Dalykas, turinys ir tikslai „Fizinės ir koloidų chemija“ Fizinio ir koloidinio svarba maisto procesų technologijai.

Tema ir turinys: Fizinė chemija yra pagrindinis šiuolaikinės chemijos teorinis pagrindas, naudojant tokių svarbių fizikos šakų kaip kvantinė mechanika, statistinė fizika ir termodinamika, netiesinė dinamika, lauko teorija ir kt. teorinius metodus. Ji apima materijos struktūros tyrimą, įskaitant: molekulių sandara, cheminė termodinamika, cheminė kinetika ir katalizė. Kaip atskiri skyriai fizikinė chemija taip pat išskiria elektrochemiją, fotochemiją, fizikinę chemiją paviršiaus reiškiniai(įskaitant adsorbciją), radiacinė chemija, metalų korozijos tyrimai, didelės molekulinės masės junginių fizikinė chemija ir kt.

Užduotys:

Ar reakcija gali vykti spontaniškai?

Jei reakcija įvyksta, kaip giliai ji vyksta (kokios reakcijos produktų pusiausvyrinės koncentracijos?)

Jeigu vyksta reakcija, tai kokiu greičiu?

Fizinio ir koloidinio svarba maisto procesų technologijai.

Maisto gamybos technologija – tai chemijos, fizikinių-cheminių ir fiziniais būdais maisto žaliavų perdirbimas į gatavą produkciją (komercinę produkciją). Fizikinė ir koloidinė chemija turi didelę reikšmę maisto technologijoms. Naudojamas Maisto pramone ir viešasis maitinimas, žaliavos ir gaunami produktai dažniausiai yra koloidinės arba didelės molekulinės sistemos. Tokie procesai maisto produkcija kaip virimas, atskyrimas, distiliavimas, ekstrahavimas, kristalizacija, tirpinimas ir hidratacija gali būti pateisinami tik fizikinės chemijos dėsniais. Visi biocheminiai procesai, kuriais grindžiamas maisto gamyba, taip pat paklūsta fizikinės chemijos dėsniams.

Maisto produktų kokybės kontrolė taip pat pagrįsta fizikinės chemijos metodais – rūgštingumo, cukrų, riebalų, vandens, vitaminų ir baltymų kiekio nustatymu.

Taigi žaliavų perdirbimo technologinio proceso racionaliam konstravimui ir objektyvus vertinimas Norint užtikrinti gaunamo produkto kokybę, maisto gamybos specialistas turi išmanyti ir mokėti praktiškai taikyti fizikinės ir koloidinės chemijos dėsnius.

Medžiagos sandaros tyrimo elementai: poliarizacija, refrakcija ir tarpmolekulinės sąveikos.

Poliarizacija - elektronų ir atomų poslinkis, taip pat molekulių orientacija veikiant išoriniam poveikiui elektrinis laukas. Poliarizacija gali būti:

Orientacija – išreiškia molekulių orientaciją elektriniame lauke.

Deformacija – būdinga tiek polinėms, tiek nepolinėms molekulėms. Bet tai priklauso nuo temperatūros.

Būtina atskirti molekulių poliarizaciją ir medžiagos poliarizaciją. Pastarasis būdingas tik dielektrikams.

Refrakcija- tai tas pats, kas šviesos lūžis, t.y. šviesos bangų krypties pokytis, kai pasikeičia terpės, per kurią praeina šie spinduliai, lūžio rodiklis.

Tarpmolekulinė sąveika – tai gana silpnas molekulių ryšys, dėl kurio nelūžta ar nesusiformuoja naujos. cheminiai ryšiai. (Van der Waltz pajėgos). Jie pagrįsti elektronų ir branduolių bei vienos molekulės sąveika su kitos branduoliais ir elektronais. Bendra tarpmolekulinių sąveikų energija susideda iš šių komponentų: E=E el +E grindų +E disp . , kur yra elektrostatinės, poliarizacijos ir dispersijos sąveikos energijos.

Elektrostatinis – nustato Kulono traukos jėgas tarp polinių molekulių dipolių ir yra kristaluose, dujose ir skysčiuose.

Poliarizacija yra dipolio sujungimas su kitu indukuotu dipoliu, kurį sukelia vienos molekulės elektroninio apvalkalo deformacija veikiant kitos elektriniam laukui, dėl kurios molekulės traukia.

Dispersinis – galima su bet kokiomis molekulėmis, tiek polinėmis, tiek nepolinėmis.

Cheminė termodinamika ir jos ypatybės, termodinamines sistemas ir jo parametrai, termodinaminiai procesai.

Cheminė termodinamika - fizikinės chemijos šaka, tirianti medžiagų sąveikos procesus taikant termodinaminius metodus.

Pagrindinės cheminės termodinamikos kryptys yra šios:

Klasikinis cheminė termodinamika, tiriant termodinaminę pusiausvyrą apskritai.

Termochemija, studijos šiluminiai efektai lydinčios cheminės reakcijos.

Sprendimų teorija, modeliuojanti medžiagos termodinamines savybes, remdamasi sąvokomis molekulinė struktūra ir duomenis apie tarpmolekulines sąveikas.

Cheminė termodinamika yra glaudžiai susijusi su tokiomis chemijos šakomis kaip:

analitinė chemija;

elektrochemija;

koloidų chemija;

adsorbcija ir chromatografija.

Sistema - tai yra supančio pasaulio dalis, visa kita yra aplinka (Pavyzdžiui: kolbos turinys yra sistema, o pati kolba yra aplinka.)

Sistema klasifikuojama pagal du kriterijus:

pagal mainų su pobūdį aplinką energija ir materija:

izoliuoti – jie negali keistis nei medžiaga, nei energija (pavyzdys: termosas).

Uždaras – galimas energijos mainai, bet ne substancija (užpildyta ampulė medžiaga).

Atviras – gali keistis tiek medžiaga, tiek energija. (puodą maisto).

Pagal fazių skaičių sistemos skirstomos į:

Homogeniškas

Heterogeninis - turi keletą fazių, atskirtų viena nuo kitos sąsajomis (ledo gėrimai).

Fazė yra sistemos, turinčios vienodą sudėtį ir termodinamines savybes, atskirtų nuo kitų dalių sąsajomis, rinkinys.

Pagal skaičių komponentai – individualus cheminių medžiagų, kurie sudaro sistemą ir kuriuos galima atskirti nuo sistemos ir egzistuoti nepriklausomai:

Vienkomponentis

Dviejų komponentų

Daugiakomponentės – jų sistemos gali būti ir vienalytės, ir nevienalytės. (arbata ir želė).

Termodinaminis procesas – termodinaminės sistemos perėjimas iš vienos būsenos į kitą, kuris visada yra susijęs su sistemos pusiausvyros pažeidimu. Paprastai proceso metu vienas būsenos parametras išlieka pastovus:

Izoterminis – at pastovi temperatūra(T = const).

Izobarinis – at pastovus slėgis(P = pastovus).

Izochorinis – esant pastoviam tūriui (V=const).

Adiabatinis – nesant šilumos mainų (Q=const).

Proceso metu neizoliuotose sistemose gali įvykti ir šilumos sugertis, ir išsiskyrimas:

Egzoterminis (šilumos išsiskyrimas)

Endoterminis (šilumos išsiskyrimas)

Yra atskiras procesų tipas, kuris vyksta savaime ir jiems įgyvendinti nereikia energijos iš išorės - spontaniški procesai (dujos užpildo visą indo tūrį). Nesavaiminis procesas – reikalauja energijos pritraukimo iš aplinkos.

4. Pusiausvyros būsena – nulis termodinamikos pradžia.

Termodinaminė pusiausvyra - sistemos būsena, kurioje šios sistemos makroskopiniai dydžiai (temperatūra, slėgis, tūris, entropija) laikui bėgant išlieka nepakitę izoliacijos nuo aplinkos sąlygomis. Apskritai šios vertės nėra pastovios, jos tik svyruoja (svyruoja) aplink savo vidutines vertes.

Žinomos keturios pradžios: 1. nulis; 2.pirma; 3.sekundė; 4.trečias.

Nulis – nustato sistemos pusiausvyros būsenos sąlygą (dažnai termodinamikos nulinis dėsnis nėra fiksuotas, o atsižvelgiama tik į sistemos padėties pusiausvyros būsenoje sąlygas). Jis pagrįstas postulatais ir nepaneigiamas praktika:

Nuolat išorinės sąlygos pusiausvyros būsenos sistema laikui bėgant nekinta;

Jei sistema yra pusiausvyros būsenoje, tai visos šios sistemos dalys yra pusiausvyroje.

Temperatūros lygybė visose pusiausvyros sistemos dalyse vadinama nulinis startas termodinamika.

Nulinis termodinamikos dėsnis: jei kiekviena iš dviejų sistemų yra šiluminėje pusiausvyroje su kita ar kitomis sistemomis, tada šios dvi ar daugiau sistemų taip pat yra šiluminėje pusiausvyroje.

Jei temperatūra sistemoje yra vienoda, tada sistema yra pusiausvyros būsenoje. Iš nulinis startas Dar viena išvada - adityvumas– bet koks dydis, apibūdinantis sistemos, kaip visumos, savybę, yra lygus šių dydžių sumai atskiros dalys sistemos, neatsižvelgiant į tai, kaip sistema suskirstyta į dalis.

Būsenos funkcijos, pirmasis termodinamikos dėsnis, šiluminė talpa.

Būsenos funkcija termodinamikoje - nepriklausomų parametrų, lemiančių termodinaminės sistemos pusiausvyros būseną, funkcija; nepriklauso nuo kelio (proceso pobūdžio), kuriuo eidama sistema pateko į nagrinėjamą pusiausvyros būseną (t.y. nepriklauso nuo sistemos priešistorės); Valstybinės funkcijos visų pirma apima būdingas sistemos funkcijas:

vidinė energija;

entropija;

entalpija ir kt.

Termodinaminis darbas ir šilumos kiekis nėra būsenos funkcijos, nes jų reikšmę lemia proceso, dėl kurio sistema pakeitė savo būseną, tipas.

Pirmasis termodinamikos dėsnis - vienas iš trijų pagrindinių termodinamikos dėsnių, atspindi termodinaminių sistemų energijos tvermės dėsnį.

Pirmasis termodinamikos dėsnis buvo suformuluotas m vidurys - 19 d amžiuje vokiečių mokslininko J. R. Mayerio, anglų fiziko J. P. Joule ir vokiečių fiziko G. Helmholtzo darbų rezultatas. Pagal pirmąjį termodinamikos dėsnį, termodinaminė sistema gali dirbti tik dėl savo vidinės energijos ar bet kurios kitos išorinių šaltinių energijos. Pirmasis termodinamikos dėsnis dažnai formuluojamas kaip pirmosios rūšies amžinojo varymo mašinos, kuri veiktų negaudama energijos iš jokio šaltinio, egzistavimo neįmanoma.

Formulė:

Sistemos gaunamas šilumos kiekis eina keisti jos vidinę energiją ir atlikti darbą prieš išorines jėgas.

ŠILUMOS GALUMAS - sunaudotos šilumos kiekis temperatūrai pakeisti 1 °C. Pagal griežtesnį apibrėžimą šiluminė talpa yra termodinaminė. vertė nustatoma pagal išraišką:

čia DQ yra šilumos kiekis, perduodamas sistemai ir sukeliantis jos temperatūros pokytį į DT. Baigtinių skirtumų DQ/DT santykis vadinamas. vidutinė šiluminė galia, be galo mažų verčių santykis dQ/dT – tikroji šiluminė talpa. Kadangi dQ nėra visiškas būsenos funkcijos diferencialas, šiluminė talpa taip pat priklauso nuo perėjimo tarp dviejų sistemos būsenų kelio. Yra visos sistemos šiluminė galia (J/K), savitoji šiluminė talpa [J/(g K)], molinė šiluminė talpa [J/(mol K)]. Visose šiose formulėse naudojamos molinės šiluminės talpos vertės.

Cheminių reakcijų terminis poveikis, terminio poveikio apibrėžimas.

Kaip žinoma, kiekvieną fizikinį ir cheminį medžiagos virsmą lydi energijos transformacija. Norint palyginti energijos pokyčius vykstant įvairioms termodinamikos reakcijoms, naudojama koncepcija šiluminis efektas , t.y. šilumos kiekis, kuris išsiskiria arba sugeria cheminio proceso metu, jei pradinė ir galutinė temperatūra yra vienoda. Šiluminis efektas paprastai vadinamas reagento moliu ir išreiškiamas džauliais.

Šiluminiai efektai skiriasi vienas nuo kito, jei procesai vyksta uždarame inde (esant pastoviam tūriui V=const) arba atvirame inde (esant pastoviam slėgiui P=const).

Šiluminis efektas esant pastoviam tūriui yra lygus vidinės energijos praradimui: KVT= –∆ UT o esant pastoviam slėgiui – entalpijos sumažėjimas:

KRT= –∆НT .

Šiluminis efektas nepriklauso nuo tarpinių etapų, jį lemia tik pradinė ir galutinė sistemos būsena, su sąlyga, kad vienintelis sistemos darbas yra darbas prieš išorinį slėgį ir slėgis arba tūris išlieka pastovus viso proceso metu. (Heso dėsnis). Taikant Heso dėsnį, atliekami įvairūs termocheminiai skaičiavimai.

Antrasis termodinamikos dėsnis, entropija.

Antrasis termodinamikos dėsnis -- fizinis principas, kuris nustato šilumos perdavimo procesų tarp kūnų krypties apribojimus.

Antrasis termodinamikos dėsnis draudžia vadinamąjį amžinieji judesiai antrosios rūšies, rodančios, kad neįmanoma visos vidinės kūno energijos paversti naudingu darbu.

Antrasis termodinamikos dėsnis yra postulatas, kurio negalima įrodyti termodinamikos rėmuose. Jis buvo sukurtas remiantis eksperimentinių faktų apibendrinimu ir sulaukė daugybės eksperimentinių patvirtinimų.

Yra keletas lygiaverčių antrojo termodinamikos dėsnio formuluočių:

Klausijaus postulatas : „Neįmanomas procesas, kurio vienintelis rezultatas būtų šilumos perdavimas iš šaltesnio kūno į karštesnį“ (šis procesas vadinamas Clausius procesu).

Tomsono postulatas: „Neįmanomas žiedinis procesas, kurio vienintelis rezultatas būtų darbo gamyba aušinant šiluminį rezervuarą“ (šis procesas vadinamas Tomsono procesu).

Termodinaminė entropija (S) , dažnai tiesiog vadinama entropija, chemijoje ir termodinamikoje yra termodinaminės sistemos būsenos funkcija; jos egzistavimą postuluoja antrasis termodinamikos dėsnis.

Pirmą kartą entropijos sąvoką 1865 metais pristatė Rudolfas Klausius. Jis nustatė termodinaminės sistemos entropijos pokytį ties grįžtamasis procesas kaip bendro šilumos kiekio ΔQ pokyčio ir absoliučios temperatūros T santykis:

kur dS yra entropijos prieaugis (diferencialas), o δQ yra be galo mažas šilumos kiekio prieaugis.

Procesai neizoliuotose sistemose: Gibso energija ir Helmholtzo energija, pusiausvyros ir spontaninių procesų kriterijai, maksimali Gibso-Helmholtzo lygtis.

Gibso laisva energija (arba tiesiog Gibso energija, arba Gibso potencialas, arba termodinaminis potencialas siaurąja prasme) - tai dydis, parodantis energijos pokytį per cheminė reakcija ir taip duoda atsakymą į esminę cheminės reakcijos galimybę; tai yra šios formos termodinaminis potencialas:

kur tu - vidinė energija, P - slėgis, V - tūris, T - absoliuti temperatūra, S – entropija.

Helmholtzo laisva energija (arba tiesiog nemokama energija) - termodinaminis potencialas, kurio sumažėjimas kvazistatiniame izoterminiame procese yra lygus sistemos atliekamam darbui ant išorinių kūnų.

Laisvoji Helmholco energija sistemai su pastoviu dalelių skaičiumi apibrėžiama taip:

Kur U yra vidinė energija, T yra absoliuti temperatūra, S yra entropija.

Pagal antrąjį termodinamikos dėsnį spontaniško proceso kriterijus yra entropijos augimas. Jei entropijos faktorius, nulemiantis savaiminių procesų galimybę, koreliuoja su entalpijos faktoriumi taip: TdS≥ dU(ir izobariniam procesui TdS≥ dH), - tada iš lygčių

dA= dU – TdSarba ∆A=∆ U- T∆ S

dG= dH – TdSarba ∆G=∆ H - T∆ S

taip: dA≤0 arba ∆A≤0; dG≤0 arba ∆G≤0.

Lygybė reiškia pusiausvyros procesą, „mažiau“ ženklas reiškia spontanišką procesą. Šie ryšiai yra esminiai skaičiuojant ir nustatant pusiausvyros ir spontaninių procesų sąlygas neizoliuotoms sistemoms.

Gibbso – Helmholtzo lygtys yra didžiausio darbo lygtys.

Jie leidžia nustatyti ryšį tarp maksimalaus pusiausvyros proceso darbo ir nepusiausvyro proceso šilumos:

Helmholtzo lygtis (lygtis, jungianti funkcijas F ir G su jų temperatūros išvestinėmis).

Gibbso lygtis (lygtis, susiejanti funkcijas F ir G su jų temperatūros išvestinėmis). Šios lygtys leidžia apskaičiuoti darbą pagal Helmholtz funkcijos temperatūros koeficientą arba pagal Gibbso funkcijos temperatūros koeficientą.

Trečiasis termodinamikos dėsnis.

Formulė: temperatūrai artėjant prie 0 K, bet kurios pusiausvyros sistemos entropija ties izoterminiai procesai nustoja priklausyti nuo bet kokių termodinaminių parametrų ir riboje (esant T = 0 K) visoms sistemoms įgauna tą pačią universalią pastovią vertę, kurią galima laikyti lygia nuliui.

„Entropija didėja esant absoliučiai nulinei temperatūrai baigtinė riba, nepriklausomai nuo pusiausvyros būsenos, kurioje sistema yra.

kur x yra bet koks termodinaminis parametras.

Trečiasis termodinamikos dėsnis galioja tik pusiausvyros būsenoms.

Trečiasis termodinamikos dėsnis leidžia rasti absoliučią entropijos vertę, ko negalima padaryti klasikinės termodinamikos rėmuose (remiantis pirmuoju ir antruoju termodinamikos dėsniais).

Pasekmės:

Nepasiekiamumas absoliutus nulis temperatūros Iš trečiojo termodinamikos dėsnio išplaukia, kad absoliučios nulinės temperatūros negalima pasiekti jokiame baigtiniame procese, susijusiame su entropijos pasikeitimu, prie jos galima priartėti tik asimptotiškai, todėl trečiasis termodinamikos dėsnis kartais formuluojamas kaip absoliučios nepasiekiamumo principas; nulinė temperatūra.

Termodinaminių koeficientų elgsena. Iš trečiojo termodinamikos dėsnio išplaukia keletas termodinaminių pasekmių: kai šiluminė talpa turi būti linkusi į nulį esant pastoviam slėgiui ir pastoviam tūriui, koeficientai šiluminis plėtimasis ir kai kurios panašios vertybės.

Kažkada buvo suabejota trečiojo termodinamikos dėsnio pagrįstumu, tačiau vėliau buvo nustatyta, kad visi akivaizdūs prieštaravimai (nulinė entropijos reikšmė tam tikroms medžiagoms, kai T = 0) yra susiję su metastabiliomis materijos būsenomis, kurių negalima. laikoma termodinamine pusiausvyra. Trečiojo termodinamikos dėsnio pažeidimai modeliuose. Trečiasis termodinamikos dėsnis dažnai pažeidžiamas modelių sistemose. Taigi, kai entropija klasikinės idealios dujos linkęs į minus begalybę. Tai rodo, kad kadažemos temperatūros

Mendelejevo-Klapeirono lygtis nepakankamai apibūdina tikrų dujų elgseną.

Taigi trečiasis termodinamikos dėsnis rodo klasikinės mechanikos ir statistikos nepakankamumą ir yra makroskopinis realių sistemų kvantinių savybių pasireiškimas.

Tačiau kvantinėje mechanikoje modelių sistemose gali būti pažeistas ir trečiasis dėsnis. Tai yra visi atvejai, kai taikomas Gibbso skirstinys, o pagrindinė būsena yra išsigimusi. Tačiau trečiojo modelio dėsnio nesilaikymas neatmeta to, kad kai kuriuose pakeitimų diapazone fiziniai dydžiai

šis modelis gali būti gana tinkamas.

Cheminis potencialas yra fizinių ir cheminių procesų intensyvumo veiksnys.

Cheminis potencialas yra vienos iš būdingų funkcijų (∆G, ∆A, ∆U, ∆H), dažniausiai Gibso energijos, dalinė išvestinė, pagal vieno komponento, turinčio pastovų molių skaičių, molių skaičiaus kitimą. kitų komponentų ir tų pačių būsenos parametrų.

dG≤ - SdT + Vdp + (∂G/∂n 1) T , p , n 2, n 3,.., nk dn 1 + (∂G/∂n i) T , p , n 1,.., ni -1, n +1,…, nk dn i + (∂G/∂n k) T , p , n 1,.., ni , nk -1 dn k .

„Mažiau“ ženklas reiškia spontanišką procesą, o „lygybės“ ženklas reiškia pusiausvyros procesą. Dalinės Gibso energijos išvestinės vienos iš kintančių komponentų atžvilgiu yra cheminis potencialas μ. μ= G/ Kaip nustatyti cheminio potencialo vertę? Vieno komponento sistemai galime rašyti:= Gn

M

G M – komponento (atskiros medžiagos) molinė Gibso energija, arba molinis termodinaminis potencialas. Taigi komponento cheminis potencialas yra identiškas molinei Gibso energijai.

Pusiausvyros konstantos, pusiausvyros konstantos atsižvelgiant į realias sąlygas. Spontaniškas procesas, pagal antrąjį termodinamikos dėsnį, yra lydimas laisvosios sistemos energijos sumažėjimo ir baigiasi pusiausvyros būsenos nustatymu -

Cheminė pusiausvyra išreiškiama pusiausvyros konstantomis.

Pusiausvyros konstanta lygi reakcijos produktų koncentracijos sandaugos skaičiui sandaugai. Pradinių medžiagų koncentracijos produktai: K c = Ps i in i / Ps i a i

Apskritai rajonas

kur vi ir vj yra stechiometriniai. pradinių medžiagų skaičius Ai (i=1,2,..., q) ir tirpalo Aj produktai (j=1, 2, ..., r), kurių aktyvumas atitinkamai. ir pusiausvyros konstanta

Fugacity yra tikrų dujų slėgis, kuriame dujos elgiasi kaip idealios. Fugacity, o ne dalinis slėgis, ir santykio naudojimas praktikuojamas santykinai aukšto slėgio ir žema temperatūra, kai yra didelis realių dujų nuokrypis nuo idealių. Fugacity yra kiekis, kurį reikia pakeisti idealių dujų cheminio potencialo išraiškoje, kad būtų gauta realių dujų cheminio potencialo vertė.

Norint pereiti nuo idealių sprendimų prie realių, buvo įvesta veiklos sąvoka – tai yra koncentracija, kuriai esant realius sprendimusįgyti idealių sprendimų termodinamines savybes. Komponento aktyvumas tirpale yra kiekis, kuris turi būti pakeistas į komponento cheminio potencialo išraišką idealiame tirpale, kad būtų gauta tinkama tikrojo tirpalo cheminio potencialo išraiška.

Cheminės reakcijos izotermos, izochoras ir izobaras, cheminis kintamasis ir cheminis veiksnys.

Izoterminis – Т= konst

nes

Izochorinis – V = konst

δА = pdυ = 0,

δQ = dU + pdυ,

3. Izobarinis – P = konst

A = pV2 – pV1.

4. Adiabatinis – δQ = 0

A = –CV(T2 – T1), T2 > T1;

2) pdδ= –CvdT,

Cheminis kintamasis – tai komponento molių skaičiaus pokyčio cheminėje reakcijoje ir jo stechiometrinio koeficiento santykis, kuris yra vienodas visiems komponentams ir apibūdina reakcijos užbaigtumą. Cheminis giminingumas apibūdina sistemos nukrypimą nuo būsenos cheminė pusiausvyra.

CHEMINIS Afinitetas (reakcijos afinitetas), termodinaminis parametras. sistema, apibūdinanti nukrypimą nuo cheminės būsenos. pusiausvyrą. Jei reakcija parašyta lygtimi:

kur L1, ..., Lk - pradiniai reagentai, Lk+1, ..., Lk+m - tirpalo produktai, v1, ..., vk ir vk+1, ..., vk+m - stechiometriniai . koeficientas,

Le Chatelier-Brown principas.

Formuluotė: jei į stabilioje pusiausvyroje esančią sistemą veikiama iš išorės, keičiant bet kurią iš pusiausvyros padėtį lemiančių sąlygų, tai sistemoje sustiprės ta kryptis, kuri silpnina sukuriamo efekto įtaką, o pusiausvyros padėtis. pasislinks ta pačia kryptimi.

Izochoro ir izobaro lygtys leidžia nustatyti cheminės pusiausvyros poslinkį priklausomai nuo temperatūros. Jei vyksta tiesioginė reakcija, išsiskirianti šiluma (∆U<0 или ∆Н<0), то рост температуры для экзотермической реакции приведет к уменьшению константы равновесия k c или k p . Смещение равновесия в зависимости от изменения температуры, когда ∆U<0 или ∆Н<0, можно представить в следующем виде:

temperatūros padidėjimas

temperatūros sumažėjimas

Egzoterminių reakcijų temperatūros padidėjimas prisideda prie pradinių medžiagų kiekio padidėjimo, o endoterminių reakcijų temperatūros padidėjimas lemia reakcijos produktų sodrinimą, palyginti su pusiausvyros būsena prieš temperatūros pokytį.

Pagal šį principą, koncentracijos padidėjimas lemia pusiausvyros pasikeitimą link tų komponentų, kurių koncentracija didėja, suvartojimo padidėjimo.

Fazių pusiausvyra, Gibso fazės taisyklė.

Fazių pusiausvyra yra termodinaminės pusiausvyros fazių buvimas tuo pačiu metu heterogeninėje sistemoje, pavyzdžiui, skystis su sočiais garais (skystųjų dujų sistema), vanduo ir ledas lydymosi taške (skystis-kieta sistema), du nesimaišantys skysčiai (skystis). -skysčių sistema). Fazių pusiausvyra, priklausomai nuo sistemos sudėties ir parametrų, nustatoma pagal Hobso fazių taisyklę.

Vienalytės fizinės būsenos ir cheminės sudėties sistema arba jos dalis vadinama faze, o komponentas – chemiškai vienalytė medžiaga, kurią galima išskirti ir kuri gali egzistuoti savarankiškai.

Hobbeso fazės taisyklės pareiškimas: Pusiausvyros termodinaminės sistemos, kuriai įtakos turi n išorinių veiksnių (arba temperatūros arba temperatūros ir slėgio dėl išorinių veiksnių įtakos), laisvės laipsnių skaičius yra lygus nepriklausomų sistemos komponentų skaičiui atėmus fazių skaičių plius n. (vienas ar du).

S=K-F+Kaip nustatyti cheminio potencialo vertę? Vieno komponento sistemai galime rašyti:, S=K-F+1, S=K-F+2

Hobso fazių taisyklė taikoma sistemoms su ribotu fazių ir komponentų skaičiumi; Yra vieno, dviejų ir trifazių, vieno, dviejų ir trijų komponentų sistemos. Laisvės laipsnių skaičius lemia sistemos kintamumą. Sistemos gali būti vienos, dviejų ir trijų variantų. Jei C = 0, tai tokios sistemos vadinamos nekintamas.

Sistemos fazinė būsena, priklausomai nuo išorinių sąlygų ir sistemos sudėties, nustatoma naudojant diagramas sąlyga, arba fazių diagramos.

Fazių virsmų terminis poveikis.

Šiluminis efektas – tai šiluma, kuri išsiskiria arba sugeria cheminės reakcijos metu tokiomis sąlygomis: naudingo darbo nebuvimas, pastovus sistemos slėgis ar tūris, pastovi temperatūra prieš ir po reakcijos, kitaip tariant, reakcija turi vykti vyksta izobarinėmis-izoterminėmis arba izochorinėmis-izoterminėmis sąlygomis. Reakcijos šiluminis efektas gali būti nustatomas pagal Hesso dėsnį: esant pastoviam slėgiui ar tūriui, cheminės reakcijos terminis poveikis priklauso tik nuo pradinių medžiagų ir reakcijos produktų rūšies ir būsenos, bet nepriklauso nuo pereinamojo kelio. . Jei reakcija vyksta esant pastoviam slėgiui, tada pastebėtas šilumos pokytis išreiškiamas entalpijos pokyčiu. Reakcijoms, vykstančioms esant pastoviam tūriui, šiluminis efektas identifikuojamas su vidinės energijos pasikeitimu.

Yra medžiagų, kuriose fazių virsmų – lydymosi, garavimo ir kristalizacijos – metu išsiskiria vadinamoji latentinė fazinio virsmo šiluma, o išsiskiriančios šilumos kiekis yra gana didelis. Kaip matyti iš pavadinimo „latentinė šiluma“, medžiagos fazinės transformacijos metu jos temperatūra nekinta, t.y. visas procesas vyksta tam tikroje temperatūroje.

Šiuo metu praktikoje šilumos akumuliatoriams naudojamos dviejų tipų medžiagos: kalcio chloridas (CaCl2∙6H20) ir natrio sulfatas (Glauberio druska). Kalcio chlorido lydymosi temperatūra yra 29°C, fazės perėjimo iš kietos medžiagos į skystą terminis efektas yra 42 kcal/kg (esant 1,622 kg/m3 tankiui). Geriausiu atveju fazinį virsmą patirianti medžiaga sukaupia tiek pat šilumos, kiek ir vandenyje, kuri, kai kaitinama iki 10°C, užima 1/7 šios medžiagos tūrio.

Baterijos, kurios naudoja latentinę fazių virsmų šilumą, kaip ir vanduo, pasižymi peršalimo reiškiniu, o naudojant tokias baterijas ypač svarbu to išvengti.

Nepusiausvyros termodinamika.

Nepusiausvyrinė termodinamika (negrįžtamų procesų termodinamika) – tiria bendrus dėsningumus, kuriuose vyksta termodinamiškai negrįžtami procesai (šilumos perdavimas, difuzija, cheminės reakcijos, elektros srovės perdavimas).

Skirtumas tarp nepusiausvyros termodinamikos ir pusiausvyros:

Laikui bėgant keičiasi sistemos termodinaminiai parametrai;

Skirtinguose sistemos taškuose šie parametrai turi skirtingas reikšmes, t.y. priklauso nuo koordinačių;

Išskiriama nepusiausvyrinė sistema:

A) Tiesinis – galioja nedideliems realaus proceso nukrypimams nuo pusiausvyros

B) netiesinis – reikšmingesniems.

Bendra informacija apie nepusiausvyros termodinamiką

Kaip minėta aukščiau, klasikinė termodinamika (jos trys „pradžios“) tiria termodinaminę pusiausvyrą, grįžtamuosius procesus. Nepusiausvyros procesams jis nustato tik nelygybes, kurios rodo galimą šių procesų kryptį. Pagrindiniai I. R. Prigožino darbai nustatė, kad visa termodinamika yra padalinta į tris dideles sritis: pusiausvyrą, kurioje entropijos, srautų ir jėgų susidarymas yra lygus nuliui, silpnai nepusiausvyrą, kurioje termodinaminės jėgos yra „silpnos“, ir energijos srautus tiesiškai. priklauso nuo jėgų ir labai nepusiausvyros, arba netiesinės, kur energijos srautai yra netiesiniai ir visi termodinaminiai procesai yra negrįžtami. Pagrindinis nepusiausvyros termodinamikos uždavinys yra kiekybinis nepusiausvyrinių procesų tyrimas, ypač jų greičių, priklausančių nuo išorinių sąlygų, nustatymas. Nepusiausvyrinėje termodinamikoje sistemos, kuriose vyksta nepusiausvyriniai procesai, laikomos nuolatinėmis terpėmis, o jų būsenos parametrai – lauko kintamaisiais, tai yra nuolatinėmis koordinačių ir laiko funkcijomis.

Silpnai nepusiausvyrinė (tiesinė) termodinamika nagrinėja termodinaminius procesus, vykstančius sistemose, esančiose artimose pusiausvyrai. Taigi linijinė termodinamika apibūdina stabilų, nuspėjamą sistemų, linkusių į minimalų aktyvumo lygį, elgesį. Pirmasis darbas šioje srityje priklauso Larsui Onsageriui, kuris 1931 m. pirmą kartą atrado bendruosius nepusiausvyros termodinamikos ryšius tiesinėje, silpnai pusiausvyros srityje – „abipusiškumo ryšius“. Jų esmė grynai kokybiškai susiveda į tai: jei jėga „vienas“ (pavyzdžiui, temperatūros gradientas) silpnai nesubalansuotoms situacijoms veikia srautą „du“ (pavyzdžiui, difuzija), tai jėga „du“ (koncentracijos gradientas) veikia srautą. vienas" "(šilumos srautas).

Taigi silpnai nepusiausvyros srityje praktiškai galioja pusiausvyros termodinamikos dėsniai, sistema į nieką nelinkusi, o jos elgsena daugeliu atvejų yra gana nuspėjama.

Stipriai nepusiausvyros termodinamika apima procesus, vykstančius sistemose, kurių būsena toli gražu nėra pusiausvyra.

Kai sistemą veikiančios termodinaminės jėgos tampa pakankamai didelės ir perkelia ją iš tiesinės srities į netiesinę, sistemos būsenos stabilumas ir nepriklausomybė nuo svyravimų žymiai sumažėja.

Tokiose būsenose tam tikri svyravimai sustiprina savo poveikį sistemai, priversdami ją, pasiekus bifurkacijos – stabilumo praradimo – tašką, pereiti į naują būseną, kuri gali kokybiškai skirtis nuo pradinės. Sistema organizuojasi savaime. Be to, manoma, kad tokių sistemų kūrimas vyksta formuojant didėjančią tvarką. Tuo remiantis kilo materialinių sistemų savaiminio organizavimo idėja.

Visos materialios sistemos, nuo mažiausios iki didžiausios, laikomos atviromis, keičiasi energija ir medžiaga su aplinka ir, kaip taisyklė, yra toli nuo termodinaminės pusiausvyros.

Ši materialinių sistemų savybė savo ruožtu leido nustatyti daugybę naujų materijos savybių.

Štai keletas iš jų.

Visi procesai yra negrįžtami, nes juos visada lydi energijos nuostoliai;

Entropija S atvirose sistemose turi du komponentus: deS – apibūdina entropijos mainus su išoriniu pasauliu; diS – apibūdina negrįžtamus vidinius procesus;

Medžiaga turi saviorganizacijos savybę.

I. Prigogine'o gyvosios medžiagos kaip atvirų medžiagų sistemų tyrimai daugiausia buvo skirti lyginamajai gyvosios ir negyvosios medžiagos struktūrų organizavimo analizei, glikolizės reakcijų termodinaminei analizei ir daugeliui kitų darbų.

Statistinės termodinamikos elementai

Statistinės termodinamikos rėmuose sistemos būseną lemia ne pačių fizikinių dydžių reikšmės, o tikimybiniai jų pasiskirstymo dėsniai. Atspirties taškas nustatant sumą pagal valstybes yra Boltzmanno paskirstymo įstatymas. Šis dėsnis atspindi skirtingų molekulių energijos skirtumus ir apibūdina molekulių (dalelių) energijos pasiskirstymą. Dydis, jungiantis molekules pagal jų energijos lygius, vadinamas Boltzmanno faktoriumi.

Nesąveikaujančių idealių dujų dalelių atveju kanoninis Gibso skirstinys virsta Boltzmanno skirstiniu.

Taigi bet kokia ekonomikos teorija, kuri nėra pagrįsta fizika, yra utopija!

Norint suprasti, kas yra turtas, reikia ne skaityti ekonomines knygas, o studijuoti termodinamikos pagrindus, kurie gimė maždaug tuo pačiu metu kaip ir Markso kapitalas.

Termodinamika gimė dėl to, kad žmonės norėjo pajungti „ugnies varomąją jėgą“, kuriai reikėjo sukurti efektyvų garo variklį. Todėl termodinamika pirmiausia buvo susijusi su šilumos tyrimu.

Tačiau laikui bėgant termodinamika žymiai išsiplėtė ir tapo teorija apie visų energijos formų transformaciją. Termodinamika tokia forma egzistuoja iki šiol.

Termodinamikos vertė pasirodė tokia didelė, kad anglų rašytojas, fizikas ir valstybės veikėjas Charlesas Percy Snow pasiūlė įvesti bendrosios kultūros testą, pagal kurį antrojo termodinamikos dėsnio nežinojimas prilygtų Šekspyro kūrinių nežinojimui.

Termodinamika remiasi nedideliu skaičiumi teiginių, kurie sutrumpinta forma apima didžiulę žmonių patirtį tyrinėjant energiją.

Šie teiginiai vadinami įstatymai arba prasidėjo termodinamika.

Yra keturi termodinamikos dėsniai (principai).

Antroji pradžia buvo suformuluota pirma laiku, nulinė pradžia buvo paskutinė. Ir tarp jų buvo nustatyti pirmasis ir trečiasis termodinamikos dėsniai.

Nulinis termodinamikos dėsnis buvo suformuluotas maždaug prieš šimtą metų.

Progresoriams ir verslui nulinė pradžia turbūt net svarbesnė nei garsiausia – antroji pradžia, ir štai kodėl.

Pirma, ji sako taip: nepriklausomai nuo pradinės izoliuotos sistemos būsenos, termodinaminė pusiausvyra galiausiai bus nustatyta joje.

Būtent šis teiginys atveria kelią moksliniam turto prigimties supratimui.

Antra, nulinis principas į mokslinę kalbą įveda temperatūros sąvoką.

Ir kad ir kaip keistai tai skambėtų, būtent ši labai gili sąvoka (temperatūra) leidžia apibūdinti sąlygas, būtinas naujo turto generavimui.

Nors pamiršus apie vidaus degimo variklius ir prisiminus inkubatorių, nieko keisto čia nepastebima.

Nulinė pradžia formuluojama taip:

Jei sistema A yra termodinaminėje pusiausvyroje su sistema B, o ši, savo ruožtu, su sistema C, tai sistema A yra pusiausvyroje su C. Be to, jų temperatūros yra lygios.

Pirmasis termodinamikos dėsnis buvo suformuluotas XIX amžiaus viduryje. Kelvinas jį trumpai suformulavo taip: bet kurioje izoliuotoje sistemoje energijos tiekimas išlieka pastovus.

Kelvinas pateikė šią formuluotę, nes ji atitiko jo religines pažiūras. Jis tikėjo, kad Kūrėjas Visatos sukūrimo momentu suteikė jai energijos, ir ši dieviškoji dovana egzistuos amžinai.

Situacijos ironija tokia. Remiantis besiplečiančios Visatos teorija, visa Visatos energija iš tiesų yra pastovi, tačiau ji lygi nuliui. Teigiama Visatos energijos dalis, lygiavertė Visatoje esančių dalelių masei, gali būti tiksliai kompensuota neigiama energijos dalimi dėl patrauklaus lauko gravitacinio potencialo.

Antrasis termodinamikos dėsnis teigia, kad savaiminis šilumos perdavimas iš mažiau šildomo kūno į labiau šildomą kūną yra neįmanomas.

Palyginus pirmąjį ir antrąjį termodinamikos dėsnius, galime pasakyti taip: pirmasis termodinamikos dėsnis draudžia sukurti pirmosios rūšies amžinąjį judėjimą, o antrasis termodinamikos dėsnis draudžia sukurti nuolatinį judesį. antra rūšis.

Pirmojo tipo amžinasis variklis yra variklis, kuris veikia negaudamas energijos iš jokio šaltinio. Antrosios rūšies amžinasis variklis yra variklis, kurio efektyvumas lygus vienybei. Tai variklis, kuris šimtą procentų šilumos paverčia darbu.

Tačiau pagal Markso teoriją samdomas darbuotojas yra mechanizmas, kurio efektyvumo koeficientas didesnis už vienetą. Ir Marksas nemato jokios problemos tame, kad išrado superamžiną judesio mašiną. Nagi, Marksas! Šiuolaikiniai ekonomistai, turintys mokslų daktaro vardą, taip pat nemato tame jokios problemos! Atrodo, lyg fizika jiems visai neegzistuotų!

Trečiasis termodinamikos dėsnis teigia, kad neįmanoma atšaldyti medžiagos iki absoliutaus nulio per baigtinį skaičių žingsnių.

Baigdamas galiu duoti tokį patarimą: ieškokite informacijos apie trečios rūšies amžinąjį variklį internete. Visų pirma, tai įdomu. Antra, progresorius turi suprasti, kad visi ekonomistai yra tie žmonės, kurie kuria trečios rūšies amžinąjį variklį.

Termodinaminė pusiausvyros būsena- sistemos būsena, kuri laikui bėgant nekinta ir nėra lydima medžiagos ar energijos pernešimo per sistemą. Šiai būsenai visų pirma būdinga vienoda visų sistemos dalių temperatūra. Kartais vadinama tos pačios temperatūros buvimas visoms pusiausvyros sistemos dalims nulinis termodinamikos dėsnis. Jis taip pat gali būti suformuluotas taip:

Visos termodinaminės pusiausvyros sistemos dalys turi tą pačią temperatūrą.

Pagal šį dėsnį kelių sistemų pusiausvyros būsenai apibūdinti galima pateikti tokį postulatą: jeigu sistema A yra termodinaminėje pusiausvyroje su sistemomis B ir sistemomis C, tai sistemos B ir C taip pat yra pusiausvyroje tarpusavyje.

Pirmasis termodinamikos dėsnis

Šį principą pirmą kartą suformulavo J. R. Mayeris 1842 m., o 1845 m. jį eksperimentiškai išbandė J. P. Joule, nustatydamas šilumos ir darbo ekvivalentiškumą.

Pirmasis dėsnis (kaip ir kiti termodinamikos dėsniai) yra postulatas. Jo pagrįstumą įrodo faktas, kad nė viena iš pasekmių, kurias ji sukelia, neprieštarauja patirčiai. Šis principas yra universalus dėsnis, o daugelis jo pasekmių turi didelę reikšmę fizikinei chemijai ir sprendžiant įvairias pramonės problemas.

Chemijoje pirmasis termodinamikos dėsnis laikomas energijos tvermės dėsniu cheminiams procesams, kuriuos lydi šiluminiai reiškiniai. Ja grindžiama dauguma cheminės termodinamikos lygčių. Šis dėsnis atitinka matematinę išraišką

D.U.= K - w ,

kurį galima išreikšti taip:

1. Bet kuriame procese bet kurios sistemos vidinės energijos pokytis DU = U 2 - U 1 yra lygus šilumos kiekiui Q atėmus sistemos atliekamo darbo w kiekį. .

(simbolis D reiškia skirtumą tarp galutinės ir pradinės būsenos funkcijų verčių, kurių pokytis nepriklauso nuo proceso eigos, todėl netaikomas šilumai ir darbui). Be galo mažiems pokyčiams pirmojo principo matematinė išraiška turėtų būti parašyta taip:

dU= dQ - dw

(Kur d - diferencialo ženklas, d - be galo mažo kiekio pokyčio ženklas).

Yra ir kitų 1-ojo termodinamikos dėsnio formuluočių, kurios turi savo matematinės išraiškos rašymo būdus. Kalbant apie chemiją, svarbiausi iš jų yra šie:

2. Bet kurioje izoliuotoje sistemoje bendras energijos tiekimas išlieka pastovus .

Tie. adresu K = 0 ir w = 0

U= const ir D.U. = 0

3. Jei sistema neveikia, bet koks vidinės energijos pokytis vyksta tik dėl šilumos sugėrimo ar išsiskyrimo .

Tie. adresu w = 0

D.U.= K

Iš to išplaukia, kad proceso terminis efektas Q V , matuojamas esant pastoviam tūriui (pavyzdžiui, hermetiškai uždarytame kalorimetriniame inde, kurio negalima išsiplėsti), yra skaitiniu būdu lygus vidinės energijos pokyčiui:

Q V = D.U.

4. Jei sistema negauna arba neišduoda šilumos, tai jos atliekamas darbas gaminamas tik dėl vidinės energijos praradimo .

Tie. adresu K = 0

D.U.= - w arba w = - D.U.

Iš to išplaukia, kad neįmanoma sukurti 1-osios rūšies amžinojo varymo mašinos, tai yra mechanizmo, kuris neribotą laiką atlieka darbą be energijos antplūdžio iš išorės.

Entalpija

Dauguma cheminių procesų tiek gamtoje, tiek laboratorijoje, tiek pramonėje vyksta ne esant pastoviam tūriui, o esant pastoviam slėgiui. Tokiu atveju dažnai atliekamas tik vienas iš įvairių darbų rūšių - išplėtimo darbai, lygus slėgio ir sistemos tūrio pokyčio sandaugai:

w = rDV.

Tokiu atveju pirmojo termodinamikos dėsnio lygtį galima parašyti kaip

D.U. = Q p - rDV

Q p= D.U. + rDV

(indeksas R rodo, kad šilumos kiekis matuojamas esant pastoviam slėgiui). Kiekių pokyčius pakeisdami atitinkamais skirtumais, gauname:

Q p = U 2 - U 1 + p (V 2 - V 1 )

Q p = (U 2 + pV 2 ) - (U 1 + pV 1 )

Q p = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H 2 - H 1

Nes p Ir V - būsenos parametrai ir U yra būsenos funkcija, tada suma U + pV = N taip pat yra valstybės funkcija. Ši funkcija vadinama entalpija. Taigi šiluma, kurią sistema sugeria arba išskiria vykstant pastoviam slėgiui, yra lygi entalpijos pokyčiui:

Q p = D.H.

Yra ryšys tarp entalpijos pokyčio ir sistemos vidinės energijos pokyčio, išreikšto lygtimis

DH= D.U. + DnRT arba D.U. = DH - DnRT ,

kurią galima gauti naudojant Mendelejevo-Clapeyrono lygtį

pV= nRT , kur pDV = DnRT .

Kiekiai DH įvairūs procesai yra gana lengvai išmatuojami naudojant kalorimetrinius įrenginius, veikiančius esant pastoviam slėgiui. Dėl to entalpijos pokytis plačiai naudojamas termodinaminiuose ir termocheminiuose tyrimuose. Entalpijos SI matmuo yra J/mol.

Reikia atsiminti, kad entalpijos absoliučios vertės, kaip ir vidinės energijos, negalima apskaičiuoti naudojant termodinamikos lygtis. Tačiau cheminė termodinamika ir termochemija kai kuriuose procesuose daugiausia reikalauja entalpijos pokyčių.

2 SKYRIUS

Termodinaminės pusiausvyros būsenos egzistavimo postulatas. Postuluojant ypatingo intensyvios būsenos parametro – temperatūros – egzistavimą. Termodinaminė temperatūros reikšmė. Temperatūra statistinėje mechanikoje. Termodinaminės sistemos būsenos lygtis. Mendelejevo-Klapeirono lygtis. van der Waalso lygtis.

Pirmasis termodinamikos dėsnis

Pirmasis termodinamikos dėsnis (δQ = dU + δA). Vidinė energija yra sistemos būklės funkcija. Šiluma ir darbas yra energijos perdavimo būdai (pereinamosios funkcijos). Pirmojo dėsnio taikymas idealių termodinaminių procesų apibūdinimui. Adiabatinė lygtis.

Šilumos talpa ir jos raiškos formos. Idealių dujų šiluminė talpa esant pastoviam tūriui c V ir pastoviam slėgiui c p, Majerio formulė: c p – c V = R. Molekulės kaip visumos transliacinio ir sukimosi judėjimo energija ir molekulės viduje esančių atomų virpesiai. Molekulės laisvės laipsnių skaičius. Energijos pasiskirstymas pagal laisvės laipsnius. Šilumos talpos priklausomybė nuo temperatūros.

Kietųjų medžiagų šiluminė talpa. Kietosios medžiagos vidinė energija ir šiluminė talpa. Dulong-Petit įstatymas. Neumann-Kopp taisyklė. Šilumos talpos priklausomybė nuo temperatūros.

Klasikinės šilumos talpos teorijos sunkumai.

23. Šilumos talpos kvantinė teorija

Kristalas kaip kvantinių harmoninių osciliatorių rinkinys. Fononai. Vidutinė generatoriaus energijos vertė. Normaliųjų svyravimų skaičiaus pasiskirstymo pagal dažnį funkcija.

Einšteino kvantinė šilumos talpos teorija.

Debye modelis. Būdinga Debye temperatūra Q D .

Laidumo elektronų indėlis į šilumos talpą.

Magnetinis šilumos talpos komponentas.

Pirmojo dėsnio taikymas cheminiams procesams

Termochemija yra termodinamikos šaka. Šiluminis reakcijų poveikis. Egzo- ir endoterminės transformacijos. Cheminių reakcijų terminis poveikis esant pastoviam tūriui (Q ​​V) ir slėgiui (Q ​​p). Heso dėsnis. Standartinė būklė. „Standartiniai“ termodinaminiai dydžiai.

Heso dėsnio išvados. Termocheminės lygtys. Susidarymo, lydymosi, garavimo šiluma. Šiluminių procesų vaidmuo technologijoje.

Cheminės reakcijos šiluminio poveikio priklausomybė nuo temperatūros, Kirchhoff lygtis: dQ V /dT=-(c V galas - c V out).

Antrasis termodinamikos dėsnis

Šilumos variklio efektyvumas. Carnot ciklas. Carnot teoremos (1. h K =1-T 2 /T 1, 2. h K =h max). Šaldytuvo veikimas. Našumo koeficientas b.

Absoliuti termodinaminė temperatūros skalė.

Termodinaminis entropijos apibrėžimas, jos savybės

Atverčiamojo Carnot ciklo lygybė Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0. Lygybė ∮dq/T = 0 bet kuriam uždaram grįžtamajam procesui; duota temperatūra. Entropijos kaip būsenos funkcijos apibrėžimas (dS = dQ/T).

Nelygybės dS > dq nrev /T, ∮dq/T ≤ 0 negrįžtamo ciklo atveju. Procesų kryptis izoliuotose sistemose ir termodinaminės pusiausvyros sąlygos. Didėjančios entropijos dėsnis. Antrojo termodinamikos dėsnio formulavimas, remiantis entropijos samprata.

Idealiųjų dujų izoterminių, izobarinių ir izochorinių procesų entropijos skaičiavimas.

Gibbso energija ir Helmholtzo energija

Apibendrinta pirmojo ir antrojo termodinamikos principų žymėjimo forma: TdS = dU + pdV. Termodinaminiai potencialai (dU(S,V) =TdS - pdV, dG(T,p) = -SdT + Vdp, dF(T,V) = -SdT - pdV, dH(S,p) = TdS + Vdp). Helmholco energija F (laisvoji energija). Gibbso energija G. Procesų kryptis neizoliuotose sistemose ir termodinaminės pusiausvyros sąlygos. Gibbso – Helmholtzo lygtis. Maxwello santykiai.

Antrojo termodinamikos dėsnio taikymas faziniams perėjimams. Clausius-Clapeyron lygtis.

Tikimybinis (statistinis) entropijos sąvokos aiškinimas

Termodinaminė tikimybė W. Ryšys tarp entropijos ir termodinaminės tikimybės; statistinis entropijos sąvokos aiškinimas. Plancko suformuluotas Boltzmanno principas. Formulės S = k B lnW pagrindimas.

Išgryninta II termodinamikos dėsnio formuluotė. Antrojo termodinamikos dėsnio pritaikomumo ribos. „Visatos karščio mirties“ teorijos kritika.

Trečiasis termodinamikos dėsnis

Integravimo konstantų nustatymo problema nustatant termodinaminius dydžius. I ir II termodinamikos dėsnių nepakankamumas cheminiam giminingumui skaičiuoti.

Trečiasis termodinamikos dėsnis (Nernsto teorema: lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Planko III termodinamikos principo formuluotė (Plancko postulatas: S o = 0). Absoliuti entropija.

Išvados iš Nernsto šiluminės teoremos. Termodinaminių koeficientų elgsena esant T ® 0. Absoliutaus nulio temperatūros nepasiekiamumas. Trečiojo termodinamikos dėsnio pažeidimai modelių sistemose.

Kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų absoliučios entropijos verčių apskaičiavimas. Termodinaminių funkcijų lentelių taikymas pusiausvyros skaičiavimams.

MOKYMOSI IR METODINĖ MEDŽIAGA APIE DISCIPLINĄ

a) pagrindinė literatūra:

Kirejevas V.A. Fizikinės chemijos kursas. M.: Chemija. 1975 776 p.

b) papildoma literatūra:

· Fizikinės chemijos kursas. 2 tomuose. Gerasimovas Y.I., Drevingas V.P., Ereminas E.N., Kiselevas A.V., Lebedevas V.P., Pančenkovas G.M., Šlyginas A.I. Pagal generolą red. Gerasimova Ya.I. M.-L.: Chemija. 1973 m. T.1. 626 p. T.2. 625 p.

· Fizikinės chemijos pagrindai. V.M. Glazovas. M.: Aukštoji mokykla. 1981 456 p.

· Fizinė chemija. A.A. Zhukhovitsky, L.A. Švartsmanas. M.: Metalurgija. 1987 688 p.

· Fizinė chemija. Teoriniai ir praktiniai nurodymai. Red. B.P. Nikolskis. L.: Chemija. 1987 880 p.

· Fizikiniai tyrimo metodai neorganinėje chemijoje. JUOS. Žarskis, G.I., Novikovas. M. Aukštoji mokykla. 1988 271 p.

· Fizinės chemijos pavyzdžių ir uždavinių rinkinys. I.V. Kudriašovas, G.S. Karetnikovas. M.: Aukštoji mokykla. 1991, 527 p.

· Fizinė chemija. Strombergas A.G., Semčenko D.P. M.: Aukštoji mokykla. 2001. 527 p.

· Fizinė chemija. 2 knygose. Red. K.S. Krasnova. M.: Aukštoji mokykla. 2001 T.1. Materijos struktūra. Termodinamika. 512 p. T.2. Elektrochemija. Cheminė kinetika ir katalizė. 319 p.

· Nanotechnologijos. Poole C., Owensas. M. Technosfera. 2004. 328 p.

· Fizikinės chemijos pagrindai. Teorija ir užduotys. Ereminas V.V., Kargovas S.I., Uspenskaja I.A., Kuzmenko N.E., Luninas V.V. M.: Egzaminas. 2005 480 p.

· Fizinės chemijos seminaras. Roshchina T.M., Žiryakova M.V., Tiflova L.A., Ermilovas A.Yu., M.: Maskvos valstybinis universitetas. M.V. Lomonosovas. 2010 91 p.

· Trumpas fizikinių ir cheminių dydžių žinynas. Red. A.A.Ravdelya, A.M. Ponomareva. L.: Chemija, 1983 arba Sankt Peterburgas: Chemija, 1999 m.

· Bushas A.A. Keraminių medžiagų technologija, YBa 2 Cu 3 O 7-d fazės HTSC keramikos gavimo ypatumai. Pamoka. M.: MIRA. 2000. 79 p.

· Bushas A.A. Darinių ir rentgeno fazių analizės metodai. Kurso „Elektroninės įrangos medžiagų ir procesų fizikinė chemija“ laboratorinių darbų atlikimo metodiniai nurodymai ir kontrolės užduotys. MIREA. 2010. 40 p. (Nr. 0968).

· Bushas A.A. Pavienių kristalų auginimo būdai, Al 2 O 3 kristalų gavimas betiglio zonos lydymo būdu. Kurso „Elektroninės įrangos medžiagų ir procesų fizikinė chemija“ laboratorinių darbų atlikimo metodiniai nurodymai ir kontrolės užduotys. MIREA. 2011. 40 p. 527 p.

Sudėtingos jungtys: gairės / Comp.

V.P. Kuzmičeva, G.N. Olisova, N.I. Uljanovas. – Veliky Novgorod: NovSU,

2006. – 15 p.

3. Šiuolaikinė kristalografija. T. 1, 2, 3, 4. M.: Nauka. 1980. 407 p.

Walteris Steureris. Kas yra kristalas? Įžanginės pastabos vykstančiai diskusijai. Z. Kristallogras. 222 (2007) 308–309 / DOI 10.1524/zkri.2007.222.6.308

Kaurova I.A., Melnikova T.I.

B579 Moduliuoti kristalai: nuo teorijos iki praktikos.

MITHT. Pamoka.-

M.: MITHT im. M..Lomonosovas, 2011-76 p.: iliustr.

Vadovėlyje pateikiama pagrindinė informacija apie struktūros ypatumus, taip pat aperiodinių struktūrų tyrimo metodai. Naudojant moduliuotus kristalus kaip pavyzdį, struktūra apskaičiuojama naudojant Jana 2006 ir Superflip programas. Magistrantams, studijuojantiems disciplinas „Tikrosios kristalinės struktūros tyrimo metodai“, „Kristalinių medžiagų tyrimo difrakcijos metodai“, „Retų elementų ir jų pagrindu pagamintų medžiagų tyrimo difrakcijos metodai“, „Kristolinės struktūros tyrimo metodai“, studentams, studijuojantiems disciplina „Fazinės sudėties ir struktūros tyrimo metodai“, taip pat aukštesniam magistrantų, mokslininkų ir dėstytojų rengimui.

Strombergas A.G., Semčenko D.P. Fizinė chemija. Pagal. Red. Prof. Štrombergas. Red. Ketvirta, pataisyta. Maskva. Baigti mokyklą. 2001 m.

Semiokhin I.A.

C 30 Fizikinė chemija: Vadovėlis. - Maskvos valstybinio universiteto leidykla, 2001. - 272 p.

ISBN 5-211-03516-Х

Šiuo vadovėliu siekiama susidaryti vaizdą apie fizikinės chemijos teorinį pagrindą, esamą būklę ir praktinį pritaikymą geologijoje ir dirvožemio moksle. Knygoje pateikiami pagrindiniai termodinamikos dėsniai ir ryšiai, fazių, adsorbcijos ir cheminės pusiausvyros doktrina, tirpalų teorijos pagrindai, nepusiausvyrinių procesų termodinamika ir cheminė kinetika, idėjos apie elektrolitų tirpalų pusiausvyrines ir nepusiausvyrines savybes, sąvokos. apie elektrochemines grandines ir jų elektrovaros jėgas (EMF), apie EML metodo taikymą chemijoje ir geologijoje.

Inžinerinės geologijos, hidrogeologijos, geokriologijos ir geologinės aplinkos apsaugos srityse dirbantiems bakalaurams, magistrantams ir mokslininkams, taip pat dirvožemio mokslininkams.

N. Kabayasi „Nanotechnologijų įvadas“, M., „Binom“, 2005 m.

2. Papildoma literatūra:

Red. Y.I. Gerasimova „Fizikinės chemijos kursas“, M., 19xx

L.I. Antronovas „Teorinė elektrochemija“, M., 1975 m.

E.A. Efimovas, I.G. Yerusalimchik „Germanio ir silicio elektrochemija“, M., 1963 m.

Yu.A. Karpovas, A.P. Savostinas, V.D. Salnikovas „Metalurgijos produkcijos analitinė kontrolė“, M., 1995 m.

Poole, F. Owens „Nanotechnologijos“, M., 2005 m.

Bushas A.A. Keraminių medžiagų technologija, YBa2Cu3O7-d fazės HTSC keramikos gavimo ypatumai. Pamoka. M.: MIREA, 2000, 79 p.

Bushas A.A. Piroelektrinis efektas ir jo pritaikymai. Švietimo pašalpa. – M.: MIREA, 2005. – 212 p.

Bushas A.A. Piroelektrinio efekto tyrimas kvazistatiniu metodu. Laboratorinių darbų atlikimo gairės. MIREA, 2006, 31 p. (Nr. 0512).

Bushas A.A. Pjezoelektrinio efekto tyrimas svyruojančios apkrovos metodu. Laboratorinių darbų atlikimo metodiniai nurodymai ir kontrolės užduotys. MIREA, 2008, 31 p. (Nr. 0745).

Bushas A.A. Darinių ir rentgeno fazių analizės metodai. Kurso „Elektroninės įrangos medžiagų ir procesų fizikinė chemija“ laboratorinių darbų atlikimo metodiniai nurodymai ir kontrolės užduotys. MIREA, 2010, 40 p. (Nr. 0968).

Bushas A.A. Fizikiniai-cheminiai monokristalų auginimo pagrindai ir metodai, Al 2 O 3 kristalų auginimas betiglio zonos lydymo būdu. Kurso „Elektroninių technologijų medžiagų ir procesų fizikinė chemija“ laboratorinių darbų atlikimo gairės 210104 ir 210106 specialybių studentams. Elektroninis leidinys CD-R 2011 MSTU MIREA. Valstybinis numeris elektroninio leidinio privalomojo saugojimo registracija - 0321200637. Maskvos valstybinis radijo inžinerijos, elektronikos ir automatikos technikos universitetas. 2011 m

Termodinamika kaip mokslas oficialiai atsirado labai seniai, Senovės Rytų teritorijoje, o vėliau intensyviai vystėsi Europos šalyse. Moksliniuose postulatuose ilgą laiką dalies ir visumos santykio klausimas liko nepakankamai ištirtas. Kaip paaiškėjo XX amžiaus viduryje, tik vienas elementas gali visiškai netikėtai pakeisti visumą.

1 pav. Nulinis termodinamikos dėsnis. Autorius24 – internetinis keitimasis studentų darbais

Iš klasikinės termodinamikos išplaukia, kad izoliuotos sistemos pagal antrąjį termodinaminį principą yra tinkamos negrįžtamiems procesams. Sąvokos entropija didėja tol, kol ji pasiekia didžiausią vertę esant absoliučios pusiausvyros būsenai. Šio veiksnio augimą lydi didelis informacijos apie pačią sistemą praradimas.

Atradus pirmąjį termodinamikos dėsnį, iškilo klausimas, kaip spartus entropijos didėjimas uždarose sistemose gali būti suderintas su savaiminio organizavimo reiškiniais negyvojoje ir gyvojoje gamtoje. Ilgą laiką fizikai manė, kad egzistuoja didelis prieštaravimas tarp antrojo termodinamikos dėsnio išvedimo ir Darvino evoliucinės hipotezės išvadų, pagal kurias visuose planetos organizmuose vyksta saviorganizacijos procesas dėl principo. atrankos. Dėl šios netiesinės termodinamikos raidos atsirado nauja mokslo disciplina.

1 apibrėžimas

Sinergetika yra įvairių sudėtingų nepusiausvyros sampratų struktūrų stabilumo ir savaiminio organizavimo mokslas.

Pagrindiniai kriterijai šioje sistemoje yra šie:

• fizinis;
• cheminė medžiaga;
• biologinis;
• socialiniai.

Nesutarimai tarp termodinamikos dėsnių ir labai išsivysčiusio pasaulio pavyzdžių buvo išspręsti atsiradus nuliniam termodinaminiam principui ir vėliau plėtojant nepusiausvyrą netiesinę termodinamiką. Ji fizikoje dar vadinama atvirų stabilių sistemų termodinamika. P. Glensdorfas, I. R. Prigožinas ir G. Hakenas labai prisidėjo prie šios mokslinės mokslo krypties plėtojimo. Rusų kilmės belgų tyrinėtojas Prigožinas už darbą šioje srityje 1977 metais pelnė Nobelio premiją.

Termodinamikos nulinio dėsnio susidarymas

Nulinis termodinamikos dėsnis, kuris pirmą kartą buvo suformuluotas tik maždaug prieš 50 metų, iš esmės yra loginis aprašymas, leidžiantis įvesti fizinių kūnų temperatūros apibrėžimą. Temperatūra yra viena iš svarbiausių ir giliausių termodinamikos sąvokų. Būtent šis parametras termodinaminėse sistemose atlieka tokį pat svarbų vaidmenį kaip ir patys procesai.

1 pastaba

Pirmą kartą nulinis termodinamikos dėsnis užėmė pagrindinę vietą fizikoje visiškai abstrakčios formuluotės forma, kuri pakeitė Niutono laikais įvestą jėgos apibrėžimą - iš pirmo žvilgsnio labiau „apčiuopiamą“ ir konkretų, ir taip pat sėkmingai „matematizavo“ mokslininkai.

Nulinis termodinamikos dėsnis gavo šį pavadinimą, nes jis buvo pateiktas ir aprašytas po to, kai pirmasis ir antrasis dėsniai tapo viena iš nusistovėjusių mokslinių sąvokų. Remiantis šiuo postulatu, bet kuri izoliuota sistema laikui bėgant savarankiškai patenka į termodinaminės pusiausvyros būseną ir išlieka joje tokį laikotarpį, kol išoriniai veiksniai nesikeičia. Nulinis termodinamikos dėsnis dar vadinamas bendruoju dėsniu, kuris suponuoja pastovios pusiausvyros buvimą mechaninės, šiluminės ir cheminės kilmės sistemoje.

Be to, klasikiniai termodinaminiai principai teigia tik absoliučios pusiausvyros būsenos egzistavimą, bet nieko nesako apie laiką, kada ją pasiekti.

Termodinamikos principų būtinumas ir reikšmingumas tiesiogiai susijęs su tuo, kad ši fizikos šaka detaliai aprašo sistemų makroskopinius parametrus be konkrečių prielaidų dėl jų bendros mikroskopinės sandaros. Statikos mokslas nagrinėja vidinės sandaros klausimus.

Termodinaminės sistemos nulinėje pradžioje

Norint apibrėžti termodinamines sistemas nulinėje pradžioje, būtina atsižvelgti į dvi sąvokas, atskirtas šilumą laidžia sienele. Jie yra stabiliame, šiluminiame kontakte. Dėl nuolatinės pusiausvyros būsenos anksčiau ar vėliau ateina momentas, kai abi sistemos bus tokioje būsenoje neribotą laiką. Jei staiga nutraukiate šiluminį kontaktą ir izoliuojate judančius elementus, jų būklė išlieka tokia pati. Bet kuri trečioji termodinaminė koncepcija, kuri nekeičia savo padėties terminio kontakto metu, nepakeis padėties net ir esant ilgalaikiam kontaktui.

Tai reiškia, kad termodinamikoje yra visoms trims sistemoms bendra savybė, kurią galima palyginti ne su kokiu nors atskiru procesu, o su pačia termodinaminės pusiausvyros būsena. Ši charakteristika paprastai vadinama temperatūra, kurios kiekybinė reikšmė nustatoma pagal aktyvaus mechaninio parametro reikšmę, tam tikros sistemos tūrio pavidalu. Toks kriterijus šiuo atveju gali būti vadinamas termometru.

Plačiau tariant, nulinio termodinamikos dėsnio principus galima suprasti kaip objektų egzistavimo aplinkiniame pasaulyje sampratą, kuriai pritaikomas pats termodinamikos mokslas. Nulinis termodinaminis dėsnis teigia, kad atitinkama sistema negali būti per maža arba labai didelė ją formuojančių dalelių skaičius atitinka Avogadro parametrų eilę.

Iš tiesų, subtilių sąvokų veikimas visada smarkiai svyruoja. Didžiulės sistemos, pavyzdžiui, „pusė visatos“, arba pereina į pusiausvyros būseną per astronomiškai ilgą laiką, arba jos visai neturi. Iš termodinaminių sistemų egzistavimo fakto atsiranda sąvoka, kuri yra pagrindinė visų tolesnių tyrimų dalis.

Užrašas 2

Kalbame apie galimybę termodinamikos sistemoms įdiegti temperatūros sąvoką.

Šiluminė pusiausvyra esant nuliniam termodinamikos dėsniui

Šiuolaikinėje literatūroje nulinis principas dažnai apima postulatus apie šiluminės stabilios pusiausvyros savybes. Ši vertė gali egzistuoti tarp esamų sistemų, kurios yra atskirtos fiksuota, šilumai pralaidžia pertvara, kuri leidžia elementams keistis vidine energija, bet neleidžia prasiskverbti kitoms medžiagoms.

2 apibrėžimas

Šiluminės pusiausvyros tranzityvumo nuostata teigia, kad jei du darbiniai kūnai yra atskirti diatermine pertvara ir yra vienas su kitu pusiausvyroje, tai bet kuris trečiasis objektas automatiškai pradeda su jais sąveikauti ir gauna tam tikrą terminės pusiausvyros kiekį.

Kitaip tariant, jei dvi uždaros sistemos susilieja viena su kita pagal nulinį termodinamikos dėsnį, tada pasiekę stabilią pusiausvyrą visi aktyvieji elementai bus vienas su kitu šiluminės pusiausvyros būsenoje. Be to, kiekviena iš sąvokų yra panašioje padėtyje.

Užsienio teminiuose leidiniuose šiluminės pusiausvyros tranzityvumo dėsnis dažnai vadinamas nuliniu pradu, kur pagrindines nuostatas siekiant absoliučios pusiausvyros galima pavadinti „pirmojo“ pradžios minusais. Tranzityvumo postulato reikšmė yra ta, kad jis leidžia mokslininkams įvesti specifinę sistemos būsenos funkciją, kuri turi svarbių empirinės temperatūros savybių. Tai padeda sukurti temperatūros matavimo prietaisus. Šių rodiklių lygybė, matuojama naudojant tokį prietaisą – termometrą, yra pagrindinė sąvokų šiluminės pusiausvyros sąlyga.