“Kimyasal reaksiyonların kinematiği”, Uzaktan öğrenme için “Çözümler”. Kimyasal termodinamiğin temelleri

Bir reaksiyonun hızı, reaktanlardan birinin molar konsantrasyonundaki değişiklikle belirlenir:

V = ± ((C 2 - C 1) / (t 2 - t 1)) = ± (DC / Dt)

burada C 1 ve C 2 - molar konsantrasyonlar sırasıyla t 1 ve t 2 zamanlarındaki maddeler (işaret (+) - eğer oran reaksiyon ürünü tarafından belirleniyorsa, işaret (-) - başlangıç maddesi tarafından).

Reaksiyona giren maddelerin molekülleri çarpıştığında reaksiyonlar meydana gelir. Hızı, çarpışma sayısına ve bunların dönüşüme yol açma olasılığına göre belirlenir. Çarpışma sayısı reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonları tarafından belirlenir ve reaksiyonun olasılığı çarpışan moleküllerin enerjisi tarafından belirlenir.

Kimyasal reaksiyonların hızını etkileyen faktörler.

1. Reaksiyona giren maddelerin doğası. Karakter büyük rol oynuyor kimyasal bağlar ve reaktif moleküllerinin yapısı. Reaksiyonlar daha az güçlü bağların yok edilmesi ve daha güçlü bağlara sahip maddelerin oluşması yönünde ilerler. Bu nedenle H2 ve N2 moleküllerindeki bağları kırmak için ihtiyacınız olan şey yüksek enerjiler; bu tür moleküller biraz reaktiftir. Yüksek polariteye sahip moleküllerdeki (HCl, H2O) bağların kırılması daha az enerji gerektirir ve reaksiyon hızı çok daha yüksektir. Elektrolit çözeltilerindeki iyonlar arasındaki reaksiyonlar neredeyse anında gerçekleşir.

Flor, oda sıcaklığında hidrojenle patlayıcı bir şekilde reaksiyona girer, brom ise ısıtıldığında hidrojenle yavaş yavaş reaksiyona girer.

Kalsiyum oksit suyla kuvvetli bir şekilde reaksiyona girerek ısı açığa çıkarır; bakır oksit - reaksiyona girmez.

2. Konsantrasyon. Artan konsantrasyonla (birim hacim başına parçacık sayısı), reaksiyona giren maddelerin moleküllerinin çarpışmaları daha sık meydana gelir - reaksiyon hızı artar.

Kanun aktif kitleler(K. Guldberg, P. Waage, 1867).

Bir kimyasal reaksiyonun hızı, reaktanların konsantrasyonlarının çarpımı ile doğru orantılıdır.

aA + bB + . . . ® . . .

V = k [A] a [B] b . . .

Reaksiyon hızı sabiti k, reaktanların doğasına, sıcaklığa ve katalizöre bağlıdır, ancak reaktanların konsantrasyonlarına bağlı değildir.

Fiziksel anlam Hız sabiti, reaktanların birim konsantrasyonlarındaki reaksiyon hızına eşit olmasıdır.

İçin heterojen reaksiyonlar katı fazın konsantrasyonu reaksiyon hızının ifadesine dahil edilmez.

3. Sıcaklık. Sıcaklıktaki her 10°C'lik artış için reaksiyon hızı 2-4 kat artar (van't Hoff kuralı). Sıcaklık t1'den t2'ye arttıkça reaksiyon hızındaki değişiklik aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanabilir:

(t 2 - t 1) / 10

Vt 2 / Vt 1 = g

(burada Vt2 ve Vt1 sırasıyla t2 ve t1 sıcaklıklarındaki reaksiyon hızlarıdır; g- sıcaklık katsayısı bu reaksiyon).

Van't Hoff kuralı yalnızca dar bir sıcaklık aralığında uygulanabilir. Arrhenius denklemi daha doğrudur:

k = A e -Ea/RT

A, reaktanların doğasına bağlı olarak bir sabittir;

R evrensel gaz sabitidir;

Ea aktivasyon enerjisidir, yani. Çarpışmanın gerçekleşmesi için çarpışan moleküllerin sahip olması gereken enerji kimyasal dönüşüm.

Bir kimyasal reaksiyonun enerji diyagramı.

A - reaktifler, B - aktifleştirilmiş kompleks ( geçiş durumu), C - ürünler.

Aktivasyon enerjisi Ea ne kadar yüksek olursa, sıcaklık arttıkça reaksiyon hızı da o kadar artar.

4. Reaksiyona giren maddelerin temas yüzeyi. Heterojen sistemler için (maddeler farklı toplanma durumlarında olduğunda), temas yüzeyi ne kadar büyük olursa reaksiyon o kadar hızlı gerçekleşir. Katıların yüzey alanı öğütülerek, çözünebilir maddeler için ise çözündürülerek arttırılabilir.

5. Kataliz. Reaksiyonlara katılan ve reaksiyonun sonunda değişmeden kalan, hızını artıran maddelere katalizör denir. Katalizörlerin etki mekanizması, ara bileşiklerin oluşumu nedeniyle reaksiyonun aktivasyon enerjisindeki azalma ile ilişkilidir. Şu tarihte: homojen kataliz reaktifler ve katalizör bir fazı oluşturur (aynı toplanma durumundadırlar); heterojen katalizde farklı fazlardırlar (farklı toplanma durumlarındadırlar). İstenmeyen olayların ilerlemesini önemli ölçüde yavaşlatın kimyasal süreçler bazı durumlarda reaksiyon ortamına inhibitörlerin eklenmesi mümkündür ("negatif kataliz" olgusu).

Kimyasal denge.

Tersinir reaksiyonlar-ikisinde aynı anda meydana gelen kimyasal reaksiyonlar zıt yönler.

Kimyasal denge, ileri reaksiyon hızının (V1) geri reaksiyon hızına (V2) eşit olduğu bir sistemin durumudur. Kimyasal dengede maddelerin derişimleri değişmez. Kimyasal denge doğası gereği dinamiktir: ileri ve geri reaksiyonlar dengede durmaz.

Durum kimyasal denge ileri (K 1) ve geri (K 2) reaksiyonların sabitlerinin oranı olan bir denge sabiti ile niceliksel olarak karakterize edilir.

mA + nB reaksiyonu için<->pC + dD denge sabiti eşittir

K = K 1 / K 2 = ([C] p [D] d) / ([A] m [B] n)

Denge sabiti sıcaklığa ve reaktanların doğasına bağlıdır. Denge sabiti ne kadar büyük olursa, daha fazla denge doğrudan reaksiyon ürünlerinin oluşumuna doğru kaymıştır.

Dengeyi değiştirmenin yolları.

Le Chatelier ilkesi. Dengedeki bir sistem etkilenirse dış etki(konsantrasyon, sıcaklık, basınç değişimi), bu etkiyi zayıflatan iki zıt reaksiyondan birinin oluşmasını kolaylaştırır.

Kimyasal reaksiyonların hızı.

Bir reaksiyonun hızı, reaktanlardan birinin molar konsantrasyonundaki değişiklikle belirlenir:

V = ± ((C2 - C1) / (t2 - t1)) = ± (DC / Dt)

burada C1 ve C2 sırasıyla t1 ve t2 anlarındaki maddelerin molar konsantrasyonlarıdır (işaret (+) - eğer hız reaksiyon ürünü tarafından belirleniyorsa işaret (-) - başlangıç maddesi tarafından).

Kimyasal reaksiyonların hızını etkileyen faktörler.

1. Reaksiyona giren maddelerin doğası. Kimyasal bağların doğası ve reaktif moleküllerinin yapısı önemli bir rol oynar. Reaksiyonlar daha az güçlü bağların yok edilmesi ve daha güçlü bağlara sahip maddelerin oluşması yönünde ilerler. Dolayısıyla H2 ve N2 moleküllerindeki bağların kırılması yüksek enerji gerektirir; bu tür moleküller biraz reaktiftir. Yüksek polariteye sahip moleküllerdeki (HCl, H2O) bağların kırılması daha az enerji gerektirir ve reaksiyon hızı çok daha yüksektir. Elektrolit çözeltilerindeki iyonlar arasındaki reaksiyonlar neredeyse anında gerçekleşir.

Flor, oda sıcaklığında hidrojenle patlayıcı bir şekilde reaksiyona girer, brom ise ısıtıldığında hidrojenle yavaş yavaş reaksiyona girer.

Kalsiyum oksit suyla kuvvetli bir şekilde reaksiyona girerek ısı açığa çıkarır; bakır oksit - reaksiyona girmez.

2. Konsantrasyon. Artan konsantrasyonla (birim hacim başına parçacık sayısı), reaksiyona giren maddelerin moleküllerinin çarpışmaları daha sık meydana gelir - reaksiyon hızı artar.

Kitlesel eylem yasası (K. Guldberg, P. Waage, 1867).

Bir kimyasal reaksiyonun hızı, reaktanların konsantrasyonlarının çarpımı ile doğru orantılıdır.

aA + bB +… ®… .

V = k [A]a [B]b … .

Reaksiyon hızı sabiti k, reaktanların doğasına, sıcaklığa ve katalizöre bağlıdır, ancak reaktanların konsantrasyonlarına bağlı değildir.

Hız sabitinin fiziksel anlamı, reaktanların birim derişimlerindeki reaksiyon hızına eşit olmasıdır.

Heterojen reaksiyonlar için katı fazın konsantrasyonu reaksiyon hızının ifadesine dahil edilmez.

(t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g

(burada Vt2 ve Vt1 sırasıyla t2 ve t1 sıcaklıklarındaki reaksiyon hızlarıdır; g bu reaksiyonun sıcaklık katsayısıdır).

Van't Hoff kuralı yalnızca dar bir sıcaklık aralığında uygulanabilir. Arrhenius denklemi daha doğrudur:

k = A e -Ea/RT

A, reaktanların doğasına bağlı olarak bir sabittir;

R evrensel gaz sabitidir;

Ea aktivasyon enerjisidir, yani. Çarpışmanın kimyasal dönüşüme yol açması için çarpışan moleküllerin sahip olması gereken enerji.

Bir kimyasal reaksiyonun enerji diyagramı.

A - reaktifler, B - aktifleştirilmiş kompleks (geçiş durumu), C - ürünler.

Aktivasyon enerjisi Ea ne kadar yüksek olursa, sıcaklık arttıkça reaksiyon hızı da o kadar artar.

5. Kataliz. Reaksiyonlara katılan ve reaksiyonun sonunda değişmeden kalan, hızını artıran maddelere katalizör denir. Katalizörlerin etki mekanizması, ara bileşiklerin oluşumu nedeniyle reaksiyonun aktivasyon enerjisindeki azalma ile ilişkilidir. Homojen katalizde reaktifler ve katalizör bir fazı oluşturur (aynı toplanma durumundadır); heterojen katalizde farklı fazlardır (farklı toplanma durumundadırlar). Bazı durumlarda, istenmeyen kimyasal süreçlerin ortaya çıkışı, reaksiyon ortamına inhibitörler eklenerek ("negatif kataliz" olgusu) keskin bir şekilde yavaşlatılabilir.

Kimyasal denge.

Tersinir reaksiyonlar, iki zıt yönde aynı anda meydana gelen kimyasal reaksiyonlardır.

Kimyasal denge durumu, ileri (K1) ve geri (K2) reaksiyonların sabitlerinin oranı olan bir denge sabiti ile niceliksel olarak karakterize edilir.

mA + nB pC + dD reaksiyonu için denge sabiti şuna eşittir:

K = K1 / K2 = ([C]p [D]d) / ([A]m [B]n)

Denge sabiti sıcaklığa ve reaktanların doğasına bağlıdır. Denge sabiti ne kadar büyük olursa, denge doğrudan reaksiyon ürünlerinin oluşumuna doğru o kadar fazla kayar.

Dengeyi değiştirmenin yolları.

Le Chatelier ilkesi. Dengede olan bir sistem üzerinde dış bir etki oluşursa (konsantrasyon, sıcaklık, basınç değişiklikleri), iki zıt reaksiyondan hangisi bu etkiyi zayıflatırsa, o etkinin oluşmasını kolaylaştırır.

V1 A + B C V2

1. Basınç. Basınçtaki bir artış (gazlar için), dengeyi hacimde bir azalmaya yol açan bir reaksiyona doğru kaydırır (örn. daha küçük sayı moleküller).

V1 A + B C; P'deki bir artış V1 > V2'ye yol açar V2 2 1

2. Sıcaklıktaki bir artış, denge konumunu endotermik bir reaksiyona (yani ısının emilmesiyle oluşan bir reaksiyona) doğru kaydırır.

V1 B + Q, daha sonra t°C'deki bir artış V2 > V1 A + B'ye yol açar V2 V1 B - Q, sonra t°C'deki bir artış V1 > V2 A + B'ye yol açar V2

3. Başlangıç maddelerinin konsantrasyonundaki bir artış ve ürünlerin reaksiyon alanından uzaklaştırılması, dengeyi doğrudan reaksiyona doğru kaydırır. Başlangıç maddeleri [A] veya [B] veya [A] ve [B]'nin konsantrasyonlarının arttırılması: V1 > V2.

4. Katalizörler denge pozisyonunu etkilemez.

Kimyasal reaksiyonlarda “iyonlaşmaya” benzer bir durum meydana gelir. Mesela iki madde birleşerek ana maddeyi oluşturur; sonra biraz düşündükten sonra atom diyebiliriz ( - elektron dediğimiz ve - iyon dediğimiz). Böyle bir yer değiştirmeden sonra, daha önce olduğu gibi denge denklemini yazabiliriz.

. (42.9)

Bu formül elbette yanlıştır, çünkü "sabit", birleşmesine izin verilen hacme vb. bağlıdır, ancak termodinamik argümanlara dönerek, değere üstel bir faktör cinsinden anlam verilebilir, ve sonra bunun bir reaksiyon için gereken enerjiyle yakından ilişkili olduğu ortaya çıktı.

Çarpışmalar sonucu ortaya çıkan bu formülü, yaklaşık olarak buharlaşma formülünü anladığımız gibi, birim zamanda uzaya kaçan elektronları ve geri dönen elektronları sayarak anlamaya çalışalım. Çarpışmalarda bazen bir bağlantı oluştuğunu varsayalım. Ayrıca bunun genel bir dansa katılan, diğer moleküller tarafından vurulan, zaman zaman patlayıp tekrar parçalanmaya yetecek kadar enerji alan kompleks bir molekül olduğunu da varsayalım.

Kimyasal reaksiyonlarda, eğer yaklaşan atomların enerjisi çok azsa, bu enerji reaksiyon için yeterli olsa da, atomların çarpışması gerçeğinin mutlaka reaksiyonun başlaması anlamına gelmediğini unutmayın. Genellikle çarpışmanın daha "sert", "yumuşak" bir çarpışma olması gerekir ve süreç, reaksiyon için yeterli enerjiyi serbest bıraksa bile, bir reaksiyonu başlatmak için yeterli olmayabilir. Diyelim ki ortak özellik Kimyasal reaksiyonların birleşip oluşması için basit bir çarpışmanın yeterli olmadığı, belli bir enerji ile çarpışmalarının gerekli olduğu bir gerekliliktir. Bu enerjiye aktivasyon enerjisi, yani bir reaksiyonu "aktive etmek" için gereken enerji denir. Çarpışmaların reaksiyona neden olması için gerekli olan fazla enerji olsun. Daha sonra ve üretme hızı, atom sayısının çarpımını içermelidir ve bireysel bir atomun belirli bir büyüklük alanına çarpma hızı ve değer (atomların yeterli enerjiye sahip olma olasılığı) ile çarpılır. :

. (42.10)

Şimdi ters işlemin hızını bulmamız gerekiyor. Tekrar ayrılma ihtimalleri var. Ayrılmak, ayrı varlıklarını sağlamaya yetecek enerjiye sahip değillerdir. Ancak moleküllerin birbirine bağlanması kolay olmadığından, birbirlerinden ayrılabilmeleri için geçmeleri gereken bir tür bariyer olması gerekir. Sadece varoluşları için gerekli olan enerjiyi stoklamaları değil, aynı zamanda yedekte de bir şeyler almaları gerekiyor. Bir vadiye inmeden önce bir tepeye tırmanmak gibi bir şey çıkıyor ortaya; önce bir yüksekliğe tırmanmanız, sonra aşağı inmeniz ve ancak bundan sonra dağılmanız gerekir (Şekil 42.1). Bu nedenle, geçiş hızı ürünle orantılıdır - başına moleküllerin başlangıç sayısı :

. (42.11)

Sabit, atomların hacminin ve çarpışma sıklığının toplamıdır; buharlaşmada olduğu gibi katmanın alanı ve kalınlığı çarpılarak elde edilebilir, ancak bunu şimdi yapmayacağız. Şimdi bizi ilgilendiren şey, bu hızlar eşit olduğunda oranlarının bire eşit olmasıdır. Bu, daha önce olduğu gibi, kesitlerin, hızların ve sayılara bağlı olmayan diğer faktörlerin bulunduğunu göstermektedir.

İncir. 42.1. Bir reaksiyonda enerji oranı.

İlginçtir ki reaksiyon hızı hala değişmektedir. her ne kadar bu sabitin yoğunlaşma probleminde karşılaştığımız sabitle artık hiçbir ilişkisi olmasa da; Aktivasyon enerjisi enerjiden çok farklıdır. Enerji, dengenin kurulduğu oranları düzenler, ancak hızlı bir şekilde dönüşüp dönüşmediğini bilmek istersek, bunun denge ile hiçbir ilgisi yoktur ve başka bir enerji ortaya çıkar, üstel değeri kullanarak hızı kontrol eden aktivasyon enerjisi ortaya çıkar. tepki.

Üstelik gibi temel bir sabit de değil. Reaksiyonun duvarın yüzeyinde veya başka bir yüzeyde meydana geldiğini varsayalım, o zaman öyle bir şekilde yayılabilirler ki, bir araya gelmeleri onlar için daha kolay olacaktır. Başka bir deyişle, bir dağın içinden bir “tünel” kazabilir veya bir dağın tepesini sökebilirsiniz. Enerjinin korunumu nedeniyle, hangi yolu seçersek seçelim sonuç aynı olacaktır: itibaren ve elde ederiz, dolayısıyla enerji farkı gittiğimiz yola bağlı değildir. bir tepki var ancak aktivasyon enerjisi bu yola oldukça bağlıdır. Kimyasal reaksiyonların hızlarının bu kadar hassas olmasının nedeni budur. dış koşullar. Reaktiflerin temas ettiği yüzeyi değiştirerek reaksiyon hızını değiştirebilirsiniz; bir "varil seti" oluşturabilir ve bunu, yüzeyin özelliklerine bağlıysa herhangi bir hızı seçmek için kullanabilirsiniz. Reaksiyonun meydana geldiği ortama üçüncü bir nesneyi dahil edebilirsiniz; aynı zamanda reaksiyonun hızını da büyük ölçüde değiştirebilir; bu tür maddeler, hafif bir değişiklikle bazen reaksiyonun hızını büyük ölçüde etkiler; bunlara katalizörler denir. Belirli bir sıcaklık için çok yüksek olduğu için pratikte hiç reaksiyon olmayabilir, ancak bu özel maddeyi - bir katalizörü eklerseniz, reaksiyon çok hızlı ilerler çünkü azalır. Bu nedenle, ters reaksiyonun hızı orantılıdır. ve denge konsantrasyonları formülünden çıkar. İlk etapta yazdığımız denge yasasının (42.9) doğruluğu, olası herhangi bir reaksiyon mekanizmasından bağımsız olarak kesinlikle garantilidir!

Kimyasal reaksiyonun hızı, reaktanlardan birinin veya reaksiyon ürünlerinden birinin konsantrasyonundaki değişikliktir. Sabit hacimde birim zamanda. Hızın birimi paydaki mol, payda ise litre-saniyedir.

Temel Hukuk kimyasal kinematik:

– Bir kimyasal reaksiyonun hızı, reaktanların konsantrasyonuyla orantılıdır.

Nerede
,
orantılılık faktörü.

=
Nerede
Ve steokimyasal bir katsayıdır.

Kimyasal kinematiğin temel yasası, katı halde reaksiyona giren maddeleri hesaba katmaz. Konsantrasyonları sabit olduğundan ve yalnızca yüzeyde reaksiyona girdiğinden ve değişmeden kaldığından. Örneğin kömür yakarken: C + Ç 2 → CO 2 Oksijen molekülleri arasında reaksiyon meydana gelir ve sağlam yalnızca faz arayüzünde. Bu, katı fazın kütlesinin reaksiyon hızını etkilemediği anlamına gelir. İÇİNDE bu durumda reaksiyon hızı yalnızca oksijen konsantrasyonuyla orantılıdır.

2. Reaksiyon hızının sıcaklığa bağlılığı.

Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı Van't Hoff kuralıyla belirlenir: sıcaklıktaki her 10°'lik artışla reaksiyon hızı (çoğunlukla) 2-4 kat artar. Matematiksel olarak bu bağımlılık aşağıdaki formülle ifade edilir:

Nerede - ilk, - ısıtıldığı yer, sıcaklık katsayısı 2 – 4 arasında ölçülür.

3. Enerji aktivasyonları.

Artan sıcaklıkla reaksiyon hızındaki güçlü artış, aktivasyon enerjisi ile açıklanmaktadır. Bu teoriye göre, kimyasal etkileşimlere yalnızca aktif moleküller girer; aktif olmayan moleküller, kendilerine çok az enerji verildiğinde bile aktif hale getirilebilir; bu işleme aktivasyon denir. Etkinleştirmenin bir yolu sıcaklığı arttırmaktır.

Reaksiyona giren maddelerin moleküllerine (veya parçacıklarına) onları aktif maddelere dönüştürmek için verilmesi gereken enerjiye aktivasyon enerjisi denir. Değeri deneysel olarak belirlenir ve kJ/mol cinsinden ifade edilir ve E olarak gösterilir. Aktivasyon enerjisi, reaksiyona giren maddelerin doğasına bağlıdır ve reaksiyonun bir özelliği olarak hizmet eder. İle başlangıç malzemeleri Bir satış ürünü oluşturduklarında enerji bariyerini aşmaları gerekiyor.

Bu durumda, daha sonra reaksiyon ürünlerine harcanan bir geçiş durumu veya aktifleştirilmiş bir kompleks oluşur.

Reaksiyon hızı aktivasyon enerjisine bağlıdır; aktivasyon enerjisi düşükse hız yüksektir ve bunun tersi de geçerlidir. Aktivasyon için ısıtma, ışınlama ve katalizörler kullanılır.

4.Homojen ve heterojen kataliz.

Kataliz Bir reaksiyonun hızını değiştiren bir maddedir.

Pozitif kataliz - bu madde reaksiyon hızını arttırır.

Negatif kataliz, reaksiyon hızının azalmasıdır.

Bazen bir reaksiyonun hızı, reaksiyon ürünlerinin kendisi veya başlangıç malzemeleri tarafından değiştirilir; bu işleme otokataliz adı verilir. Kataliz homojen veya heterojen olabilir. Heterojen katalizde reaksiyona giren maddeler katalizörle birlikte pembe fazlardan oluşan bir sistem oluşturur ve reaksiyonun meydana geldiği bir arayüz vardır. Aynı zamanda önemli rol adsorpsiyon oyunları - bu, adsorban adı verilen diğer maddelerin yüzeyindeki gaz halindeki veya çözünmüş maddelerin konsantrasyonudur.

Homojen kataliz, reaktanların ve katalizörlerin aynı toplanma durumunda olduğu bir katalizdir; tek fazlı bir sistem oluşturur.