Viršįtampa. Kai elektrodo potencialas yra lygus pusiausvyriniam, jame susidaro elektrocheminė pusiausvyra:

Kai elektrodo potencialas perkeliamas į teigiamą arba neigiama pusė ant jo pradeda vykti oksidacijos ar redukcijos procesai. Elektrodo potencialo nukrypimas nuo jo pusiausvyros vertės vadinamas elektrochemine poliarizacija arba tiesiog poliarizacija.

Poliarizaciją galima pasiekti prijungus elektrodą prie grandinės DC. Tam reikia sukonstruoti elektrolitinį elementą iš elektrolito ir dviejų elektrodų – tiriamojo ir pagalbinio. Prijungę jį prie nuolatinės srovės grandinės, tiriamą elektrodą galite padaryti katodu arba (vėl įjungiant elementą) anodu. Šis poliarizacijos metodas vadinamas poliarizacija iš išorinis šaltinis elektros energija.

Pažvelkime į paprastą poliarizacijos pavyzdį. Tegul vario elektrodas yra 0,1 m tirpale, kuriame nėra jokių priemaišų, įskaitant ištirpusį deguonį. Kol grandinė neuždaryta, elektrodo potencialo pusiausvyra bus lygi

o metalo ir tirpalo sąsajoje bus nustatyta elektrocheminė pusiausvyra:

Prijungkime elektrodą prie neigiamo srovės šaltinio poliaus – padarykime katodu. Elektronų perteklius, kuris dabar atsiras ant elektrodo, perkels elektrodo potencialą į neigiamą pusę ir tuo pačiu sutrikdys pusiausvyrą. Elektronai iš tirpalo pritrauks vario katijonus - procesas prasidės atkūrimas:

Jei elektrodą prijungiate ne prie neigiamo, o prie teigiamo srovės šaltinio poliaus - padarydami jį anodu, tada dėl kai kurių elektronų pašalinimo elektrodo potencialas pasislinks į teigiama pusė ir pusiausvyra taip pat bus sutrikdyta. Tačiau dabar ant elektrodo vyks oksidacijos procesas, todėl šio proceso metu išsiskiria elektronai:

Taigi elektrodo poliarizacija neigiama kryptimi yra susijusi su redukcijos proceso atsiradimu, o poliarizacija teigiama kryptimi – su oksidacijos proceso atsiradimu. Redukcijos procesas kitaip vadinamas katodiniu, o oksidacijos procesas vadinamas anodiniu. Šiuo atžvilgiu poliarizacija neigiama kryptimi vadinama katodine poliarizacija, teigiama - anodine.

Kitas būdas poliarizuoti elektrodą yra kontaktuoti su elektrochemine sistema, kurios elektrodo potencialas yra teigiamas ar didesnis neigiama vertė nei aptariamo elektrodo potencialas.

Panagrinėkime vario-cinko galvaninio elemento veikimą. Kai grandinė atvira, tiek vario, tiek cinko elektroduose susidaro elektrocheminė pusiausvyra. Tačiau elektrodų potencialai, atitinkantys šias pusiausvyras, yra skirtingi. Sprendimų atveju jie yra lygūs:

Kai grandinė uždaryta, abu elektrodai turi poliarizuojantį poveikį vienas kitam: vario elektrodo potencialas, veikiamas sąlyčio su cinku, pasislenka į neigiamą pusę, o cinko elektrodo potencialas, veikiamas kontakto. su variu, pasislenka į teigiamą pusę. Kitaip tariant, vario elektrodas yra poliarizuotas katodiškai, o cinko elektrodas yra anodinis. Tuo pačiu metu abiejuose elektroduose sutrinka elektrocheminė pusiausvyra ir pradeda vykti elektrocheminiai procesai: katodinis procesas ant vario elektrodo ir anodinis procesas ant cinko elektrodo:

elektrodo poliarizacija - būtina sąlyga elektrodų proceso. Be to, elektrodo proceso greitis priklauso nuo jo vertės: kuo elektrodas labiau poliarizuotas, tuo greičiau jame įvyksta atitinkama pusinė reakcija.

Be poliarizacijos dydžio, elektrodų procesų greitį įtakoja kai kurie kiti veiksniai. Panagrinėkime katodinę vandenilio jonų redukciją. Jei katodas yra pagamintas iš platinos, norint išleisti vandenilį tam tikru greičiu, reikalinga tam tikra katodinė poliarizacija. Keičiant platininį elektrodą sidabriniu (kitos sąlygos yra pastovios), reikės didesnės poliarizacijos, kad vandenilis būtų gaminamas tokiu pat greičiu. Keičiant katodą švininiu, reikės dar didesnės poliarizacijos. Todėl skirtingi metalai skiriasi katalizinis aktyvumas susiję su vandenilio jonų redukcijos procesu. Poliarizacijos dydis, reikalingas tam, kad tam tikras elektrodas Procesas vyktų tam tikru greičiu, vadinamas tam tikro elektrodo proceso viršįtampiu. Taigi, skirtingų metalų vandenilio išsiskyrimo viršįtampis yra skirtingas.

Lentelėje 20 parodytas tirpalų katodinės poliarizacijos dydis, kuris turi būti atliktas ant elektrodo, kad per minutę nuo elektrodo darbinio paviršiaus išsiskirtų vandenilis.

20 lentelė. Vandenilio išsiskyrimo ant įvairių metalų viršįtampis

Poliarizacijos dydžio ir elektrodo proceso greičio ryšio išaiškinimas yra svarbiausias metodas tirti elektrocheminius procesus. Šiuo atveju matavimo rezultatai dažniausiai pateikiami poliarizacijos kreivių pavidalu – srovės tankio priklausomybės nuo elektrodo kreivių nuo poliarizacijos vertės. Tam tikro elektrodo proceso poliarizacijos kreivės tipas atspindi jo atsiradimo ypatybes. Poliarizacijos kreivių metodu tiriama redokso reakcijų kinetika ir mechanizmas, galvaninių elementų veikimas, metalų korozijos ir pasyvumo reiškiniai, įvairūs elektrolizės atvejai.

Didelį indėlį plėtojant elektrodų procesų kinetiką ir viršįtampio teoriją įnešė sovietų mokslininkas A. N. Frumkinas.

Kai Volta elementas yra uždarytas prie išorinės grandinės, kurioje yra ampermetras, nesunku pastebėti, kad ampermetro rodmenys nepasilieka pastovūs, bet nuolat mažėja ir mažėja. Praėjus kelioms minutėms po grandinės uždarymo, srovė kelis kartus sumažėja. Taigi, Volta elementas pasirodo netinkamas nuolatinei srovei gaminti. Kokia yra srovės sumažėjimo priežastis?

Atsakymą į šį klausimą rasime sekančiame eksperimente. Nuleiskime du vienodus elektrodus, pvz., platinos arba anglies (121 pav., a) į parūgštintą vandenį ir prijungkime prie ampermetro. Ampermetras nerodys jokios srovės, o tai nenuostabu, nes jau žinome, kad tarp dviejų identiškų elektrodų (anglis-anglis), net ir elektrolito tirpale, potencialų skirtumo nebūna. Dabar atjunkite šiuos anglies elektrodus nuo ampermetro ir prijunkite prie galvaninio elemento ar kito srovės generatoriaus. Nedelsiant prasidės sieros rūgšties elektrolizė, ant vieno iš elektrodų išsiskirs vandenilis, o kitame – deguonis, atsirandantis dėl antrinės reakcijos tarp išsiskyrusių grupių ir vandens:

Jei atjungiate elektrodus nuo elemento, jie lieka padengti atitinkamų dujų burbuliukais.

Ryžiai. 121. a) Du vienodi elektrodai nuleidžiami į parūgštintą vandenį, grandinėje nėra srovės. b) Srovei pratekėjus per grandinę, tarp elektrodų atsiranda e-banga. d.s. poliarizacija

Dabar vėl prijungkime elektrodus prie ampermetro (121 pav., b). Tokiu atveju grandinėje atsiranda pastebima srovė, tekanti iš „deguonies“ elektrodo į „vandenilį“: „vandenilio“ elektrodas atlieka neigiamo poliaus vaidmenį. Tačiau susidariusi srovė greitai susilpnėja; Tuo pačiu metu dujos ant elektrodų išnyksta, o kai išnyksta paskutiniai dujų pėdsakai, srovė taip pat sustoja.

Šio eksperimento paaiškinimas yra tas, kad po elektrolizės abu elektrodai tampa nelygūs: vienas iš jų yra padengtas deguonies, o kitas - vandenilio sluoksniu. Todėl abiejų elektrodų potencialai tirpalo atžvilgiu taip pat skiriasi, o tarp jų atsiranda potencialų skirtumas, todėl anglies elektrodai tampa panašūs į galvaninio elemento polius. Dėl šios priežasties aprašytas reiškinys vadinamas poliarizacija, o atsirandantis pvz. d.s. – uh. d.s. poliarizacija.

Dabar nesunku suprasti, kodėl „Volta“ elementas turi blogos savybės. Žinome (§ 76), kad srovė taip pat teka elemento viduje, ir teigiami jonai, ypač vandenilio jonai, juda iš neigiamo poliaus (cinko) į teigiamą polių (vario). Todėl teigiamame poliuje išsiskiria vandenilis ir atsiranda papildoma emisija. d.s. poliarizacija, linkusi sukelti srovę priešinga kryptimi. Pasirodžius e. d.s. poliarizacija yra pagrindinė srovės susilpnėjimo priežastis.

Atkreipkite dėmesį, kad dujų išsiskyrimas ant elektrodų taip pat nepageidautinas dėl kitos priežasties. Ant elektrodų išsiskiriančios dujos nepraleidžia elektros. Todėl ant elektrodų atsirandantys dujų burbuliukai sumažina metalo ir elektrolito kontaktinį paviršių ir dėl to padidėja elemento vidinė varža ir tai taip pat prisideda prie srovės susilpnėjimo.

Iš to, kas išdėstyta pirmiau, išplaukia, kad galvaninių elementų poliarizacija yra labai nepageidautina. Todėl, projektuodami galvaninius elementus, jie visada stengiasi sukurti depoliarizaciją, tai yra procesus, kurie, esant galimybei, pašalintų poliarizaciją.

77.1. Ar pagerės Volta elemento kokybė, jei vandenilis bus pašalintas iš teigiamo elektrodo mechaniškai, pavyzdžiui, nuolat šluostant varinę plokštę kietu šepečiu?

Elektrodo poliarizacija

1. A) Žodžiu, elektrodų poliarizacija yra netolygus pasiskirstymas dalelės tirpale : bet kokių dalelių kaupimasis arba sumažėjimas šalia vieno arba abiejų elektrodų .

b) Tai gamtos reiškinys stebimas veikiant galvaniniam elementui ir atliekant elektroforezę.

Anksčiau šiuos procesus laikėme pusiausvyros variantu, t.y. esant be galo mažai srovei.

Jei sistemoje faktiškai leidžiama tekėti srovei, susidaro netolygus medžiagų pasiskirstymas tirpale, sistema (įskaitant elektrodus) nukrypsta nuo pusiausvyros būsena, ir elektrodų potencialas pradeda pastebimai skirtis nuo pusiausvyros verčių:

V) Todėl elektrodų poliarizacija dažnai suprantama paprastai elektrodų nukrypimas nuo pusiausvyros būsenos sistemos veikimo metu.

2. Taigi, pakalbėkime apie galvaninis elementas (22.3 pav.).

A) Pusiausvyra tokio elemento potencialų skirtumas (taip pat žinomas kaip EMF reakcijos, Δ Ψ rts) nustatoma pagal sąlygą (14.8):

Kitaip tariant, pats išėjimo iš pusiausvyros būsenos faktas reiškia šiuo atveju sumažinant potencialų skirtumą tarp elektrodų.

V) Konkrečiai, poliarizacija čia išreiškiama tuo, kad kai atsiranda srovė

- reagento koncentracija (Rd 1 kairėje pusėje elemento ir Ox 2 dešinėje) šalia kiekvieno elektrodo mažėja (nes reakcijos metu medžiaga pradeda nykti),

A produkto koncentracija (Ox 1 ir Rd 2, atitinkamai) – didėja .

I. Tai, viena vertus, sukuria varomoji jėga Už difuzija šių medžiagų: reagentas – į elektrodą, produktas – nuo ​​elektrodo.

b) Esant mažesnei (modulio) vertei Δ Ψ elektrolizė neįvyks, o esant didesnei Δ vertei Ψ elektroduose (14.2, a-b) prasidės reakcijos:

- ir grandinėje atsiras srovė. Toliau didinant –Δ Ψ srovė vis labiau didės (22.4 pav.).

Taigi, norint čia atlikti realų procesą, taip pat reikia atitraukti sistemą nuo pusiausvyros būsenos.

V) Kaip ir ankstesniu atveju, nuokrypis Δ Ψ nuo Δ Ψ rts yra susijęs su koncentracijų pokyčiais. Taigi padidėjimas –Δ Ψ padidina Cl – jonų koncentraciją prie anodo (+) ir sumažina OH jonų koncentraciją – prie katodo (–), kuris iš tikrųjų reiškia elektrodo poliarizaciją.

4. A) Kitas poliarizacijos pasireiškimas yra spontaniškas elektrodų potencialo pokytis praeinant srovei.

b) Pavyzdžiui, elektrolizės metu laipsniškai mažėja nepusiausvyros potencialų skirtumas (ty artėja darbinio elektrodo potencialas Ψi iki pusiausvyros vertės Ψi, p) . Δ palaipsniui mažėja Ψ ir galvaniniame elemente.

V) Galimos priežastys abu tokie.

I. Visų pirma, tai yra vadinamasis. koncentracijos poliarizacija – reakcijos produktų kaupimasis ant elektrodo, kuris atsiranda dėl mažo jų difuzijos iš elektrodo greičio. Tarpelektrodų potencialų skirtumo sumažėjimas tiesiogiai išplaukia iš Nernsto lygties (14.17a).

II. Be to, reakcijos produktai dažnai būna dujiniai ( O 2, H 2 ir kt.). Dujų burbuliukai palaipsniui padengia elektrodą ir, turėdami izoliacinių savybių, vis labiau mažina jo paviršių. Tai taip pat lemia Δ sumažėjimą Ψ ir srovės susilpnėjimas.

G) Tačiau galima pastebėti ir priešingą efektą – tokį poslinkį
elektrodo potencialo sumažėjimas, kuris skatina procesą. Priežastis yra
cheminė poliarizacija.

Tačiau dėl mažo greičio cheminė transformacija(perėjimas
elektronai iš medžiagos į elektrodą arba atvirkščiai) prie elektrodo susidaro
padidėjo reagentų koncentracija (kuri, kaip minėta, išplaukia iš formos
mulai (22.17) val k< B′). Šis reiškinys paskambino viršįtampis.

Poliarografija

1. A) Žinomas tyrimo metodas remiasi dviem svarstomomis elektrocheminių procesų savybėmis – priklausomybe nuo difuzijos ir poliarizacijos reiškiniu.

b) Metodo esmė yra difuzinės srovės priklausomybės nuo darbinio elektrodo potencialo poliarizuotoje elektrolizės sistemoje nustatymas (t. y. kalbame apie srovės-įtampos charakteristikos paėmimą nurodytame objekte).

2. Įrenginys poliarografas (22.5 pav.) yra taip.

A) Darbinis elektrodas (paveiksle tai katodas) užpildytas gyvsidabriu ir baigiasi plonu stikliniu kapiliaru, iš kurio periodiškai laša gyvsidabris.

b) Dėl kapiliaro siaurumo elektrodas turi labai mažą paviršiaus plotą. Todėl srovė yra maža (nes aš = iS), todėl jis daug jautresnis elektrodo potencialo pokyčiams.

V) O dėl tekančių lašų elektrodo paviršius nuolat atnaujinamas (ypač nunešami gyvsidabrio redukcijos produktai), t.y. pašalinami laikinos poliarizacijos padariniai.

G) Pagalbinis elektrodas (anodas) yra tiesiog skystas gyvsidabris elemento apačioje.

d) Tirpalas su tiriamąja medžiaga liečiasi su abiem elektrodais.

3. A) Be šios medžiagos, į tirpalą pridedamas specialus elektrolitas -
vadinamasis poliarografinis fonas. Jis turi atitikti tris sąlygas:

I. turi didelį jonų mobilumą;

II. būti abejingam – nereaguoti į elektrodus esant naudojamoms įtampoms;

III. kurių koncentracija yra 50–100 kartų didesnė nei nustatomos medžiagos.

b) Dėl didelės koncentracijos ir didelio mobilumo šio („fono“) elektrolito jonai, judėdami į elektrodus, sukelia elektrodų poliarizaciją. Tuo pačiu metu jie sukuria sprendime lauką, kuris yra priešingas pradiniam ir praktiškai jį neutralizuoja.

Taigi normaliomis sąlygomis srovės difuzijos komponentas vienu ar kitu laipsniu neutralizuoja „elektrinį“ komponentą. Jei pastarojo nėra, srovė sistemoje palaikoma dėl jonų difuzijos: jie juda iš tolimų tirpalo sričių (su koncentracija c∞) į elektrodą, kurio paviršiuje jie reaguoja, todėl jų koncentracija yra mažesnė ( su S< c ∞ ).

4. A) Kai darbinio elektrodo potencialas vis dar mažas ir nepakankamas energijai reakcijai suteikti, sistema gali patirti liekamosios srovės (aš o), kurią sukelia tam tikra tarša.

b) Bandomosios medžiagos elektrolizė prasideda, kai elektrodo potencialas tampa didesnis už pusiausvyros vertę ( Ψ p, pav. 22.6).

Tai lemia mažėjimą Su S ( Oi) – beveik elektrodinė medžiagos koncentracija Oi. Tuo pačiu metu čia padidėja sumažintos formos koncentracija, Su S ( Rd). Pastaba: iš to išplaukia, kad pora Ox/Rd taip pat prisideda prie elektrodų poliarizacijos.

G) Didėjant darbinio elektrodo potencialui, pastarasis vis lengviau atiduoda elektronus redukcijai Jautis V Rd. Todėl koncentracija Su S ( Oi) tampa vis mažesnė, o difuzijos srovė, pagal Ficko dėsnius, tampa vis didesnė.

Kur c cf - vidutinė formos koncentracija Oi sistemoje.

5. A) Dėl to bus aprašytas srovės priklausomybės nuo darbinio elektrodo potencialo grafikas S-formos kreivė pradedant nuo aš 0 ir linkęs aš maks. Paskutinė reikšmė kartais vadinama difuzijos srove, nors, kaip matome, tai nėra visiškai tiksli: difuzijos srovė yra difuzija beveik per visą grafiko ilgį (pradedant nuo aš 0).

Gauta kreivė (žr. 22.6 pav.) vadinama poliarografinė banga.

Poliarografijoje duota vertė paskambino pusės bangos potencialas.

Jeigu į tirpalą panardintų elektrodų sistemą yra tiekiama įtampa, tai a elektros srovė. Tokiu atveju ant elektrodų įvyks elektrocheminės oksidacijos reakcijos prie anodo ir redukcijos prie katodo. Jonas gali įvykti elektrocheminę reakciją tik tada, kai pasiekiamas atitinkamas redokso potencialas, tačiau dažnai elektrocheminė reakcija vis tiek nevyksta. To priežastis slypi sudėtingame mechanizme elektrocheminis procesas kuri apima:

1) medžiagos perkėlimas į elektrodo paviršių;

• 2) elektronų perdavimas (ši stadija gali būti grįžtama ir negrįžtama, pvz., reakcija Fe 3+ + з = Fe 2+ yra grįžtama, o reakcija + 8H + + 5з = ​​​​Mn 2+ + 4H 2 O yra daugialypė -stadija ir negrįžtama);
• 3) reakcijos produktų pašalinimas, kuris, priklausomai nuo jonų ir elektrodo medžiagos pobūdžio, gali apimti:

a) medžiagos perkėlimas iš paviršiaus atgal į tirpalą;

b) medžiagos ištirpimas elektrodo medžiagoje (gyvsidabrio elektrodo atveju);

c) elektrokristalizacija ant elektrodo paviršiaus;

d) dujų išsiskyrimas;

e) cheminės reakcijos, kurių metu gaunami galutiniai produktai.

Elektrokonversijos proceso greitį lemia lėčiausia jo stadija. Jei kurio nors etapo greitis lygus nuliui, procesas iš viso nevyksta. Dėl to, kad įvyktų elektrodo reakcija, elektrodui turi būti pritaikytas papildomas potencialas.

Poliarizacija gali būti susijusi su įvairūs etapai elektrodų procesas, pagal tai išskiriami du poliarizacijos tipai - kinetinė ir koncentracinė.

Kinetinė poliarizacija(įjungimo viršįtampis) yra efektų, susijusių su 2, 3b, 3c, 3d ir 3e etapais, suma. Šio tipo poliarizacija priklauso nuo elektrodo medžiagos: didžiausia poliarizacija pasižymi elektrodai iš grafito, platinos, švino, cinko ir ypač gyvsidabrio, o sidabro chlorido, kalomelio ir vario elektrodai poliarizacijos neturi. Paprastai kinetinė poliarizacija mažėja mažėjant srovės tankiui ir didėjant temperatūrai. Jį lemia daugybė nekontroliuojamų parametrų, todėl jo negalima tiksliai apskaičiuoti, o reikia nustatyti empiriškai.

Kinetinė poliarizacija labai paveikia srovę, tekančią per elektrocheminį elementą. Fig. 24 paveiksle parodytos dviejų elektrodų sistemos, įdėtos į inertinio fono elektrolito tirpalą, srovės priklausomybės nuo įtampos. Pirmajai sistemai, kurią sudaro varinis darbinis elektrodas ir nepoliarizuotas etaloninis elektrodas, srovė tiesiogiai priklauso nuo įtampos ir yra aprašyta Ohmo dėsniu. Tokia elektrodų sistema nėra įdomi cheminei analizei.

Antroje elektrodų sistemoje poliarizuojamas gyvsidabrio elektrodas naudojamas kaip darbinis elektrodas. Paveikslėlyje parodyta, kad potencialo diapazone nuo + 0,2 iki - 2,0 V per elektrodus praktiškai neteka srovė. Už šio diapazono srovės stipriai didėja. Katodinė srovė rajone neigiamus potencialus dėl vandenilio jonų redukcijos. Teigiamo potencialo srityje anodinę srovę sukelia gyvsidabrio ištirpimas dėl elektrocheminės reakcijos.

Ryžiai. 24. Nepoliarizuojamo vario srovės įtampos charakteristikos ( 1 ) ir poliarizuojamas gyvsidabrio lašelis ( 2 ) elektrodai

Koncentracijos poliarizacija atsiranda, kai kinetinė poliarizacija yra nereikšminga, bet srovei didelę įtaką daro 1 ir 3a etapai, tai yra, ribojančios proceso stadijos yra medžiagos perdavimo greitis iš tirpalo gylio į artimą elektrodo sluoksnį arba produktų pašalinimas iš jo. Jei materijos pernešimas vyksta difuzijos būdu, tai kalbame apie difuzinę poliarizaciją. Šio tipo poliarizacija pastebima tik tada, kai didelio tankio srovė ant elektrodo. Priešingai nei kinetinė poliarizacija, esant koncentracijos poliarizacijai, srovė nėra lygi 0, bet turi tam tikrą vertę, kuri nepriklauso nuo potencialo.

Elektrodų poliarizacija

Kadangi elektrodų potencialą, kai sistemoje teka srovė, lemia nevienalytis cheminė reakcija, tada poliarizacijos dydis priklauso nuo atskirų jos pakopų greičio.

Elektrodų procesas, kuris yra sudėtinga cheminė reakcija, apima šiuos pagrindinius etapus:

Reaguojančių dalelių tiekimas iš elektrolito tūrio į elektrodo paviršių;

Tikroji elektrocheminė reakcija prie elektrodų;

Reakcijos produktų pašalinimas iš elektrodo.

Elektronų perdavimas išorinėje grandinėje vyksta greičiu, žymiai didesniu nei atskirų elektrocheminės reakcijos etapų greitis. Dėl to pasikeičia elektrodų potencialas, ty atsiranda poliarizacija. Reikėtų pažymėti, kad svarbus vaidmuo fazių transformacijos gali turėti įtakos elektrodų poliarizacijai – susidarymui ar sunaikinimui kristalinė gardelė kietosios medžiagos ir dujinių reakcijos produktų burbuliukų susidarymą elektrolite.

Atskiri elektrodo proceso etapai vyksta su skirtingi greičiai. Šiuo atveju lėčiausias (ribojantis) etapas dažniausiai lemia bendrą proceso greitį.

Jei žinoma, kuri pakopa yra ribojanti, vietoj termino „poliarizacija“ vartojamas terminas „viršįtampa“. Skiriamas difuzinis viršįtampis, jei lėčiausias etapas yra reagentų tiekimas arba pašalinimas, ir elektrocheminė, jei pati elektrocheminė reakcija yra ribojanti.

Difuzijos viršįtampis yra susijęs su reaguojančių dalelių koncentracijos pasikeitimu šalia elektrodų paviršiaus dėl oksidacijos ar redukcijos reakcijų atsiradimo.

Tegul elektrocheminę sistemą sudaro pirmos rūšies elektrodai. Kiekvieno elektrodo potencialas nustatomas pagal Nernsto lygtį:

Sistemoje esant srovei, katode vyksta katijonų redukcijos reakcija: Me n+ + nē® Aš. Tai veda prie Me n+ jonų koncentracijos prie elektrodo paviršiaus mažėjimo. Šiuos nuostolius kompensuos jonų difuzija iš tirpalo tūrio. IN stacionari būsena jonų praradimo greitis, proporcingas srovės tankiui, bus lygus jonų atvykimo greičiui dėl difuzijos, kuris yra proporcingas jonų koncentracijų skirtumui paviršiniame tūryje ir tirpale (koncentracijos gradientas). Nejudančioje būsenoje jonų koncentracija paviršiniame tūryje bus mažesnė nei esant pusiausvyrai. Be to, jo vertė priklauso nuo srovės tankio ( i). Pagal Nernsto lygtį reikšmė mažėja elektrodo potencialas katodas:

,

Kur k– konstanta, kuri priklauso nuo elektrodo proceso pobūdžio (apima difuzijos koeficientą, difuzijos sluoksnio storį ir kt.).

Anode vyksta oksidacijos reakcija: Me ® Me n+ + nē. Tai lemia tai, kad nejudančioje būsenoje jonų koncentracija paviršiniame tūryje bus didesnė nei esant pusiausvyrai. Pagal Nernsto lygtį anodo elektrodo potencialo vertė didėja:

.

At elektrocheminis viršįtampis lėčiausia, ribojanti stadija yra pati elektrocheminė reakcija. Tai siejama su elektrodo potencialo vertės pasikeitimu dėl lėtesnių elektrodų reakcijų, palyginti su elektronų judėjimu išorinėje grandinėje.

Kai sistemoje teka srovė, katode vyksta katijonų redukcijos reakcija: Me n + + nē® Aš. Jonai Aš n+ neturi laiko atsigauti (išsikrauti), o elektronų perteklius, perkeltas iš anodo, kaupiasi prie katodo. Dėl to katodo potencialas sumažėja, palyginti su jo pusiausvyros verte. Viršįtampio dydis (hk) didės didėjant srovės tankiui.

Atitinkamai, tekant srovei, anodas vyksta oksidacijos reakcija: Me ® Me n+ + nē. Jei elektronų praradimo greitis yra didesnis nei jų susidarymo greitis dėl reakcijos, tada anodo potencialas padidės. Viršįtampio dydis (h a) didėja didėjant srovės tankiui.

Elektrocheminės viršįtampio dydis (h), priklausantis nuo srovės tankio ( i) galima apibūdinti lygtimi

Kur a Ir b– konstantos priklausomai nuo elektrodo pobūdžio.