mund t'i kushtoni vëmendje faktit se me uljen e temperaturës, këndi i prirjes së isentalpes në boshtin S rritet.

Avull i lagësht

Avulli i lagësht është një gjendje e materies në të cilën avulli i ngopur dhe lëngu i ngopur janë në ekuilibër. Ekuilibri është për shkak të barazisë së temperaturave dhe presioneve të tyre. Zona e avullit të lagësht gjen aplikim më të madh në pajisjet me fuqi termike dhe me temperaturë të ulët, sepse në këtë fushë është më e lehtë të zbatohen procese që janë të rëndësishme në aplikimet teknike (izotermike).

Rajoni i avullit të lagësht i paraqitur në diagramin T-S është paraqitur në Fig. 33.

Pika "a" karakterizon gjendjen e avullit të lagësht, në të cilin lëngu i ngopur dhe avulli i ngopur janë në ekuilibër në fraksione të caktuara të masës.

Avulli i ngopur është në një gjendje, dhe gjendja e një lëngu të ngopur karakterizohet nga një pikë. Lëreni avullin e lagësht a në gjendjen e pikës a të zërë një vëllim të caktuar, ku m është masa e avullit të lagësht; v a - vëllim specifik i avullit të lagësht. I njëjti vëllim mund të konsiderohet si shuma e vëllimeve të lëngut të ngopur dhe avullit të ngopur

ku është vëllimi i lëngut të ngopur;

Vëllimi i avullit të ngopur;

Masa e lëngut të ngopur;

Masa me avull të ngopur;

Vëllimi specifik i lëngut të ngopur në gjendjen e pikës;

Vëllimi specifik i avullit të ngopur në gjendjen e pikës.

Në këtë rast, marrëdhënia është e qartë

Duke pjesëtuar të dyja anët e ekuacionit me m në shprehjen e fundit, marrim një ekuacion që shpreh vëllimin specifik të avullit të lagësht përmes vëllimeve specifike të lëngut të ngopur dhe avullit të ngopur.

Në këtë shprehje, shkalla e thatësisë së avullit të lagësht, e cila tregon fraksioni masiv avull i ngopur në avull të lagësht. Nëse x=1, atëherë avulli i lagësht përbëhet tërësisht nga avulli i ngopur. Nëse x=0, atëherë avulli i lagësht përbëhet tërësisht nga lëngu i ngopur. Shkalla e tharjes mund të marrë çdo vlerë nga 0 në 1. Bashkësia e të gjitha pikave të zonës së avullit të lagësht në diagramin T-S që kanë të njëjtën vlerë për shkallën e thatësisë quhen vija të thatësisë konstante (shih Fig. 33).

Duke përdorur saktësisht të njëjtin arsyetim, duke përdorur vetinë e aditivitetit të entalpisë dhe entropisë, mund të merren shprehjet

ku është entalpia specifike e lëngut të ngopur në gjendjen pikë;

Entalpia specifike e avullit të ngopur në një pikë;

Entropia specifike e një lëngu të ngopur në një gjendje pikë;

Entropia specifike e avullit të ngopur në gjendjen pikë.

Le të shprehim x nga ekuacioni i fundit

Nga kjo formulë del se për të rritur shkallën e thatësisë, duhet të rrisni entropinë, d.m.th. shtoni nxehtësinë në avullin e lagësht. Në këtë rast, përqindja e lëngut të ngopur do të ulet, dhe përqindja e avullit të ngopur do të rritet. Parametrat e lëngut të ngopur dhe avullit të ngopur nuk do të ndryshojnë. Ky proces quhet zierje. Nëse nxehtësia largohet nga avulli i lagësht, atëherë entropia do të ulet, që do të thotë se shkalla e thatësisë do të ulet, d.m.th. substanca do të kalojë nga gjendja e avullit të ngopur në gjendjen e lëngshme të ngopur. Ky proces quhet kondensim.

Për të kthyer plotësisht 1 kg lëng të ngopur në gjendje të avullit të thatë të ngopur, është e nevojshme të furnizohet një sasi e caktuar nxehtësie, e cila quhet ngrohje specifike avullimi r,.

Në një proces izobarik, si zierja ose kondensimi, nxehtësia e shtuar ose e hequr është e barabartë me ndryshimin e entalpisë. Prandaj, marrëdhënia është e vlefshme

LEKTURA 12

Cikli termodinamik

Cikli termodinamik quhet proces i mbyllur termodinamik, d.m.th. një proces si rezultat i të cilit sistemi kthehet në gjendjen e tij origjinale. Mund t'i japim një përkufizim tjetër ciklit termodinamik si një sekuencë procesesh termodinamike, zbatimi i të cilave e çon sistemin në gjendjen fillestare. Le të shkruajmë ligjin e parë të termodinamikës për sistem i mbyllur në formë

Meqenëse sistemi kthehet në gjendjen e tij origjinale, atëherë . Rezultati është një ekuacion i përgjithësuar i ciklit termodinamik

ku Q 1 është nxehtësia totale e furnizuar në sistem në cikël;

Q 2 është nxehtësia totale e hequr nga sistemi në cikël.

Duke zëvendësuar (140) në (139), marrim

Në këtë shprehje, nxehtësia e hequr merret si pozitive, sepse shenja e nxehtësisë së hequr merret parasysh në formulë me një minus përpara Q 2 .

Ekuacioni (141) na lejon të klasifikojmë ciklet termodinamike në dy lloje:

1. nëse , atëherë cikli quhet i drejtpërdrejtë;

2. nëse , atëherë cikli quhet i anasjelltë.

Cikli i drejtpërdrejtë

Cikli i drejtpërdrejtë quhet edhe fuqi termike. Ky është një cikël, si rezultat i të cilit sistemi prodhon, d.m.th. kryen punë për shkak të nxehtësisë së furnizuar në sistem.

Diagrami skematik një pajisje që zbaton një cikël të drejtpërdrejtë ose të energjisë termike është paraqitur në Fig. 34.

Në këtë foto:

TDS (M) - sistemi termodinamik(makinë) që bën një cikël;

GI – burim i nxehtë me temperaturë T GI. Kuptohet si një grup trupash mjedisorë që transferojnë nxehtësinë Q 1 në sistemin termodinamik.

CI është një burim i ftohtë, ose frigorifer, me një temperaturë prej T CI. Ky është një grup trupash mjedisorë, të cilëve sistemi, duke përfunduar një cikël, lëshon nxehtësi Q 2. Në mënyrë që diagrami i paraqitur në Fig. 34 mund të zbatohet, burimi i ftohtë duhet të ketë një temperaturë T CI më të ulët se temperatura e burimit të nxehtë T CI (T CI<Т ГИ). Кроме того, температура холодного источника должна быть меньше минимальной температуры системы в цикле, а температура горячего источника должна быть больше максимальной температуры системы.

Oriz. 35. Fig. 36.

Në Fig. Figura 35 tregon ciklin e fuqisë termike në diagramin T-S. Procesi 1a2 shoqërohet me furnizim me nxehtësi Q 1, sepse rritet entropia. Në këtë rast, nxehtësia e furnizuar është e barabartë me sipërfaqen nën rreshtin 1a2. Në procesin 2b1, nxehtësia Q 2 hiqet, sepse entropia zvogëlohet, dhe kjo nxehtësi është e barabartë me sipërfaqen nën vijën 2b1. Nga figura shihet se sipërfaqja e figurës është m1a2n më shumë zonë m1b2n, pra Q 1 >Q 2, dhe ky cikël është i drejtpërdrejtë. Si rezultat, diferenca midis nxehtësisë së furnizuar dhe të hequr është e barabartë me punën e ciklit dhe është e barabartë me sipërfaqen e ciklit.

Në Fig. 36 tregon ciklin e fuqisë termike në Diagrami P-V. Procesi 1a2 shoqërohet me kryerjen e punës L 1 a 2, sepse vëllimi në këtë proces rritet. Në këtë rast, puna e bërë është e barabartë me sipërfaqen nën rreshtin 1a2. Në procesin 2b1, puna L 2 b 1 humbet, sepse vëllimi zvogëlohet, dhe kjo punë është e barabartë me sipërfaqen nën rreshtin 2b1. Nga figura është e qartë se sipërfaqja e figurës m1a2n është më e madhe se sipërfaqja e m1b2n, prandaj L 1 a 2 >L 2 b 1, dhe ky cikël është i drejtë. Si rezultat, diferenca midis punës së bërë dhe punës së shpenzuar është e barabartë me punën e ciklit dhe e barabartë me sipërfaqen e kufizuar nga cikli.

Çdo cikël, i drejtpërdrejtë dhe i kundërt, karakterizohet nga një koeficient efikasiteti që vlerëson efikasitetin e procesit të konvertimit të energjisë

Meqenëse, për shkak të përcaktimit të një cikli të drejtpërdrejtë, efikasiteti është gjithmonë më pak se një. Procesi i shndërrimit të energjisë termike në punë të dobishme në një cikël është më efikas, aq më shumë vlerë më të afërt Efikasiteti i ciklit tek një.

Ciklet e kundërta

Një cikël i kundërt është një cikël në të cilin nxehtësia e furnizuar është më pak se nxehtësia e hequr. Si rezultat, puna e ciklit të kundërt është negative, d.m.th. kërkon punë për ta zbatuar atë.

Një diagram skematik i një pajisjeje që zbaton ciklin e kundërt është paraqitur në Fig. 37.

Oriz. 38. Fig. 39.

Në Fig. 38 treguar cikli i kundërt në diagramin T-S. Procesi 1a2 shoqërohet me furnizim me nxehtësi Q 1, sepse rritet entropia. Në këtë rast, nxehtësia e furnizuar është e barabartë me sipërfaqen nën rreshtin 1a2. Në procesin 2b1, nxehtësia Q 2 hiqet, sepse entropia zvogëlohet, dhe kjo nxehtësi është e barabartë me sipërfaqen nën vijën 2b1. Nga figura mund të shihet se sipërfaqja e figurës është m1a2n më pak sipërfaqe m1b2n, pra Q 1

Në Fig. Figura 39 tregon ciklin e kundërt në një diagram P-V. Procesi 1a2 shoqërohet me kryerjen e punës L 1 a 2, sepse vëllimi në këtë proces rritet. Në këtë rast, puna e bërë është e barabartë me sipërfaqen nën rreshtin 1a2. Në procesin 2b1, puna L 2 b 1 humbet, sepse vëllimi zvogëlohet, dhe kjo punë është e barabartë me sipërfaqen nën rreshtin 2b1. Nga figura mund të shihet se sipërfaqja e figurës m1a2n është më e vogël se sipërfaqja m1b2n, prandaj L 1 a 2

Ciklet e kundërta termodinamike ndahen në tre lloje:

1. ciklet e ftohjes;

2. ciklet e pompës së nxehtësisë;

3. ciklet e kombinuara.

Cikli i ftohjes është paraqitur në Fig. 40 nën numrin romak I. Ky është një cikël i kundërt në të cilin shpenzohet puna për të hequr nxehtësinë Q 1 nga një objekt i ftohur i vendosur në një temperaturë T OO nën temperaturën e ambientit T OC.

Ciklet e ftohjes zbatohen në njësi me temperaturë të ulët, veçanërisht në frigoriferë shtëpiake. Në këtë rast, nxehtësia Q 1 e furnizuar me substancën e punës (freon) është nxehtësia e larguar nga produktet në frigorifer.

Cikli II i pompës së nxehtësisë është një cikël i kundërt në të cilin puna shpenzohet për të furnizuar nxehtësinë Q 2 në objektin e nxehtë në një temperaturë THO më të lartë se temperatura e ambientit TOC. Ky cikël zbatohet nga kondicionerët shtëpiake që funksionojnë në modalitetin e ngrohjes së dhomës. Objekti i nxehtë në këtë rast është ajri i dhomës. Temperatura e objektit të nxehtë është temperatura e dhomës. Ambienti është ajri i jashtëm me temperaturë të ulët. Nxehtësia Q 2 e përdorur për ngrohjen e dhomës në këtë rast dhe e përcaktuar me shprehjen (144) është më e madhe se nxehtësia që do të furnizohej kur ngrohni dhomën me një ngrohës elektrik, në të cilin energjia elektrike L shndërrohet në energji termike.

Cikli i kombinuar III është një cikël i kundërt në të cilin shpenzohet puna për të hequr nxehtësinë Q 1 nga objekti i ftohur, i vendosur në një temperaturë shumë nën temperaturën e ambientit dhe njëkohësisht furnizon nxehtësinë Q 2 tek objekti i nxehtë, i vendosur në një temperaturë shumë mbi temperatura e ambientit. Pajisja që zbaton ciklin e kombinuar është një frigorifer shtëpiak i vendosur në një zonë banimi. Nga ana tjetër, nga jashtë kësaj dhome ka ajër me temperaturë të ulët. Në këtë rast, objekti ngrohës të cilit i jepet nxehtësia Q 2 (i hequr nga cikli) është ajri në dhomë në temperaturën e dhomës. Objekti i ftohjes janë produktet në ngrirje, nga të cilat hiqet nxehtësia Q 1 dhe që furnizohet me freonin që qarkullon në frigorifer.

Faktori i efikasitetit të një cikli ftohjeje quhet koeficienti i performancës ε. Energjia e dobishme në këtë rast është nxehtësia Q 1 që hiqet nga objekti i ftohur dhe i furnizohet substancës së punës që përfundon ciklin. Energjia e shpenzuar është puna e furnizuar L. Prandaj

Nga kjo shprehje është e qartë se koeficienti i ngrohjes është gjithmonë më i madh se uniteti, dhe cikli i pompës së nxehtësisë është më efikas, aq më e madhe vlera μ merr unitetin.

Faktori i efikasitetit të ciklit të kombinuar nuk ka një emër të veçantë dhe shënohet me k. Energjia e dobishme në këtë rast është nxehtësia Q 1 e hequr nga objekti i ftohur, dhe në të njëjtën kohë nxehtësia Q 2 e furnizuar në objektin e nxehtë. Energjia e shpenzuar është puna e furnizuar L. Prandaj

Nga kjo shprehje është e qartë se koeficienti i efikasitetit të ciklit të kombinuar është sigurisht më i madh se uniteti,

LEKTURA 13

Cikli Carnot i kthyeshëm

Të gjitha ciklet, të drejtpërdrejta dhe të kundërta, ndahen në 2 lloje: të kthyeshme dhe të pakthyeshme. Cikli i kthyeshëm quhet një cikël i përbërë vetëm nga procese të kthyeshme. Cikli i pakthyeshëmështë një cikël në të cilin është i pranishëm të paktën një proces i pakthyeshëm. Në mënyrë që procesi të jetë i kthyeshëm, ai duhet të jetë në ekuilibër, d.m.th. duhet të rrjedhë me një shpejtësi pafundësisht të ngadaltë. Kjo është e mundur vetëm nëse diferenca potenciale që ndërvepron me sistemin dhe mjedisin është pafundësisht e vogël. Për një sistem termodinamik, kjo do të thotë që me shkëmbimin e kthyeshëm të nxehtësisë me mjedisin, diferenca e temperaturës midis sistemit dhe mjedisit duhet të jetë një vlerë infinite e vogël, d.m.th. Nuk duhet të ketë rezistencë termike midis sistemit dhe mjedisit. Zgjerimi dhe tkurrja e kthyeshme është e mundur në rastin e një ndryshimi presioni infinitimal midis sistemit dhe mjedisit. Kjo është e mundur vetëm kur nuk ka fërkime në sistem. Nga kjo rrjedh se në një sistem termomekanik ekzistojnë dy burime të pakthyeshmërisë:

1. prania e rezistencës termike midis pjesëve të ndryshme të sistemit, e cila çon në një ndryshim të kufizuar të temperaturës gjatë shkëmbimit të nxehtësisë;

2. prania e fërkimit në sistem (ose ndërmjet sistemit dhe mjedisit), që çon në një diferencë të fundme presioni.

Nga të gjitha ciklet termodinamike, cikli i kthyeshëm Carnot (i drejtpërdrejtë) dallohet në bazë të faktit se për një ndryshim të caktuar të temperaturës midis burimeve të nxehta dhe të ftohta, cikli i kthyeshëm Carnot ka efikasitetin më të lartë të mundshëm.

Cikli i kthyeshëm i Carnot i paraqitur në Fig. 41 dhe fig. 42, përbëhet nga dy adiabat dhe dy izoterma.

Oriz. 41. Fig. 42

1-2 - procesi i zgjerimit adiabatik. Në këtë proces kryhet puna L 12.

2-3 – procesi i kompresimit izotermik. Në këtë proces, puna L 23 shpenzohet dhe nxehtësia Q 23 hiqet.

3-4 – procesi i kompresimit adiabatik. Ky proces konsumon punën L 34.

4-1 - procesi i zgjerimit izotermik. Në këtë proces kryhet puna L 41 dhe furnizohet nxehtësia Q 41.

Proceset kryesore të ciklit janë proceset 4-1 dhe 1-2. Ata kryejnë punën e ciklit. Proceset e mbetura janë ndihmëse dhe kanë për qëllim kthimin e sistemit në gjendjen e tij origjinale me sasinë më të vogël të energjisë 4.

Le të përcaktojmë efikasitetin e ciklit të kthyeshëm Carnot η bcc:

Sipas përkufizimit të efikasitetit (143)

Duke i zëvendësuar këto shprehje në (148) dhe duke reduktuar me diferencën e entropisë, marrim

Bazuar në të njëjtat konsiderata, marrim

Kjo formulë tregon se Efikasiteti i një cikli të kthyeshëm Carnot nuk varet nga vetitë e lëngut të punës që kryen ciklin Carnot dhe përcaktohet vetëm nga temperaturat e burimeve të nxehta dhe të ftohta. . Ky përfundim është një formulim Teorema e parë e Carnot.

9.9. Entropia. Kuptimi fizik i entropisë. Entropia dhe probabiliteti.

Duke marrë parasysh efikasitetin e një motori ngrohjeje që funksionon sipas ciklit Carnot, mund të vërehet se raporti i temperaturës së frigoriferit me temperaturën e ngrohësit është i barabartë me raportin e sasisë së nxehtësisë së dhënë nga lëngu i punës ndaj frigoriferin dhe sasinë e nxehtësisë së marrë nga ngrohësi. Kjo do të thotë se për një motor ngrohje ideale që funksionon sipas ciklit Carnot, lidhja e mëposhtme vlen:
. Qëndrimi Lorenz thirri nxehtësia e reduktuar . Për një proces elementar, nxehtësia e reduktuar do të jetë e barabartë me . Kjo do të thotë se kur zbatohet cikli Carnot (dhe është një proces ciklik i kthyeshëm), nxehtësia e reduktuar mbetet e pandryshuar dhe sillet në funksion të gjendjes, atëherë, siç dihet, sasia e nxehtësisë është funksion i procesit.

Duke përdorur ligjin e parë të termodinamikës për proceset e kthyeshme,
dhe duke i ndarë të dyja anët e kësaj barazie me temperaturën, marrim:

(9-41)

Le të shprehemi nga ekuacioni Mendeleev-Klapejron
, zëvendësojeni në ekuacionin (9-41) dhe merrni:

(9-42)

Le ta kemi parasysh atë
, A
, zëvendësojini ato në ekuacionin (9-42) dhe merrni:

(9-43)

Ana e djathtë e kësaj barazie është diferencial i plotë Prandaj, në proceset e kthyeshme, nxehtësia e reduktuar është gjithashtu një diferencial total, i cili është një shenjë e funksionit të gjendjes.

Funksioni shtetëror diferenciali i të cilit është , thirri entropia dhe është caktuar S . Kështu, entropia është një funksion i gjendjes. Pas futjes së entropisë, formula (9-43) do të duket si kjo:

, (9-44)

Ku dS– rritja e entropisë. Barazia (9-44) është e vlefshme vetëm për proceset e kthyeshme dhe është e përshtatshme për llogaritjen e ndryshimit të entropisë gjatë proceseve të fundme:

(9-45)

Nëse një sistem i nënshtrohet një procesi (cikli) rrethor në mënyrë të kthyeshme, atëherë
, dhe, prandaj, S=0, pastaj S = konst.

Duke shprehur sasinë e nxehtësisë përmes rritjes së entropisë për një proces elementar dhe duke e zëvendësuar atë në ekuacionin e ligjit të parë të termodinamikës, marrim një formë të re të shkrimit të këtij ekuacioni, i cili zakonisht quhet Identiteti bazë termodinamik:

(9-46)

Kështu, për të llogaritur ndryshimin e entropisë gjatë proceseve të kthyeshme, është e përshtatshme të përdoret nxehtësia e reduktuar.

Në rastin e proceseve të pakthyeshme joekuilibri
, dhe për proceset rrethore të pakthyeshme qëndron pabarazia e Clausius :

(9-47)

Le të shqyrtojmë se çfarë ndodh me entropinë në një sistem të izoluar termodinamik.

Në një sistem të izoluar termodinamik, me çdo ndryshim të kthyeshëm të gjendjes, entropia e tij nuk do të ndryshojë. Matematikisht, kjo mund të shkruhet si më poshtë: S = konst.

Le të shqyrtojmë se çfarë ndodh me entropinë e një sistemi termodinamik gjatë një procesi të pakthyeshëm. Le të supozojmë se kalimi nga gjendja 1 në gjendjen 2 përgjatë rrugës L 1 është i kthyeshëm, dhe nga gjendja 2 në gjendjen 1 përgjatë shtegut L 2 është i pakthyeshëm (Fig. 9.13).

Atëherë pabarazia e Clausius (9-47) është e vlefshme. Le të shkruajmë shprehjen për anën e djathtë të kësaj pabarazie që korrespondon me shembullin tonë:

.

Termi i parë në këtë formulë mund të zëvendësohet nga ndryshimi i entropisë, pasi ky proces është i kthyeshëm. Atëherë pabarazia e Clausius mund të shkruhet si:

.

Nga këtu
. Sepse
, atëherë më në fund mund të shkruajmë:

(9-48)

Nëse sistemi është i izoluar, atëherë
, dhe pabarazia (9-48) do të duket si:

, (9-49)

T Kjo do të thotë, entropia e një sistemi të izoluar rritet gjatë një procesi të pakthyeshëm. Rritja e entropisë nuk vazhdon pafundësisht, por deri në një vlerë maksimale të caktuar karakteristike për një gjendje të caktuar të sistemit. Kjo vlerë maksimale e entropisë korrespondon me një gjendje të ekuilibrit termodinamik. Një rritje e entropisë gjatë proceseve të pakthyeshme në një sistem të izoluar do të thotë që energjia e zotëruar nga sistemi bëhet më pak e disponueshme për t'u shndërruar në punë mekanike. Në një gjendje ekuilibri, kur entropia arrin vlerën e saj maksimale, energjia e sistemit nuk mund të shndërrohet në punë mekanike.

Nëse sistemi nuk është i izoluar, atëherë entropia mund të ulet ose të rritet në varësi të drejtimit të transferimit të nxehtësisë.

Entropia në funksion të gjendjes së sistemit mund të shërbejë si i njëjti parametër i gjendjes si temperatura, presioni, vëllimi. Duke përshkruar një proces të veçantë në një diagram (T, S), mund të jepet një interpretim matematikor i sasisë së nxehtësisë si zona e një figure nën kurbën që përshkruan procesin. Figura 9.14 tregon një diagram për një proces izotermik në entropi – koordinatat e temperaturës.

Entropia mund të shprehet përmes parametrave të gjendjes së gazit - temperatura, presioni, vëllimi. Për ta bërë këtë, nga identiteti kryesor termodinamik (9-46) ne shprehim rritjen e entropisë:

.

Le ta integrojmë këtë shprehje dhe të marrim:

(9-50)

Ndryshimi në entropi mund të shprehet edhe përmes një çifti tjetër parametrash të gjendjes - presioni dhe vëllimi. Për ta bërë këtë, ju duhet të shprehni temperaturat e gjendjeve fillestare dhe përfundimtare nga ekuacioni i gjendjes së një gazi ideal përmes presionit dhe vëllimit dhe t'i zëvendësoni ato në (9-50):

(9-51)

Gjatë zgjerimit izotermik të gazit në një zbrazëti, T 1 = T 2, që do të thotë se termi i parë në formulën (9-47) do të zeroohet dhe ndryshimi në entropi do të përcaktohet vetëm nga termi i dytë:

(9-52)

Përkundër faktit se në shumë raste është e përshtatshme të përdoret nxehtësia e reduktuar për të llogaritur ndryshimet në entropi, është e qartë se nxehtësia e reduktuar dhe entropia janë koncepte të ndryshme, jo identike.

Le të zbulojmë kuptimi fizik i entropisë . Për ta bërë këtë, ne përdorim formulën (9-52) për një proces izotermik, në të cilin energjia e brendshme nuk ndryshon, dhe të gjitha ndryshimet e mundshme në karakteristika janë vetëm për shkak të ndryshimeve në vëllim. Le të shqyrtojmë marrëdhënien midis vëllimit të zënë nga një gaz në një gjendje ekuilibri dhe numrit të mikrogjendjeve hapësinore të grimcave të gazit. Numri i mikrogjendjeve të grimcave të gazit, me ndihmën e të cilave realizohet një makrostate e dhënë e një gazi si sistem termodinamik, mund të llogaritet si më poshtë. Le ta ndajmë të gjithë vëllimin në qeliza kubike elementare me anë d~10 –10 m (të rendit të madhësisë së diametrit efektiv të molekulës). Vëllimi i një qelize të tillë do të jetë i barabartë me d 3. Në gjendjen e parë, gazi zë vëllimin V 1, prandaj, numri i qelizave elementare, domethënë numri i vendeve N 1 që molekulat mund të zënë në këtë gjendje do të jetë i barabartë me
. Në mënyrë të ngjashme, për gjendjen e dytë me vëllim V 2 marrim
. Duhet të theksohet se ndryshimi në pozicionet e molekulave korrespondon me një mikrostate të re. Jo çdo ndryshim në mikrostate do të çojë në një ndryshim në makrostate. Supozoni se molekulat mund të zënë vende N 1, atëherë ndërrimi i vendeve të çdo molekule në këto qeliza N 1 nuk do të çojë në një makrostate të re. Sidoqoftë, kalimi i molekulave në qeliza të tjera do të çojë në një ndryshim në makrostatin e sistemit. Numri i mikrogjendjeve të një gazi që korrespondon me një makrostate të caktuar mund të llogaritet duke përcaktuar numrin e mënyrave të vendosjes së grimcave të këtij gazi në qelizat elementare. Për të thjeshtuar llogaritjet, merrni parasysh 1 mol të një gazi ideal. Për 1 mol të një gazi ideal, formula (9-52) do të duket si kjo:

(9-53)

Numri i mikrostateve të sistemit që zë vëllimin V 1 do të shënohet me Г 1 dhe do të përcaktohet duke numëruar numrin e vendosjeve N A (numri i Avogadro) të molekulave të përfshira në 1 mol gaz në qelizat N 1 (vendndodhjet):
. Në mënyrë të ngjashme, ne llogarisim numrin e mikrostateve G 2 të sistemit që zë vëllimin V 2:
.

Quhet numri i mikrogjendjeve Г i me ndihmën e të cilave mund të realizohet makrostati i i-të probabiliteti termodinamik të këtij makroshteti. Probabiliteti termodinamik Г ≥ 1.

Le të gjejmë raportin Г 2 / Г 1:

.

Për gazet ideale, numri i vendeve të lira është shumë më i madh se numri i molekulave, domethënë N 1 >>N A dhe N 2 >>N A. . Pastaj, duke marrë parasysh shprehjen e numrave N 1 dhe N 2 përmes vëllimeve përkatëse, marrim:

Nga këtu mund të shprehim raportin e vëllimeve përmes raportit të probabiliteteve termodinamike të gjendjeve përkatëse:

(9-54)

Zëvendësoni (9-54) në (9-53) dhe merrni:
. Duke marrë parasysh se raporti i konstantës së gazit molar dhe numrit të Avogadros, ekziston konstanta e Boltzmann-it k, dhe gjithashtu se logaritmi i raportit të dy madhësive e barabartë me diferencën logaritmet e këtyre sasive, marrim:. Nga kjo mund të konkludojmë se entropia e asaj gjendje S i përcaktohet nga logaritmi i numrit të mikrogjendjeve përmes të cilave realizohet një makrostate e dhënë:

(9-55)

Formula (9-55) quhet formula e Boltzmann-it i cili i pari e mori dhe e kuptoi kuptimi statistikor i entropisë , Si funksionet e çrregullimit . Formula e Boltzmann-it ka një kuptim më të përgjithshëm sesa formula (9-53), domethënë mund të përdoret jo vetëm për gazet ideale, dhe lejon që dikush të zbulojë kuptimin fizik të entropisë. Sa më i renditur sistemi, aq më pak numër mikrostate përmes të cilave realizohet një makrostate e dhënë, aq më e ulët është entropia e sistemit. Rritja e entropisë në një sistem të izoluar, ku ndodhin procese të pakthyeshme, nënkupton lëvizjen e sistemit në drejtim të gjendjes më të mundshme, që është gjendja e ekuilibrit. Mund të thuhet se entropia është masë e çrregullimit sistemet; sa më shumë çrregullim të ketë, aq më e lartë është entropia. Kjo është kuptimi fizik i entropisë .