Comment expliquer l'origine des spectres linéaires. Origine du spectre d'émission

Lorsqu'au moins un nombre quantique change (n principal, secondaire - l ; magnétique - m ; spin - m s), l'atome reçoit ou dégage de l'énergie. Cela peut se produire lorsqu’un atome interagit avec un champ électromagnétique ou lorsqu’il échange directement de l’énergie avec d’autres atomes ou molécules, par exemple lors de collisions ou de réactions chimiques. En l’absence d’influences extérieures, l’atome est dans l’état fondamental, c’est-à-dire qu’il possède l’énergie la plus basse. Lorsqu’ils reçoivent de l’énergie de l’extérieur, la vitesse des électrons augmente et l’atome devient excité.

Figure 3.

Un atome ne peut ni recevoir ni céder aucune quantité d’énergie ; l'échange d'énergie ne s'effectue que par portions finies, notamment par des quanta de rayonnement électromagnétique (photons). En d’autres termes, un atome ne peut se trouver que dans certains états énergétiques qui diffèrent les uns des autres d’une quantité finie. Sur la fig. 3 états énergétiques sont représentés par des lignes horizontales, dont celle du bas correspond au niveau du sol et le reste - aux états excités ; les transitions d'un état à un autre sont indiquées par des flèches. Un atome absorbe ou émet un seul photon avec une certaine énergie (fréquence) en un seul acte. La matière est constituée de nombreux atomes identiques capables de se déplacer vers différents niveaux d'énergie, en émettant ou en absorbant des photons de différentes fréquences. La totalité de tous les photons de même fréquence est raie spectrale , une fois absorbé, on l'appelle absorption , lorsqu'il est émis -émission. L’ensemble de toutes les raies d’absorption ou de toutes les raies d’émission est appelé absorption (absorption) ou émission

spectre (d’émission) d’une substance. Le spectre d'absorption est obtenu en plaçant la substance étudiée dans le domaine du rayonnement électromagnétique (par exemple, sur le trajet d'un flux lumineux), et pour obtenir le spectre d'émission, les atomes de la substance sont d'abord transférés dans un état excité, qui est obtenu en fournissant un certain type d'énergie (thermique, chimique, décharge électrique, rayonnement électromagnétique, etc.) ; après excitation, les atomes reviennent à l’état fondamental après 10 – 9 – 10 – 7 s, émettant des photons ou de la chaleur. DANS ce dernier cas il y aura une transitionnon-émetteurb sur la fig. 3, il est représenté par une flèche ondulée.

La fréquence du rayonnement émis ou absorbé est déterminée par la différence d'énergie entre les orbitales électroniques ∆E:

Où h est la constante de Planck

Énergie absolue des états quantiques inconnu, donc soncompte à reboursà partir d'un certain niveau, conventionnellement accepté comme zéro, à savoir sur l'énergie d'ionisation, c'est-à-dire l'élimination complète d'un électron d'un atome.

L'énergie des orbitales atomiques varie considérablement. Ainsi, pour exciter un électron de l'orbitale la plus proche du noyau (l'essentiel nombre quantique n=1) plus de 6∙10 4 kJ mol - 1 sont nécessaires (les photons émis ont la fréquence du rayonnement X), et 150-600 kJ mol -1 sont suffisants pour exciter les électrons externes (rayonnement de l'ultraviolet et du visible régions). À mesure que le nombre quantique principal augmente, l'énergie d'excitation ∆E et diminution de la fréquence de rayonnement (Fig. 2.).

Transitions les plus probables du premier niveau excité au niveau principal E 0 ; les raies spectrales correspondantes sont appelées résonnant . Un électron peut également passer à un état d’énergie plus élevé ( E 2 , E 3 etc.). Le remettre au niveau E 0 peut passer par plusieurs étapes intermédiaires.

Riz. 4. Disposition relative des niveaux d'énergie de divers états quantiques et changements d'énergie au cours des transitions électroniques

Les électrons externes facilement excitables sont appelés optique , les transitions avec leur participation donnent spectre optique.Énergie d'excitation électrons externes différents éléments ne sont pas les mêmes. Par exemple, pour obtenir une raie de résonance de métaux alcalins (transition E 1 → E 0) une énergie relativement faible est nécessaire (~ 2 eV, les longueurs d'onde sont dans la région visible), pour les non-métaux cette énergie est nettement plus élevée (~ 5 eV, les longueurs d'onde sont dans la région UV). Plus il y a d'électrons externes, plus un atome a de possibilités de transitions énergétiques, donc les spectres de métaux comme le fer sont constitués de milliers de raies , et les spectres éléments alcalins pauvre en eux.

Méthodes d'analyse spectroscopiques atomiques.

Toutes les nombreuses transitions énergétiques des électrons le long des orbitales d’un atome peuvent être utilisées à des fins analytiques. Les méthodes d'analyse basées sur les changements dans l'état énergétique des atomes de substances sont incluses dans le groupe méthodes spectroscopiques atomiques, différant par la méthode de réception et d'enregistrement du signal.

Méthodes optiques utiliser les transitions énergétiques des électrons externes (de valence), ce qui leur est commun par la nécessité d'une atomisation préalable (décomposition en atomes) de la substance.

Spectrométrie d'émission atomique basé sur l'émission de rayonnement par des atomes excités par cinétique énergie de décharge de plasma, d'arc ou d'étincelle, etc.

Spectroscopie de fluorescence atomique utilise l'émission de rayonnement d'atomes excités par des signaux électromagnétiques rayonnement provenant d’une source externe.

Spectroscopie d'absorption atomique fondé sur l'absorption du rayonnement provenant d'une source externe par les atomes.

Méthodes aux rayons X sont basés sur les transitions énergétiques des électrons internes des atomes. Selon la méthode de réception et d'enregistrement du signal, il existe Émission de rayons X, absorption des rayons X Et Spectroscopie de fluorescence X. Les variétés de ces méthodes sont - Spectroscopie Auger, analyse par sonde électronique à rayons X, spectroscopie électronique- utilisé principalement pour étudier la structure des substances. Les méthodes aux rayons X ne nécessitent pas d'atomisation de la substance et permettent l'examen d'échantillons solides sans préparation préalable.

Méthodes nucléaires basé sur l'excitation des noyaux atomiques.

Sur la fig. 5. Diverses méthodes basées sur l’émission ou l’absorption atomique sont présentées. Ces méthodes sont largement utilisées et se caractérisent par une sélectivité élevée, une sensibilité, une rapidité et une commodité exceptionnelles ; elles font partie des méthodes analytiques les plus sélectives. Ces méthodes peuvent déterminer approximativement 70 éléments. La sensibilité se situe généralement dans la plage 10 -4 -10 –10 %. Atomique analyse spectrale peut souvent être complété en quelques minutes.

Riz. 5. Classification des méthodes de spectroscopie atomique

En 1885 Le physicien suisse I. Balmer a trouvé un certain modèle dans la disposition des raies spectrales de l'hydrogène et a montré que les longueurs d'onde correspondant aux raies de la partie visible du spectre peuvent être calculées à l'aide de la formule, qui s'écrit maintenant sous la forme

Ici à chaque entier n, plus de deux correspondent raie spectrale, UN R. appelé constante de Rydberg

Plus tard, d'autres séries de raies ont été trouvées dans le spectre de l'hydrogène, obtenues en remplaçant les deux par l'entier m, et la formule a pris la forme suivante :

m Et n– des entiers.

À m= 1, on obtient des raies situées dans la partie ultraviolette du spectre, constituant la série de Lyman, et lorsque m= 3 – dans la partie infrarouge – série Paschen.

Du point de vue physique classique Il était impossible d’expliquer la présence des lignes elles-mêmes, encore moins les motifs de leur disposition, ainsi que la stabilité de l’atome lui-même. En effet, se déplacer autour du noyau avec accélération centripète l'électron doit rayonner ondes électromagnétiques, perdant de l'énergie et tombant sur le noyau, ce qui n'arrive pas. Le physicien danois N. Bohr a surmonté les contradictions.

Selon l’idée de Bohr, l’énergie d’un atome ne peut avoir une valeur arbitraire. Pour chaque atome, il existe un certain nombre de valeurs strictement définies valeurs discrètes les énergies qu'il peut posséder, appelées niveaux d'énergie de l'atome.

1) Les niveaux d'énergie d'un atome sont déterminés par la formule :

L'énergie d'un atome est déterminée uniquement par le nombre orbital (numéro quantique principal) n, puisque toutes les autres quantités de cette formule sont des constantes fondamentales.

À n = 1:

Cette énergie est appelée énergie de liaison atomique ou énergie d'ionisation - cette quantité d'énergie doit être transmise à un électron afin de l'extraire de l'atome.

À n = 2:

n = 3: etc.

Puisque l’énergie d’un électron dans un atome ne peut prendre qu’un ensemble discret de valeurs, on dit qu’elle est quantifiée.

La théorie de Bohr repose sur trois postulats :

I (postulat des états stationnaires).

Un électron dans un atome ne peut se trouver que dans des états stationnaires (quantiques) spéciaux, dont chacun correspond à une certaine énergie. Lorsque l’électron est stationnaire, l’atome ne rayonne pas.

Postulat II (règle de fréquence).

Un électron dans un atome peut sauter d'un état stableà un autre. Durant cette transition, un quantum est émis ou absorbé champ électromagnétique avec une fréquence u déterminée par la différence des énergies électroniques dans un atome dans ces états :

Si , alors l'énergie est émise, si - elle est absorbée.

L'état de l'atome, qui correspond à l'énergie la plus basse, est appelé sol, les autres sont excités. La durée de vie d'un atome dans un état excité est d'environ 10 à 8 s.

Postulat III de Bohr (règle de quantification de l'orbite).

Les orbites électroniques stationnaires (autorisées) dans un atome sont trouvées à partir de la condition n= 1, 2, 3…– (le numéro d'orbite est le nombre quantique principal)

Où m– la masse des électrons ;

V- vitesse linéaire de son mouvement ;

r n– rayon n-ième orbite ;

h– La constante de Planck.

Louis de Broglie a découvert l'essence de la règle mystérieuse de quantification des orbites électroniques dans un atome. Selon l'hypothèse de de Broglie, chaque électron d'un atome est orbite stationnaire correspond vague stationnaire avec un nombre entier de longueurs d'onde sur le cercle. Si un nombre entier de longueurs d'onde ne rentre pas sur le cercle, alors l'onde « ne se ferme pas » sur elle-même et se désintègre rapidement. Ainsi, les orbites autorisées d'un électron dans un atome correspondent à la condition d'interférence maximale de l'onde de Broglie correspondante.

Cet article présente les concepts de base nécessaires pour comprendre comment la lumière est émise et absorbée par les atomes. L'application de ces phénomènes est également décrite ici.

Smartphone et physique

Une personne née après 1990 a vécu sa vie sans diverses appareils électroniques Je ne peux pas imaginer. Le smartphone remplace non seulement le téléphone, mais permet également de suivre les taux de change, d'effectuer des transactions, d'appeler un taxi et même de correspondre avec les astronautes à bord de l'ISS grâce à ses applications. En conséquence, tous ces assistants numériques sont considérés comme allant de soi. L'émission et l'absorption de la lumière par les atomes, qui ont rendu possible l'ère du rétrécissement de toutes sortes d'appareils, sembleront à ces lecteurs seulement un sujet ennuyeux dans les cours de physique. Mais il y a beaucoup de choses intéressantes et passionnantes dans cette section de la physique.

Contexte théorique pour la découverte des spectres

Il y a un dicton : « La curiosité ne mène jamais à rien de bon. » Mais cette expression fait plutôt référence au fait qu’il vaut mieux ne pas s’immiscer dans les relations des autres. Si vous faites preuve de curiosité pour le monde qui vous entoure, rien de grave ne vous arrivera. À la fin du XIXe siècle, les gens ont commencé à comprendre la nature du magnétisme (il est bien décrit dans le système d'équations de Maxwell). Question suivante Ce que les scientifiques voulaient résoudre, c'était la structure de la matière. Il faut immédiatement clarifier : ce qui est précieux pour la science, ce n'est pas l'émission et l'absorption de la lumière par les atomes. Les spectres de raies sont une conséquence ce phénomène et la base pour étudier la structure des substances.

Structure atomique

Les scientifiques sont toujours là Grèce antique a suggéré que le marbre est constitué de pièces indivisibles, des « atomes ». Et jusqu’à la fin du XIXe siècle, on pensait qu’il s’agissait des plus petites particules de matière. Mais l'expérience de Rutherford sur la diffusion de particules lourdes sur une feuille d'or a montré : l'atome a aussi structure interne. Le noyau lourd est situé au centre et est chargé positivement ; des électrons légers négatifs tournent autour de lui.

Paradoxes de l'atome dans le cadre de la théorie de Maxwell

Ces données ont donné lieu à plusieurs paradoxes : selon les équations de Maxwell, toute particule chargée en mouvement émet un champ électromagnétique, et perd donc de l'énergie. Pourquoi alors les électrons ne tombent-ils pas sur le noyau, mais continuent-ils à tourner ? On ne sait pas non plus pourquoi chaque atome absorbe ou émet des photons d’une certaine longueur d’onde seulement. La théorie de Bohr a permis d'éliminer ces incohérences en introduisant des orbitales. Selon les postulats de cette théorie, les électrons ne peuvent se trouver qu’autour du noyau dans ces orbitales. La transition entre deux états voisins s'accompagne soit de l'émission, soit de l'absorption d'un quantum doté d'une certaine énergie. L'émission et l'absorption de la lumière par les atomes se produisent précisément à cause de cela.

Longueur d'onde, fréquence, énergie

Pour plus image complète Il faut parler un peu des photons. Ce particules élémentaires, qui n'ont pas de masse au repos. Ils n’existent que lorsqu’ils se déplacent dans le milieu. Mais ils ont toujours une masse : lorsqu’ils heurtent une surface, ils lui transmettent une quantité de mouvement, ce qui serait impossible sans masse. Ils convertissent simplement leur masse en énergie, rendant la substance qu'ils frappent et absorbent un peu plus chaude. La théorie de Bohr n'explique pas ce fait. Les propriétés du photon et les caractéristiques de son comportement sont décrites par physique quantique. Ainsi, un photon est à la fois une onde et une particule possédant une masse. Le photon, et comme une onde, a les caractéristiques suivantes: longueur (λ), fréquence (ν), énergie (E). Plus la longueur d’onde est longue, plus la fréquence est basse et plus l’énergie est faible.

Spectre d'un atome

Le spectre atomique se forme en plusieurs étapes.

1. Un électron dans un atome se déplace de l'orbitale 2 (de plus haute énergie) à l'orbitale 1 (énergie inférieure).
2. Une certaine quantité d’énergie est libérée, qui se forme sous forme d’un quantum de lumière (hν).
3. Ce quantum est émis dans l'espace environnant.

Voilà comment ça se passe spectre de raies atome. La raison pour laquelle on l'appelle ainsi s'explique par sa forme : lorsque des appareils spéciaux « captent » les photons de lumière sortants, une série de lignes sont enregistrées sur l'appareil d'enregistrement. Pour séparer les photons de différentes longueurs d'onde, on utilise le phénomène de diffraction : des ondes de fréquences différentes ont des indices de réfraction différents, donc certaines sont plus déviées que d'autres.

Propriétés des substances et spectres

Le spectre des raies d’une substance est unique pour chaque type d’atome. Autrement dit, l'hydrogène, lorsqu'il est émis, donnera un ensemble de lignes et l'or, un autre. Ce fait est à la base de l’utilisation de la spectrométrie. Après avoir obtenu le spectre de n'importe quoi, vous pouvez comprendre en quoi consiste la substance, comment ses atomes sont situés les uns par rapport aux autres. Cette méthode vous permet de déterminer et diverses propriétés matériaux que la chimie et la physique utilisent souvent. L’absorption et l’émission de lumière par les atomes sont l’un des outils les plus courants pour étudier le monde qui nous entoure.

Inconvénients de la méthode des spectres d'émission

À en ce moment il s'agissait plutôt de la façon dont les atomes rayonnent. Mais généralement, tous les électrons sont dans leur orbitale dans un état d’équilibre ; ils n’ont aucune raison de se déplacer vers d’autres états. Pour qu’une substance émette quelque chose, elle doit d’abord absorber de l’énergie. C’est un inconvénient de la méthode qui exploite l’absorption et l’émission de lumière par un atome. En bref, une substance doit d’abord être chauffée ou éclairée avant d’obtenir un spectre. Aucune question ne se posera si un scientifique étudie les étoiles, elles brillent déjà grâce aux leurs ; processus internes. Mais si vous avez besoin d'étudier un morceau de minerai ou produit alimentaire, alors pour obtenir un spectre, il faut le graver. Cette méthode n'est pas toujours adaptée.

Spectres d'absorption

L'émission et l'absorption de la lumière par les atomes en tant que méthode « fonctionnent » dans deux directions. Vous pouvez projeter une lumière à large bande sur une substance (c'est-à-dire une substance dans laquelle des photons de différentes longueurs d'onde sont présents), puis voir quelles longueurs d'onde sont absorbées. Mais cette méthode n'est pas toujours adaptée : il faut que la substance soit transparente pour la partie souhaitée échelle électromagnétique.

Analyse qualitative et quantitative

C'est devenu clair : les spectres sont uniques pour chaque substance. Le lecteur pourrait conclure qu’une telle analyse sert uniquement à déterminer de quoi est composé le matériau. Cependant, les possibilités des spectres sont beaucoup plus larges. En utilisant des techniques spéciales pour examiner et reconnaître la largeur et l'intensité des lignes résultantes, il est possible de déterminer le nombre d'atomes inclus dans le composé. De plus, cet indicateur peut être exprimé en différentes unités :

• en pourcentage (par exemple, cet alliage contient 1% d'aluminium) ;
• en moles (3 moles de sel de table sont dissoutes dans ce liquide) ;
• en grammes (cet échantillon contient 0,2 g d'uranium et 0,4 gramme de thorium).

Parfois l’analyse est mixte : qualitative et quantitative à la fois. Mais si les premiers physiciens mémorisaient la position des lignes et évaluaient leur teinte à l'aide de tableaux spéciaux, tout cela est désormais effectué par des programmes.

Application des spectres

Nous avons déjà discuté en détail de ce qu’est l’émission et l’absorption de la lumière par les atomes. L'analyse spectrale est très largement utilisée. Il n'y a pas de zone activité humaine, partout où le phénomène que nous considérons est utilisé. En voici quelques-uns :

1. Au tout début de l'article, nous parlions des smartphones. Les éléments semi-conducteurs en silicium sont devenus si petits grâce en partie aux études de cristaux utilisant l'analyse spectrale.
2. Dans tout incident, c'est l'unicité couche électronique chaque atome permet de déterminer quelle balle a été tirée en premier, pourquoi le châssis d'une voiture s'est cassé ou une grue à tour est tombée, ainsi que le poison avec lequel une personne a été empoisonnée et combien de temps elle a passé dans l'eau.
3. La médecine utilise l'analyse spectrale à ses propres fins le plus souvent en relation avec les fluides corporels, mais il arrive que cette méthode soit également appliquée aux tissus.
4. Galaxies lointaines, nuages ​​​​de gaz cosmique, planètes proches d'étoiles extraterrestres - tout cela est étudié à l'aide de la lumière et de sa décomposition en spectres. Les scientifiques apprennent la composition de ces objets, leur vitesse et les processus qui s'y déroulent en étant capables d'enregistrer et d'analyser les photons qu'ils émettent ou absorbent.

Balance électromagnétique

Ce à quoi nous prêtons le plus attention, c'est lumière visible. Mais à l’échelle électromagnétique, ce segment est très petit. Ce que l’œil humain ne peut pas détecter est bien plus vaste que les sept couleurs de l’arc-en-ciel. Non seulement les photons visibles (λ = 380-780 nanomètres), mais aussi d'autres quanta peuvent être émis et absorbés. La balance électromagnétique comprend :

1. Ondes radio(λ = 100 kilomètres) transmettre des informations à longues distances. En raison du très longue longueur Les vagues ont une très faible énergie. Ils sont très facilement absorbés.
2. Ondes térahertz(λ = 1-0,1 millimètres) étaient difficiles d’accès jusqu’à récemment. Auparavant, leur portée était incluse dans les ondes radio, mais ce segment de l'échelle électromagnétique est désormais attribué à une classe distincte.
3. Les ondes infrarouges (λ = 0,74-2 000 micromètres) transfèrent la chaleur. Un feu, une lampe, le Soleil les émet en abondance.

Nous avons considéré la lumière visible, nous n'en parlerons donc pas plus en détail.

Ondes ultraviolettes(λ = 10-400 nanomètres) sont mortels pour l'homme en excès, mais leur carence provoque également des processus irréversibles. Notre étoile centrale produit beaucoup de lumière ultraviolette, mais l’atmosphère terrestre en bloque la majeure partie.

Quanta de rayons X et gamma (λ < 10 нанометров) имеют общий диапазон, но различаются по происхождению. Чтобы получить их, нужно разогнать электроны или атомы до очень vitesses élevées. Les laboratoires humains en sont capables, mais dans la nature, de telles énergies ne se trouvent qu'à l'intérieur des étoiles ou lors de collisions d'objets massifs. Exemple dernier processus Il pourrait s'agir d'explosions de supernova, de l'absorption d'une étoile par un trou noir, de la rencontre de deux galaxies ou d'une galaxie et d'un énorme nuage de gaz.

Les ondes électromagnétiques de toutes gammes, notamment leur capacité à être émises et absorbées par les atomes, sont utilisées dans l'activité humaine. Quel que soit le chemin que le lecteur a choisi (ou est sur le point de choisir) dans la vie, il rencontrera certainement les résultats de la recherche spectrale. Le vendeur utilise un terminal de paiement moderne uniquement parce qu'un scientifique a étudié les propriétés des substances et créé une puce électronique. L'agriculteur fertilise les champs et récolte désormais de grosses récoltes uniquement parce qu'un géologue a découvert du phosphore dans un morceau de minerai. La fille ne porte des vêtements clairs que grâce à l'invention des teintures chimiques permanentes.

Mais si le lecteur veut relier sa vie au monde de la science, il devra alors étudier bien plus que les concepts de base du processus d'émission et d'absorption des quanta de lumière dans les atomes.

Spectroscopie d'absorption moléculaire. Loi fondamentale de l'absorption de la lumière. Application pratique de la méthode.

Spectroscopie d'absorption. La loi fondamentale de l'absorption de la lumière (loi B-L-B).

Un atome, un ion ou une molécule, absorbant un quantum de lumière, entre dans un état énergétique supérieur. Il s'agit généralement d'une transition d'un niveau de base non excité à l'un des niveaux supérieurs, le plus souvent au premier niveau excité. En raison de l'absorption du rayonnement lorsqu'il traverse une couche de substance, l'intensité du rayonnement diminue et plus la concentration de la substance absorbant la lumière est élevée.

Loi Bouguer-Lambert-Bière relie la diminution de l'intensité de la lumière traversant une couche de substance absorbant la lumière avec la concentration de la substance et l'épaisseur de la couche. Pour prendre en compte les pertes de lumière dues à la réflexion et à la diffusion, comparer les intensités de lumière transmise à travers la solution d'essai et le solvant avec la même épaisseur de couche dans des cuvettes constituées du même matériau contenant le même solvant, les pertes dues à la réflexion et à la diffusion de la lumière. cela dépendra de la concentration de la substance.

Réduire l'intensité de la lumière traversant la solution, caractérisé par la transmission(ou juste en passant) T : T= I / I 0, où I et I 0 sont respectivement l'intensité de la lumière transmise à travers la solution et le solvant.

Le logarithme T pris de signe opposé s'appelle densité optique UN:

Lg T= -lg (I / I 0)=lg (I 0 / I)=A.

La diminution de l'intensité lumineuse lorsqu'elle traverse une solution est soumise à Loi de Bouguer-Lambert-Beer : I=I 0 10 - eLC, ou je/je 0 =10 -eLC,ou -lg T=A=el c(1)

où e – coefficient d'absorption molaire ; l – épaisseur de la couche absorbant la lumière ;c – concentration de la solution.

Signification physique e devient clair si l’on prend I=1 cm et c=1 mol/l, alors A= e . Ainsi, coefficient d'absorption molaire est égal densité optique solution monomolaire avec une épaisseur de couche de 1 cm.

La densité optique d'une solution contenant plusieurs substances colorées a la propriété d'additivité, parfois appelée par la loi additivité de l'absorption de la lumière. Selon cette loi, l'absorption de la lumière par une substance ne dépend pas de la présence d'autres substances dans la solution. S'il y a plusieurs substances colorées dans une solution, chacune d'elles apportera sa propre contribution additive à

Limites et conditions d'applicabilité de la loi Bouguer-Lambert-Beer :

1. La loi est juste pour une lumière monochromatique. Pour noter cette limitation, des indices sont introduits dans l'équation (1) et écrits sous la forme : A l = e l l c . (2)

Indice l indique que les quantités A et e se référer à rayonnement monochromatique avec longueur d'onde je .

2. Coefficiente dans l'équation (1) dépend de l'indice de réfraction du milieu. Si la concentration de la solution est relativement faible, son indice de réfraction reste le même que celui d'un solvant pur, et aucun écart par rapport à la loi n'est observé pour cette raison.

3. Température doit rester pendant les mesures constante au moins à quelques degrés près.

4. faisceau de lumière doit être parallèle.

5. L'équation (1) n'est observée que pour les systèmes dans lesquels les centres absorbant la lumière sont des particules d'un seul type. Si, lorsque la concentration change, la nature de ces particules change en raison, par exemple, d'une interaction acide-base, d'une polymérisation, d'une dissociation, etc., alors la dépendance de A par rapport à c ne restera pas linéaire, puisque le coefficient d'absorption molaire du Les particules nouvellement formées et initiales ne seront généralement pas les mêmes.

Par exemple, lorsqu'une solution de dichromate de potassium est diluée, non seulement la concentration de l'ion dichromate diminue, mais des processus d'interaction chimique se produisent :

Cr 2 O 2- 7 +H 2 O= 2HCrO - 4 = 2CrO 2- 4 +2H +

Au lieu des ions dichromates, des ions hydrochromates et chromates apparaissent dans la solution. La dépendance de la densité optique sur la concentration totale de chrome dans la solution ne sera pas linéaire.

Spectres d'absorption.

La lumière est absorbée sélectivement par la solution : à certaines longueurs d'onde, l'absorption de la lumière se produit intensément, et à d'autres, la lumière n'est pas absorbée. Les quanta de lumière sont intensément absorbés, dont l'énergie hvégale à l'énergie d'excitation des particules et à la probabilité de leur absorption supérieur à zéro. Le coefficient d'absorption molaire à ces fréquences (ou longueurs d'onde) atteint grandes valeurs. La distribution de fréquence (ou de longueur d'onde) des valeurs du coefficient d'absorption molaire est appelée spectre d'absorption.

Généralement, le spectre d'absorption est exprimé sous forme de dépendance graphique de la densité optique A ou du coefficient d'absorption molaire. e sur la fréquence n ou la longueur d'onde l lumière incidente. Au lieu de A ou e leurs logarithmes sont souvent tracés.

Courbes en coordonnées Ig A - je , comme le montre la fig. 1, lorsque la concentration ou l'épaisseur de la couche change, elles se déplacent vers le haut ou vers le bas le long de l'ordonnée parallèlement à elles-mêmes, tandis que les courbes en coordonnées A- je (Fig. 2) n’ont pas cette propriété. Cette fonctionnalité est essentielle pour l’analyse qualitative. Lors de l'étude des spectres infrarouges, le pourcentage de transmission de la lumière est généralement tracé en fonction n " ou n.

Figure 1. Dépendance des Ig A à je .

1 - solution de concentration Avec dans une cuvette d'épaisseur l, cm ; 2 - solution de concentration 1/4 s ou dans une cuvette d'une épaisseur de l, cm

Origine des spectres d'absorption.

L'apparition de bandes d'absorption est due au caractère discret des états énergétiques des particules absorbantes et nature quantique rayonnement électromagnétique. Lorsque les quanta de lumière sont absorbés, l'énergie interne de la particule augmente, qui comprend l'énergie de rotation de la particule dans son ensemble, l'énergie de vibration des atomes et le mouvement des électrons :

E= E vr + E compte + E el (5)

où E est l’énergie de rotation, E est l’énergie vibratoire et E est l’énergie électronique.

L'équation (5) doit également inclure les termes d'énergie de structure fine et hyperfine associés au spin électronique et nucléaire, une correction pour l'approximation du schéma additif et quelques autres termes qui peuvent être négligés en première approximation.

En termes d'énergie, les mouvements de rotation, de vibration et électroniques diffèrent de manière assez significative, et E vr<

1. Spectres de rotation.

L'énergie de rotation des molécules est généralement considérée comme utilisant modèles de rotateurs rigides, qui représente deux masses situées à une distance fixe l'une de l'autre.

L'excitation des niveaux d'énergie de rotation se produit déjà lors de l'absorption d'un rayonnement infrarouge lointain (IR) et de micro-ondes ayant une longueur d'onde je >=10 2 µm ou numéro d'onde n " >= 10 2 cm-1 . L'énergie des quanta dans cette région du spectre est égale à : E bp = 2,8 10 -3 n "= 1,2 kJ/mol ou moins. Cette valeur est comparable à l'énergie du mouvement thermique kT, donc, déjà à température ambiante, une partie des niveaux de rotation est peuplée.

Les spectres purement rotationnels ne sont pas utilisés à des fins analytiques. Ils sont utilisés étudier la structure des molécules, détermination des distances internucléaires, etc.

2. Spectres vibratoires.

Les bandes associées à l'excitation des niveaux d'énergie vibrationnelle sont situées dans la région spectrale d'environ 200...300 à 4000...5000 cm -1, ce qui correspond à une énergie quantique de 3 à 60 kJ/mol. Par conséquent, aux températures ordinaires, l’état énergétique des molécules est généralement caractérisé par le niveau vibratoire fondamental. Le modèle le plus simple utilisé pour considérer les vibrations d’une molécule diatomique est modèle d'oscillateur harmonique. Il s'agit d'un système de deux masses reliées par une force élastique. La courbe d'énergie potentielle d'un oscillateur harmonique est généralement approximée par une parabole (Fig. 3, courbe 1).

Il convient seulement de noter que toutes les molécules n'ont pas de spectre infrarouge vibrationnel, mais uniquement celles dont le moment dipolaire électrique change au cours de la vibration.

Par exemple, les molécules HC1, HBr, etc. ont un spectre IR, mais pas H2, O2, etc.

Les spectres vibrationnels des molécules polyatomiques sont interprétés sur la base de la doctrine de la symétrie moléculaire et de la théorie des groupes. L'appareil mathématique de la théorie des groupes permet de calculer le nombre de fréquences et les règles de sélection de molécules de différentes symétries (pour déterminer les constantes moléculaires et étudier la structure des molécules). Pour résoudre des problèmes d'analyse chimique, dits fréquences caractéristiques(généralement pour une analyse qualitative). L'analyse des spectres IR a montré que certaines des fréquences observées peuvent être adaptées aux vibrations d'atomes individuels ou de groupes d'atomes. Par exemple, il a été constaté que dans les spectres de toutes les molécules contenant des liaisons C-H, il existe des fréquences de l'ordre de 2800...3000 cm -1, triple liaison C- C est caractérisé par une fréquence de 1650 cm -1 et la triple liaison C-C a une fréquence de 2100 cm -1.

3. Spectres électroniques.

La limite énergétique supérieure du spectre vibrationnel est généralement considérée comme une énergie photonique d'environ 5 000 cm -1, soit environ 60 kJ/mol. Une nouvelle augmentation de l'énergie des quanta irradiants conduira le plus souvent à l'excitation d'électrons et à l'apparition dans le spectre de bandes caractérisant les transitions électroniques. L'interprétation des spectres électroniques peut être effectuée sur la base de concepts de mécanique quantique, tels que la méthode des orbitales moléculaires (MO).

Les transitions électroniques sont les plus complexes en raison de la superposition de transitions vibratoires et, sous certaines conditions, rotationnelles. La superposition d'un grand nombre de transitions vibratoires conduit souvent à un élargissement important des bandes des spectres électroniques, la structure vibrationnelle n'étant pas toujours résolue.

Intensité d'absorption.

Pour la caractérisation analytique des composés, ce n'est pas tant l'absorption intégrale qui compte, mais absorption de la lumière à une certaine longueur d'onde. Les caractéristiques analytiques importantes sont coefficient d'absorption molaire au point maximum emax Et demi-largeur de la bande d'absorption(Fig.6).

Les bandes provoquées par le transfert d'un électron d'un atome à un autre (bandes de transfert de charge) ont la plus grande intensité dans le spectre d'absorption. Souvent, ces bandes sont associées au transfert d'un électron de l'orbitale p du ligand vers l'orbitale d de l'ion central et vice versa (coefficient d'absorption molaire de l'ordre de 10 4). Le transfert de charges explique par exemple la couleur intense des ions MnO - 4, CrO 2- 4 , coloration des complexes de thiocyanate de fer, de cobalt, de molybdène, de complexes de sulfosalicylate de fer et autres.

Riz. 6. Bande absorbante.

Les bandes associées aux rayonnements intra-atomiques sont nettement moins intenses. d-d- ou f - f-transitions. Les spectres des composés colorés en solution sont généralement caractérisés par des bandes d'absorption assez larges. L'élargissement des bandes est associé à la forte influence des molécules de solvant sur les niveaux d'énergie des électrons responsables de l'absorption de la lumière et à la superposition de transitions vibrationnelles sur la transition électronique.

Évidemment, plus le coefficient d'absorption molaire est élevé et plus la largeur de bande est petite, plus les propriétés analytiques chimiques du composé sont précieuses, puisque ces caractéristiques de bande déterminent également des indicateurs importants tels que la limite de détection et la sélectivité.

Principaux composants des appareils de spectroscopie d'adsorption.

Les principaux composants sont : une source de lumière, un monochromatiseur de lumière, une cuvette avec la substance à tester, un récepteur (récepteur de lumière), un système optique (composé de lentilles, de prismes et de miroirs, qui sert à créer un faisceau de lumière parallèle, change la direction et la focalisation de la lumière), ainsi qu'un système d'égalisation de l'intensité des flux lumineux (diaphragmes, coins optiques, etc.).

Dans les appareils de spectroscopie d'absorption, la lumière provenant d'une source d'éclairage traverse un monochromatiseur et tombe sur une cuvette contenant la substance étudiée. L'intensité de la lumière monochromatique traversant la cuvette est mesurée par un récepteur de lumière (récepteur). En pratique, le rapport des intensités de la lumière monochromatique traversant la solution d'essai et celle du solvant ou d'une solution de référence spécialement sélectionnée est généralement déterminé.

Sources lumineuses.

1. Lampes à incandescence au tungstène Le filament de tungstène produit de la lumière dans une large gamme spectrale. Cependant, le verre ne transmet la lumière que dans la plage de longueurs d'onde comprise entre 350 et 1 000 nm, c'est-à-dire dans la partie visible du spectre et dans les régions ultraviolettes et infrarouges les plus proches.

2. Lampes à gaz (hydrogène, mercure). Dans une lampe à hydrogène, l'hydrogène brille pendant la décharge. Les conditions d'excitation sont sélectionnées de manière à ce qu'un rayonnement presque continu se produise dans la plage de 200 à 400 nm. Dans une lampe au mercure, la décharge se produit dans la vapeur de mercure. Les atomes de mercure excités émettent un spectre de raies dans lequel prédomine un rayonnement de longueurs d'onde de 254, 302, 334 nm.

3. Une broche de Nernst est une colonne pressée à partir d'oxydes d'éléments de terres rares. Lorsqu'il est chauffé par passage d'un courant électrique, il produit un rayonnement IR de l'ordre de 1,6...2,0 ou 5,6...6,0 microns.

4. Une broche globulaire en carborundum SiC produit un rayonnement dans la plage de 2 à 16 µm également lors du passage d'un courant électrique.

5.Les appareils les plus simples utilisent la lumière du jour comme source d’éclairage.

Monochromateurs (monuromateurs).

Les monochromatiseurs ou monochromateurs sont des dispositifs permettant de produire de la lumière avec une longueur d'onde donnée. Lors de la conception des monochromatiseurs, divers phénomènes optiques sont utilisés : absorption de la lumière, interférence, dispersion, etc. Les appareils les plus utilisés dans la pratique de la spectroscopie d'absorption sont ceux qui utilisent des filtres de lumière (absorption, interférence ou interférence-polarisation) et des prismes comme monochromatiseurs. .

L'action des filtres d'absorption est basée sur le fait que lorsque la lumière traverse une couche mince, en raison de l'absorption, un changement se produit dans l'amplitude et la composition spectrale du flux lumineux qui passe. Filtres absorbants ont une faible transparence (T = 0,1) et une bande passante assez large ( D l = 30 nm ou plus). Caractéristiques filtres interférentiels bien mieux. Le filtre est constitué de deux couches d'argent translucides les plus fines, entre lesquelles se trouve une couche diélectrique. En raison de l'interférence de la lumière, des rayons d'une longueur d'onde égale à deux fois l'épaisseur de la couche diélectrique restent dans le faisceau de croisement. La transparence des filtres interférentiels est T = 0,3...0,8. La largeur de transmission effective ne dépasse généralement pas 5...10 nm. Pour rétrécir davantage les bandes passantes, un système de deux filtres interférentiels séquentiels est parfois utilisé.

Les monochromatiseurs les plus universels sont des prismes en quartz, en verre et en quelques autres matériaux. Pour la spectroscopie infrarouge, des prismes en LiF, NaCI, KBr et d'autres halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux sont utilisés. Les mêmes matériaux sont utilisés pour fabriquer des cuvettes. Les prismes permettent d'obtenir une lumière hautement monochromatique sur une large gamme de longueurs d'onde.

Récepteurs de lumière (récepteurs).

Les photocellules et les photomultiplicateurs sont principalement utilisés comme récepteurs dans les appareils de spectroscopie d'absorption, et parfois l'intensité lumineuse est évaluée à l'œil nu. Des photocellules, des thermoéléments et des bolomètres sont utilisés pour mesurer l'intensité du rayonnement infrarouge. Les récepteurs de lumière sont caractérisés sensibilité spectrale– la capacité de percevoir des rayonnements de différentes longueurs d’onde – et sensibilité intégrale, qui est mesuré par l'effet sur le récepteur d'un rayonnement non décomposé en spectre.

Les thermoéléments utilisent la force électromotrice thermique, qui se produit lorsque la température de jonction entre des métaux ou des alliages change sous l'influence du rayonnement infrarouge. Un élément sensible à la chaleur, qui est une plaque de platine noircie, d'antimoine ou autre mince plaque métallique, est inclus dans le circuit en pont. Le principe de fonctionnement d'un bolomètre repose sur une modification de la résistance électrique d'un matériau lorsqu'il est chauffé.

L'industrie produit divers instruments de spectroscopie d'absorption : colorimètres, photomètres, photoélectro-colorimètres, spectrophotomètres, etc., qui utilisent diverses combinaisons d'illuminateurs, de monochromatiseurs et de récepteurs de lumière.

Analyse qualitative.

Du point de vue de l'analyse qualitative, les spectres vibrationnels (ou plutôt vibration-rotationnels) sont du plus grand intérêt. Des études expérimentales des spectres vibrationnels-rotatifs ont montré que des bandes à certaines fréquences peuvent être mises en correspondance avec les vibrations de certains groupes d'atomes ou d'atomes individuels dans une molécule. Tel fréquences appelé caractéristiques. Différentes molécules contenant la même liaison ou le même groupe atomique produiront des bandes d’absorption dans la région de la même fréquence caractéristique dans le spectre IR. C'est la base de l'analyse qualitative des spectres infrarouges. Par exemple, des bandes comprises entre 3 000 et 3 600 cm -1 ne peuvent être attribuées qu'à des liaisons O-H ou N-H.

À ce jour, les spectres infrarouges de plus de 20 000 composés ont été étudiés et compilés dans des atlas et des tableaux appropriés, ce qui facilite grandement l'analyse pratique. Pour obtenir les premières données approximatives, on utilise souvent la carte dite de Koltup, qui indique les régions spectrales d'apparition de nombreuses fréquences caractéristiques et leur affectation possible. La spectroscopie infrarouge est également utilisée avec succès dans l'analyse de substances inorganiques. Par exemple, la fréquence caractéristique du CO 2- 3 est de 1450 cm -1, SO 2- 4 - 1130, NO - 3 - 1380, NH + 4 - 3300 cm -1, etc. Les spectres d'absorption électronique à des fins d'analyse qualitative sont utilisés beaucoup moins fréquemment que les spectres vibrationnels, car ils sont généralement représentés par un petit nombre de larges bandes d'absorption. , qui se chevauchent souvent les uns sur les autres et se chevauchent complètement ou partiellement.

Analyse quantitative.

Les méthodes d'analyse quantitative sont basées sur la loi de Bouguer-Lambert-Beer. Paramètres principaux La détermination photométrique comprend la longueur d'onde à laquelle la mesure est effectuée, la densité optique, l'épaisseur de la cuvette et la concentration de la solution colorée. Une influence significative est exercée par divers facteurs chimiques associés à l'intégralité et aux conditions de la réaction photométrique, à la concentration des réactifs colorés et autres, à leur stabilité, etc. En fonction des propriétés du système analysé et des caractéristiques du dispositif photométrique utilisé, certaines conditions d'analyse sont choisies.

Conditions optimales pour la détermination photométrique.

Longueur d'onde.Lors de la détermination d’une seule substance absorbant la lumière dans une solution, la longueur d’onde analytique est généralement choisie au maximum de la bande d’absorption. S'il y a plusieurs bandes dans le spectre, le choix se porte généralement sur la plus intense, car le travail dans la zone d'absorption lumineuse maximale offre la sensibilité de détection la plus élevée. Les maxima plats sont préférables, car dans ce cas, l'erreur d'établissement de la longueur d'onde est moins affectée que dans le cas de maxima nets ou de sections abruptes de la courbe. Il est également souhaitable que la sensibilité du récepteur de rayonnement dans la région de la longueur d'onde analytique soit maximale.

Transmission de la lumière (densité optique). L'appareil de mesure d'un instrument photométrique a généralement une erreur constante D T en valeur de transmission T dans toute la gamme de ses valeurs. Erreur dans les unités de densité optique D À cet égard, A ne sera pas le même tout au long de l’intervalle. Par conséquent, pour résoudre certains problèmes, il est plus pratique d’opérer avec la transmission plutôt qu’avec la densité optique. L'erreur relative augmente fortement pour des valeurs très petites et très grandes T. Dans le domaine des valeurs moyennes T la courbe passe par le minimum (Fig. 7). Précision de mesure la plus élevée. sera atteint. à lnT+1=0, c'est à dire à la valeur de la densité optique UN =0,435.

Figure 7. Dépendance de l'erreur relative sur la transmission de la solution

Le calcul n'a pas pris en compte l'erreur due à d'autres sources, comme par exemple l'erreur lors de la mise à zéro de l'appareil et de la transmission complète. Une considération théorique et une expérience plus rigoureuses ont montré que la densité optique optimale se situe entre 0,6...0,7.

Épaisseur de la couche absorbant la lumière. L'équation de la loi de Bouguer-Lambert-Beer montre que plus l'épaisseur de la couche est grande, plus la densité optique est grande et donc plus la détermination sera sensible, toutes choses égales par ailleurs. Cependant, avec l'augmentation de l'épaisseur de la couche (longueur du trajet optique), les pertes par diffusion de la lumière augmentent, en particulier lorsque l'on travaille avec des solutions. Les cuvettes avec une épaisseur de couche supérieure à 5 cm ne sont généralement pas utilisées pour la photométrie des solutions.

Conditions de concentration pour la réaction photométrique. L'équation de la loi fondamentale de l'absorption de la lumière inclut la concentration d'un composé coloré (absorbant la lumière), donc la transformation du composant déterminé en un tel composé est l'une des opérations les plus importantes, qui détermine en grande partie la précision de l'analyse. . Les composés colorés en solution sont obtenus principalement à la suite de réactions d'oxydo-réduction et de complexation. Les réactions redox utilisées en photométrie, par exemple l'oxydation du manganèse en MnO - 4, se déroulent généralement presque complètement jusqu'à leur terme.

Beaucoup plus complexe est la question des conditions de concentration permettant l’apparition de réactions de complexation en solution. Une influence compliquée peut ici être exercée par les processus de formation progressive du complexe, les équilibres protolytiques, la stabilité insuffisante du complexe résultant, la couleur intrinsèque du réactif, etc. L'effet de la plupart de ces facteurs peut être prévu si les équilibres dans le système d'intérêt ont été étudiés de manière suffisamment détaillée et les constantes correspondant à l'équilibre sont connues (constantes de stabilité des composés de coordination, dissociation des réactifs, etc.). À l'aide de ces données, il est possible de calculer, par exemple, à quelles valeurs de pH et concentrations de réactifs la complétude requise de la réaction sera atteinte, comment les éléments qui l'accompagnent influenceront, etc.

Sensibilité et précision de la méthode. La concentration minimale pouvant être déterminée photométriquement est généralement calculée à partir de la relation

c min =A min /(e l).

Si pour les calculs approximatifs on suppose que A min = 0,01, l=1 cm et e =10 3, alors

c min =0,01/10 3 =1*10 -5 mol/l.

Il ne s'agit pas de la concentration minimale de la méthode photométrique, car e peut être supérieur de plusieurs ordres de grandeur. La précision des méthodes photométriques dépend des caractéristiques individuelles de la réaction photométrique, des caractéristiques de l'appareil utilisé et d'autres facteurs et varie dans une plage assez large. L'erreur habituelle des méthodes photométriques est d'environ 1...2 % (relative).

Techniques de base pour les mesures photométriques

Méthode graphique d’étalonnage. Conformément à la loi de Bouguer-Lambert-Beer, le graphique en coordonnées densité optique - concentration doit être linéaire et la droite doit passer par l'origine des coordonnées. Le graphique d'étalonnage est généralement construit en utilisant au moins trois points, ce qui augmente la précision et la fiabilité des déterminations. En cas de dérogations à la loi Bouguer-Lambert-Beer, c'est-à-dire lorsque la dépendance linéaire est violée UNà partir de c, le nombre de points sur le graphique doit être augmenté. Les principales limites de la méthode sont liées aux difficultés de préparation de solutions étalons et de prise en compte de l'influence des composants dits tiers, c'est-à-dire que les composants présents dans l'échantillon ne sont pas eux-mêmes déterminés, mais influencent le résultat.

Méthode du coefficient d'absorption molaire. Lorsque vous travaillez avec cette méthode, la densité optique de plusieurs solutions étalons A st est déterminée, pour chaque solution elle est calculée e = A st /(1/ c st) et la valeur résultante e moyenne. Mesurez ensuite la densité optique de la solution analysée A x et calculez la concentration c x à l'aide de la formule : c x = A x /( e l).

Une limite de la méthode est la subordination obligatoire du système analysé à la loi de Bouguer-Lambert-Beer, au moins dans la région des concentrations étudiées.

Méthode additive.Cette méthode est utilisée lors de l'analyse de solutions de composition complexe, car elle permet de prendre automatiquement en compte l'influence de composants « tiers ». Son essence est la suivante. Tout d’abord, déterminez la densité optique A x de la solution analysée contenant le composant analyte de concentration inconnue c x , puis une quantité connue du composant analyte (c st) est ajoutée à la solution analysée et la densité optique A x + st est à nouveau mesurée.

La densité optique A x de la solution analysée est égale à : A x = e l c x

et la densité optique de la solution analysée avec l'ajout d'une solution étalon :

A x+st = e l(c x +c st)

De là, on retrouve la concentration de la solution analysée :

La concentration de l'analyte dans la méthode additive peut également être trouvée à partir du graphique aux coordonnées A x+st =f(c st .).E Si l'on trace A x+st en fonction de c st, on obtient une droite dont l'extrapolation à l'intersection avec l'axe des x donnera un segment égal à – c x

Méthode de photométrie différentielle. La photométrie de solutions intensément colorées est réalisée avec succès en utilisant la méthode de photométrie différentielle. La photométrie conventionnelle compare l'intensité lumineuse I x , passé à travers la solution analysée de concentration inconnue, avec l'intensité de la lumière I 0 passé à travers le solvant. La transmission d'une telle solution sera égale au rapport d'intensité :

Analyse quantitative par spectres infrarouges. L'analyse par spectres IR repose également sur l'application de la loi de Bouguer-Lambert-Beer. La méthode la plus couramment utilisée ici est la méthode du graphique d’étalonnage. L'utilisation de la méthode du coefficient d'absorption molaire en spectroscopie IR est considérablement compliquée par le fait qu'en raison de la diffusion, de l'absorption continue et d'autres effets, il est souvent impossible de déterminer la position de la ligne de transmission à 100 %, c'est-à-dire déterminer l'intensité de la lumière traversant l'échantillon sans le composant analysé (I 0).

De nombreuses difficultés de la spectroscopie IR quantitative sont surmontées avec succès en utilisant méthode de base, qui s'est répandu dans la pratique. Son essence est facile à comprendre à partir de la figure. 11, qui montre une section du spectre IR avec deux bandes d'absorption (leurs numéros d'onde nA et n B). La ligne de base est tracée à la base de la bande d’absorption (représentée sous forme de ligne pointillée). La transmittance est déterminée dans cette méthode comme le rapport T A = I A /I 0(A) ou T B = I B /I 0(B). Sur la base des données obtenues, un graphique d'étalonnage est tracé et des déterminations sont effectuées.

Détermination d'un mélange de substances absorbant la lumière. La méthode spectrophotométrique permet en principe de déterminer plusieurs substances absorbant la lumière dans une seule solution sans séparation préalable. Le cas particulier d'un tel système est d'une grande importance pratique : l'analyse d'un mélange de deux substances colorées. Conformément à la loi d'additivité de l'absorption lumineuse pour un tel mélange de substances, par exemple A et

Un exemple assez courant d'une telle analyse est également la détermination à l'aide d'un réactif ayant sa propre couleur. Cette méthode peut être étendue à des mélanges multicomposants plus complexes. Lorsque l'absorption lumineuse des composants individuels est soumise à la loi de Bouguer-Lambert-Beer et que la loi d'additivité de l'absorption lumineuse est observée, le nombre de termes dans les équations du type (3.21) augmente proportionnellement au nombre de composants déterminés et le nombre d'équations augmente en conséquence. Les ordinateurs sont utilisés avec succès pour résoudre des systèmes de telles équations.

Détermination de la composition et de la stabilité de composés complexes en solution. La simplicité et la précision suffisante des mesures photométriques ont conduit à l'utilisation généralisée des méthodes photométriques pour étudier les réactions en solution et en particulier les réactions colorées qui ont une signification chimique et analytique. Pour déterminer la composition des composés, la méthode des séries isomolaires est souvent utilisée. En utilisant cette méthode, une série de solutions est préparée dans laquelle le rapport entre la concentration en ions centraux et la concentration en ligand (c M: c L) varie de 9: 1 à 1: 9, et la concentration totale (c M + c L ) reste le même dans toutes les solutions (série isomolaire). Mesurez ensuite la densité optique des solutions et tracez la dépendance de la densité optique sur le rapport de concentration c M: c L . Le maximum sur ce graphique indique la composition du complexe. La méthode des séries isomolaires présente des limites et des inconvénients, mais elle est l’une des plus utilisées en pratique.

Application pratique.

Des méthodes d'analyse photométriques et spectrophotométriques sont utilisées pour déterminer de nombreux éléments (plus de 50) du tableau périodique, principalement des métaux. Les méthodes de spectroscopie d'absorption sont utilisées pour analyser les minerais, les minéraux et autres objets naturels, ainsi que pour traiter les produits des entreprises de transformation et hydrométallurgiques. Ces méthodes sont utilisées efficacement dans les industries métallurgiques, électroniques, chimiques et autres, en médecine, en biologie, etc. Elles revêtent une grande importance dans la surveillance analytique de la pollution de l'environnement et la résolution des problèmes environnementaux. Les domaines d'application pratique des méthodes de spectroscopie d'absorption se sont considérablement élargis en raison de l'utilisation plus large de la région infrarouge du spectre et des appareils dotés d'un ordinateur intégré. Cela a permis de développer des méthodes d'analyse de systèmes multicomposants complexes sans leur séparation chimique. Les méthodes de spectroscopie d'absorption continuent d'être développées et améliorées avec succès.

Caractéristiques générales de la méthode.

Avantages :

1. Haute sensibilité (faible limite de détection).

2. Précision. L'erreur des méthodes photométriques est généralement de 3...5 %, diminuant dans les cas favorables jusqu'à 1...2 % et souvent jusqu'à 0,5. ..1,0%.

3. Les méthodes peuvent être appliquées pour analyser les notes élevées et faibles.

4. Possibilité de déterminer les impuretés (jusqu'à 10 -5 ...10 -6%).

5. Haute sélectivité de nombreuses méthodes photométriques, permettant la détermination d'éléments dans des échantillons complexes sans séparation chimique des composants.

6. Simplicité.

7. Expressivité.

Photométrie de flamme

Détermination de petites quantités de fluorescéine

Travaux de laboratoire

La méthode est basée sur la capacité de la fluorescéine à briller en vert. L'intensité de la fluorescence est proportionnelle à la concentration de la substance lorsque sa teneur en solution est faible.

Le but du travail est de maîtriser les techniques de détermination fluorimétrique et la méthode du graphe d'étalonnage.

1 Tâche : déterminer, à l'aide de la méthode du graphique d'étalonnage, la teneur en fluorescéine dans la solution témoin.

2 Matériel, verrerie chimique, réactifs :

1) fluorimètre ;

2) fioles jaugées d'une capacité de 50 ml – 7 pièces ;

3) pipette graduée d'une capacité de 10,0 ml ;

4) fluorescéine, solution alcaline avec un titre de 7 ∙ 10 -10 g/ml ;

5) eau distillée.

3 Processus de détermination :

1) ajouter successivement 1, 2, 3, 4, 5 et 6 ml de solution étalon de fluorescéine dans des fioles jaugées de 50 ml, ajuster les volumes des fioles au trait avec de l'eau distillée, mélanger ;

2) préparer l'appareil au fonctionnement conformément aux instructions de l'appareil ou aux recommandations de l'enseignant. Mesurer l'intensité de fluorescence de chaque solution de la série préparée, puis de la solution témoin ;

3) sur la base des données de mesure, construire un graphique d'étalonnage aux coordonnées « intensité de fluorescence – volume de la solution étalon ».

Trouver le volume de solution de contrôle donné par l'enseignant à partir du graphique ;

4) calculer, à partir de la concentration de la solution étalon de fluorescéine, sa teneur dans la solution témoin en mg et l'erreur.

La photométrie d'émission de flamme (ou simplement photométrie de flamme) repose sur l'utilisation de l'émission d'énergie lumineuse par les atomes des éléments d'une flamme.

La structure des couches électroniques externes des atomes détermine les caractéristiques des spectres atomiques. Les atomes ayant des couches électroniques externes similaires ont des spectres optiques de structure similaire. Les spectres optiques des électrons ne peuvent être observés que lorsque les atomes sont isolés les uns des autres. Ceci est réalisé en pulvérisant une solution du composé métallique dans la flamme. Dans ce cas, le solvant s’évapore, les molécules de la substance sont atomisées, puis les atomes sont excités. Le spectre d'une telle flamme peut contenir à la fois des raies et des bandes d'émission. Un spectre de raies est caractéristique des atomes métalliques, les spectres rayés sont caractéristiques des molécules d'oxydes (MeO) et d'hydroxydes (Me(OH) n) formées dans certains cas. Ces derniers se forment souvent lors de l’étude des éléments alcalino-terreux et des terres rares. Pour les métaux alcalins, l'atomisation se produit plus facilement et presque complètement. À une température de flamme du mélange gaz-air d'environ 1 800 à 1 900 degrés Celsius, seuls les métaux alcalins et alcalino-terreux sont excités. Pour obtenir les spectres de la plupart des autres éléments, il est nécessaire d'utiliser de l'oxygène comme comburant et d'autres gaz (acétylène, hydrogène), qui augmentent la température de la flamme.

L'apparition des spectres est associée à la transition électrons de valence atomes de niveaux d’énergie normaux à plus élevés. L'énergie dépensée pour ce mouvement est appelée énergie d'excitation et s'exprime en kJ (eV).

Les métaux alcalins ont l’énergie d’excitation la plus faible et les gaz inertes la plus élevée. Après un certain temps (environ 10 à 8 s), les atomes excités reviennent à leur état normal. L'énergie libérée dans ce cas (∆E) est émise sous la forme d'un quantum d'une certaine longueur d'onde λ.

∆E = E 1 – E 0 = hν = (hc)/λ,

où E 1 est l'énergie de l'état excité, V ;

E 0 – énergie de l'état initial, V ;

h – constante de Planck ;

ν – fréquence de rayonnement ;

λ – longueur d'onde du rayonnement, nm ;

с – vitesse de la lumière, s.

Étant donné que de nombreux atomes d'énergies initiales différentes participent au rayonnement, des raies provoquées par toutes les transitions possibles inhérentes aux atomes d'un élément donné sont observées dans le spectre de rayonnement. L'intensité des raies spectrales dépend du nombre d'atomes impliqués dans l'absorption et l'émission ultérieure d'énergie ; sur la température de la source ; de l'énergie du niveau supérieur de l'atome. Une augmentation de la température entraîne une augmentation de l'intensité, mais en même temps, l'ionisation des atomes est possible avec une telle augmentation. Par exemple, à des températures supérieures à 2 000 degrés, les atomes de potassium s’ionisent et les ions émettent un rayonnement à une longueur d’onde différente de celle des atomes, ce qui peut entraîner des erreurs dans la mesure de l’intensité du rayonnement.

Pour obtenir des résultats fiables de mesures photométriques de flamme quantitatives, un certain nombre d'exigences doivent être strictement respectées. Les solutions étalons utilisées pour obtenir la courbe d'étalonnage doivent, si possible, avoir la même composition générale que la solution analysée. Les solutions d'étalonnage doivent être photométriques simultanément avec celles analysées. La composition de l'échantillon à analyser doit être relativement simple et le composant à déterminer doit être le principal et être contenu en plus grandes quantités.

La méthode de construction d'un graphique d'étalonnage et la méthode des additions sont également applicables.