Sección 3. ENLACE QUÍMICO
§ 3.7. Tipos de redes cristalinas
Los sólidos suelen tener una estructura cristalina. se caracteriza ubicación correcta partículas en puntos claramente definidos en el espacio. Al conectar mentalmente estos puntos con líneas rectas que se cruzan, se forma un marco espacial, que se llama red cristalina. Los puntos en los que se ubican las partículas se denominan nodos de red. Los nodos de una red imaginaria pueden contener iones, átomos o moléculas. se comprometen movimiento oscilatorio. Al aumentar la temperatura, aumenta la amplitud de las oscilaciones, lo que se manifiesta en expansión térmica tel.
Dependiendo del tipo de partículas y la naturaleza de la conexión entre ellas, se distinguen cuatro tipos de redes cristalinas: iónica, atómica, molecular y metálica.
Las redes cristalinas formadas por iones se denominan iones. están formados por sustancias con enlaces iónicos. Un ejemplo sería un cristal de cloruro de sodio, en el que, como ya se señaló, cada ion sodio está rodeado por seis iones cloruro y cada ion cloruro está rodeado por seis iones sodio. El empaquetamiento más denso corresponde a esta disposición si los iones se representan como esferas ubicadas en el cristal (figura 3.15). Muy a menudo, las redes cristalinas se representan como se muestra en la Fig. 3.16, donde sólo se indica la ubicación relativa de las partículas, pero no sus tamaños.
El número de partículas vecinas más cercanas que están estrechamente unidas a una partícula determinada en un cristal o en una molécula individual se llama número de coordinación.
En la red de cloruro de sodio, los números de coordinación de ambos iones son 6. En consecuencia, es imposible aislar moléculas de sal individuales en un cristal de cloruro de sodio. No estan aqui. El cristal completo debe considerarse como una macromolécula gigante que consta de el mismo numero iones Na + y С l - , Na n Cl n , donde n - Número grande(Ver Figura 3.15). Los enlaces entre iones en dicho cristal son bastante fuertes. Por tanto, las sustancias con red iónica tienen una dureza relativamente alta. Son refractarios y jóvenes.
Derritiendo cristales iónicos provoca una violación de la orientación geométricamente correcta de los iones entre sí y una disminución en la fuerza del enlace entre ellos. Por tanto, sus masas fundidas conducen corriente eléctrica. Compuestos iónicos Por regla general, se disuelven fácilmente en líquidos formados por moléculas polares, como el agua.
Arroz. 3.15. Disposición espacial de iones en la red iónica. NaCl (bolitas - iones de sodio)
Arroz. 3.16. celda de cristal NaCl
Cristalino celosías, en nodos en los que se encuentran los átomos individuales se llaman atómicos. Los átomos en tales redes están conectados entre sí mediante fuertes enlaces covalentes. Un ejemplo es el diamante, una de las modificaciones del carbono. El diamante está formado por átomos de carbono, cada uno de los cuales está unido a cuatro átomos vecinos. Número de coordinación carbono en diamante - 4. La estructura del diamante se muestra en la Fig. 11.1. En la red de diamantes, como en la red de cloruro de sodio, no hay moléculas. Todo el cristal debe considerarse como una molécula gigante. EN química Inorgánica famoso cantidad considerable Sustancias con una red cristalina atómica. Tienen puntos de fusión elevados (más de 500°C para el diamante), fuertes y duros, prácticamente insolubles en líquidos. La red cristalina atómica es característica del boro sólido, el silicio, el germanio y los compuestos de algunos elementos con carbono y silicio. Las redes cristalinas que constan de moléculas (polares y no polares) se denominan moleculares. Las moléculas en tales redes están conectadas entre sí por fuerzas intermoleculares relativamente débiles. Por tanto, las sustancias con red molecular tiene baja dureza, temperaturas bajas Fundiendo, insolubles o ligeramente solubles en agua, sus soluciones casi no tienen conductividad. corriente eléctrica. Número sustancias inorgánicas con una red molecular es insignificante. Ejemplos de ellos son el hielo, el monóxido de carbono sólido (y V ) (“hielo seco”), agua sólida halogenada, sólida sustancias simples, formado por uno-( Gases nobles), dos-( F 2, C l 2, r 2, l 2, H 2, O 2, N 2 ), tres- (O 3), cuatro- (G 4), ocho- ( S 8) moléculas atómicas. La red cristalina molecular del yodo se muestra en la Fig. 3.17. Más cristalino compuestos orgánicos tener una red molecular.
Arroz. 3.17. Red cristalina de yodo
Arroz. 3.18. Ilustración esquemática de una rejilla metálica.
En estado sólido, los metales forman redes cristalinas metálicas. Estos últimos generalmente se describen como una combinación de cationes metálicos combinados en uno. electrones de valencia, es decir, cargado negativamente” gas de electrones" Los electrones son atraídos electrostáticamente por los cationes, lo que garantiza la estabilidad de la red. En la Fig. La figura 3.18 muestra una representación esquemática de una rejilla metálica. En la Fig. 3.18 muestra una representación esquemática de una rejilla metálica ( electrones libres mostrado como puntos). Compárelo con otros tipos de redes cristalinas.
Los compuestos iónicos (como el cloruro NaCl de sodio) - duro y refractario debido a que entre las cargas de sus iones ("+" y "-") hay fuerzas poderosas atracción electrostática.
El ion cloro cargado negativamente atrae no sólo “su” ion Na+, sino también otros iones de sodio a su alrededor. Esto lleva al hecho de que cerca de cualquiera de los iones hay más de un ion con signo opuesto, sino varios (Fig. 1).
Arroz. 1.
polarización del enlace iónico
De hecho, hay 6 iones de sodio alrededor de cada ion de cloro y 6 iones de cloro alrededor de cada ion de sodio.
Este empaquetamiento ordenado de iones se llama cristal iónico. Si aislas en un cristal átomo único cloro, entonces entre los átomos de sodio que lo rodean ya no es posible encontrar aquel con el que reaccionó el cloro. Atraídos entre sí por fuerzas electrostáticas, los iones son extremadamente reacios a cambiar de ubicación bajo la influencia de fuerzas externas o un aumento de temperatura. Pero si la temperatura es muy alta (alrededor de 1500°C), entonces el NaCl se evapora, formando moléculas diatómicas. Esto sugiere que las fuerzas de enlace covalente nunca se desactivan por completo.
Los cristales iónicos se caracterizan por altas temperaturas de fusión, generalmente una banda prohibida significativa, y tienen conductividad iónica a altas temperaturas y una serie de propiedades ópticas específicas (por ejemplo, transparencia en la región del espectro del infrarrojo cercano). Pueden construirse a partir de iones monoatómicos y poliatómicos. Un ejemplo del primer tipo de cristales iónicos son los cristales de haluros de metales alcalinos y alcalinotérreos; Los aniones se organizan según la ley del empaquetamiento esférico denso o apilamiento esférico denso, los cationes ocupan los huecos correspondientes. Mayoría estructuras características este tipo: NaCl, CsCl, CaF2. Los cristales iónicos del segundo tipo se forman a partir de cationes monoatómicos de los mismos metales y fragmentos aniónicos finitos o infinitos. Aniones terminales (residuos ácidos) - NO3-, SO42-, СО32-, etc. Los residuos ácidos se pueden conectar en cadenas interminables, capas o formar una estructura tridimensional en cuyas cavidades se ubican los cationes, como, por ejemplo, en las estructuras cristalinas de los silicatos. Para cristales iónicos, la energía se puede calcular. estructura cristalina U (ver tabla), aproximadamente igual a la entalpía de sublimación; los resultados concuerdan bien con los datos experimentales. Según la ecuación de Born-Meier, para un cristal formado por iones formalmente cargados individualmente:
U = -A/R + Be-R/r - C/R6 - D/R8 + E0
(R es la distancia interiónica más corta, A es la constante de Madelung, dependiendo de la geometría de la estructura, B y r son parámetros que describen la repulsión entre partículas, C/R6 y D/R8 caracterizan los correspondientes dipolo-dipolo y dipolo-cuadrupolo interacción de iones, E0 es la energía de las vibraciones del punto cero, e - carga del electrón). A medida que el catión crece, aumenta la contribución de las interacciones dipolo-dipolo.
Cómo explicar las propiedades de los cristales. teoría molecular? A principios del siglo XIX, se sugirió por primera vez que la forma externamente correcta de los cristales se debe a la disposición internamente correcta de las partículas que forman los cristales, es decir, los átomos. Según estudios de rayos X, se encontró que esta suposición es cierta.
Las partículas que forman los cristales están ubicadas entre sí en un orden determinado, a determinadas distancias entre sí. Por supuesto, debido al movimiento térmico, las distancias entre partículas cambian ligeramente todo el tiempo, pero podemos hablar de una cierta distancia promedio para cada temperatura. El conjunto de nodos, es decir, puntos correspondientes a las posiciones medias de las partículas que forman el cristal, se denomina red espacial de este cristal.
Las partículas que forman los cristales son, en algunos casos, partículas cargadas eléctricamente: iones. Se denominan iones a los átomos (o grupos de átomos) que han perdido o, por el contrario, ganado uno, dos o más electrones. Si un átomo ha perdido electrones, es una partícula cargada positivamente. ion positivo. Si se añaden electrones al átomo, entonces es Ion negativo. Los cristales formados por iones se llaman cristales iónicos.
Un ejemplo simple de la red espacial de un cristal iónico es la red de un cristal de cloruro de sodio ( sal de mesa). Imaginamos que la molécula de esta sustancia consta de un átomo de cloro y un átomo de sodio. Estas son las moléculas del vapor de sal. Estudio experimental demostró que en un cristal sólido no hay moléculas en el sentido mencionado anteriormente. La red cristalina del cloruro de sodio no está formada por moléculas de cloruro de sodio, sino por iones de cloro y sodio alternos (Fig. 444). Cada ion de sodio está rodeado por seis iones de cloro ubicados en tres direcciones mutuamente perpendiculares, y cada ion de cloro está a su vez rodeado por seis iones de sodio.
Arroz. 444. Disposición de nodos en celosía espacial cristal de cloruro de sodio
Muchas sales que constan de dos átomos (bromuro de plata y cloruro de plata, yoduro de potasio, muchos metales azufrados, etc.) tienen redes similares. Distancias entre posiciones promedio de iones en redes. diferentes sustancias no son lo mismo. Para el cloruro de sodio, la distancia entre los iones vecinos es igual, para el cloruro de plata, para el yoduro de potasio, etc.). También hay cristales iónicos más complejos. Por ejemplo, la red del espato de Islandia está formada por iones e iones.
Además de los cristales iónicos, también hay cristales que consisten en partículas sin carga: átomos o moléculas. Por ejemplo, la red de diamantes está formada por átomos de carbono, la red de cristales de hielo, de moléculas de agua, la red de naftaleno, de grandes grupos moleculares, etc. Las distancias entre los átomos de tales cristales también son del orden de .
Los átomos o iones no siempre están ubicados en una red que representa una colección de cubos (redes cúbicas), como es el caso de otras redes que tienen muchos más. mirada compleja. Un ejemplo es la red de hielo (Fig. 445). ¿Cómo explicar la dependencia de las propiedades físicas de los cristales de la dirección?
Arroz. 445. Red espacial de cristales de hielo: a) vista superior; b) vista lateral. Las bolas representan átomos de oxígeno; No se muestran las posiciones de los átomos de hidrógeno.
Dejemos en la Fig. 446, y los círculos representan átomos de un líquido (por ejemplo, mercurio) ubicados en un plano determinado. Seleccionemos un átomo y dibujemos líneas rectas a través de él en diferentes direcciones. Está claro que debido a la completa aleatoriedad de la disposición de los átomos, en segmentos idénticos de cualquiera de estas líneas rectas habrá casi el mismo número de átomos. Esto significa que en una disposición caótica de los átomos, todas las direcciones son iguales.
Arroz. 446. a) Disposición aleatoria de las partículas en un líquido. cualquier linea recta 
, dibujado a través de una molécula, encuentra el mismo número de partículas (están marcadas con círculos negros), b) Disposición ordenada de los átomos en un cristal. Varios rectos pasan a través de la molécula se encuentran numero diferenteátomos
No será lo mismo si realizamos la misma construcción con la correcta disposición de los átomos, propia de un cristal, por ejemplo, como se muestra en la Fig. 446, b. Se puede ver que las líneas rectas trazadas en las direcciones o encontrarán muchos átomos, en la dirección, un poco menos, y en la dirección, muy pocos. Esto explica por qué propiedades físicas Los cristales dependen de la dirección. Entonces, por ejemplo, en una red de sal de mesa, la división ocurre más fácilmente a lo largo de planos paralelos a o (Fig. 447). Por tanto, golpear un cubo de cristal de sal de mesa con un martillo lo romperá nuevamente en cubos regulares, mientras que golpear un trozo de vidrio amorfo lo romperá en fragmentos de las más variadas formas.
Arroz. 447. En un cristal de sal de mesa, la división se produce más fácilmente a lo largo de planos paralelos o a lo largo de cualquier otro plano, por ejemplo
En conclusión, observamos que en cristales reales La red no suele ser regular en todo el volumen del cristal. En algunos lugares la red está distorsionada, hay áreas donde los átomos están desordenados y en algunos lugares hay inclusiones de átomos extraños. Estas distorsiones locales juegan un papel importante a la hora de explicar algunas propiedades de los cristales reales.
Los compuestos iónicos (por ejemplo, cloruro de sodio NaCl) son duros y refractarios porque existen poderosas fuerzas de atracción electrostática entre las cargas de sus iones ("+" y "-").
El ion cloro cargado negativamente atrae no sólo “su” ion Na+, sino también otros iones de sodio a su alrededor. Esto lleva al hecho de que cerca de cualquiera de los iones no hay un ion de signo opuesto, sino varios (Fig. 1).
Arroz. 1
De hecho, hay 6 iones de sodio alrededor de cada ion de cloro y 6 iones de cloro alrededor de cada ion de sodio.
Este empaquetamiento ordenado de iones se llama cristal iónico. Si se aísla un solo átomo de cloro en un cristal, entre los átomos de sodio que lo rodean ya no es posible encontrar aquel con el que reaccionó el cloro. Atraídos entre sí por fuerzas electrostáticas, los iones son extremadamente reacios a cambiar de ubicación bajo la influencia de fuerzas externas o un aumento de temperatura. Pero si la temperatura es muy alta (alrededor de 1500°C), el NaCl se evapora y forma moléculas diatómicas. Esto sugiere que las fuerzas de enlace covalente nunca se desactivan por completo.
Los cristales iónicos se distinguen por altas temperaturas de fusión, generalmente una banda prohibida significativa, tienen conductividad iónica a altas temperaturas y una serie de propiedades ópticas específicas (por ejemplo, transparencia en la región del espectro infrarrojo cercano). Pueden construirse a partir de iones monoatómicos y poliatómicos. Un ejemplo de cristales iónicos del primer tipo son los cristales de haluros de metales alcalinos y alcalinotérreos; Los aniones se organizan según la ley del empaquetamiento esférico denso o apilamiento esférico denso, los cationes ocupan los huecos correspondientes. Las estructuras más típicas de este tipo son NaCl, CsCl, CaF2. Los cristales iónicos del segundo tipo se construyen a partir de cationes monoatómicos de los mismos metales y fragmentos aniónicos finitos o infinitos. Aniones terminales (residuos ácidos) - NO3-, SO42-, СО32-, etc. Los residuos ácidos se pueden conectar en cadenas interminables, capas o formar una estructura tridimensional en cuyas cavidades se ubican los cationes, como, por ejemplo, en las estructuras cristalinas de los silicatos. Para cristales iónicos, es posible calcular la energía de la estructura cristalina U (ver tabla), que es aproximadamente igual a la entalpía de sublimación; los resultados concuerdan bien con los datos experimentales. Según la ecuación de Born-Meier, para un cristal formado por iones formalmente cargados individualmente:
U = -A/R + Be-R/r - C/R6 - D/R8 + E0
- (R es la distancia interiónica más corta, A es la constante de Madelung, dependiendo de la geometría de la estructura, B y r son parámetros que describen la repulsión entre partículas, C/R6 y D/R8 caracterizan los correspondientes dipolo-dipolo y dipolo-cuadrupolo interacción de iones, E
- 0 - energía de punto cero, e
- - carga de electrones). A medida que el catión crece, aumenta la contribución de las interacciones dipolares.
