Ose ndalimi i plotë veprim katalitik.

Shkaqet dhe pasojat

Shkaku i helmimit është adsorbimi i helmit katalitik në sipërfaqen e katalizatorit. Dallohen llojet e mëposhtme të helmimit katalitik:

Helmi katalitik mund të absorbohet në vendin aktiv të katalizatorit, duke parandaluar ndërveprimin e reagentëve me këtë zonë aktive. NË në këtë rast Ekziston një varësi lineare e uljes së aktivitetit katalitik nga sasia e helmit të futur në sistem.

Mbrojtja - helmi mund të helmojë rëndë sipërfaqen e katalizatorit, duke çuar në rënie të mprehtë aktiviteti katalitik. Në këtë rast, futja e dozave shtesë të helmit do të zvogëlojë ngadalë aktivitetin.

Ndodh që në mikrodoza mund të shërbejë edhe ndonjë helm katalitik si nxitës, kur hyn sasi të mëdha fillon të veprojë si helm. Ky lloj Ky veprim zakonisht quhet modifikim i katalizatorit. Në rastin e reaksioneve komplekse katalitike, helmet katalitike mund të veprojnë në mënyrë selektive - të shtypin aktiviteti katalitik në disa katalizatorë dhe të mos prekin të tjerët. Në disa raste, të njëjtat substanca mund të jenë helme katalitike në lidhje me disa reaksione dhe të mos ndikojnë në të tjerët.

Shembuj të helmeve katalitike

Helmet katalitike më të zakonshme përfshijnë H 2 O, CO, CO 2, H 2 S, , , , etj.

Shkruani një përmbledhje në lidhje me artikullin "Helmet katalitike"

Letërsia

Helmet katalitike // Enciklopedi e shkurtër kimike / Knunyants I. L. (kryeredaktori) - M: Enciklopedia Sovjetike, 1961-1967. T.2, P.488

Një fragment që karakterizon helmet katalitike

Helmet katalitike

helmet e kontaktit, substanca që shkaktojnë "helmim" të katalizatorëve (Shih Katalizatorët) (zakonisht heterogjenë), d.m.th., duke reduktuar aktivitetin e tyre katalitik ose duke ndaluar plotësisht efektin katalitik. Helmimi i katalizatorëve heterogjenë ndodh si rezultat i adsorbimit të helmit ose produktit të tij. transformimi kimik në sipërfaqen e katalizatorit. Helmimi mund të jetë i kthyeshëm ose i pakthyeshëm. Kështu, në reagimin e sintezës së amoniakut në një katalizator hekuri, oksigjeni dhe përbërësit e tij helmojnë Fe në mënyrë të kthyeshme; në këtë rast, kur ekspozohet ndaj një përzierjeje të pastër të N 2 + H 2, sipërfaqja e katalizatorit çlirohet nga oksigjeni dhe helmimi zvogëlohet. Komponimet e squfurit helmojnë Fe në mënyrë të pakthyeshme veprimi i një përzierjeje të pastër nuk mund të rivendosë aktivitetin e katalizatorit. Për të parandaluar helmimin, përzierja reaguese që hyn në katalizator pastrohet tërësisht. Ndër më të zakonshmet K. i. për katalizatorët metalikë përfshijnë substanca që përmbajnë oksigjen (H 2 O, CO, CO 2), squfur (H 2 S, CS 2, C 2 H 2 SH, etj.), Se, Te, N, P, As, Sb dhe hidrokarburet e pangopura(C 2 H 4, C 2 H 2) dhe jone metalike (Cu 2+, Sn 2+, Hg 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+). Katalizatorët acid zakonisht helmohen nga papastërtitë e bazës, dhe katalizatorët bazë nga papastërtitë acidike.

I madh Enciklopedia Sovjetike. - M.: Enciklopedia Sovjetike. 1969-1978 .

Shihni se çfarë janë "helmet katalitike" në fjalorë të tjerë:

Substancat që shkaktojnë "helmimin" e katalizatorit, d.m.th., zvogëlojnë aktivitetin e tij katalitik ose ndalojnë plotësisht efektin katalitik. Shkaku i helmimit është adsorbimi i helmit katalitik në sipërfaqen e katalizatorit. Ndër... ... Wikipedia

Helmet katalitike janë substanca që shkaktojnë "helmim" të katalizatorit, d.m.th., duke zvogëluar aktivitetin e tij katalitik ose duke ndaluar plotësisht efektin katalitik. Shkaku i helmimit është adsorbimi i helmit katalitik në sipërfaqe... ... Wikipedia

Shihni helmet katalitike...

Në përgjithësi, ekspozimi ndaj katalizatorëve çon në një ulje të aktivitetit të tyre deri në çaktivizimin e plotë (i ashtuquajturi helmim i katalizatorëve). Shkaku i ndërveprimit të helmimit. Y.K me qendra aktive katalizatorësh ose gëzofi. mbrojtja e kesaj te fundit...... Enciklopedia kimike

Katalizator- (Catalyst) Përkufizimi i një katalizatori, mekanizmi i veprimit të një katalizatori Përkufizimi i një katalizatori, mekanizmi i veprimit të një katalizatori, aplikimi i një katalizatori Përmbajtja 1. në kimi Llojet e katalizatorëve Mekanizmi i veprimit të katalizatorëve Kërkesat, ... ... Enciklopedia e Investitorëve

Substancat që ndryshojnë shpejtësinë reaksionet kimike përmes shumëfishtë të ndërmjetme ndërveprimi kimik me pjesëmarrës në reaksione dhe që nuk përfshihen në produktet përfundimtare (shih Katalizën). K. janë të kudondodhur në jetë... ... Enciklopedia e Madhe Sovjetike

Kinetika kimike ose kinetika e reaksioneve kimike është një degë e kimisë që studion mekanizmat e reaksioneve kimike, rendin e një reaksioni kimik, si dhe modelet e reaksioneve kimike me kalimin e kohës. Përmbajtja 1 Shpejtësia e kimikateve... ... Wikipedia Wikipedia

Katalizatorë të përzier

Për të rritur aktivitetin e katalizatorit, stabilitetin e tij termik dhe forcën mekanike, katalizatorët jo në formën e substanca të pastra, por në formën e sistemeve komplekse shumëkomponente. Katalizatorë të tillë mund të jenë katalizatorë të përzier. Le të shqyrtojmë katalizatorët e përzier, të cilët janë një përzierje e dy ose më shumë oksideve. Për shembull, CoO + MgO, Al 2 O 3 + Cr 2 O 3. Përbërja e katalizatorëve të përzier mund të ndryshohet në përputhje me rrethanat, dhe shpesh aktiviteti i katalizatorit ndryshon së bashku me përbërjen.

Substancat, prania e të cilave në sistem mund të zvogëlojë ose të shtypë plotësisht aktivitetin e katalizatorit quhen helmet katalitike, dhe vetë fenomeni - helmimi me katalizator.

Shembull: Katalizatorët e hidrogjenizimit Pt, Ni- helmet tipike katalitike për to janë komponimet e squfurit (merkaptanët, H 2 S), halogjenet e lira, merkuri.

Veprimi i helmeve katalitike: Helmimi i katalizatorëve, si rregull, ndodh si rezultat i adsorbimit të bërthamës në sipërfaqe. Mekanizmi i helmimit konsiston në bllokimin e zonave aktive të sipërfaqes së katalizatorit.

Në varësi të kthyeshmërisë së përthithjes së helmit në katalizator, dallohen dy lloje të helmimit:

- helmimi i kthyeshëm– pas veprimit të helmit, katalizatori është në gjendje të rivendosë aktivitetin. Për shembull, një katalizator hekuri gjatë sintezës së amoniakut helmohet nga avujt e ujit dhe aktiviteti i tij zvogëlohet, si dhe shpejtësia e reaksionit. Kur kalon një përzierje të thatë të N 2 dhe H 2, aktiviteti i katalizatorit rikthehet në vlerën e tij origjinale brenda një ore.

- helmim i pakthyeshëm– aktiviteti i katalizatorit humbet plotësisht kur shtohet helmi. Për shembull, helmimi Pt Sulfidi i hidrogjenit është i pakthyeshëm.

Helmet mund të çaktivizojnë ndjeshëm ose plotësisht katalizatorët.

Figura tregon një grafik të varësisë së aktivitetit nga sasia e helmit në T=konst(izotermat tipike të helmimit), gjë që tregon se pjesët e para të helmit zvogëlojnë ndjeshëm aktivitetin e katalizatorit, pas së cilës toksiciteti i helmit zvogëlohet dhe vërehet një varësi lineare.

Në përgjithësi, izotermat e helmimit kënaqin ligji eksponencial:

Ku Një negative– aktiviteti i katalizatorit të helmuar;

A 0- aktiviteti i katalizatorit të pastër;

α – koeficienti i helmimit (varet nga natyra dhe vetitë e katalizatorit dhe nga parametrat e procesit);

ME– sasia e helmit të përthithur nga katalizatori.

Për doza (sasi) të vogla helmi, përafrimi linear është i vlefshëm:

Kjo do të thotë, në fillim sipërfaqja aktive bllokohet nga helmet, pas së cilës aktiviteti i katalizatorit zvogëlohet në raport me sasinë e helmit të përthithur. Me sasi të mëdha helmi, ai fillon të humbasë kot, për shkak të adsorbimit në zona tashmë joaktive të sipërfaqes së katalizatorit. Prandaj, katalizatorët duhet të mbrohen nga helmet dhe duhet të kryhet pastrimi i nevojshëm i pajisjeve dhe reaktantëve fillestarë.

Çon në një ulje të aktivitetit të tyre deri në çaktivizimin e plotë (i ashtuquajturi helmim i katalizatorëve). Shkaku i ndërveprimit të helmimit. Y.K me qendra aktive katalizatorësh ose gëzofi. shqyrtimi i kësaj të fundit. Molekulat e molekulave bërthamore, për shembull, mund të kimisorbohen në sipërfaqen e katalizatorëve heterogjenë dhe të formojnë koordinime të forta. lidhje. me katalizatorë të kompleksit metalik ose përbërje të ngjashme me kripën. me acid-bazë. Bazuar në natyrën e veprimit, bëhet një dallim midis reaktorëve bërthamorë të kthyeshëm dhe të pakthyeshëm. .

Katalizatorët që përmbajnë metale të reduktuara ose në gjendje të ulët oksidimi janë veçanërisht të ndjeshëm ndaj helmimit. Për shembull, katalizatorët heterogjenë të hidrogjenizimit dhe dehidrogjenizimit të Ni-, Pt dhe Pd humbasin aktivitetin nën ndikimin e gjurmëve të komponimeve. squfuri (H2S, RSH, RSR"), si dhe komponimet organike P ose As që kanë një çift elektronik të lirë, ose hidridet e tyre. Është vërtetuar se një përbërje jo metalike, e cila është një përbërje bërthamore, grumbullohet në sipërfaqen e një katalizator heterogjen, aktiviteti i të cilit zvogëlohet pothuajse në mënyrë lineare me një rritje të sasisë së helmit.

Varësia e toksicitetit të komp. prej tyre thonë. masat M. Rrathët e zinj tregojnë sintetikë. helme, vi-gaz O-etil-S-diizopropilaminoetilmetilfosfonat>.

Katalizatorë të kompleksit metalik homogjen, që zakonisht përfaqësojnë një organ metalik. komponimet që përmbajnë jone metalike në gjendje të ulët oksidimi, max. helmohen lehtësisht nga agjentë të tillë bërthamorë si O 2 dhe H 2 O. Fiksimi i katalizatorëve në mbështetëse në shumë. rastet i mbron nga helmimi; Kështu, A1C13 i fiksuar në polistiren, ndryshe nga vetë A1C13, është praktikisht i pandjeshëm ndaj lagështirës dhe komplekset e fosfinës Rh(I), të paqëndrueshme në prani. O 2, kur fiksohen në një bartës, ato janë të qëndrueshme në ajër për një kohë të gjatë. koha.

Për katalizatorët acid, helmet janë baza, duke përfshirë ato azotike, për ato bazike.

Veprimi i Ya K. shumë shpesh manifestohet ndryshe për lloje të ndryshme. proceset që ndodhin në këtë katalizator. Prandaj, lind mundësia e përdorimit të të ashtuquajturit. helmimi selektiv për të rritur selektivitetin e katalizatorit. Për shembull, helmimi selektiv i katalizatorëve të argjendit. halogjenet çojnë në faktin se prodhimi total i etilenit në CO 2 dhe H 2 O është i shtypur dukshëm më shumë sesa formimi i oksidit të etilenit. Në këtë rast, ne flasim për modifikimin e katalizatorit. Ndonjëherë e njëjta substancë në disa përqendrime dhe temperatura sillet si një promotor, dhe në të tjera si një agjent bërthamor.

Për shumës katalizatorët heterogjenë janë karakteristikë jospecifik. helmim që ndodh si pasojë e bllokimit të qendrave aktive të sipërfaqes së tyre nga depozitimet në të. Një bllokim i tillë është më i madhi shprehet ashpër në katalizatorë porozë për shkak të mbrojtjes së gojës së poreve nga helmet. Naib. Një lloj i zakonshëm i bllokimit është karbonizimi (koksimi) i sipërfaqes gjatë dekompozimit. r-tionet, në veçanti plasaritja. Është e mundur të rigjenerohen katalizatorë të tillë, si rregull, duke djegur dhe, nëse është e nevojshme, edhe pas djegies. restaurimi; procesi është i mundur vetëm për katalizatorë mjaftueshëm të qëndrueshëm termikisht. E njëjta teknikë. b. përdoret gjithashtu në rastin e helmimit me H2S, PH3 dhe komponime të tjera bërthamore që kanë çifte të vetme elektronike. Për rigjenerimin, përdoret gjithashtu larja me tretës, ndryshimi i gjendjes së oksidimit të acidit bërthamor dhe metoda të tjera.

Ndjeshmëria e lartë e katalizatorëve ndaj reaktorëve bërthamorë përcakton kërkesa strikte për pastërtinë e lëndëve të para të përdorura në katalizë dhe për respektimin e rreptë të kërkesave teknike. parametrat e procesit.

Ndezur. shih nën Art. , Katalizatorë.

G. V. Lisichkin.

Enciklopedia kimike. - M.: Enciklopedia Sovjetike

Ed. I. L. Knunyants

Helmimi me katalizator

Helmimi me katalizator nënkupton një ulje, apo edhe zhdukje të plotë, të aktivitetit të katalizatorëve nën ndikimin e sasi e vogël substanca të quajtura "helme". Për shkak të rëndësisë së këtij fenomeni për praktikën e katalizimit, si dhe përhapjes mjaft të gjerë të ideve të pasakta për të, këshillohet të merren parasysh disa aspekte të teorisë së proceseve të helmimit me katalizator.

Studimet e hollësishme kanë treguar nevojën për të diferencuar Llojet e ndryshme fenomene të bashkuara nga koncepti i përgjithshëm i "helmimit". Para së gjithash, është e nevojshme të bëhet dallimi midis koncepteve të "helmimit" dhe "bllokimit". Në "helmim", ekziston një efekt specifik i helmit në lidhje me një katalizator të caktuar dhe një reagim të caktuar. "Bllokimi" është në të vërtetë procesi mekanik duke mbrojtur sipërfaqen e katalizatorit si rezultat i depozitimit të papastërtive në të. Prandaj, "bllokimi" nuk është as reagim dhe as katalizator specifik. Sidoqoftë, natyrisht, "bllokimi" ka një efekt më të fortë në katalizatorët porozë për shkak të bllokimit të gojës së poreve. Lloji më i zakonshëm i "bllokimit" të katalizatorëve është depozitimi i përbërjeve të karbonit me molekulare të lartë në sipërfaqen e tyre gjatë llojeve të ndryshme të reaksionet organike, në veçanti plasaritja. Kur "bllokohet", në një përafrim të parë, as energjia e aktivizimit të katalizatorit dhe as selektiviteti i tij nuk ndryshojnë (duke përjashtuar proceset që ndodhin në rajonin e difuzionit), pasi efekti i substancës bllokuese reduktohet në mbyllje mekanike. zona individuale sipërfaqeve. "Bllokimi" është zakonisht proces i kthyeshëm, nëse heqja e substancës bllokuese nuk shkakton shkatërrim ose çaktivizim të katalizatorit. Kështu, depozitat e karbonit hiqen me djegie të thjeshtë (në 600-650°C në një rrymë ajri). Më pas, nga koncept i përgjithshëm"helmimi", këshillohet të theksohen fenomenet e ndryshimeve në strukturën e katalizatorit nën ndikimin e papastërtive dhe uljen e lidhur me aktivitetin e katalizatorit. Për shembull, kur "helmoni" katalizatorët aluminosilikat me avujt e ujit. Në këtë rast, nën ndikimin e avullit të ujit, ndodh rikristalizimi me degjenerimin e strukturës dhe uljen e tij. sipërfaqe e brendshme. "Helmi" nxit shkrirjen e katalizatorit.

Në fakt, "helmimi" i katalizatorit mund të jetë e kthyeshme, kur, pas ndalimit të furnizimit me "helm", katalizatori rikthen aktivitetin e tij, dhe jo e kthyeshme. Le të shqyrtojmë procesin e "helmimit" të kthyeshëm të një katalizatori hekuri për sintezën e amoniakut me avujt e ujit Kur kaloni një gaz të lagësht (Fig.), aktiviteti bie shpejt me rreth 6 herë, dhe pas ndalimit të furnizimit me H 2 O. rikthehet në vlerën e tij origjinale në më pak se 1 orë. Mekanizmat e "helmimit" të kthyeshëm dhe të pakthyeshëm janë shumë të ngjashëm në thelb, kështu që në të ardhmen do të shqyrtojmë "helmimin" e katalizatorëve duke përdorur shembuj të "helmimit" të pakthyeshëm.

Varësia e konstantës së shpejtësisë së oksidimit të SO2 nga një katalizator vanadiumi nga sasia e arsenikut të furnizuar g.

Ndryshimi në shkallën e konvertimit të H2S varet nga sasia (g) e furnizuar me katalizatorin e paladiumit dhe nga temperatura.

Efekti i anionit AS0 3 3- (g) në aktivitetin e katalizatorit të platinit në procesin e hidrogjenizimit të acidit kinamik.

Ndryshimi i konstantës së shpejtësisë së reagimit me kalimin e kohës: 1- me helmim të kthyeshëm; 2-kur rikthehet aktiviteti (furnizohet pa helm); 3 – në rast helmimi të pakthyeshëm; Δτ 0 - periudha e helmimit; Δτ REG është periudha e rigjenerimit të aktivitetit.

Vetë mekanizmi i "helmimit" lidhet me llojin e katalizës dhe ndryshon për proceset e katalizimit elektronik në gjysmëpërçues dhe metale dhe proceset e katalizimit të joneve. Në kataliza e joneve veprimi i "helmit" reduktohet në lidhjen e joneve katalitikisht aktivë të vendosur në sipërfaqe. Mekanizmi i veprimit të "helmeve" në katalizatorët metalikë dhe gjysmëpërçues është më kompleksi. Metalet, veçanërisht ato fisnike, janë shumë më të ndjeshëm ndaj "helmeve" sesa katalizatorët gjysmëpërçues oksid.

Makstead, duke marrë parasysh "helmimin" e katalizatorëve metalikë, i ndan "helmet" sipas mekanizmit të veprimit në 3 grupe: 1) molekula që përmbajnë elementë të nëngrupit të dytë të grupeve 5 dhe 6. tabelë periodike, domethënë N, P, As, O, S, Se, Te, duke përfshirë elementë të lirë të ndryshëm nga azoti; 2) komponimet metalike; 3) molekulat që përmbajnë lidhje të shumta, për shembull monoksid karboni, komponime cianide, etj. Makstead e lidhi toksicitetin e grupit të parë të komponimeve me praninë e çifteve të vetme elektronike në to, si rezultat i të cilave lidhjet e forta kimisorbimi të "helmit" me metalin formohen, duke shkaktuar kohëzgjatje më të gjatë jeta e "helmit" në gjendjen e absorbuar. "Helmi", që mbulon sipërfaqen e katalizatorit, e çaktivizon atë. Roli i çifteve të vetme të elektroneve në mekanizmin e "helmimit" konfirmohet nga fakti se komponimet në të cilat ato mungojnë nuk janë toksike. Duhet të kihet parasysh se komponimet jo toksike nën ndikimin e reagentëve mund të bëhen toksike; për shembull, arsenatet shndërrohen në arsine në kushte hidrogjenizimi.

Nëse një element potencialisht toksik është në një gjendje në të cilën është e pamundur që ai të krijojë lidhje me katalizatorin (të skanuar nga katalizatori), atëherë komponime të tilla nuk janë toksike. Ky fakt mund të ndodhë në rastet kur një element toksik ka një oktet elektronik plotësisht të ndarë, të tij lidhjet e valencës plotësisht i ngopur. Nëse elementi përmban çifte të vetme elektronike të jashtme ose orbitale valente të papërdorura, atëherë ai mund të formojë komponime sipërfaqësore me katalizatorin. Kështu, gjatë hidrogjenizimit katalitik në Ni, Pt ose Pd, fosfina (PH 3), joni sulfit (SO 3-2) dhe sulfidi organik janë toksikë. Dihet se në molekulat homeopolare (atomike) esenca lidhje kovalenteështë se atomet lidhëse plotësojnë shtresat e tyre të jashtme elektronike në 8 elektrone (krihet një gjendje që i afrohet guaskës së gazeve inerte) duke formuar çifte të përbashkëta. Dy elektrone të ndarë nga dy atome quhen një çift elektronik i përbashkët.

(struktura e lidhjes)

“Helmimi” i katalizatorëve me jone metalike karakteristikë e platinit, paladiumit dhe katalizatorëve të tjerë nga metale fisnike. U zbulua se aktiviteti katalitik i katalizatorëve të hidrogjenizimit të platinit dhe paladiumit zvogëlohet në prani të joneve të merkurit, plumbit, bismutit, kallajit, kadmiumit, bakrit, hekurit dhe disa të tjerëve. Krahasimi i toksicitetit të joneve të ndryshme metalike në lidhje me katalizatorët e hidrogjenizimit të platinit çon në përfundimin se toksiciteti është me sa duket karakteristik për ato metale në të cilat të 5 orbitat e shtresës d, menjëherë pas orbitave të valencës s dhe p, janë e zënë çifte elektronike ose të paktën elektrone d të vetme. Meqenëse toksiciteti nuk vërehet kur ka d nivele të papushtuara nga elektronet ose kur nuk ka fare d orbita, ka të ngjarë që elektronet d të përfshihen në formimin e një lidhjeje ndërmetalike midis metalit toksik dhe sipërfaqes së katalizatorit.

"Helmet" katalitike të grupit të tretë - komponime me lidhje të shumta, mund të konsiderohen si "helm" vetëm kur janë të pranishëm së bashku me reagentë të tjerë, pasi ato vetë pësojnë transformime të shumta në katalizatorë. Është e qartë se efekti frenues i këtyre përbërjeve në reaksione të tjera shpjegohet me koeficientët e tyre të lartë të adsorbimit për shkak të pranisë së lidhjeve të shumta në molekula.

Helmimi i katalizatorëve gjysmëpërçues.

Ashtu si katalizatorët, "helmet" kanë selektivitet: komponimet e arsenikut janë një "helm" i fortë për Pt gjatë hidrogjenizimit, por kanë një efekt më të dobët në vetitë e tij katalitike në reaksionin e dekompozimit të H 2 O 2. Bismuti në përqendrime shumë të ulëta është një "helm" për katalizatorët e hidrogjenizimit të hekurit, por ai aktivizon Fe gjatë oksidimit katalitik të NH 3 në NO. Duke fikur qendra të caktuara, veprimi i helmit mund të ngadalësojë reagimin në fazën e ndërmjetme të dëshiruar, pa e çuar atë në përfundim. Për shembull, kur klorur benzoil hidrogjenizohet në një tretësirë ​​benzeni, formohet tolueni:

C 6 H 5 COCl + H 2 ® C 6 H 5 CHO + HCl

C 6 H 5 CHO + H 2 ® C 6 H 5 CH 2 OH

C 6 H 5 CH 2 OH + H 2 ® C 6 H 5 CH 3 + H 2 O

Shtimi i kinolinës ose bromotiofenit të trajtuar me squfur në benzen lejon që reaksioni të ndalet në fazën e aldehidit (C 6 H 5 CHO).

Selektiviteti i katalizatorëve Ni dhe Pt në reaksionin e hidrogjenizimit jo të plotë të lidhjeve të trefishta rritet si rezultat i çaktivizimit me shtesa të vogla të një numri substancash ose jonesh të tyre (kripëra): Ag, Cu, Cd, Hg, Al, Sn, Pb, Th, As, Sb, Bi, S, Se, Te.

Sasia e "helmit" që kërkohet për të "helmuar" katalizatorin është zakonisht jashtëzakonisht e vogël. Kështu, për Ni në reaksionet e hidrogjenizimit, HCN është "helmues" në përqendrime 1:20,000,000; H 2 S – 1:300.000; sublimoj – 1:2,000,000 pjesë.

Efekti i helmimit mund të karakterizohet në mënyrë sasiore nga koeficienti i "helmimit" "a t" (ose koeficienti i toksicitetit të "helmit"). Përvoja tregon se aktiviteti i katalizatorit në rajonin e "helmimit" ndryshon në mënyrë lineare me rritjen e përqendrimit të "helmit" dhe vetëm në rajonin e përqendrimeve relativisht të larta, kur katalizatori është afër ngopjes me helm dhe është pothuajse plotësisht i "helmuar". , është një devijim nga varësia lineare. Nëse shënojmë: A 0 dhe A – fillestari në mungesë të “helmit” dhe aktivitetit të mbetur të katalizatorit të helmuar; G është sasia e "helmit", atëherë mund të shprehet varësia e aktivitetit nga sasia e "helmit". ekuacioni i mëposhtëm:

A = A 0 × (1- a t ×G)

Koeficienti i helmimit tregon proporcionin e sipërfaqes aktive të katalizatorit të zënë nga molekulat "helm", për njësi masë të "helmit":

a t = (A 0 - A)/(A 0 ×G), ku S t = (A 0 - A)/A 0 – proporcioni i sipërfaqes së zënë nga "helmi". Shkalla e helmimit varet nga vetitë e katalizatorit, lloji i reaksionit dhe helmi. Si madhësive më të mëdha molekulat, aq më i madh është efekti toksik. Në tabelë Vlerat e a t jepen për "helme" të ndryshme në katalizatorët Ni dhe Pt. Rritja e toksicitetit me kompleksitetin e molekulës quhet nga Maxted efekt ankorimi, e cila mund të shpjegohet me faktin se molekula "helm", duke u bashkuar me qendrën aktive me një atom toksik, bllokon qendrat aktive fqinje. Numri i qendrave të bllokuara rritet me rritjen e madhësisë molekulare.

Ekuacione të tjera përdoren gjithashtu për të llogaritur "helmimin":

a t = (2.3/G)×lg(k 0 /k), ku k 0 dhe k janë konstantet e shpejtësisë në mungesë të "helmit" dhe një katalizatori të helmuar.

Oriz. Hidrogjenizimi i cikloheksanit në Pt të “helmuar” me AsH 3 .

Siç vijon nga Fig. pjesët e para të "helmit" zvogëlojnë aktivitetin katalitik me 70-80% të vlerës origjinale; pas së cilës, si rregull, aktiviteti toksik zvogëlohet dhe kurba zvogëlohet butësisht drejt boshtit të abshisave. Seksioni fillestar në kurbën e "helmimit" mund të konsiderohet përafërsisht lineare. Shpjegimi për toksicitetin e lartë të pjesëve të para të "helmit" është, me sa duket, se proporcioni i sipërfaqes katalitike aktive mund të jetë një pjesë e parëndësishme e të gjithë reaktantëve absorbues të sipërfaqes. "Helmi" katalitik, duke shtypur aktivitetin, pakëson sipërfaqen e absorbimit të katalizatorit. Kështu, për një katalizator Fe për sintezën e amoniakut, sipërfaqja aktive katalitike është 0.1% në raport me sipërfaqen e adsorbimit.

Në disa raste, një maksimum karakteristik shfaqet në kurbën A/A 0 = f(G) në rajonin e përqendrimeve shumë të ulëta të "helmit" (Fig.). Mekanizmi i aktivizimit nga doza të vogla të "helmit" mund të shpjegohet me formimin e një papastërtie në rrjetën e katalizatorit. Një shpjegim sasior i efektit të papastërtive në aktivitetin katalitik është dhënë nga teoria elektronike.

Ndonjëherë, kur thithni pjesët e para të "helmit", kërkohet një reagim aktivitet i lartë katalizatori ndalon, por aktiviteti që nuk kërkon aktivitet të veçantë mund të vazhdojë. Ky fakt tregon se pjesa katalitikisht aktive e sipërfaqes përbën një pjesë të parëndësishme të të gjithë sipërfaqes së saj dhe se zona të ndryshme të sipërfaqes së katalizatorit janë aktive për procese të ndryshme. Prandaj, studimi i veprimit të "helmit" çon në konfirmimin se sipërfaqja e katalizatorit është heterogjene, e përbërë nga një grup qendrash adsorbimi me energji të ndryshme, dhe vetëm disa prej tyre janë qendra njëkohësisht katalitike aktive.

Në një shtrat katalizator të vluar ose në lëvizje, për shkak të fërkimit të kokrrizave të forta kundër njëra-tjetrës, molekulat e "helmit" të thithur mund të gërryhen dhe të merren me rrjedhën e gazit. Sa më pak i ndjeshëm të jetë katalizatori ndaj "helmeve", aq më të ulëta janë kostot e nevojshme për të pastruar gazin burim prej tyre dhe aq më gjatë mund të funksionojë katalizatori.

"Helmimi" kimik mund të jetë për shkak të formimit të substancave joaktive në sipërfaqe komponimet kimike(sulfate, arsenate, kloride). Mund të jetë për shkak të një ndryshimi në funksionin e punës së elektroneve (për shembull, efekti i HgCl 2 gjatë dekompozimit të H 2 O 2 në Pt), thithja në qendrat aktive, duke i fikur nga puna.

Përveç "helmimit" kimik, aktiviteti i katalizatorit mund të ulet si rezultat i shkrirjes së kristaleve, uljes së sasisë së masës aktive, avullimit (V 2 O 5 ; P 2 O 5 në komponimet e vanadiumit dhe fosforit), afrimi i vështirë i molekulave të reagentit në sipërfaqen e punës për shkak të bllokimit mekanik të poreve (për shembull, depozitimi i karbonit në poret e katalizatorëve plasaritës).

Në varësi të llojit të "helmit", mund të ndodhë një ulje e aktivitetit në mënyra të ndryshme: Oriz. Reduktimi i aktivitetit të katalizatorit gjatë thithjes së kinolinës në një katalizator aluminosilikat.

Një pjesë e vogël e "helmit" të adsorbuar mund të çojë në një ulje të ndjeshme të aktivitetit, për shembull, gjatë dekompozimit të H 2 O 2 në Pt, prania e 1 g HgCl 2 zvogëlon aktivitetin 7 herë. Për këtë grup, varësia A = f(G) do të duket kështu: (Fig.).

Humbja e aktivitetit me futjen e "helmit" mund të shprehet gjithashtu nga një varësi e tillë (Fig.). Në rajonin mn, një ulje e aktivitetit nuk ndodh, pasi së pari "helmi" thithet në qendrat katalitike joaktive. Aktiviteti mund të rikthehet me "helmim" të kthyeshëm.

"Helmimi" kumulativ (akumulues) shprehet në çaktivizimin e ngadaltë progresiv të katalizatorëve nën ndikimin e sasive të vogla të "helmeve" që përmbahen në reagjentë. Për të shmangur këtë, në kushtet e fabrikës, para reaktorit me katalizator vendosen katalizatorë të veçantë shtesë (parakontakte) për të kapur gjurmët e "helmit". Ndonjëherë helmimi i katalizatorëve me aditivë çaktivizues jo vetëm që zvogëlon aktivitetin e tyre, por gjithashtu çaktivizon plotësisht disa nga funksionet e katalizatorëve. Si rezultat, një reagim me shumë faza mund të ndalet në cilindo nga fazat e ndërmjetme. Ky "helmim" i katalizatorëve quhet i favorshëm.

Ndër faktorët nga të cilët varet “helmimi” i katalizatorëve duhet theksuar: t, P dhe mënyra e përgatitjes së katalizatorëve. Rritja e temperaturës, si rregull, redukton "helmimin". Për shembull, V 2 O 5 është shumë i ndjeshëm ndaj As, por në 500°C e sipër nuk "helmohet". Në temperaturat mbi 700-1000°C, rastet e "helmimit" janë pothuajse të panjohura, gjë që shpjegohet me faktin se në temperatura të tilla lidhjet midis "helmit" dhe atomeve sipërfaqësore të katalizatorit janë të brishta dhe "helmimi" bëhet i kthyeshëm. . Metoda e përgatitjes ndikon në sipërfaqen specifike të katalizatorit, dhe nëse ky i fundit është më i madh, aq më e vështirë është "helmimi" i tij.

Shenjë e jashtme Procesi i shkrirjes së një trupi poroz kristalor, veçanërisht të shpërndarë, shërbehet nga një ulje e dimensioneve të tij të jashtme, përkatësisht, një ulje e porozitetit dhe një rritje në densitet. Thelbi i fenomenit qëndron në mbushjen spontane të substancës, si rezultat i rritjes së lëvizshmërisë së elementeve të rrjetës së saj në mjaftueshëm temperaturat e larta, hapësirë ​​e lirë brenda kokrrave dhe ndërmjet tyre. Në të njëjtën kohë, sipërfaqja e kokrrizave zvogëlohet dhe sipërfaqja e kontaktit midis tyre rritet. Forca lëvizëse Procesi i sinterimit është të zvogëlojë potencialin termodinamik të sistemit duke zvogëluar sipërfaqen dhe duke hequr shtrembërimet dhe streset në rrjetën kristalore. Zvogëlimi i sipërfaqes gjatë sinterimit zvogëlon sipërfaqen dhe, për rrjedhojë, plot energji sistemeve. Sipërfaqja specifike e poreve është në përpjesëtim të zhdrejtë me katrorin e rrezes së saj, prandaj, nëse ka pore të madhësive të ndryshme në trup forca lëvizëse procesi i rritjes së tepërt të poreve të vogla është më i madh se ato të mëdha. Në këtë rast, është e mundur të zvogëlohet vëllimi i poreve të vogla dhe numri i tyre duke rritur vëllimin e poreve të mëdha, pasi kjo çon në një ulje të potencialit termodinamik.

Nga Frenkel procesi i sinterizimit përbëhet nga dy faza: 1) e para - vazhdon me shpejtësi konstante dhe varet vetëm nga tensioni sipërfaqësor(s), viskoziteti (m) dhe natyra e mjedisit që rrethon poret:

dr/dt = 3/4×s/m, ku r është rrezja e poreve; t - koha.

Koha për mbushjen e plotë të poreve: t =4/3×m× r 0 /s, ku r 0 është rrezja fillestare e poreve.

koha" bashkim i plotë» e dy grimcave sferike ka të njëjtën vlerë me kohën e mbylljes së një pore me rreze të njëjtë.

Megjithatë, kjo teori nuk merr parasysh: 1) diversitetin e shpërndarjes së madhësisë së grimcave; 2) prania e poreve madhësive të ndryshme; 3) ndryshimi në rrjedhën viskoze të trupave kristalorë dhe të lëngshëm.

Pishat tregoi se shkalla e ndryshimit në rreze të poreve gjatë sinterimit mund të shprehet me ekuacionin:

dr/dt = - (2×s/r 2) × , ku d është një konstante rrjetë kristali; D – koeficienti i difuzionit; k- konstante Boltzmann; T-temperatura. Sipas këtij ekuacioni, vlera e shpejtësisë është afërsisht (d 1.5 /r) 2 më e vogël se sipas ekuacionit Frenkel. Nëse sipas Frenkel rrezja e poreve ndryshon në mënyrë lineare me kalimin e kohës, atëherë sipas Pines vëllimi i poreve ndryshon në mënyrë lineare.

V=4/3×p×r 3, dV= K×dt, 4/3×p×3×dr 2 = K×dt

Sipas Pishave: r 2 ×dr = -2×s ×d 3 ×D/(k×T) × dt

Rritja e tepërt e poreve mund të çojë në një ulje të numrit të tyre për njësi vëllimi të materialit dhe në një ngadalësim përkatës në procesin e sinterimit në tërësi. Shpejtësia e sinterizimit zvogëlohet ndjeshëm me rritjen intensive të kokrrave.