Surtension. Lorsque l'électrode est à un potentiel égal à celui d'équilibre, un équilibre électrochimique s'établit sur elle :

Lorsque le potentiel de l'électrode passe au positif ou côté négatif des processus d'oxydation ou de réduction commencent à s'y produire. L'écart du potentiel de l'électrode par rapport à sa valeur d'équilibre est appelé polarisation électrochimique ou simplement polarisation.

La polarisation peut être obtenue en connectant l'électrode au circuit CC. Pour ce faire, il est nécessaire de construire une cellule électrolytique à partir d'un électrolyte et de deux électrodes - celle à l'étude et celle auxiliaire. En la connectant à un circuit à courant continu, vous pouvez faire de l'électrode étudiée une cathode ou (lors de la remise sous tension de la cellule) une anode. Cette méthode de polarisation est appelée polarisation de source externeénergie électrique.

Regardons un exemple simple de polarisation. Laissez l'électrode de cuivre se trouver dans une solution de 0,1 m qui ne contient aucune impureté, y compris de l'oxygène dissous. Tant que le circuit n'est pas fermé, le potentiel de l'électrode aura une valeur d'équilibre égale à

et à l'interface du métal avec la solution un équilibre électrochimique va s'établir :

Connectons l'électrode au pôle négatif de la source de courant - faisons-en une cathode. Les électrons en excès qui apparaîtront maintenant sur l’électrode déplaceront le potentiel de l’électrode vers le côté négatif et perturberont en même temps l’équilibre. Les électrons attireront les cations de cuivre de la solution - le processus va commencer récupération:

Si vous connectez l'électrode non pas au pôle négatif, mais au pôle positif de la source de courant - ce qui en fait une anode, alors en raison de la suppression de certains électrons, le potentiel de l'électrode se déplacera vers côté positif et l'équilibre sera également perturbé. Mais maintenant, un processus d’oxydation va avoir lieu sur l’électrode, donc au cours de ce processus, des électrons sont libérés :

Ainsi, la polarisation de l'électrode dans le sens négatif est associée à l'apparition du processus de réduction, et la polarisation dans le sens positif est associée à l'apparition du processus d'oxydation. Le processus de réduction est autrement appelé processus cathodique et le processus d’oxydation est appelé processus anodique. À cet égard, la polarisation dans le sens négatif est appelée polarisation cathodique, positive - anodique.

Une autre façon de polariser une électrode est de la mettre en contact avec un système électrochimique dont le potentiel d'électrode est plus positif ou plus valeur négative que le potentiel de l'électrode en question.

Considérons le fonctionnement d'une cellule galvanique cuivre-zinc. Lorsque le circuit est ouvert, des équilibres électrochimiques s’établissent à la fois sur les électrodes de cuivre et de zinc. Mais les potentiels d'électrodes correspondant à ces équilibres sont différents. Dans le cas des solutions, elles sont égales :

Lorsque le circuit est fermé, les deux électrodes ont un effet polarisant l'une sur l'autre : le potentiel de l'électrode de cuivre, sous l'influence du contact avec le zinc, se déplace vers le côté négatif, et le potentiel de l'électrode de zinc, sous l'influence du contact avec le cuivre, passe du côté positif. En d’autres termes, l’électrode de cuivre est polarisée cathodiquement et l’électrode de zinc est anodique. Dans le même temps, les équilibres électrochimiques sont perturbés sur les deux électrodes et des processus électrochimiques commencent à se produire : le processus cathodique sur l'électrode de cuivre et le processus anodique sur l'électrode de zinc :

Polarisation des électrodes - condition nécessaire du processus d’électrode. De plus, la vitesse du processus d'électrode dépend de sa valeur : plus l'électrode est polarisée, plus la demi-réaction correspondante se produit rapidement.

En plus de l'ampleur de la polarisation, la vitesse des processus d'électrode est influencée par d'autres facteurs. Considérons la réduction cathodique des ions hydrogène. Si la cathode est en platine, une certaine polarisation cathodique est nécessaire pour libérer de l'hydrogène à un taux donné. Lors du remplacement d’une électrode en platine par une en argent (les autres conditions étant constantes), une plus grande polarisation sera nécessaire pour produire de l’hydrogène au même rythme. Lors du remplacement de la cathode par une cathode en plomb, une polarisation encore plus grande sera nécessaire. Par conséquent, différents métaux ont des propriétés différentes activité catalytique en relation avec le processus de réduction des ions hydrogène. La quantité de polarisation requise pour qu'un processus d'électrode donné se produise à une certaine vitesse est appelée la surtension d'un processus d'électrode donné. Ainsi, la surtension du dégagement d'hydrogène sur différents métaux est différente.

Dans le tableau La figure 20 montre pour les solutions l'ampleur de la polarisation cathodique qui doit être effectuée sur l'électrode afin de libérer de l'hydrogène sur celle-ci à raison d'une minute depuis la surface de travail de l'électrode.

Tableau 20. Surtension du dégagement d'hydrogène sur divers métaux

La clarification de la relation entre l'ampleur de la polarisation et la vitesse du processus d'électrode est nécessaire. la méthode la plus importanteétudier les processus électrochimiques. Dans ce cas, les résultats de mesure sont généralement présentés sous forme de courbes de polarisation - courbes de dépendance de la densité de courant sur l'électrode sur la valeur de polarisation. Le type de courbe de polarisation d'un processus d'électrode particulier reflète les caractéristiques de son apparition. La méthode des courbes de polarisation permet d'étudier la cinétique et le mécanisme des réactions redox, le fonctionnement des cellules galvaniques, les phénomènes de corrosion et de passivité des métaux, et divers cas d'électrolyse.

Le scientifique soviétique A. N. Frumkin a grandement contribué au développement de la cinétique des processus d'électrodes et à la théorie des surtensions.

Lorsque l'élément Volta est fermé à un circuit externe contenant un ampèremètre, il est facile de remarquer que les lectures de l'ampèremètre ne restent pas constantes, mais deviennent continuellement de plus en plus petites. Quelques minutes après la fermeture du circuit, le courant chute plusieurs fois. Ainsi, l'élément Volta s'avère inadapté à la production de courant continu. Quelle est la raison de la diminution du courant ?

Nous trouvons la réponse à cette question dans l’expérience suivante. Plongeons deux électrodes identiques, par exemple de platine ou de carbone (Fig. 121, a), dans de l'eau acidifiée et connectons-les à un ampèremètre. L'ampèremètre n'affichera aucun courant, ce qui n'est pas surprenant, puisque l'on sait déjà qu'entre deux électrodes identiques (carbone-carbone), même dans une solution électrolytique, aucune différence de potentiel ne se produit. Déconnectons maintenant ces électrodes de carbone de l'ampèremètre et connectons-les à une cellule galvanique ou à un autre générateur de courant. L'électrolyse de l'acide sulfurique commencera immédiatement, et de l'hydrogène sera libéré sur l'une des électrodes, et de l'oxygène sera libéré sur l'autre, résultant d'une réaction secondaire entre les groupes libérés et l'eau :

Si vous déconnectez les électrodes de l'élément, elles restent recouvertes de bulles des gaz correspondants.

Riz. 121. a) Deux électrodes identiques sont descendues dans de l'eau acidifiée, il n'y a pas de courant dans le circuit. b) Une fois le courant traversé le circuit, une onde électronique se produit entre les électrodes. d.s. polarisation

Reconnectons maintenant les électrodes à l'ampèremètre (Fig. 121, b). Dans ce cas, un courant notable apparaît dans le circuit, circulant de l'électrode « oxygène » vers l'« hydrogène » : l'électrode « hydrogène » joue le rôle de pôle négatif. Le courant qui en résulte s’affaiblit cependant rapidement ; Dans le même temps, le gaz sur les électrodes disparaît, et lorsque les dernières traces de gaz disparaissent, le courant s'arrête également.

L'explication de cette expérience est qu'après électrolyse, les deux électrodes deviennent inégales : l'une d'elles est recouverte d'une couche d'oxygène et l'autre d'hydrogène. Par conséquent, les potentiels des deux électrodes par rapport à la solution deviennent également différents et une différence de potentiel apparaît entre elles, de sorte que les électrodes de carbone deviennent similaires aux pôles d'une cellule galvanique. Pour cette raison, le phénomène décrit est appelé polarisation, et le résultat, par ex. d.s. - euh. d.s. polarisation.

Maintenant, il n'est pas difficile de comprendre pourquoi l'élément Volta a mauvaises qualités. On sait (§ 76) que le courant circule également à l'intérieur de l'élément, et ions positifs, en particulier les ions hydrogène, se déplacent du pôle négatif (zinc) vers le pôle positif (cuivre). Par conséquent, de l’hydrogène est libéré au pôle positif et une émission supplémentaire se produit. d.s. polarisation, tendant à provoquer un courant en sens inverse. L'apparition d'e. d.s. la polarisation est la principale raison de l'affaiblissement du courant.

A noter que le dégagement de gaz sur les électrodes est également indésirable pour une autre raison. Les gaz libérés sur les électrodes ne conduisent pas l'électricité. Par conséquent, l’apparition de bulles de gaz sur les électrodes réduit la surface de contact entre le métal et l’électrolyte et, par conséquent, augmente la résistance interne de l’élément, ce qui contribue également à l’affaiblissement du courant.

De ce qui précède, il s'ensuit que la polarisation dans les cellules galvaniques est très indésirable. Par conséquent, lors de la conception de cellules galvaniques, ils essaient toujours de créer une dépolarisation, c'est-à-dire des processus qui, si possible, élimineraient la polarisation.

77.1. La qualité de la cellule Volta s'améliorera-t-elle si l'hydrogène est éliminé mécaniquement de l'électrode positive, par exemple en essuyant constamment la plaque de cuivre avec une brosse dure ?

Polarisation des électrodes

1. UN) Littéralement, la polarisation des électrodes est répartition inégale particules en solution : accumulation ou diminution de la teneur en particules éventuelles près d'une ou des deux électrodes .

b) Ce phénomène naturel observé lors du fonctionnement d'une cellule galvanique et lors de l'électrophorèse.

Auparavant, nous considérions ces processus dans la version à l'équilibre, c'est-à-dire à courant infinitésimal.

Si le courant peut réellement circuler dans le système, une répartition inégale des substances dans la solution est créée, le système (y compris les électrodes) s'écarte de état d'équilibre, et le potentiel des électrodes commence à différer sensiblement des valeurs d'équilibre :

V) Par conséquent, la polarisation des électrodes est souvent comprise simplement écart des électrodes par rapport à l'état d'équilibre pendant le fonctionnement du système.

2. Alors parlons-en cellule galvanique (Fig. 22.3).

UN) Équilibre différence de potentiel dans un tel élément (également appelée CEM réactions, Δ Ψ rts) est déterminé par la condition (14.8) :

En d’autres termes, le fait même de sortir de l’état d’équilibre signifie dans ce cas réduisant la différence de potentiel entre les électrodes.

V) Plus précisément, la polarisation s'exprime ici dans le fait que lorsqu'un courant apparaît

- concentration de réactif (Rd 1 dans la demi-cellule gauche et Ox 2 à droite) à proximité de chaque électrode diminue (car la substance commence à disparaître au cours de la réaction),

UN concentration du produit (Bœuf 1 et Rd 2, respectivement) – augmente .

I. Ceci, d’une part, crée force motrice Pour diffusion de ces substances : réactif - vers l'électrode, produit - de l'électrode.

b)À une valeur plus petite (modulo) de Δ Ψ l'électrolyse ne se produira pas, et à une valeur plus élevée de Δ Ψ les réactions vont commencer sur les électrodes (14.2, a-b) :

- et un courant apparaîtra dans le circuit. Avec une nouvelle augmentation –Δ Ψ le courant augmentera de plus en plus (Fig. 22.4).

Ainsi, pour réaliser ici un processus réel, il est également nécessaire de dévier le système de l’état d’équilibre.

V) Comme dans le cas précédent, l'écart Δ Ψ de Δ Ψ rts est associé à des changements de concentrations. Ainsi, l’augmentation –Δ Ψ augmente la concentration d’ions Cl – à l’anode (+) et réduit la concentration d’ions OH – à la cathode (–), ce qui représente en fait la polarisation de l’électrode.

4. UN) Une autre manifestation de la polarisation est changement spontané du potentiel des électrodes lors du passage du courant.

b) Par exemple, pendant l'électrolyse, il y a une diminution progressive de la différence de potentiel hors équilibre (c'est-à-dire que le potentiel de l'électrode de travail s'approche de Ψjeà la valeur d'équilibre Salut, p) . Δ diminue progressivement Ψ et dans une cellule galvanique.

V) Raisons possibles les deux sont comme ça.

I. Tout d'abord, c'est ce qu'on appelle. polarisation de concentration – accumulation de produits de réaction sur l'électrode, due à la faible vitesse de leur diffusion depuis l'électrode. La diminution de la différence de potentiel interélectrodes découle directement de l'équation de Nernst (14.17a).

II. De plus, les produits de réaction sont souvent gazeux ( O 2, H 2, etc.). Des bulles de gaz recouvrent progressivement l'électrode et, ayant des propriétés isolantes, semblent réduire de plus en plus sa surface. Cela entraîne également une baisse de Δ Ψ et affaiblissement du courant.

G) Cependant, l’effet inverse peut également être observé : un tel changement
une diminution du potentiel de l'électrode, ce qui favorise le processus. La raison est
polarisation chimique.

Cependant, en raison de la faible vitesse transformation chimique(transition
électrons de la substance à l'électrode ou vice versa) au niveau de l'électrode est créé
augmenté concentration de réactifs (qui, comme indiqué, découle de la forme
mules (22.17) à k< B′). Ce phénomène appelé surtension.

Polarographie

1. UN) Une méthode de recherche connue est basée sur deux caractéristiques considérées des processus électrochimiques : la dépendance à la diffusion et le phénomène de polarisation.

b) L'essence de la méthode est détermination de la dépendance du courant de diffusion sur le potentiel de l'électrode de travail dans un système d'électrolyse polarisée (c'est-à-dire que nous parlons de prendre la caractéristique courant-tension dans l'objet spécifié).

2. Appareil polarographe (Fig. 22.5) est comme ça.

UN) L'électrode de travail (sur la figure il s'agit de la cathode) est remplie de mercure et se termine par un mince capillaire en verre, d'où s'égoutte périodiquement le mercure.

b) En raison de l’étroitesse du capillaire, l’électrode a une très petite surface. Par conséquent, le courant est faible (puisque je = est), ce qui le rend beaucoup plus sensible aux changements de potentiel d’électrode.

V) Et grâce aux gouttes qui coulent, la surface de l'électrode est constamment renouvelée (les produits de réduction du mercure sont notamment emportés), c'est-à-dire les conséquences d'une polarisation temporaire sont éliminées.

G) L'électrode auxiliaire (anode) est simplement du mercure liquide au fond de la cellule.

d) La solution contenant la substance à tester est en contact avec les deux électrodes.

3. UN) En plus de cette substance, un électrolyte spécial est ajouté à la solution -
soi-disant fond polarographique. Il doit remplir trois conditions :

I. avoir une mobilité ionique élevée ;

II. être indifférent - ne pas réagir sur les électrodes aux tensions utilisées ;

III. avoir une concentration 50 à 100 fois supérieure à celle de la substance déterminée.

b) En raison de leur forte concentration et de leur grande mobilité, les ions de cet électrolyte (« fond »), se déplaçant vers les électrodes, provoquent l'apparition d'une polarisation des électrodes. En même temps, ils créent dans la solution un champ opposé à celui d'origine et le neutralisent pratiquement.

Ainsi, dans des conditions normales, la composante de diffusion du courant contrecarre à un degré ou à un autre la composante « électrique ». En l'absence de ce dernier, le courant dans le système est maintenu grâce à la diffusion des ions : ils se déplacent depuis des zones éloignées de la solution (avec concentration c∞) à l'électrode, à la surface de laquelle ils réagissent et ont donc une concentration plus faible ( avec S< c ∞ ).

4. UN) Lorsque le potentiel de l'électrode de travail est encore faible et insuffisant pour fournir l'énergie nécessaire à la réaction, le système peut subir courant résiduel (je o), provoquée par certaines pollutions.

b) L'électrolyse de la substance d'essai commence lorsque le potentiel de l'électrode devient supérieur à la valeur d'équilibre ( Ψ p, fig. 22.6).

C'est ce qui entraîne une diminution Avec S ( Oh) – concentration de la substance à proximité de l'électrode Oh. Dans le même temps, la concentration de la forme réduite augmente ici, Avec S ( Chemin). Remarque : il s’ensuit que la paire Bœuf/Rd contribue également à la polarisation des électrodes.

G)À mesure que le potentiel de l'électrode de travail augmente, cette dernière cède de plus en plus facilement des électrons pour la réduction Bœuf V Chemin. Donc la concentration Avec S ( Oh) devient de moins en moins, et le courant de diffusion, selon les lois de Fick, devient de plus en plus élevé.

Où c cf - concentration moyenne de la forme Oh dans le système.

5. UN) En conséquence, le graphique de la dépendance du courant sur le potentiel de l'électrode de travail sera décrit S courbe en forme à partir de je 0 et tendant à je maximum. La dernière valeur est parfois appelée courant de diffusion, même si, comme on le voit, elle n'est pas tout à fait exacte : le courant de diffusion est la diffusion sur presque toute la longueur du graphique (à partir de je 0).

La courbe résultante (voir Fig. 22.6) est appelée onde polarographique.

En polarographie valeur donnée appelé potentiel de demi-onde.

Si une tension est appliquée à un système d'électrodes immergées dans une solution, alors un courant électrique. Dans ce cas, des réactions électrochimiques d’oxydation à l’anode et de réduction à la cathode se produiront sur les électrodes. Un ion ne peut subir une réaction électrochimique que si le potentiel rédox approprié est atteint, mais souvent la réaction électrochimique ne se produit toujours pas. La raison en réside dans le mécanisme complexe processus électrochimique qui comprend :

1) transfert de substance à la surface de l’électrode ;

• 2) transfert d'électrons (cette étape peut être réversible et irréversible, par exemple, la réaction Fe 3+ + з = Fe 2+ est réversible, et la réaction + 8H + + 5з = ​​​​Mn 2+ + 4H 2 O est multi -stade et non réversible) ;
• 3) élimination des produits de réaction qui, selon la nature de l'ion et du matériau de l'électrode, peuvent comprendre :

a) transfert de substance de la surface vers la solution ;

b) dissolution de la substance dans le matériau de l'électrode (dans le cas d'une électrode au mercure) ;

c) électrocristallisation à la surface de l'électrode ;

d) dégagement de gaz ;

e) réactions chimiques produisant des produits finaux.

La vitesse du processus d'électroconversion est déterminée par son étape la plus lente. Si la vitesse de l’une des étapes est nulle, le processus ne se produit pas du tout. En conséquence, pour que la réaction de l’électrode se produise, un potentiel supplémentaire doit être appliqué à l’électrode.

La polarisation peut être liée à différentes étapes processus d'électrode, conformément à cela, on distingue deux types de polarisation - cinétique et concentration.

Polarisation cinétique(surtension d'activation) est la somme des effets associés aux étages 2, 3b, 3c, 3d et 3e. Ce type de polarisation dépend du matériau de l'électrode : les électrodes en graphite, platine, plomb, zinc et surtout mercure se caractérisent par la plus grande polarisation, tandis que les électrodes en chlorure d'argent, calomel et cuivre n'ont pas de polarisation. En règle générale, la polarisation cinétique diminue avec la diminution de la densité de courant et l'augmentation de la température. Elle est déterminée par un certain nombre de paramètres incontrôlables, elle ne peut donc pas être calculée avec précision, mais doit être déterminée empiriquement.

La polarisation cinétique affecte de manière significative le courant circulant dans une cellule électrochimique. Sur la fig. La figure 24 montre les dépendances du courant sur la tension pour deux systèmes d'électrodes placés dans une solution d'un électrolyte de fond inerte. Pour le premier système, constitué d'une électrode de travail en cuivre et d'une électrode de référence non polarisée, le courant dépend directement de la tension et est décrit par la loi d'Ohm. Un tel système d'électrodes ne présente aucun intérêt pour l'analyse chimique.

Dans le deuxième système d'électrodes, une électrode à mercure polarisable est utilisée comme électrode de travail. La figure montre que dans la plage de potentiel de + 0,2 à - 2,0 V, pratiquement aucun courant ne circule à travers les électrodes. En dehors de cette plage, le courant augmente fortement. Courant cathodique dans la zone potentiels négatifs en raison de la réduction des ions hydrogène. Dans la région du potentiel positif, le courant anodique est provoqué par la dissolution du mercure résultant d'une réaction électrochimique.

Riz. 24. Caractéristiques courant-tension du cuivre non polarisable ( 1 ) et des gouttelettes de mercure polarisables ( 2 ) électrodes

Polarisation des concentrations se produit lorsque la polarisation cinétique est insignifiante, mais que le courant est significativement influencé par les étapes 1 et 3a, c'est-à-dire que les étapes limitantes du processus sont le taux de transfert d'une substance de la profondeur de la solution vers la couche proche de l'électrode ou retrait des produits. Si le transfert de matière se fait par diffusion, on parle alors de polarisation de diffusion. Ce type de polarisation n'est observé que lorsque haute densité courant sur l'électrode. Contrairement à la polarisation cinétique, avec la polarisation de concentration, le courant n'est pas égal à 0, mais a une certaine valeur qui ne dépend pas du potentiel.

Polarisation des électrodes

Puisque le potentiel des électrodes lorsque le courant circule dans le système est déterminé par le potentiel hétérogène réaction chimique, alors l'ampleur de la polarisation dépend de la vitesse de ses différents étages.

Le processus d'électrode, étant une réaction chimique complexe, comprend les étapes principales suivantes :

Apport de particules réactives du volume d'électrolyte à la surface de l'électrode ;

La réaction électrochimique réelle au niveau des électrodes ;

Élimination des produits de réaction de l'électrode.

Le transfert d'électrons dans le circuit externe se produit à une vitesse nettement supérieure à la vitesse des différentes étapes de la réaction électrochimique. Cela conduit à une modification du potentiel des électrodes, c'est-à-dire à l'apparition d'une polarisation. Il convient de noter que rôle important les transformations de phase peuvent jouer un rôle dans la polarisation des électrodes - formation ou destruction réseau cristallin solides et la formation de bulles de produits de réaction gazeux dans l'électrolyte.

Les différentes étapes du processus d'électrode se déroulent avec différentes vitesses. Dans ce cas, l'étape la plus lente (limitante) détermine le plus souvent la vitesse globale du processus.

Si l'on sait quel étage est limitant, alors au lieu du terme « polarisation », le terme « surtension » est utilisé. On distingue les surtensions de diffusion, si l'étape la plus lente est l'apport ou le retrait des réactifs, et les surtensions électrochimiques, si la réaction électrochimique elle-même est limitante.

Surtension de diffusion est associé à une modification de la concentration des particules réactives à proximité de la surface des électrodes en raison de l'apparition de réactions d'oxydation ou de réduction.

Supposons que le système électrochimique soit constitué d'électrodes de première espèce. Le potentiel de chaque électrode est déterminé par l'équation de Nernst :

En présence de courant dans le système, une réaction de réduction de cations se produit à la cathode : Me n+ + nē® Moi. Cela conduit à une diminution de la concentration d’ions Me n+ à proximité de la surface de l’électrode. La diffusion des ions depuis le volume de la solution aura tendance à compenser cette perte. DANS état stationnaire le taux de perte d'ions, proportionnel à la densité de courant, sera égal au taux d'arrivée des ions dû à la diffusion, qui est proportionnel à la différence de concentrations d'ions dans le volume et la solution proches de la surface (gradient de concentration). Dans un état stationnaire, la concentration d'ions dans le volume proche de la surface sera inférieure à celle à l'équilibre. De plus, sa valeur dépend de la densité de courant ( je). Conformément à l'équation de Nernst, la valeur diminue potentiel d'électrode cathode:

,

Où k– une constante qui dépend de la nature du processus d'électrode (comprend le coefficient de diffusion, l'épaisseur de la couche de diffusion, etc.).

Une réaction d'oxydation se produit à l'anode : Me ® Me n+ + nē. Cela conduit au fait qu'à l'état stationnaire, la concentration d'ions dans le volume proche de la surface sera supérieure à celle à l'équilibre. Conformément à l'équation de Nernst, la valeur du potentiel d'électrode de l'anode augmente :

.

À surtension électrochimique l'étape la plus lente et la plus limitante est la réaction électrochimique elle-même. Il est associé à une modification de la valeur du potentiel de l'électrode en raison de l'apparition plus lente des réactions d'électrode par rapport au mouvement des électrons dans le circuit externe.

Lorsque le courant circule dans le système, une réaction de réduction de cations se produit à la cathode : Me n + + nē® Moi. Ions moi n+ n'ont pas le temps de récupérer (décharge), et un excès d'électrons transférés de l'anode s'accumule à la cathode. Cela conduit à une diminution du potentiel cathodique par rapport à sa valeur d'équilibre. L'ampleur de la surtension (hk) augmentera avec l'augmentation de la densité de courant.

En conséquence, une réaction d'oxydation se produit à l'anode lorsque le courant circule : Me ® Me n+ + nē. Si le taux de perte d'électrons est supérieur au taux de génération à la suite de la réaction, le potentiel anodique augmentera. L'ampleur de la surtension (h a) augmente avec l'augmentation de la densité de courant.

L'ampleur de la surtension électrochimique (h) en fonction de la densité de courant ( je) peut être décrit par l’équation

Où un Et b– des constantes dépendant de la nature de l'électrode.