Semestre. Conférence 8

Les sources de courant chimique trouveraient une application encore plus large si elles pouvaient être surmontées principal inconvénient– instabilité dans le temps des valeurs du potentiel des électrodes. Un état d'équilibre n'est possible qu'en l'absence de courant dans le circuit. Compte tenu de la dépendance à la valeur actuelle, ces potentiels « s'éloignent » de leurs valeurs d'équilibre initiales.

Déplacement du potentiel de l'électrode par rapport à l'équilibre initial ou valeur stationnaire habituellement appelé polarisation de l'électrode. Changement de temps du potentiel anodique – polarisation anodique (Δε un ) . Dans ce cas, le potentiel anodique passe à côté positif de la valeur originale. Potentiel cathodique dû à polarisation cathodique (Δε à ) passe à côté négatif de son valeur initiale. Les potentiels des électrodes rapprochent les valeurs ; la différence de potentiel (fem) diminue et tend finalement vers zéro :

E = ε k ─ ε a → 0.

Lorsque E = 0, le fonctionnement de la cellule galvanique s'arrête, c'est un état de polarisation complète.

Il y a deux raisons principales à l’instabilité des valeurs potentielles. Le premier est associé à l'apparition lente de processus de diffusion d'ions dans une solution électrolytique - ce qu'on appelle polarisation de concentration. La deuxième raison est chimique, il s'agit d'un ralentissement du travail dû à des problèmes cinétiques dans la réaction d'oxydation ou de réduction de l'électrode elle-même. Cette polarisation est appelée électrochimique ou surtension (η).

Ci-dessus, la figure 6.4 montre une double couche électrique sur une électrode de zinc (anode). Il est clairement visible que les cations de zinc sont attirés par la surface du zinc chargé négativement et « s'y accrochent », empêchant les cations ultérieurs de quitter le métal dans la solution et de se diffuser dans tout le volume de l'électrolyte. Les cations de zinc à la surface de l'électrode l'éteignent charge négative, et donc le potentiel se déplace dans une direction positive. À la cathode, c’est le contraire. Les cations métalliques de la solution globale doivent diffuser vers la surface de la cathode et y être réduits. Cette diffusion ne peut pas se dérouler assez rapidement ; la mobilité des cations métalliques (voir Fig. 3.1) en solution est limitée en raison de la grande « couche » d'hydrates, ils n'ont pas le temps de s'approcher de la surface de la cathode en quantité requise et des déplacements potentiels ; du côté négatif.

Il est important de noter que pour réduire les effets de polarisation de concentration, il est extrêmement important de « forcer » les ions à se déplacer plus rapidement, pour cela la solution peut être chauffée ou agitée. On sait que pour rétablir le fonctionnement d'un élément sec, il faut frapper dessus. Un déplacement se produit, un mélange partiel de l'électrolyte, la polarisation est éliminée, mais pas pour longtemps. La fiabilité d'une batterie est déterminée par la quantité de courant. Plus le courant est faible, plus la polarisation est faible et l'élément fonctionne plus longtemps (batterie du téléphone en mode veille). À mesure que le courant augmente, les électrodes deviennent très fortement polarisées. Tous les principaux efforts des entreprises manufacturières sources chimiques le courant visent à résoudre le problème de la réduction de la polarisabilité des électrodes, tout compte ici - l'état de la surface de l'électrode, sa forme, la composition de l'électrolyte, etc.

Processus d'électrolyse

Imaginons maintenant le cas inverse d'un système à deux électrodes, dans lequel, sous l'influence énergie électrique dans une solution ou une fonte d'un électrolyte, des réactions redox se produisent - processus électrolyse. Si vous utilisez le réseau CA, l’électricité est convertie uniquement en chaleur. L'électrolyse nécessite une source CC. Cependant, vous avez besoin d'un bain électrolytique, appelé électrolyseur et deux électrodes. Ce qui compte, c'est le matériau dont est faite l'anode. Au niveau de l'anode (en électrolyse, il s'agit d'une électrode chargée positivement), un processus d'oxydation se produit. La plupart des matériaux métalliques s'oxydent lorsqu'ils sont exposés à courant électrique, matériau cathodique signification particulière n'a pas. Une réaction de réduction se produit au niveau de cette électrode et seule sa capacité à conduire le courant est extrêmement importante. Par exemple, considérons le processus d'électrolyse d'une solution de sulfate de zinc. Nous utilisons du zinc comme anode et une plaque de cuivre comme cathode. Le schéma d'installation est illustré à la Fig. 8.1.

Fig. 8.1 Électrolyse d'une solution de sulfate de zinc

Sous l'influence d'un courant électrique, une réaction d'oxydation commencera sur l'anode de zinc et le matériau de l'anode se dissoudra. De telles anodes sont appelées soluble:

(+) Zn ─ 2e ↔ Zn 2+ .

Les cations zinc présents dans la solution lors de la dissociation du sulfate diffusent à la surface de la cathode chargée négativement et y sont réduits :

(─) Zn 2+ +2e ↔ Zn ↓.

Une couche de zinc métallique se forme à la surface du cuivre. Le processus est appelé galvanisation galvanique, de sorte qu'une ou plusieurs couches d'autres métaux peuvent être appliquées sur le métal pour le protéger contre la corrosion ou pour l'améliorer. apparence produits. Le procédé est également utilisé dans les entreprises de métallurgie des non-ferreux. À la suite des opérations métallurgiques, les métaux résultants, le cuivre, le nickel et le cobalt, sont contaminés par d'autres métaux et du soufre. Le nettoyage final est effectué dans les ateliers d'électrolyse. Les produits sont immergés dans des bains et agissent comme une anode soluble ; seul le métal pur requis est déposé sur la cathode. La purification électrolytique produit du cuivre cathodique, du nickel et du cobalt.

Comme dans une cellule galvanique, les électrodes se polarisent lors de l'électrolyse. Le potentiel anodique augmente avec le temps (et elle est chargée positivement), le potentiel cathodique diminue (cette électrode est chargée négativement). Différence de potentiel minimale source externe Le courant auquel le processus d'électrolyse commence est généralement appelé potentiel de décomposition de l'électrolyte. Le processus commence, mais à cause de la polarisation, la différence de potentiel devient plus , et le processus s'arrête, il est extrêmement important d'augmenter la différence de potentiel, mais il finira par s'arrêter à nouveau. Le résultat est une consommation d’énergie excessive. Il est important de noter que pour réduire la polarisation de concentration, l'électrolyte dans les bains est chauffé presque jusqu'à ébullition (!). Sels métaux lourds mécaniquement dans grandes quantités entrez dans l’ambiance de l’atelier d’électrolyse. C’est l’une des industries les plus nocives.

L'électrolyse est également réalisée dans un électrolyte fondu, par exemple lors de la production d'aluminium métallique. Dans ce cas, le bain est un four à haute température pour produire une matière fondue. Supposons qu’un chlorure de nickel fondu soit chargé dans l’électrolyseur et que du graphite, un matériau inerte à l’oxydation par le courant électrique, soit utilisé comme anode. Ce processus est appelé électrolyse avec anode insoluble (inerte). L'anion chlore présent dans la masse fondue lors de la dissociation du sel sera oxydé à la surface du graphite. Le cation nickel sera réduit à la cathode :

NiCI 2 ↔ Ni 2+ + 2CI ─ ;

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(─) Ni 2+ + 2e ↔ Ni ↓.

Le cas de l'électrolyse d'une solution est plus compliqué que celui d'une fonte, car l'eau elle-même peut subir une électrolyse. Sous l'influence du courant électrique, il se décompose en hydrogène gazeux et en oxygène. Discutons de tous les processus concurrents possibles lors de l'électrolyse solutionsélectrolytes.

1. Processus anodiques.

1.1 L'anode est soluble. Matériau de l'anode M = Mg, AI, Zn, Fe, Mn, Cr, Sn, etc. :

(+) M ─ ne ↔ M n + .

1.2 Anode inerte (graphite, Pt, Ti, Nb).

Des variantes sont possibles. Tous les anions peuvent être divisés en deux groupes. D'abord comprennent les anions d'acides sans oxygène tels que CI ─, Br ─, I ─, S 2─. Ces anions sont facilement oxydés :

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(+) S 2─ ─ 2e ↔ S↓.

Le deuxième groupe comprend les anions complexes avec l'oxygène tels que le sulfate SO 4 2─, le carbonate CO 3 2─, le phosphate PO 4 3─, le nitrate NO 3 ─, etc. Ces anions ont un potentiel d'oxydation élevé, supérieur à celui de l'eau, dû à Cela provoque le processus d’oxydation de la molécule d’eau. Dans un environnement alcalin, il existe une concentration élevée d’anions hydroxyde, qui sont également facilement oxydés. Prise en compte de la dépendance du pH :

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H + à pH ≤ 7

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O à pH > 7.

2. Processus cathodiques.

Deux processus de réduction s'affrontent au niveau de cette électrode :

(─) M n+ + ne ↔ M↓.

(─) 2H + + 2e ↔ H2 .

Plus le potentiel de l’électrode est élevé, plus la réduction se produit facilement au niveau de la cathode. Il s'avère que l'électrolyse ne peut produire que des métaux avec valeurs positives potentiels d'électrode standards, puisque l'hydrogène a ε o H2 = 0 (voir tableau 6.1). en effet, les cations du plomb, de l'étain, du nickel, du fer, du zinc sont réduits, et seulement dans le cas de très métaux actifs L'hydrogène est libéré à la cathode. Considérons le mécanisme de la réaction de réduction de l'hydrogène à la cathode :

2H + + 2e ↔ H 2

Celui-ci semblerait réaction simple Ce n’est pas du tout simple ; il s’agit d’un mécanisme en cinq étapes :

a) diffusion d'ions hydrogène hydratés à la surface de l'électrode depuis la majeure partie de l'électrolyte ;

b) étape de déshydratation H 3 O + → H + + H 2 O ;

c) étage de décharge H + + e → H ;

d) étape de recombinaison (formation de molécules) H + H → H 2 ;

e) l'étape de formation de bulles d'hydrogène gazeux sortant de sa surface - H 2. Ce n’est que maintenant que le processus peut être considéré comme terminé.

La conséquence d'un mécanisme aussi complexe est l'inhibition du processus dans son ensemble, son incapacité à se dérouler rapidement et sans obstacles, c'est-à-dire nous parlons de sur la polarisation électrochimique cathodique. En électrochimie, deux théories de base surtension d'hydrogène. Dans la théorie de la décharge retardée, on suppose que l'étape limite du processus est l'étape « c », et dans la théorie de la recombinaison retardée, l'étape « d ». La conclusion de ces théories concernant l'ampleur de la surtension est la même : η H 2 = 1,7 V. À partir de la valeur du potentiel d'équilibre (standard) de l'hydrogène, il est nécessaire de passer du côté négatif (processus cathodique) d'une quantité de 1,7 V (voir tableau 6.1). Nous arrivons à l'aluminium. Compte tenu de la surtension de la réaction de réduction de l'hydrogène à la cathode, il apparaît à la place de l'aluminium, dans une toute autre gamme de tensions. Tous les métaux situés dans la série inférieure à l'aluminium ont un potentiel supérieur à celui de l'hydrogène. Ces métaux sont réduits à la cathode :

(─) M n + + ne ↔ M↓. à condition que ε o m > ε o AI

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 à condition que ε o m ≤ ε o AI et à pH<7.

Les ions hydrogène existent en concentrations élevées dans un environnement acide ; dans un environnement neutre ou alcalin, une molécule d'eau est réduite avec libération d'hydrogène :

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ à pH ≥ 7.

Démontrons les modèles généraux à l’aide de quelques exemples.

Une solution aqueuse d'iodure de cuivre CuI 2 est soumise à une électrolyse. L'anode est inerte (par défaut).

L'ion iode peut être oxydé et l'ion cuivre peut être facilement réduit, puisque ε o Cu > ε o AI.

(+) 2I ─ ─ 2e ↔ I 2 ↓.

(─) Cu 2 + + 2e ↔ Cu↓.

Nous faisons passer un courant électrique à travers une solution de phosphate de potassium K 3 PO 4. L'ion phosphate n'est pas oxydé et le cation potassium n'est pas réduit. L'électrolyse de l'eau a lieu. L'eau elle-même ne laisse pratiquement pas passer le courant électrique ; c'est pourquoi, pour son électrolyse, des additifs sont constitués d'un électrolyte neutre par rapport à ce processus, qui lui-même ne subit pas d'électrolyse :

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H +

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

On a une solution d'acide bromhydrique HBr :

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(─) 2H + + 2e ↔ H2 .

Nous réalisons l'électrolyse d'une solution de soude :

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

Au lieu d'une solution, nous utilisons de l'hydroxyde fondu. La température de fusion est supérieure à 100 °C, l'eau s'échappe de l'électrolyseur sous forme de vapeur et du sodium métallique se forme au niveau de la cathode. C'est exactement ainsi que sont obtenus tous les composés alcalins actifs, métaux alcalino-terreux et aluminium :

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) Na + + e ↔ Na.

Pour calcul quantitatif les produits d'électrolyse utilisent du classique la loi de Faraday: des quantités égales d'électricité sont libérées au niveau des électrodes pendant l'électrolyse par des masses équivalentes de différentes substances.

Un Faraday d'électricité libère l'équivalent de n'importe quelle substance. 1F = 96 500 C (A s) = 26,8 A heure. Des exemples de détermination de la masse équivalente d'éléments sont donnés dans la leçon 5. Pour le zinc c'est (65/2) g/mol, l'aluminium (27/3) g/mol, etc. Les gaz sont généralement mesurés en termes de volume plutôt que de masse. Pour l’hydrogène, la masse équivalente est de 1 g/mol, ce qui à conditions normales occupe un volume de 11,2 litres. Pour oxygène 8g/mol soit 5,6l. La loi de Faraday peut s'écrire :

m = m e (I t/F)

V = V e (I t/F),

u où je – courant, A ; t – temps d'électrolyse, s, h ; F est le nombre de Faraday, m est la masse du produit, g ou V est son volume, l.

Polarisation des électrodes

La surface de l'électrode indicatrice est beaucoup plus petite que la surface de l'électrode de référence. Par conséquent, le potentiel de l’électrode indicatrice répond à l’état du système « électrode – composant déterminé – ​​analyte – électrolyte de fond ». Lorsque le courant circule d'une source d'alimentation externe à travers une cellule électrochimique, le potentiel de l'électrode indicatrice E s'écarte de sa valeur d'équilibre E P. Ce phénomène est appelé polarisation. Une électrode dans cet état est appelée polarisé. L’ampleur de l’écart potentiel par rapport à la valeur d’équilibre est appelée surtension (h; h= E - E R). Le courant d'électrooxydation ou d'électroréduction du composant est enregistré sur l'électrode indicatrice.

Dans le cas le plus simple, le processus d'électrode en volampérométrie peut être représenté à l'aide de l'exemple de l'électroréduction d'ions zinc en zinc atomique sous la forme des étapes suivantes :

Livraison du composant électroactif - les ions zinc aqua - à l'interface électrode/électrolyte sous l'influence des forces de diffusion :

Déshydratation des ions aqua zinc à la surface de l’électrode :

Électroréduction de l'ion zinc à un état atomique à la surface de l'électrode :

Dissolution Zn0 avec la couche superficielle d'une électrode à mercure ( Hg)s :

5. Diffusion des atomes de zinc Zn0 de la surface de l'électrode jusqu'à la profondeur de l'électrode à mercure ( Hg)

*Indice s indique que le processus se situe à l’interface électrode/électrolyte.

On distingue les types de polarisation suivants : concentration; cinétique (électrochimique); phase.

Polarisation des concentrations se produit lorsque l'étape limitante de la vitesse globale du processus d'électrode est l'apport ou le retrait d'un composant électroactif à l'interface électrode/électrolyte en raison des forces de diffusion. Avec la polarisation de concentration, l'intensité du courant dépendra du taux d'administration et (ou) d'élimination du composant électroactif de (vers) l'interface électrode/électrolyte. Le taux d'administration et (ou) d'élimination dépend à son tour de la concentration de ce composant. La constance du débit de délivrance ou d'élimination du composant électroactif de (vers) l'interface électrode/électrolyte est assurée en agitant la solution de l'analyte à une vitesse constante.

Le phénomène de polarisation de concentration de l'électrode indicatrice est utilisé dans les méthodes de voltamétrie : c'est dans ces conditions que le signal voltamétrique peut être utilisé à des fins analytiques, c'est-à-dire l'intensité du courant dépendra de la concentration des composants (électroactifs) déterminant le potentiel.

Polarisation cinétique se produit à un faible taux de réaction électrochimique (réaction d’échange d’électrons). Dans ce cas, l'intensité du courant, en tant que mesure de la vitesse du processus d'électrode, est contrôlée par le taux de transfert d'électrons d'un composant à l'électrode ou d'une électrode à un composant. L'ampleur de la surtension dans des conditions de polarisation cinétique dans chaque cas spécifique est déterminée par un certain nombre de facteurs incontrôlés, le signal mesuré ne peut donc pas être utilisé comme signal analytique ;

Polarisation de phase associé à l'étape retardée de formation d'une nouvelle phase solide à la surface de l'électrode.

Polarisation des électrodes

Puisque le potentiel des électrodes lorsque le courant circule dans le système est déterminé par le potentiel hétérogène réaction chimique, alors l'ampleur de la polarisation dépend de la vitesse de ses différents étages.

Le processus d'électrode, étant une réaction chimique complexe, comprend les étapes principales suivantes :

Apport de particules réactives du volume d'électrolyte à la surface de l'électrode ;

La réaction électrochimique réelle au niveau des électrodes ;

Élimination des produits de réaction de l'électrode.

Le transfert d'électrons dans le circuit externe se produit à une vitesse nettement supérieure à la vitesse des différentes étapes de la réaction électrochimique. Cela conduit à une modification du potentiel des électrodes, c'est-à-dire à l'apparition d'une polarisation. Il convient de noter que rôle important les transformations de phase peuvent jouer un rôle dans la polarisation des électrodes - formation ou destruction réseau cristallin solides et la formation de bulles de produits de réaction gazeux dans l'électrolyte.

Les différentes étapes du processus d'électrode se déroulent avec différentes vitesses. Dans ce cas, l'étape la plus lente (limitante) détermine le plus souvent la vitesse globale du processus.

Si l'on sait quel étage est limitant, alors au lieu du terme « polarisation », le terme « surtension » est utilisé. On distingue les surtensions de diffusion, si l'étape la plus lente est l'apport ou le retrait des réactifs, et les surtensions électrochimiques, si la réaction électrochimique elle-même est limitante.

Surtension de diffusion est associé à une modification de la concentration des particules réactives à proximité de la surface des électrodes en raison de l'apparition de réactions d'oxydation ou de réduction.

Supposons que le système électrochimique soit constitué d'électrodes de première espèce. Le potentiel de chaque électrode est déterminé par l'équation de Nernst :

En présence de courant dans le système, une réaction de réduction de cations se produit à la cathode : Me n+ + nē® Moi. Cela conduit à une diminution de la concentration d’ions Me n+ à proximité de la surface de l’électrode. La diffusion des ions depuis le volume de la solution aura tendance à compenser cette perte. DANS état stationnaire le taux de perte d'ions, proportionnel à la densité de courant, sera égal au taux d'arrivée des ions dû à la diffusion, qui est proportionnel à la différence de concentrations d'ions dans le volume et la solution proches de la surface (gradient de concentration). Dans un état stationnaire, la concentration d'ions dans le volume proche de la surface sera inférieure à celle à l'équilibre. De plus, sa valeur dépend de la densité de courant ( je). Conformément à l'équation de Nernst, la valeur du potentiel d'électrode de la cathode diminue :

,

Où k– une constante dépendant de la nature du processus d'électrode (comprend le coefficient de diffusion, l'épaisseur de la couche de diffusion, etc.).

Une réaction d'oxydation se produit à l'anode : Me ® Me n+ + nē. Cela conduit au fait qu'à l'état stationnaire, la concentration d'ions dans le volume proche de la surface sera supérieure à celle à l'équilibre. Conformément à l'équation de Nernst, la valeur du potentiel d'électrode de l'anode augmente :

.

À surtension électrochimique l'étape la plus lente et la plus limitante est la réaction électrochimique elle-même. Il est associé à une modification de la valeur du potentiel de l'électrode en raison de l'apparition plus lente des réactions d'électrode par rapport au mouvement des électrons dans le circuit externe.

Lorsque le courant circule dans le système, une réaction de réduction de cations se produit à la cathode : Me n + + nē® Moi. Ions moi n+ n'ont pas le temps de récupérer (décharge), et un excès d'électrons transférés depuis l'anode s'accumule à la cathode. Cela conduit à une diminution du potentiel cathodique par rapport à sa valeur d'équilibre. L'ampleur de la surtension (hc) augmentera avec l'augmentation de la densité de courant.

En conséquence, une réaction d'oxydation se produit à l'anode lorsque le courant circule : Me ® Me n+ + nē. Si le taux de perte d'électrons est supérieur au taux de génération à la suite de la réaction, le potentiel anodique augmentera. L'ampleur de la surtension (h a) augmente avec l'augmentation de la densité de courant.

L'ampleur de la surtension électrochimique (h) en fonction de la densité de courant ( je) peut être décrit par l’équation

Où un Et b– des constantes dépendant de la nature de l'électrode.

La circulation du courant électrique à travers un bain électrique entraîne un déplacement des potentiels par rapport à leurs valeurs d'équilibre, correspondant à une certaine densité de courant, c'est-à-dire à la polarisation des électrodes.

Considérons l'électrolyse d'une solution de HC1 avec une concentration de 0,1 mol/l (0,1 M). Si une petite différence de potentiel provenant d'une source de courant externe est appliquée aux électrodes, puis augmentée progressivement, il est alors possible d'enregistrer le changement de l'intensité du courant dans le circuit en fonction de la tension appliquée (Fig. 13.1). Ce n'est qu'à une certaine tension (1,3 V) qu'une forte augmentation du courant dans le circuit se produit et qu'en même temps une décomposition visible commence.

Riz. 13.1.

Lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, cette tension est de 1,7 V et pour une solution de sulfate de sodium de 2,3 V. Autrement dit, chaque électrolyte a une certaine tension minimale qui doit être appliquée à la solution pour que l'électrolyse commence. Ce tension requise est appelée « tension de décomposition » (£/décomposition).

Ceci s'explique par le fait que les processus cathodiques 2Н + + 2с = Н 2 et anodiques 2Сl - 2е = = Сl 2 pour la solution de HCl s'accompagnent d'une polarisation chimique des électrodes, provoquée par la transformation de la cathode en électrode à hydrogène, et l'anode dans une électrode de chlore avec les potentiels correspondants (Fig. 13.2) .

Riz. 13.2.

À la suite de la polarisation chimique des électrodes, un élément galvanique apparaît dont la force électromotrice est égale à = 1,36 - 0,000 = 1,36 V et a la direction opposée à la FEM externe. L'apparition de champs électromagnétiques inverses pendant l'électrolyse , appelé FEM de polarisation , C'est l'essence du phénomène de polarisation lors de l'électrolyse. Par conséquent, l’électrolyse est possible à condition que la force électromotrice de polarisation soit compensée par une tension externe. Souvent, la tension de décomposition réelle s'avère bien supérieure à la force électromotrice de polarisation, car il est également nécessaire de compenser la surtension de l'hydrogène à la cathode et la surtension du chlore à l'anode, provoquées par la lenteur de la réaction de décharge.

Ainsi, dans cas général la tension à laquelle l'électrolyse se produira (tension de décomposition) est la somme de la force électromotrice de polarisation ( ), surtensions anodiques et cathodiques

(ηa et ηk)> chute de tension ohmique aux bornes de l'électrolyte (ΔU an).

La surtension des réactions cathodiques qui libèrent des métaux est généralement faible. Ainsi, pour le cuivre et le zinc, t|* atteint plusieurs dizaines de millivolts. Du mercure, de l'argent, de l'étain et du plomb sont libérés

à partir de solutions aqueuses de sels presque sans surtension. La surtension la plus élevée est atteinte dans les métaux de la famille du fer, atteignant plusieurs dixièmes de volt. La surtension lors du dégagement d'hydrogène est très élevée (surtension d'hydrogène). Cela dépend beaucoup de la nature de la cathode et de l'état de sa surface. Cette dépendance se reflète dans la constante "UN" Équations de Tafel (r = une + b lgi). Constante "b" à 20°C pour tous les métaux * 0,12 V. Dans les solutions acides à і = / Valeur A/cm 2 "UN" Pour différents métaux a valeurs suivantes: platine - 0,1 V ; fer - 0,7; cuivre - 0,87; étain - 1,2; zinc - 1,24; avance - 1,56; mercure - 1,47 V. Cela permet lors de l'électrolyse de solutions aqueuses de décharger les ions de ces métaux (Ni, Cd, Cr, Zn, etc., jusqu'à Mn), dont les potentiels s'avèrent plus électronégatifs sous conditions appropriées que le potentiel de l'électrode à hydrogène (Fig. .13.3). Grâce à cela, les méthodes d'électrodéposition des métaux se sont généralisées : par exemple, le chromage électrolytique, la galvanisation, le nickelage et l'étamage. Même le sodium peut être réduit à partir de solutions aqueuses neutres sur une cathode au mercure.

L'apparition de réactions anodiques s'accompagne souvent d'un dégagement de gaz et elles sont également caractérisées par une surtension élevée, notamment pour l'oxygène μ0 = 1,5 V. En raison de la surtension élevée de l'oxygène dans le cas de l'électrolyse d'une solution de NaBr ou de HC1 sur une anode en platine, Br 2 ( ) et C1 2 ( ), plutôt que l'oxygène, bien que dans les environnements neutres et acides respectivement, le potentiel d'équilibre de l'électrode à oxygène soit inférieur à celui du brome et du chlore (0,81 V et 1,23 V).

Riz. 13.3. Courbes de polarisation illustrant les processus d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de zinc avec des électrodes en graphite

La surtension de l'hydrogène et de l'oxygène est importante valeur appliquée et doit être pris en compte lors de l’électrolyse des solutions aqueuses. Leur rôle dans les processus est très différent. C'est négatif, par exemple, lorsque fabrication industrielle l'oxygène et l'hydrogène par voie électrolytique, car la surtension est dans ce cas associée à une consommation d'énergie supplémentaire et est positive pour la production électrolytique des revêtements métalliques, lors du chargement des batteries à l'acide, etc.

13.3. Lois de l'électrolyse

Les caractéristiques quantitatives de l'électrolyse sont exprimées par deux lois de Faraday :

1. La masse de substance libérée sur les électrodes est directement proportionnelle à la quantité d'électricité traversant l'électrolyte

Où m- masse de substance libérée, Q - quantité d'électricité (C), JE - courant (A), t- temps(s), K e - l'équivalent électrochimique d'une substance libérée sur les électrodes lorsqu'un courant de 1 A circule pendant 1 s (soit une quantité d'électricité de 1 C).

2. Lors de l'électrolyse de divers électrolytes, des quantités égales d'électricité sont libérées au niveau des électrodes par des masses de substances proportionnelles aux masses molaires de leurs équivalents.

Où F- Numéro Faraday, M9 - équivalent de masse molaire. Si Je t = F = = 96 500 C, alors t = M e. Pour transformation chimique masse molaireéquivalent à n'importe quelle substance, il faut faire passer à travers l'électrolyte la quantité d'électricité égal au nombre Faraday (96 500°C).

L'un des moyens précis de mesurer la quantité d'électricité traversant un système repose sur les lois de Faraday. A cet effet, des instruments appelés coulomètres sont utilisés.

En raison de processus parallèles, la masse de la substance obtenue lors de l'électrolyse est souvent inférieure à celle correspondant à la quantité d'électricité transmise. Le rapport entre la masse de la substance réellement libérée sur l'électrode et la masse théorique et multiplié par 100 % est appelé efficacité actuelle.

Surtension. Lorsque l'électrode est à un potentiel égal à celui d'équilibre, un équilibre électrochimique s'établit sur elle :

Lorsque le potentiel de l'électrode se déplace dans une direction positive ou négative, des processus d'oxydation ou de réduction commencent à s'y produire. L'écart du potentiel de l'électrode par rapport à sa valeur d'équilibre est appelé polarisation électrochimique ou simplement la polarisation.

La polarisation peut être réalisée en connectant l'électrode à un circuit à courant continu. Pour ce faire, il est nécessaire de construire une cellule électrolytique à partir d'un électrolyte et de deux électrodes - celle à l'étude et celle auxiliaire. En la connectant à un circuit à courant continu, vous pouvez faire de l'électrode étudiée une cathode ou (lors de la remise sous tension de la cellule) une anode. Cette méthode de polarisation est appelée polarisation à partir d’une source externe d’énergie électrique.

Regardons un exemple simple de polarisation. Laissez l'électrode de cuivre se trouver dans une solution de 0,1 m qui ne contient aucune impureté, y compris de l'oxygène dissous. Tant que le circuit n'est pas fermé, le potentiel de l'électrode aura une valeur d'équilibre égale à

et à l'interface du métal avec la solution un équilibre électrochimique va s'établir :

Connectons l'électrode au pôle négatif de la source de courant - faisons-en une cathode. Les électrons en excès qui apparaîtront maintenant sur l’électrode déplaceront le potentiel de l’électrode vers le côté négatif et perturberont en même temps l’équilibre. Les électrons attireront les cations de cuivre de la solution - le processus va commencer récupération:

Si vous connectez l'électrode non pas au pôle négatif, mais au pôle positif de la source de courant - ce qui en fait une anode, alors en raison de la suppression de certains électrons, le potentiel de l'électrode se déplacera dans le sens positif et l'équilibre sera également être perturbé. Mais maintenant, un processus d’oxydation va avoir lieu sur l’électrode, donc au cours de ce processus, des électrons sont libérés :

Ainsi, la polarisation de l'électrode dans le sens négatif est associée à l'apparition du processus de réduction, et la polarisation dans le sens positif est associée à l'apparition du processus d'oxydation. Le processus de réduction est autrement appelé processus cathodique et le processus d’oxydation est appelé processus anodique. À cet égard, la polarisation dans le sens négatif est appelée polarisation cathodique, positive - anodique.

Une autre façon de polariser une électrode est de la mettre en contact avec un système électrochimique dont le potentiel d'électrode est plus positif ou plus valeur négative que le potentiel de l'électrode en question.

Considérons le fonctionnement d'une cellule galvanique cuivre-zinc. Lorsque le circuit est ouvert, des équilibres électrochimiques s'établissent à la fois sur les électrodes de cuivre et de zinc. Mais potentiels d'électrode, correspondant à ces équilibres, sont différents. Dans le cas des solutions, elles sont égales :

Lorsque le circuit est fermé, les deux électrodes ont un effet polarisant l'une sur l'autre : le potentiel de l'électrode de cuivre, sous l'influence du contact avec le zinc, se déplace vers le côté négatif, et le potentiel de l'électrode de zinc, sous l'influence du contact avec le cuivre, passe du côté positif. En d’autres termes, l’électrode de cuivre est polarisée cathodiquement et l’électrode de zinc est anodique. Dans le même temps, les équilibres électrochimiques sont perturbés sur les deux électrodes et des processus électrochimiques commencent à se produire : le processus cathodique sur l'électrode de cuivre et le processus anodique sur l'électrode de zinc :

Polarisation des électrodes - condition nécessaire du processus d’électrode. De plus, la vitesse du processus d'électrode dépend de sa valeur : plus l'électrode est polarisée, plus la demi-réaction correspondante se produit rapidement.

En plus de l'ampleur de la polarisation, la vitesse des processus d'électrode est influencée par d'autres facteurs. Considérons la réduction cathodique des ions hydrogène. Si la cathode est en platine, une certaine quantité de polarisation cathodique est nécessaire pour libérer de l'hydrogène à un taux donné. Lors du remplacement d’une électrode en platine par une en argent (les autres conditions restant inchangées), une plus grande polarisation sera nécessaire pour produire de l’hydrogène au même rythme. Lors du remplacement de la cathode par une cathode en plomb, une polarisation encore plus grande sera nécessaire. Par conséquent, différents métaux ont des propriétés différentes activité catalytique en relation avec le processus de réduction des ions hydrogène. La quantité de polarisation requise pour qu'un processus d'électrode donné se produise à une certaine vitesse est appelée la surtension d'un processus d'électrode donné. Ainsi, la surtension du dégagement d'hydrogène sur différents métaux est différente.

Dans le tableau La figure 20 montre pour les solutions l'ampleur de la polarisation cathodique qui doit être effectuée sur l'électrode afin de libérer de l'hydrogène sur celle-ci à raison d'une minute depuis la surface de travail de l'électrode.

Tableau 20. Surtension du dégagement d'hydrogène sur divers métaux

La clarification de la relation entre l'ampleur de la polarisation et la vitesse du processus d'électrode est nécessaire. la méthode la plus importanteétudier processus électrochimiques. Dans ce cas, les résultats de mesure sont généralement présentés sous forme de courbes de polarisation - courbes de dépendance de la densité de courant sur l'électrode sur la valeur de polarisation. Le type de courbe de polarisation d'un processus d'électrode particulier reflète les caractéristiques de son apparition. La méthode des courbes de polarisation est utilisée pour étudier la cinétique et le mécanisme des réactions redox, le travail cellules galvaniques, phénomènes de corrosion et de passivité des métaux, cas divers d'électrolyse.

Le scientifique soviétique A. N. Frumkin a grandement contribué au développement de la cinétique des processus d'électrodes et à la théorie des surtensions.