Cinemática de reacciones químicas.
La velocidad de las reacciones químicas.
La velocidad de una reacción está determinada por un cambio en la concentración molar de uno de los reactivos:
V = ± ((C2 - C1) / (t2 - t1)) = ± (CC / Dt)
donde C1 y C2 son concentraciones molares de sustancias en los tiempos t1 y t2, respectivamente (signo (+) - si la velocidad está determinada por el producto de reacción, signo (-) - por la sustancia de partida).
Las reacciones ocurren cuando las moléculas de sustancias que reaccionan chocan. Su velocidad está determinada por el número de colisiones y la probabilidad de que conduzcan a una transformación. El número de colisiones está determinado por las concentraciones de las sustancias que reaccionan y la probabilidad de una reacción está determinada por la energía de las moléculas que chocan.
Factores que influyen en la velocidad de las reacciones químicas.
1. La naturaleza de las sustancias reaccionantes. El personaje juega un papel importante. enlaces químicos y la estructura de las moléculas de reactivo. Las reacciones proceden en la dirección de la destrucción de enlaces menos fuertes y la formación de sustancias con enlaces más fuertes. Por tanto, para romper los enlaces en las moléculas de H2 y N2, se requiere altas energías; tales moléculas son ligeramente reactivas. Romper enlaces en moléculas altamente polares (HCl, H2O) requiere menos energía y la velocidad de reacción es mucho mayor. Las reacciones entre iones en soluciones de electrolitos ocurren casi instantáneamente.
El flúor reacciona explosivamente con el hidrógeno a temperatura ambiente; el bromo reacciona lentamente con el hidrógeno cuando se calienta.
El óxido de calcio reacciona vigorosamente con el agua, liberando calor; Óxido de cobre: no reacciona.
2. Concentración. A medida que aumenta la concentración (el número de partículas por unidad de volumen), las colisiones de moléculas de sustancias que reaccionan ocurren con mayor frecuencia: la velocidad de reacción aumenta.
Ley de acción de masas (K. Guldberg, P. Waage, 1867).
La velocidad de una reacción química es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos.
aA + bB + . . . ® . . .
V = k [A]a [B]b . . .
La constante de velocidad de reacción k depende de la naturaleza de los reactivos, la temperatura y el catalizador, pero no depende de las concentraciones de los reactivos.
Significado físico La constante de velocidad es igual a la velocidad de reacción en concentraciones unitarias de los reactivos.
Para reacciones heterogéneas la concentración de la fase sólida no está incluida en la expresión de la velocidad de reacción.
3. Temperatura. Por cada aumento de 10°C en la temperatura, la velocidad de reacción aumenta de 2 a 4 veces (regla de Van't Hoff). A medida que la temperatura aumenta de t1 a t2, el cambio en la velocidad de reacción se puede calcular usando la fórmula.
La velocidad de una reacción química es el cambio en la concentración de uno de los reactivos o uno de los productos de la reacción. Por unidad de tiempo con volumen constante. La unidad de velocidad es el mol en el numerador y el denominador es el litro·segundo.
La ley básica cinemática química:
– la velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración de los reactivos.
Dónde 
,
factor de proporcionalidad.
=
Dónde 
Y 
es un coeficiente estereoquímico.
La ley básica de la cinemática química no tiene en cuenta la reacción de sustancias en estado sólido. Ya que su concentración es constante y reaccionan sólo en la superficie y que permanece sin cambios. Por ejemplo, al quemar carbón: C+O 2 →CO 2 la reacción ocurre entre moléculas de oxígeno y materia sólida solo en la interfaz. Esto significa que la masa de la fase sólida no afecta la velocidad de reacción. EN en este caso la velocidad de reacción es proporcional sólo a la concentración de oxígeno.
2. Dependencia de la velocidad de reacción de la temperatura.
La dependencia de la velocidad de reacción de la temperatura está determinada por la regla de Van't Hoff: con cada aumento de temperatura de 10°, la velocidad de reacción (la mayoría) aumenta de 2 a 4 veces. Matemáticamente, esta dependencia se expresa mediante la fórmula
Dónde 
- inicial, 
- al que se calentó, 
coeficiente de temperatura, se mide de 2 – 4.
3. Activaciones energéticas.
El fuerte aumento de la velocidad de reacción al aumentar la temperatura se explica por la energía de activación. Según esta teoría, sólo las moléculas activas entran en interacciones químicas; las moléculas inactivas pueden activarse si se les proporciona incluso una energía mínima; este proceso se llama activación. Una forma de activarlo es aumentar la temperatura.
La energía que se debe impartir a las moléculas (o partículas) de las sustancias que reaccionan para transformarlas en sustancias activas se llama energía de activación. Su valor se determina experimentalmente y se expresa en kJ/mol y se denomina E. La energía de activación depende de la naturaleza de las sustancias que reaccionan y sirve como característica de la reacción. Para que las sustancias de partida formen un producto comercial, deben superar una barrera energética.
En este caso, estado de transición o un complejo activado, que luego se gasta en productos de reacción.
La velocidad de reacción depende de la energía de activación; si la energía de activación es baja, entonces la velocidad es alta y viceversa. Para la activación se utilizan calentamiento, irradiación y catalizadores.
4.Catálisis homogénea y heterogénea.
Catálisis Es una sustancia que cambia la velocidad de una reacción.
Catálisis positiva: esta sustancia aumenta la velocidad de reacción.
La catálisis negativa es una disminución en la velocidad de una reacción.
A veces, la velocidad de una reacción cambia debido a los propios productos de la reacción o a los materiales de partida; este proceso se denomina autocatálisis. La catálisis puede ser homogénea o heterogénea. En la catálisis heterogénea, los reactivos forman un sistema de fases rosadas con el catalizador y existe una interfaz en la que se produce la reacción. Donde papel importante Juega la adsorción: esta es la concentración de sustancias gaseosas o disueltas en la superficie de otras sustancias llamadas adsorbentes.
La catálisis homogénea es una catálisis cuando los reactivos y los catalizadores están en el mismo estado de agregación, es decir. formar un sistema monofásico.
Cinemática reacciones químicas
La velocidad de las reacciones químicas.
La velocidad de una reacción está determinada por un cambio en la concentración molar de uno de los reactivos:
V = ± ((C2 - C1) / (t2 - t1)) = ± (CC / Dt)
donde C1 y C2 - concentraciones molares sustancias en los tiempos t1 y t2, respectivamente (signo (+) - si la velocidad está determinada por el producto de reacción, signo (-) - por la sustancia de partida).
Las reacciones ocurren cuando las moléculas de sustancias que reaccionan chocan. Su velocidad está determinada por el número de colisiones y la probabilidad de que conduzcan a una transformación. El número de colisiones está determinado por las concentraciones de las sustancias que reaccionan y la probabilidad de una reacción está determinada por la energía de las moléculas que chocan.
Factores que influyen en la velocidad de las reacciones químicas.
1. La naturaleza de las sustancias reaccionantes. La naturaleza de los enlaces químicos y la estructura de las moléculas de los reactivos juegan un papel importante. Las reacciones proceden en la dirección de la destrucción de enlaces menos fuertes y la formación de sustancias con enlaces más fuertes. Por tanto, romper enlaces en las moléculas de H2 y N2 requiere altas energías; tales moléculas son ligeramente reactivas. Romper enlaces en moléculas altamente polares (HCl, H2O) requiere menos energía y la velocidad de reacción es mucho mayor. Las reacciones entre iones en soluciones de electrolitos ocurren casi instantáneamente.
El flúor reacciona explosivamente con el hidrógeno a temperatura ambiente; el bromo reacciona lentamente con el hidrógeno cuando se calienta.
El óxido de calcio reacciona vigorosamente con el agua, liberando calor; Óxido de cobre: no reacciona.
2. Concentración. A medida que aumenta la concentración (el número de partículas por unidad de volumen), las colisiones de moléculas de sustancias que reaccionan ocurren con mayor frecuencia: la velocidad de reacción aumenta.
Ley masas activas(K. Guldberg, P. Waage, 1867).
La velocidad de una reacción química es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos.
aA + bB + . . . ® . . .
V = k [A]a [B]b . . .
La constante de velocidad de reacción k depende de la naturaleza de los reactivos, la temperatura y el catalizador, pero no depende de las concentraciones de los reactivos.
El significado físico de la constante de velocidad es que es igual a la velocidad de reacción en concentraciones unitarias de los reactivos.
Para reacciones heterogéneas, la concentración de la fase sólida no se incluye en la expresión de la velocidad de reacción.
3. Temperatura. Por cada aumento de 10°C en la temperatura, la velocidad de reacción aumenta de 2 a 4 veces (regla de Van't Hoff). A medida que la temperatura aumenta de t1 a t2, el cambio en la velocidad de reacción se puede calcular mediante la fórmula:
(donde Vt2 y Vt1 son las velocidades de reacción a las temperaturas t2 y t1, respectivamente; g es el coeficiente de temperatura de esta reacción).
La regla de Van't Hoff sólo es aplicable en un rango de temperatura estrecho. Más precisa es la ecuación de Arrhenius:
k = A e -Ea/RT
A es una constante que depende de la naturaleza de los reactivos;
R es la constante universal de los gases;
Ea es la energía de activación, es decir energía que deben tener las moléculas en colisión para que la colisión resulte en transformación química.
Diagrama de energía de una reacción química.
A - reactivos, B - complejo activado (estado de transición), C - productos.
Cuanto mayor es la energía de activación Ea, más aumenta la velocidad de reacción al aumentar la temperatura.
4. Superficie de contacto de sustancias reaccionantes. Para sistemas heterogéneos (cuando las sustancias se encuentran en diferentes estados de agregación), cuanto mayor es la superficie de contacto, más rápida se produce la reacción. Superficie sólidos se puede aumentar triturándolas y, en el caso de sustancias solubles, disolviéndolas.
5. Catálisis. Las sustancias que participan en las reacciones y aumentan su velocidad, permaneciendo sin cambios al final de la reacción, se denominan catalizadores. El mecanismo de acción de los catalizadores está asociado con una disminución de la energía de activación de la reacción debido a la formación de compuestos intermedios. En catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador constituyen una fase (están en el mismo estado de agregación); en catálisis heterogénea, son fases diferentes (están en diferentes estados de agregación); Ralentizar drásticamente la progresión de enfermedades no deseadas. procesos quimicos en algunos casos, se pueden añadir inhibidores al medio de reacción (el fenómeno de la “catálisis negativa”).
La cinética química es el estudio de la velocidad de las reacciones químicas y su dependencia de diversos factores (concentración de reactivos, t, P, catalizador, etc.).
Las reacciones químicas ocurren con a diferentes velocidades. Algunas reacciones se completan en una fracción de segundo (descomposición explosivos), otros duran minutos, horas, días, otros duran decenas, cientos, miles de años (procesos que ocurren en la corteza terrestre).
La velocidad de una reacción particular también puede variar ampliamente dependiendo de las condiciones de su ocurrencia (una mezcla de hidrógeno y oxígeno a temperatura normal puede permanecer sin cambios durante un tiempo ilimitado; cuando se le introduce un catalizador apropiado, reacciona muy violentamente; en 630 °C reacciona sin catalizador).
Una fase es una parte de un sistema que difiere en sus propiedades físicas y químicas de otras partes del sistema y está separada de ellas por una interfaz, al pasar a través de la cual las propiedades del sistema cambian drásticamente.
Los sistemas que constan de una fase se denominan homogéneos, los sistemas que constan de varias fases se denominan heterogéneos. En consecuencia, las reacciones en las que las sustancias que interactúan están en la misma fase se denominan homogéneas y las reacciones en las que las sustancias se combinan en diferentes fases se denominan heterogéneas.
La velocidad de una reacción química homogénea generalmente se expresa mediante el cambio en la concentración de los reactivos o los productos de reacción resultantes por unidad de tiempo. Concentraciones materiales para empezar disminuyen durante la reacción y las concentraciones de los productos de reacción aumentan con el tiempo. La velocidad de una reacción química homogénea disminuye a medida que se consumen los materiales de partida.
La velocidad de reacción promedio vav en el intervalo de tiempo de t1 a t2 está determinada por la relación:
; 
.
Arroz. 5.1. Cambios en la concentración de sustancias de partida a lo largo del tiempo.
La velocidad instantánea es la velocidad de reacción en este momento tiempo t. Está determinada por la derivada de la concentración con respecto al tiempo:
Arroz. 5.2. Cambios en la concentración de reactivos a lo largo del tiempo.
La velocidad de reacción siempre se considera positiva. Si en los cálculos tomamos el cambio en la concentración de las sustancias de partida, entonces en la expresión especificada se coloca un signo “-”; si se trata de productos de reacción, se debe tomar el signo "+".
Factores que afectan la velocidad de una reacción química:
la naturaleza de las sustancias que reaccionan;
concentración de reactivos;
temperatura;
catalizadores;
dispersión (para sólidos);
acidez del medio (para reacciones en soluciones);
forma del reactor (para reacciones en cadena);
intensidad de la iluminación con rayos visibles o UV (para reacciones fotoquímicas);
intensidad de la irradiación con rayos (para reacciones químicas de radiación), etc.
Naturaleza de los reactivos
2NO + O2 = 2NO2 – funciona en condiciones estándar.
2CO + O2 = 2CO2 – no reacciona en condiciones estándar, aunque las ecuaciones de estas reacciones son superficialmente similares, pero la naturaleza de las sustancias es diferente.
Concentración de reactivo
Un requisito previo necesario para la interacción de sustancias es la colisión de moléculas. El número de colisiones y, por tanto, la velocidad de una reacción química, depende de la concentración de los reactivos: que más moléculas, más colisiones hay.
Ley de acción de masas
Para la reacción aA + bB ® cC, la velocidad de la reacción directa es
,
donde [A], [B] son las concentraciones molares de los reactivos A y B; k es la constante de velocidad de la reacción química (dada).
El significado físico de la constante de velocidad: es igual a la velocidad de reacción cuando [A] = 1 mol/l y [B] = 1 mol/l.
Reacción homogénea: 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)
v=k×2·.
Reacción heterogénea: C(sólido) + O2(g) = CO2(g)
Se cree que la superficie del carbón sobre la que se produce la reacción permanece constante durante mucho tiempo y se tiene en cuenta mediante el coeficiente k.
Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacciones homogéneas.
Un aumento de temperatura aumenta la velocidad de movimiento de las moléculas y, en consecuencia, provoca un aumento en el número de colisiones entre ellas. Esto último también conlleva un aumento de la velocidad de la reacción química.
Cuantitativamente, el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacciones químicas homogéneas se puede expresar de forma aproximada mediante la regla de van't Hoff:
Un aumento de temperatura de 10 ° aumenta la velocidad de reacciones químicas homogéneas aproximadamente de 2 a 4 veces.
Arroz. 5.3. Cambio en la velocidad de reacción dependiendo del aumento.
temperatura de reacción.
Matemáticamente quedaría así:
,
donde es el coeficiente de temperatura de la velocidad de reacción, igual a aproximadamente 2÷4.
Si cada colisión resultara en un acto de interacción, todas las reacciones tendrían que ocurrir a la velocidad de una explosión. De hecho, sólo un pequeño número de colisiones conducen a actos de interacción. Una reacción es causada por colisiones únicamente de moléculas activas cuya reserva de energía es suficiente para realizar un acto elemental de reacción. El número de colisiones activas a una temperatura determinada es proporcional al contenido total de moléculas que reaccionan. Con el aumento de la temperatura, el número de colisiones activas aumenta mucho más que numero total colisiones.
Para que las moléculas reaccionen durante una colisión, los enlaces químicos deben estar "sueltos". Para ello, la molécula debe tener una mayor reserva de energía. Moléculas que tienen esto suministro necesario Las energías se llaman activadas. Cuando las sustancias se calientan, se produce la activación de las moléculas debido a su aceleración. movimiento hacia adelante, y también debido al aumento del movimiento vibratorio de los átomos y grupos atómicos en las propias moléculas. Todo esto conduce al debilitamiento de los enlaces dentro de las moléculas. Por tanto, para que las moléculas reaccionen, necesitan superar alguna barrera energética.
De acuerdo con lo anterior, el cambio en la energía del sistema A + B durante su transformación en S se puede representar gráficamente de la siguiente manera (Fig. 5.4.)
La molécula S se forma a partir de A y B como resultado de la redistribución de átomos y enlaces químicos. Para formar la molécula S, las moléculas activadas A y B, al chocar, primero forman un complejo activado AB, dentro del cual se produce una redistribución de átomos. La energía necesaria para excitar una molécula hasta alcanzar la energía de activación del complejo se denomina energía de activación Ea.
Arroz. 5.4. Diagrama de cambio de entalpía para endotérmico (a)
y procesos exotérmicos (b).
La figura a) muestra que los productos de la reacción tienen una reserva de energía mayor que las sustancias de partida, es decir, la reacción A + B ® S es endotérmica. La diferencia entre la energía de los productos de reacción y los materiales de partida es el efecto térmico de la reacción.
El gráfico correspondiente para la reacción exotérmica C + D → P se muestra en la Figura b).
La relación entre la constante de velocidad de reacción k y la energía de activación Ea está determinada por la ecuación de Arrhenius:
,
donde A es un coeficiente preexponencial asociado con la probabilidad y el número de colisiones.
Logaritmo de la ecuación de Arrhenius:
o 
da la ecuación de una línea recta. Conocer las constantes de velocidad a varias temperaturas nos permite determinar la energía de activación de una reacción determinada:
La tangente del ángulo de inclinación de esta recta al eje de abscisas es igual a:
.
La energía de activación es el factor por el cual la naturaleza de los reactivos afecta la velocidad de una reacción química.
- reacciones “rápidas” ( reacciones iónicas en soluciones);
- reacciones con velocidad medible
(Н2SO4 + Na2S2O3 = Na2SO4 + SO2 + S + H2O);
- reacciones “lentas”
(síntesis de NH3 a temperaturas normales).
La ruta de reacción se puede cambiar introduciendo catalizadores en el sistema.
Los catalizadores son sustancias que afectan la velocidad de una reacción química, pero su composición química sigue siendo la misma después de los pasos intermedios. El efecto de los catalizadores sobre la velocidad de las reacciones químicas se llama catálisis.
Los catalizadores pueden reducir la energía de activación dirigiendo una reacción a lo largo de un nuevo camino. Una disminución de la energía de activación conduce a un aumento de la proporción de partículas reactivas y, en consecuencia, a una aceleración del proceso de interacción. Los catalizadores que aceleran una reacción se llaman positivos. También se conocen catalizadores negativos (inhibidores). Ralentizan la reacción al unirse a moléculas intermedias activas o radicales y, por lo tanto, evitan que la reacción continúe.
Los catalizadores se dividen en homogéneos y heterogéneos. Los homogéneos se encuentran en el mismo estado de agregación que al menos uno de los reactivos.
La catálisis homogénea ocurre con mayor frecuencia mediante la formación de intermedios inestables. Por ejemplo, la reacción A + B → C requiere energia alta activación Ea. En presencia de un catalizador, se producen las reacciones A + K → AK y AK + B → C + K, donde K es el catalizador.
Arroz. 5.6. Diagrama de energía de la reacción A + B = C
sin catalizador y con catalizador.
Si la mayor de las energías de activación Ea" y Ea"" para estas reacciones secuenciales es menor que la energía de activación para la reacción sin catalizador, Ea, entonces el catalizador es positivo.
Ejemplo de un catalizador homogéneo:
SO2 + O2 = SO3 - casi sin uso;
2NO + O2 = NO2 - estado intermedio;
SO2 + NO2 = SO3 + NO – reacción que ocurre activamente ( método nitroso anhídrido sulfúrico y, a partir de él, ácido sulfúrico).
Reacciones en cadena.
Reacciones que involucran radicales libres, se llaman cadena. Un radical es una partícula insaturada de valencia de vida corta.
Hay dos tipos de reacciones en cadena:
con cadenas no ramificadas;
con cadenas ramificadas.
El primer tipo es la síntesis fotoquímica de HCl. La cadena surge como resultado de la formación de átomos: radicales. ECl-Cl = 58,0 kcal/mol; EH-H = 104,2 kcal/mol.
Cl2 + hn = nucleación de cadena 2Cl×
desarrollo de la cadena
………………………….
circuito abierto
Debido a fuente externa energía (luz, descarga eléctrica, calentamiento, exposición a radiaciones ά-, β- o γ-) se forman radicales libres o átomos con valencias libres. Interactúan con las moléculas. En cada eslabón de la cadena se vuelve a formar una nueva partícula activa. Al repetir los mismos procesos elementales se produce una reacción en cadena. Su duración puede ser muy larga. En la reacción anterior, se forman hasta 100 mil moléculas de HCl por cada cuanto absorbido. La colisión de dos radicales idénticos, siempre que la energía liberada pueda transferirse a un tercer cuerpo, conduce a la terminación de la cadena. La causa de la terminación puede ser no solo la recombinación de radicales libres, sino también su captura por la pared del recipiente de reacción, la interacción del radical con impurezas, así como la formación de un radical poco activo (terminación de volumen). Por tanto, la velocidad de la reacción en cadena es muy sensible a la presencia de partículas extrañas y a la forma del recipiente.
en ramificado reacciones en cadena una sola reacción de un radical libre produce más de un nuevo radical libre.
Los radicales formados en la reacción I aseguran el desarrollo de una cadena no ramificada, y el átomo de oxígeno, que tiene dos valencias libres (reacción II), forma dos radicales que comienzan a ramificarse. surge gran cantidad radicales libres. La “reproducción” de radicales conduce a un curso del proceso similar a una avalancha, que puede provocar una explosión:
Sin embargo, incluso en estos procesos se producen roturas de circuito. Además, se observa un rápido aumento en la velocidad del proceso solo en el caso en que la tasa de ramificación supera la tasa de terminación.
Para tales reacciones, el cambio en la concentración. centros activos en el tiempo se puede expresar mediante la siguiente relación:
,
donde C es el número de centros activos en la zona de reacción;
Tasa de nucleación de centros activos;
f – constante de tasa de ramificación de la cadena;
g – constante de tasa de rotura del circuito.
Las reacciones químicas se dividen en reversibles e irreversibles.
Las reacciones químicamente irreversibles en estas condiciones avanzan casi hasta su finalización, hasta que se consume por completo una de las sustancias que reaccionan (NH4NO3 → 2H2O + N2O; ningún intento de obtener nitrato a partir de H2O y N2O conduce a un resultado positivo).
Las reacciones químicamente reversibles ocurren simultáneamente bajo condiciones dadas en dirección directa e inversa. Reacciones irreversibles menos que reversible. Un ejemplo de reacción reversible es la interacción del hidrógeno con el yodo:
; 
.
Después de algún tiempo, la tasa de formación de HI será igual velocidad su descomposición:
; 
.
En otras palabras, se producirá el equilibrio químico:
Arroz. 5.7. Cambiar la velocidad de las reacciones hacia adelante (1) y hacia atrás (2)
con el tiempo.
El equilibrio químico es el estado de un sistema en el que la velocidad de formación de los productos de reacción es igual a la velocidad de su conversión en los reactivos originales.
El equilibrio químico es dinámico, es decir, su establecimiento no significa el cese de la reacción.
Signos de una verdadera equilibrio químico:
el estado del sistema permanece sin cambios a lo largo del tiempo en ausencia de influencias externas;
el estado del sistema cambia bajo la influencia de influencias externas, por pequeñas que sean;
el estado del sistema no depende de qué lado se acerca al equilibrio.
Basándonos en la igualdad de las velocidades de reacciones directas e inversas en equilibrio, podemos escribir:
.
Así, vemos que en equilibrio estacionario, el producto de las concentraciones de los productos de reacción dividido por el producto de las concentraciones de las sustancias de partida, en potencias iguales a los coeficientes estequiométricos correspondientes, para una reacción dada a una temperatura dada es valor constante, llamada constante de equilibrio.
En términos generales para la reacción.
la expresión para la constante de equilibrio debe escribirse:
.
Las concentraciones de reactivos en estado estacionario se denominan concentraciones de equilibrio.
En el caso de reacciones reversibles heterogéneas, la expresión Kc incluye únicamente las concentraciones de equilibrio de sustancias gaseosas y disueltas. Entonces, para la reacción CaCO3 ↔ CaO + CO2
En condiciones externas constantes, la posición de equilibrio se mantiene indefinidamente. Al cambiar Condiciones externas la posición de equilibrio puede cambiar. Los cambios de temperatura y concentración de reactivos (presión para sustancias gaseosas) conducen a una violación de la igualdad de las velocidades de reacciones directas e inversas y, en consecuencia, a una violación del equilibrio. Después de un tiempo, se restablecerá la igualdad de velocidades. Pero las concentraciones de equilibrio de los reactivos en nuevas condiciones serán diferentes. Transición del sistema de uno. estado de equilibrio a otro se llama desplazamiento o cambio de equilibrio. El equilibrio químico se puede comparar con la posición de una barra de equilibrio. Así como cambia debido a la presión de una carga sobre una de las copas, el equilibrio químico puede cambiar hacia una reacción directa o inversa dependiendo de las condiciones del proceso. Cada vez se establece un nuevo equilibrio, correspondiente a nuevas condiciones.
El valor numérico de la constante suele cambiar con la temperatura. A temperatura constante, los valores de Kc no dependen de la presión, el volumen ni la concentración de sustancias.
Conociendo el valor numérico de Kc, es posible calcular los valores de las concentraciones o presiones de equilibrio de cada uno de los participantes de la reacción.
Por ejemplo, supongamos que necesita calcular la concentración de equilibrio de HI resultante de la reacción H2 + I2 ↔ 2HI. denotemos concentraciones iniciales H2 e I2 a través de C, y su cambio en el momento de equilibrio a través de x (mol/l). Entonces las concentraciones de equilibrio de los reactivos son:
= (C-x); = (C – x) = ; = 2x.
Tenemos 
. A partir de esta expresión es posible calcular x y, por tanto, las concentraciones de equilibrio de los reactivos.
Para reacciones que involucran gases, es más conveniente utilizar presiones parciales de sustancias. La constante de equilibrio en este caso se denota por Kp.
Existe una conexión entre Kc y Kr. Usando el ejemplo de la reacción de síntesis de amoníaco, lo encontraremos.
N3+ 3H2 ↔ 2NH3;
.
Concentraciones de sustancias en ambiente de gas se puede expresar como la relación entre el número de moles n de una sustancia y el volumen del sistema V:
El valor de n se puede encontrar a partir de la ecuación de Mendeleev-Clapeyron:
РV = nRT => n =.
Obtenemos 
.
Expresamos el valor de Ks a través del valor obtenido:
.
O puedes escribirlo de otra manera:
Después de pequeñas transformaciones obtenemos:
,
¿Dónde está la diferencia de coeficientes en la ecuación de reacción?
Para reacciones que ocurren sin cambio de volumen obtenemos:
.
Existe una conexión entre el cambio en el potencial isobárico-isotérmico de una reacción química y la constante de equilibrio, expresada a través de la presión parcial de los componentes A, B, C, D, E en el equilibrio.
Para una temperatura de 298 se ve así:
.
Si se ejerce algún impacto sobre un sistema que está en equilibrio, entonces se fortalecen aquellos procesos en el sistema que tienden a reducir este impacto al mínimo.
Influencia de las concentraciones de sustancias reactivas en el estado.
equilibrio
En el método de contacto para producir H2SO4, la oxidación de SO2 a SO3 en presencia de un catalizador (Pt o V2O5) se produce según la ecuación:
.
Si se agrega O2 a este sistema de equilibrio desde el exterior, entonces el proceso en el sistema se intensifica, tendiendo a disminuir la concentración de O2. Este proceso es la reacción directa del SO2 con O2 para formar SO3. Por tanto, el equilibrio en el sistema se desplazará hacia la formación de SO3. Se puede llegar a la misma conclusión analizando la expresión de la constante de equilibrio:
.
A medida que aumenta la concentración de O2 (el denominador en esta expresión), la concentración de SO3 (el numerador) debe aumentar. Esto se desprende del hecho de que Kc=const. Por lo tanto, un aumento en la concentración de O2 desplazará el equilibrio a más uso completo SO2 y mayor rendimiento SO3.
La influencia de la presión sobre el estado de equilibrio.
La presión es esencial en las reacciones entre gases.
Como resultado del aumento de presión, aumenta la concentración de reactivos y, en consecuencia, la velocidad de reacción.
Consideremos posibles casos.
A). En una reacción, la suma de los moles de los materiales de partida es igual a la suma de los moles de los productos de la reacción. Los volúmenes totales correspondientes de gases también serán iguales.
.
Si aumenta la presión en un recipiente de reacción cerrado, por ejemplo, 2 veces, el volumen también cambiará a la mitad. En consecuencia, la concentración de gases se duplicará. La velocidad de las reacciones directa e inversa aumenta, pero en la misma cantidad. Por tanto, no se produce ningún cambio en el equilibrio químico.
.
Por tanto, si los volúmenes de los productos gaseosos inicial y final de un sistema en equilibrio son iguales, entonces un cambio de presión no altera el equilibrio.
B). La suma de los moles de las sustancias de partida es mayor que la suma de los moles de los productos resultantes:
N2 + 3H2 Û 2NH3.
A partir de cuatro moles de sustancias de partida, se forman dos moles de productos: la reacción avanza con una disminución de volumen. [A medida que aumenta la presión, la concentración de las sustancias de partida aumentará en en mayor medida, que la concentración de productos, lo que conduce a un cambio de equilibrio hacia la formación de amoníaco.]
.
EN). La suma de moles de sustancias de partida es menor que la suma de moles de productos:
N2O4<=>2NO2;
.
La reacción directa conduce a un aumento en el número de moles de la sustancia en el sistema, es decir, a un aumento de la presión.
Cuando ocurre la reacción inversa, por el contrario, la presión en el sistema cae. Si, cuando se establece el equilibrio, se aumenta la presión, el sistema reaccionará tendiendo al estado inicial. El equilibrio se desplazará hacia la reacción inversa, acompañada de una disminución de la presión, es decir, hacia la formación de N2O4. Si se reduce la presión, entonces el equilibrio se desplazará hacia la reacción directa, acompañada de un aumento de presión, es decir, hacia la formación de NO2.
cuando cambia la presión, el equilibrio cambia solo en aquellas reacciones reversibles que van acompañadas de un cambio en el volumen de sustancias gaseosas;
un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia un lado volúmenes más pequeños, disminuir – hacia mayores volúmenes.
La influencia de la temperatura en el estado de equilibrio.
2H2 + O2<=>2H2O(g) + 484,9 kJ.
El proceso de formación de agua es exotérmico, la descomposición es endotérmica.
De acuerdo con el principio de Le Chatelier, cuando se suministra calor a este sistema de equilibrio, el equilibrio debería desplazarse hacia la reacción endotérmica, es decir, debería conducir a la descomposición del agua. Como resultado, habrá una disminución en la concentración de equilibrio de vapor de agua y un aumento en las concentraciones de equilibrio de hidrógeno y oxígeno.
Enfriar este sistema intensificará el proceso exotérmico.
Considere el sistema:
N2 + 3H2<=>2NH3 + 92kJ.
Una disminución de la temperatura desplaza el equilibrio hacia la derecha, es decir, aumenta el rendimiento de NH3. Sin embargo, en la industria este proceso se lleva a cabo a bastante altas temperaturas. Esto se debe a que cuando temperaturas bajas la tasa de equilibrio es baja, aunque el rendimiento del producto objetivo es mayor.
Así, cuando un sistema en equilibrio se calienta, el equilibrio se desplaza hacia una reacción endotérmica y, cuando se enfría, hacia una reacción exotérmica.
La influencia de los catalizadores en el estado de equilibrio.
La introducción de catalizadores en un sistema en equilibrio no provoca un cambio en el equilibrio, ya que el catalizador, aunque acelera la reacción directa, también acelera en la misma medida la reacción inversa. Pero la introducción de catalizadores permite alcanzar el equilibrio en menos tiempo.
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Vorobyov V.K., Eliseev S.Yu., Vrublevsky A.V. Práctico y Trabajo independiente en Quimica. – Mn.: UE “Donarit”, 2005. – P. 39-46.
La velocidad de las reacciones químicas.
La velocidad de una reacción está determinada por un cambio en la concentración molar de uno de los reactivos:
V = ± ((C2 - C1) / (t2 - t1)) = ± (CC / Dt)
donde C1 y C2 son concentraciones molares de sustancias en los tiempos t1 y t2, respectivamente (signo (+) - si la velocidad está determinada por el producto de reacción, signo (-) - por la sustancia de partida).
Las reacciones ocurren cuando las moléculas de sustancias que reaccionan chocan. Su velocidad está determinada por el número de colisiones y la probabilidad de que conduzcan a una transformación. El número de colisiones está determinado por las concentraciones de las sustancias que reaccionan y la probabilidad de una reacción está determinada por la energía de las moléculas que chocan.
Factores que influyen en la velocidad de las reacciones químicas.
1. La naturaleza de las sustancias reaccionantes. La naturaleza de los enlaces químicos y la estructura de las moléculas de los reactivos juegan un papel importante. Las reacciones proceden en la dirección de la destrucción de enlaces menos fuertes y la formación de sustancias con enlaces más fuertes. Por tanto, romper enlaces en las moléculas de H2 y N2 requiere altas energías; tales moléculas son ligeramente reactivas. Romper enlaces en moléculas altamente polares (HCl, H2O) requiere menos energía y la velocidad de reacción es mucho mayor. Las reacciones entre iones en soluciones de electrolitos ocurren casi instantáneamente.
El flúor reacciona explosivamente con el hidrógeno a temperatura ambiente; el bromo reacciona lentamente con el hidrógeno cuando se calienta.
El óxido de calcio reacciona vigorosamente con el agua, liberando calor; Óxido de cobre: no reacciona.
2. Concentración. A medida que aumenta la concentración (el número de partículas por unidad de volumen), las colisiones de moléculas de sustancias que reaccionan ocurren con mayor frecuencia: la velocidad de reacción aumenta.
Ley de acción de masas (K. Guldberg, P. Waage, 1867).
La velocidad de una reacción química es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos.
aA + bB +… ®… .
V = k [A]a [B]b … .
La constante de velocidad de reacción k depende de la naturaleza de los reactivos, la temperatura y el catalizador, pero no depende de las concentraciones de los reactivos.
El significado físico de la constante de velocidad es que es igual a la velocidad de reacción en concentraciones unitarias de los reactivos.
Para reacciones heterogéneas, la concentración de la fase sólida no se incluye en la expresión de la velocidad de reacción.
3. Temperatura. Por cada aumento de 10°C en la temperatura, la velocidad de reacción aumenta de 2 a 4 veces (regla de Van't Hoff). A medida que la temperatura aumenta de t1 a t2, el cambio en la velocidad de reacción se puede calcular mediante la fórmula:
(t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g
(donde Vt2 y Vt1 son las velocidades de reacción a las temperaturas t2 y t1, respectivamente; g es el coeficiente de temperatura de esta reacción).
La regla de Van't Hoff sólo es aplicable en un rango de temperatura estrecho. Más precisa es la ecuación de Arrhenius:
k = A e -Ea/RT
A es una constante que depende de la naturaleza de los reactivos;
R es la constante universal de los gases;
Ea es la energía de activación, es decir la energía que deben tener las moléculas en colisión para que la colisión conduzca a una transformación química.
Diagrama de energía de una reacción química.
A - reactivos, B - complejo activado (estado de transición), C - productos.
Cuanto mayor es la energía de activación Ea, más aumenta la velocidad de reacción al aumentar la temperatura.
4. Superficie de contacto de sustancias reaccionantes. Para sistemas heterogéneos (cuando las sustancias se encuentran en diferentes estados de agregación), cuanto mayor es la superficie de contacto, más rápida se produce la reacción. La superficie de los sólidos se puede aumentar triturándolos y de las sustancias solubles disolviéndolas.
5. Catálisis. Las sustancias que participan en las reacciones y aumentan su velocidad, permaneciendo sin cambios al final de la reacción, se denominan catalizadores. El mecanismo de acción de los catalizadores está asociado con una disminución de la energía de activación de la reacción debido a la formación de compuestos intermedios. En catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador constituyen una fase (están en el mismo estado de agregación); en catálisis heterogénea, son fases diferentes (están en diferentes estados de agregación); En algunos casos, la aparición de procesos químicos indeseables se puede ralentizar drásticamente añadiendo inhibidores al medio de reacción (el fenómeno de la “catálisis negativa”).
Equilibrio químico.
Reacciones reversibles- reacciones químicas que ocurren simultáneamente en dos direcciones opuestas.
El equilibrio químico es un estado de un sistema en el que la velocidad de la reacción directa (V1) es igual a la velocidad de la reacción inversa (V2). En el equilibrio químico, las concentraciones de sustancias permanecen sin cambios. El equilibrio químico es de naturaleza dinámica: las reacciones directas e inversas no se detienen en el equilibrio.
El estado de equilibrio químico se caracteriza cuantitativamente por una constante de equilibrio, que es la relación entre las constantes de las reacciones directa (K1) e inversa (K2).
Para la reacción mA + nB pC + dD la constante de equilibrio es igual a
K = K1 / K2 = ([C]p [D]d) / ([A]m [B]n)
La constante de equilibrio depende de la temperatura y la naturaleza de los reactivos. Cuanto mayor sea la constante de equilibrio, mayor más equilibrio se desplazó hacia la formación de productos de reacción directa.
Formas de cambiar el equilibrio.
El principio de Le Chatelier. Si un sistema en equilibrio se ve afectado por influencia externa(concentración, temperatura, cambio de presión), entonces favorece la ocurrencia de una de las dos reacciones opuestas que debilitan este efecto.
V1 A + B C V2
1. Presión. Un aumento de presión (para los gases) desplaza el equilibrio hacia una reacción que conduce a una disminución del volumen (es decir, la formación número más pequeño moléculas).
V1 A + B C; un aumento en P conduce a V1 > V2 V2 2 1
2. Un aumento de temperatura desplaza la posición de equilibrio hacia una reacción endotérmica (es decir, hacia una reacción que se produce con la absorción de calor)
V1 B + Q, entonces un aumento en t°C conduce a V2 > V1 A + B V2 V1 B - Q, luego un aumento en t°C conduce a V1 > V2 A + B V2
3. Un aumento en la concentración de sustancias de partida y la eliminación de productos de la esfera de reacción desplaza el equilibrio hacia una reacción directa. Aumento de las concentraciones de las sustancias de partida [A] o [B] o [A] y [B]: V1 > V2.
4. Los catalizadores no afectan la posición de equilibrio.
