Apa itu rumus entropi. Entropi dalam termodinamika

Persamaan (44.7) atau (44.12) dapat diartikan berbeda. Saat mengoperasikan mesin reversibel, panas pada suhu “setara” dengan panas pada suhu; lagi pula, jika diserap, maka panas selalu dilepaskan. Jika sekarang kami menemukan nama khusus untuknya, kami dapat mengatakannya kapan proses yang dapat dibalik sebanyak yang diserap dan dilepaskan. Dengan kata lain tidak berkurang dan tidak bertambah. Besaran ini disebut entropi, dan kita mengatakan bahwa “dalam siklus reversibel, perubahan entropi adalah nol”. Jika , maka entropinya sama dengan ; Kami telah memberikan entropi simbol khusus. Entropi seluruhnya dilambangkan dengan huruf , dan secara numerik sama dengan panas (yang kami nyatakan dengan huruf) yang dilepaskan dalam reservoir satu derajat (entropi bukan hanya panas, ini adalah panas dibagi suhu, dan diukur dalam joule per derajat).

Menariknya, selain tekanan, yang bergantung pada suhu dan volume, serta energi internal (fungsi volume dan suhu yang sama), kami menemukan besaran lain - entropi suatu zat, yang juga merupakan fungsi keadaan. Kami akan mencoba menjelaskan cara menghitung entropi dan apa yang kami maksud dengan kata “fungsi keadaan”. Mari kita pantau perilaku sistem dalam kondisi yang berbeda. Kita sudah tahu cara membuatnya kondisi yang berbeda secara eksperimental, misalnya, seseorang dapat memaksa sistem untuk mengembang secara adiabatik atau isotermal. (Omong-omong, mesin tidak harus hanya memiliki dua reservoir; mungkin ada tiga atau empat suhu yang berbeda, dan mesin akan bertukar panas dengan masing-masing reservoir.) Kita dapat menelusuri keseluruhan diagram, berpindah dari satu keadaan ke yang lain. Dengan kata lain, Anda dapat memindahkan gas dari suatu keadaan ke keadaan lain dan memerlukan transisi dari keadaan tersebut menjadi reversibel. Sekarang anggaplah reservoir kecil dengan suhu berbeda ditempatkan di sepanjang jalur dari ke. Kemudian setiap langkah pendek akan disertai dengan pembuangan panas dari zat dan perpindahannya ke reservoir pada suhu yang sesuai dengan titik tertentu pada lintasan. Mari kita sambungkan semua reservoir ini menggunakan mesin kalor reversibel ke satu reservoir dengan suhu satuan. Setelah kami selesai memindahkan suatu zat dari satu negara ke negara lain, kami akan mengembalikan semua reservoir ke keadaan semula. Mesin reversibel akan mengembalikan setiap fraksi panas yang dihilangkan dari suatu zat pada suhu tertentu, dan setiap kali pada suhu satuan entropi sama dengan

Mari kita hitung jumlah total entropi yang dialokasikan. Perbedaan entropi, atau entropi yang diperlukan untuk berpindah dari ke sebagai akibat dari beberapa perubahan yang dapat dibalik, adalah entropi total, yaitu entropi yang diambil dari reservoir kecil dan dilepaskan pada suhu satuan:

Pertanyaannya adalah: apakah perbedaan entropi bergantung pada jalur pada bidang tersebut? Ada banyak jalan menuju dari ke. Ingatlah bahwa dalam siklus Carnot kita dapat berpindah dari satu titik ke titik lainnya (lihat Gambar 44.6) dengan dua cara. Gas dapat mengembang terlebih dahulu secara isotermal dan kemudian secara adiabatik, atau dimungkinkan untuk memulai dengan pemuaian adiabatik dan diakhiri dengan pemuaian isotermal. Jadi, kita harus mengetahui apakah entropi berubah ketika jalur dari ke berubah (Gbr. 44.10). Seharusnya tidak berubah, karena jika kita menyelesaikan satu siklus penuh, berangkat dari satu cara dan kembali melalui cara lain, maka perjalanan ini akan setara dengan satu siklus penuh mesin yang dapat dibalik. Dengan siklus ini, tidak ada panas yang ditransfer ke tangki satu derajat.

Ara. 44.10. Perubahan entropi selama transisi reversibel.

Karena kita tidak dapat mengambil panas dari reservoir satu derajat, kita harus puas dengan jumlah entropi yang sama pada setiap perjalanan dari ke. Kuantitas ini tidak bergantung pada jalurnya, hanya signifikan titik akhir. Jadi, kita dapat membicarakan suatu fungsi tertentu, yang kita sebut entropi materi. Fungsi ini hanya bergantung pada keadaan zat, yaitu hanya pada volume dan suhu.

Anda dapat menemukan fungsinya. Kami akan menghitung perubahan entropi untuk perubahan materi yang dapat dibalik dengan memantau panas yang dihasilkan dalam reservoir satu derajat. Namun perubahan ini juga dapat dinyatakan dalam bentuk kalor yang dikeluarkan dari zat pada suhu tertentu

Perubahan total entropi sama dengan selisih entropi pada final dan titik awal jalur:

. (44.18)

Ungkapan ini tidak sepenuhnya mendefinisikan entropi. Sejauh ini, hanya perbedaan entropi keduanya yang diketahui negara bagian yang berbeda. Sangat mungkin untuk menentukan entropi hanya setelah kita dapat menghitung entropi suatu keadaan.

Untuk waktu yang lama diyakini bahwa entropi absolut adalah konsep yang tidak ada artinya. Namun pada akhirnya Nernst membuat pernyataan yang disebutnya teorema kalor (kadang disebut hukum ketiga termodinamika). Artinya sangat sederhana. Kami sekarang akan menyatakan teorema ini tanpa menjelaskan mengapa teorema ini benar. Postulat Nernst hanya menyatakan bahwa entropi suatu benda di nol mutlak sama dengan nol. Sekarang kita mengetahui pada titik berapa dan (pada ) entropinya nol, dan kita dapat menghitung entropi pada titik lainnya.

Untuk mengilustrasikan ide ini, mari kita hitung entropi gas ideal. Untuk pemuaian isotermal (dan karenanya reversibel) sama dengan , karena

yang konstan. Jadi, menurut (44.4), perubahan entropi adalah sama dengan

,

Jadi ditambah fungsi suhu saja. Tergantung bagaimana? Kita telah mengetahui bahwa pada pemuaian adiabatik tidak terjadi perpindahan panas. Dengan demikian, entropinya tetap konstan meskipun volumenya berubah, sehingga memaksanya untuk berubah (untuk menjaga kesetaraan). Apakah jelas bagi Anda setelah ini

,

dimanakah konstanta yang tidak bergantung pada keduanya? [Konstanta tersebut disebut konstanta kimia. Itu bergantung pada sifat-sifat gas dan dapat ditentukan secara eksperimental sesuai dengan teorema Nernst. Untuk melakukan ini, perlu untuk mengukur panas yang dilepaskan oleh gas selama pendinginan dan kondensasi hingga berubah menjadi padat pada 0° (helium tetap cair pada suhu ini). Maka Anda perlu mencari integralnya. Dapat ditemukan secara teoritis; untuk ini Anda memerlukan konstanta Planck dan mekanika kuantum, tapi kami tidak akan membahasnya dalam kursus kami.]

Mari kita perhatikan beberapa sifat entropi. Pertama, ingatlah bahwa di bagian siklus reversibel antara titik dan entropi berubah menjadi (Gbr. 44.11). Mari kita ingat juga bahwa seiring kita bergerak sepanjang jalur ini, entropi (panas yang dilepaskan pada suatu satuan suhu) meningkat sesuai dengan aturan, dimana panas yang dikeluarkan dari zat pada suatu suhu.

Ara. 44.11. Perubahan entropi dalam siklus reversibel lengkap.

Perubahan entropi total adalah nol.

Kita telah mengetahui bahwa setelah siklus reversibel, entropi total dari segala sesuatu yang termasuk dalam proses tidak berubah. Bagaimanapun juga, kalor yang diserap di dan kalor yang dilepaskan di memberikan kontribusi terhadap entropi yang besarnya sama tetapi berlawanan tandanya. Oleh karena itu perubahan bersih entropi adalah nol. Jadi, dengan siklus reversibel, entropi semua partisipan dalam siklus, termasuk reservoir, tidak berubah. Aturan ini sepertinya mirip dengan hukum kekekalan energi, padahal sebenarnya tidak. Ini hanya berlaku untuk loop yang dapat dibalik. Jika kita beralih ke siklus ireversibel, maka hukum kekekalan entropi tidak ada lagi.

Mari kita beri dua contoh. Pertama-tama, mari kita asumsikan bahwa suatu mesin yang mengalami gesekan menghasilkan kerja yang tidak dapat diubah, melepaskan panas pada suhu tertentu. Entropi akan meningkat sebesar . Kalor sama dengan usaha yang dikeluarkan, dan ketika kita menghasilkan suatu usaha melalui gesekan terhadap suatu benda yang suhunya sama dengan , maka entropi meningkat sejumlah tertentu.

Contoh lain dari ireversibilitas: jika Anda mengaplikasikan dua benda dengan suhu berbeda satu sama lain, katakanlah dan , maka sejumlah panas akan mengalir dari satu benda ke benda lainnya. Misalkan kita melempar batu panas ke dalam air dingin. Berapa perubahan entropi batu jika panas dipindahkan ke air pada suhu ? Ini berkurang sebesar . Bagaimana entropi air berubah? Ini akan meningkat sebesar . Panas, tentu saja, hanya dapat mengalir dari lebih banyak suhu tinggi ke yang lebih rendah. Oleh karena itu, jika lebih maka positif. Jadi, perubahan entropi adalah positif dan sama dengan selisih dua pecahan:

. (44.19)

Jadi, teorema berikut ini benar: dalam setiap proses yang tidak dapat diubah, entropi segala sesuatu di dunia meningkat. Hanya proses reversibel yang dapat menjaga entropi pada tingkat yang sama. Dan karena tidak ada proses yang benar-benar ireversibel, entropi selalu meningkat sedikit demi sedikit. Proses reversibel adalah proses yang diidealkan dengan peningkatan entropi yang minimal.

Sayangnya, kita tidak perlu mendalami bidang termodinamika lebih dalam. Tujuan kami hanyalah untuk mengilustrasikan gagasan utama ilmu ini dan menjelaskan alasan mengapa argumen ini dapat dibangun. Namun dalam kursus kita, kita tidak akan sering menggunakan termodinamika. Termodinamika banyak digunakan dalam bidang teknik dan kimia. Oleh karena itu, Anda secara praktis akan mengenal termodinamika dalam mata kuliah kimia atau ilmu teknik. Ya, tidak ada gunanya menduplikasi, dan kami akan membatasi diri hanya pada tinjauan tertentu tentang sifat teori dan tidak akan membahas secara rinci penerapan khususnya.

Kedua hukum termodinamika sering dirumuskan sebagai berikut:

Hukum Pertama: Energi alam semesta selalu konstan.

Hukum Kedua: Entropi Alam Semesta selalu meningkat.

Ini bukanlah rumusan yang baik dari hukum kedua. Misalnya, tidak dikatakan bahwa entropi tidak berubah setelah siklus reversibel dan tidak memperjelas konsep entropi. Hanya saja bentuk kedua undang-undang tersebut mudah diingat, namun tidak mudah untuk memahami apa yang sebenarnya dibicarakan.

Kami telah mengumpulkan semua undang-undang yang dibahas sekarang dalam sebuah tabel. 44.1. Dan pada bab berikutnya, kita akan menggunakan rangkaian hukum ini untuk mencari hubungan antara panas yang dihasilkan karet ketika diregangkan, dan tegangan tambahan yang dihasilkan karet ketika dipanaskan.

Tabel 44.1 Hukum termodinamika

2. Entropi standar zat. Perubahan entropi ketika keadaan agregasi zat berubah. Perhitungan perubahan entropi standar di reaksi kimia.
Entropi (S) merupakan fungsi termodinamika keadaan, yang berfungsi sebagai ukuran ketidakteraturan (disorder) suatu sistem. Kemungkinan terjadinya proses endotermik disebabkan oleh perubahan entropi, karena dalam sistem terisolasi entropi proses yang terjadi secara spontan meningkat ΔS > 0 (hukum kedua termodinamika). L. Boltzmann mendefinisikan entropi sebagai probabilitas termodinamika keadaan (gangguan) sistem W. Entropi dikaitkan dengan probabilitas termodinamika hubungan: S = R ln W
Dimensi entropi 1 mol suatu zat bertepatan dengan dimensi konstanta gas R dan sama dengan J∙mol–1∙K–1. Perubahan entropi *) pada proses ireversibel dan reversibel dinyatakan melalui hubungan ΔS > Q / T dan ΔS = Q / T. Misalnya, perubahan entropi leleh sama dengan kalor (entalpi) leleh ΔSmel = ΔHmel/Tmel. Untuk reaksi kimia, perubahan entropi mirip dengan perubahan entalpi​

*) istilah entropi diperkenalkan oleh Clausius (1865) melalui rasio Q/T (panas tereduksi).

Di sini ΔS° berhubungan dengan entropi keadaan standar. Entropi standar zat sederhana tidak sama dengan nol. Tidak seperti fungsi termodinamika lainnya, entropi idealnya adalah tubuh kristal pada nol mutlak sama dengan nol (postulat Planck), karena W = 1.

Entropi suatu zat atau sistem benda pada suhu tertentu merupakan nilai mutlak.

Entropi bergantung pada:
-keadaan agregat suatu zat. Entropi meningkat selama transisi dari padat ke cair dan terutama ke keadaan gas(air, es, uap).
-komposisi isotop (H2O dan D2O).
-berat molekul senyawa serupa (CH4, C2H6, n-C4H10).
- struktur molekul (n-C4H10, iso-C4H10).
-struktur kristal (alotropi) – intan, grafit.

Perubahan entropi selama proses ini ( padat-cair) transisi fase dapat ditemukan secara sederhana jika kita menganggap prosesnya seimbang.

Ini adalah perkiraan yang sepenuhnya dapat diterima, jika kita berasumsi bahwa perbedaan suhu antara sistem dan benda yang menyuplai panas ke sistem tidak terlalu besar, apalagi dibandingkan titik lelehnya. Kemudian kita dapat menggunakan pengertian termodinamika entropi: dari sudut pandang termodinamika, entropi adalah fungsi keadaan sistem, perubahan dS dalam proses kesetimbangan dasar sama dengan perbandingan porsi kalor δQ yang diterima sistem dalam proses ini dengan suhu sistem T:

Karena suhu sistem pada waktu tertentu transisi fase tidak berubah dan sama dengan titik lelehnya integrand adalah besaran yang tidak berubah selama proses berlangsung, oleh karena itu tidak bergantung pada massa m zat. Kemudian

Dari rumus ini dapat disimpulkan bahwa selama peleburan, entropi meningkat, dan selama kristalisasi menurun. Arti fisik Hasil ini cukup jelas: daerah fase suatu molekul dalam padatan jauh lebih kecil dibandingkan dalam cairan, karena dalam padatan setiap molekul hanya dapat diakses oleh molekul-molekul tersebut. daerah kecil ruang antar node yang berdekatan kisi kristal, dan dalam cairan molekul menempati seluruh wilayah ruang. Oleh karena itu, pada suhu yang sama entropinya padat entropi cairan lebih sedikit. Artinya, zat padat merupakan sistem yang lebih teratur dan tidak semrawut dibandingkan zat cair.
Penerapan entropi dalam proses (cair-gas) ini dapat ditemukan hanya dengan menganggap proses tersebut berada dalam keadaan setimbang. Dan sekali lagi, ini adalah perkiraan yang sepenuhnya dapat diterima, asalkan perbedaan suhu antara sistem dan "pemasok" panas kecil, yaitu. jauh lebih rendah dari titik didihnya. Kemudian

Dari rumus tersebut dapat disimpulkan bahwa selama penguapan, entropi meningkat, dan selama kondensasi menurun.
Arti fisis dari hasil ini adalah perbedaan daerah fasa molekul dalam cairan dan gas. Meskipun dalam cairan dan gas setiap molekul mempunyai akses ke seluruh wilayah ruang yang ditempati oleh sistem, wilayah ini sendiri secara signifikan lebih kecil untuk cairan dibandingkan gas. Dalam cairan, gaya tarik menarik antar molekul menjaga jarak tertentu satu sama lain. Oleh karena itu, meskipun setiap molekul mempunyai peluang untuk bermigrasi secara bebas melalui wilayah ruang yang ditempati oleh cairan, ia tidak mempunyai peluang untuk “melepaskan diri dari kumpulan” molekul lain: segera setelah ia melepaskan diri dari satu molekul, molekul lain akan melepaskan diri. langsung tertarik. Oleh karena itu, volume zat cair bergantung pada kuantitasnya dan sama sekali tidak berhubungan dengan volume bejana.

Molekul gas berperilaku berbeda. Mereka punya banyak lebih banyak kebebasan, jarak rata-rata di antara mereka sedemikian rupa sehingga gaya tarik menariknya sangat kecil, dan molekul-molekul “saling memperhatikan” hanya selama tumbukan. Akibatnya gas selalu menempati seluruh volume bejana.

Oleh karena itu, kapan suhu yang sama daerah fase molekul gas jauh lebih besar daripada daerah fase molekul cair, dan entropi gas lebih besar daripada entropi cairan. Gas, dibandingkan dengan cairan, adalah sistem yang jauh lebih tidak teratur dan lebih kacau.

Perubahan entropi molar standar dalam suatu reaksi kimia ditentukan oleh persamaan:

Perlu dicatat bahwa perubahan entropi dalam contoh yang diberikan ternyata negatif. Hal ini dapat diperkirakan, mengingat berdasarkan persamaan reaksi yang dimaksud, jumlah total reaktan gas adalah 1,5 mol, dan jumlah total produk gas hanya 1 mol. Jadi akibat reaksi tersebut terjadi penurunan jumlah total gas Pada saat yang sama, kita mengetahui bahwa reaksi pembakaran merupakan reaksi eksotermik. Akibatnya, akibat dari kemunculannya adalah disipasi energi, dan ini membuat kita mengharapkan peningkatan entropi, dan bukan penurunannya. Lebih lanjut, harus diingat bahwa pembakaran gas hidrogen pada suhu 25°C, yang disebabkan oleh inisiasi awal, kemudian berlangsung secara spontan dan dengan intensitas yang besar. Namun bukankah seharusnya perubahan entropi dalam reaksi ini bernilai positif, seperti yang disyaratkan oleh hukum kedua termodinamika? Ternyata tidak, atau setidaknya belum tentu. Hukum kedua termodinamika mensyaratkan bahwa entropi total sistem dan lingkungannya meningkat sebagai akibat dari proses spontan. Perubahan entropi yang dihitung di atas hanya mencirikan hal yang dipertimbangkan sistem kimia, terdiri dari reagen dan produk yang berperan dalam pembakaran gas hidrogen pada suhu 25°C.

Parameter makroskopis sistem termodinamika meliputi tekanan, volume dan suhu. Namun, ada hal penting lainnya kuantitas fisik, yang digunakan untuk menggambarkan keadaan dan proses dalam sistem termodinamika. Ini disebut entropi.

Apa itu entropi

Konsep ini pertama kali diperkenalkan pada tahun 1865 oleh fisikawan Jerman Rudolf Clausius. Dia menyebut entropi sebagai fungsi keadaan sistem termodinamika, yang menentukan ukuran disipasi energi yang tidak dapat diubah.

Apa itu entropi?

Sebelum menjawab pertanyaan ini, mari kita kenali konsep “panas tereduksi”. Setiap proses termodinamika yang terjadi dalam suatu sistem terdiri dari sejumlah transisi sistem dari satu keadaan ke keadaan lainnya. Mengurangi panas disebut perbandingan banyaknya kalor yang masuk proses isotermal dengan suhu di mana panas ini ditransfer.

Q" = Q/T .

Untuk setiap proses termodinamika terbuka, terdapat fungsi sistem yang perubahannya selama transisi dari satu keadaan ke keadaan lain sama dengan jumlah kalor tereduksi. Clausius memberi nama fungsi ini " entropi " dan menandainya dengan surat itu S , dan rasio jumlah total panas ∆Q untuk ukuran suhu absolutT bernama perubahan entropi .

Mari kita perhatikan fakta bahwa rumus Clausius tidak menentukan nilai entropi itu sendiri, tetapi hanya perubahannya.

Apa yang dimaksud dengan “disipasi energi ireversibel” dalam termodinamika?

Salah satu rumusan hukum kedua termodinamika adalah sebagai berikut: “ Suatu proses tidak mungkin terjadi, yang satu-satunya hasilnya adalah konversi seluruh jumlah panas yang diterima oleh sistem menjadi kerja Artinya, sebagian panas berubah menjadi kerja, dan sebagian lagi hilang. Proses ini tidak dapat diubah. Di masa depan, energi yang hilang tidak dapat lagi melakukan kerja. Misalnya, dalam mesin kalor nyata, tidak semua panas dipindahkan ke benda kerja. Sebagiannya dibuang ke lingkungan luar, memanaskannya.

Dalam mesin kalor ideal yang beroperasi menurut siklus Carnot, jumlah seluruh kalor tereduksi adalah nol. Pernyataan ini juga berlaku untuk setiap siklus kuasi-statis (reversibel). Dan tidak peduli berapa banyak transisi dari satu keadaan ke keadaan lain yang terjadi dalam proses seperti itu.

Jika kita membagi proses termodinamika sembarang menjadi beberapa bagian yang ukurannya sangat kecil, maka panas yang tereduksi di setiap bagian tersebut akan sama dengan Q/T . Diferensial penuh entropi dS = δQ/T .

Entropi adalah ukuran kemampuan panas untuk dihamburkan secara permanen. Perubahannya menunjukkan berapa banyak energi yang dibuang secara acak ke lingkungan dalam bentuk panas.

Secara tertutup sistem terisolasi, tidak bertukar panas dengan lingkungan, selama proses reversibel entropi tidak berubah. Artinya perbedaannya dS = 0 . Secara nyata dan proses yang tidak dapat diubah perpindahan panas terjadi dari tubuh hangat menjadi dingin. Dalam proses seperti itu, entropi selalu meningkat ( dS˃ 0 ). Akibatnya, ini menunjukkan arah proses termodinamika.

Rumus Clausius, ditulis sebagai dS = δQ/T , hanya valid untuk proses kuasi-statis. Ini adalah proses ideal yang merupakan serangkaian keadaan keseimbangan yang terus menerus mengikuti satu sama lain. Mereka diperkenalkan ke dalam termodinamika untuk menyederhanakan studi tentang proses termodinamika nyata. Diyakini bahwa setiap saat sistem kuasi-statis berada dalam keadaan kesetimbangan termodinamika. Proses ini disebut juga kuasi-ekuilibrium.

Tentu saja, proses seperti itu tidak terjadi di alam. Bagaimanapun, setiap perubahan dalam sistem akan merusaknya keadaan setimbang. Berbagai proses transisi dan proses relaksasi mulai terjadi di dalamnya, berupaya mengembalikan sistem pada keadaan seimbang. Namun proses termodinamika yang berlangsung agak lambat dapat dianggap kuasi-statis.

Dalam praktiknya, terdapat banyak masalah termodinamika, yang penyelesaiannya memerlukan penciptaan peralatan yang kompleks, penciptaan tekanan beberapa ratus ribu atmosfer, dan pemeliharaan suhu yang sangat tinggi dalam waktu yang lama. Dan proses kuasi-statis memungkinkan penghitungan entropi untuk proses nyata tersebut, untuk memprediksi bagaimana proses ini atau itu dapat berlangsung, yang sangat sulit diterapkan dalam praktik.

Hukum entropi yang tidak menurun

Hukum kedua termodinamika berdasarkan konsep entropi dirumuskan sebagai berikut: “ Dalam sistem terisolasi, entropi tidak berkurang " Hukum ini disebut juga hukum entropi yang tidak menurun.

Jika suatu saat entropi suatu sistem tertutup berbeda dari maksimumnya, maka di kemudian hari entropi tersebut hanya dapat meningkat hingga mencapai nilai maksimum. Sistem akan mencapai keadaan setimbang.

Clausius yakin bahwa Alam Semesta ada sistem tertutup. Dan jika demikian, maka entropinya cenderung mencapai nilai maksimumnya. Artinya suatu saat semua proses makroskopis di dalamnya akan berhenti, dan “ kematian panas" Namun astronom Amerika Edwin Powell Hubble membuktikan bahwa Alam Semesta tidak dapat disebut sebagai sistem termodinamika yang terisolasi, karena ia mengembang. fisikawan Soviet Akademisi Landau percaya bahwa hukum entropi yang tidak menurun tidak dapat diterapkan pada Alam Semesta, karena alam semesta berada dalam medan gravitasi variabel. Ilmu pengetahuan modern belum mampu menjawab pertanyaan apakah Alam Semesta kita merupakan sistem tertutup atau tidak.

Prinsip Boltzmann

Ludwig Boltzmann

Setiap sistem termodinamika tertutup cenderung berada pada keadaan setimbang. Semua proses spontan yang terjadi di dalamnya disertai dengan peningkatan entropi.

Pada tahun 1877, fisikawan teoretis Austria Ludwig Boltzmann menghubungkan entropi keadaan termodinamika dengan jumlah keadaan mikro suatu sistem. Dipercaya bahwa rumus untuk menghitung nilai entropi kemudian diturunkan oleh fisikawan teoretis Jerman Max Planck.

S = k · dalamW ,

Di mana k = 1,38·10 −23 J/K - Konstanta Boltzmann; W - jumlah keadaan mikro dari sistem yang mewujudkan keadaan makrostatik tertentu, atau jumlah cara untuk mewujudkan keadaan ini.

Kita melihat bahwa entropi hanya bergantung pada keadaan sistem dan tidak bergantung pada bagaimana sistem bertransisi ke keadaan ini.

Fisikawan menganggap entropi sebagai besaran yang mencirikan tingkat ketidakteraturan sistem termodinamika. Setiap sistem termodinamika selalu berusaha untuk menyeimbangkan parameternya dengan lingkungannya. Dia sampai pada keadaan ini secara spontan. Dan ketika keadaan setimbang tercapai, sistem tidak dapat lagi melakukan usaha. Bisa dibilang berantakan.

Entropi mencirikan arah proses termodinamika pertukaran panas antara sistem dan lingkungan luar. Dalam sistem termodinamika tertutup, ia menentukan ke arah mana proses spontan berlangsung.

Semua proses yang terjadi di alam tidak dapat diubah. Oleh karena itu, mereka mengalir ke arah peningkatan entropi.

Hukum kedua termodinamika mempunyai beberapa rumusan. Rumusan Clausius: Proses perpindahan panas dari benda yang suhunya lebih rendah ke benda yang suhunya lebih tinggi tidak mungkin terjadi.

Rumusan Thomson: suatu proses tidak mungkin, yang hasilnya adalah pelaksanaan kerja akibat panas yang diambil dari suatu benda tertentu. Formulasi ini memberikan batasan pada transformasi energi dalam ke mekanis. Tidak dapat membuat mobil ( mesin gerak abadi

jenis kedua), yang akan melakukan usaha hanya dengan menerima panas dari lingkungan. Rumusan Boltzmann: Entropi

- Ini merupakan indikator gangguan sistem. Semakin tinggi entropinya, semakin kacau pergerakan partikel material penyusun sistem. Mari kita lihat cara kerjanya dengan menggunakan air sebagai contoh. Dalam keadaan cair, air memiliki struktur yang agak tidak teratur, karena molekul-molekulnya bergerak bebas relatif satu sama lain, dan orientasi spasialnya dapat berubah-ubah. Es adalah masalah lain - di dalamnya molekul air diatur, dimasukkan ke dalam kisi kristal. Rumusan hukum kedua termodinamika Boltzmann, secara relatif, menyatakan bahwa es, setelah mencair dan berubah menjadi air (suatu proses yang disertai dengan penurunan derajat keteraturan dan peningkatan entropi), tidak akan pernah terlahir kembali dari air tidak dapat berkurang dalam sistem tertutup - yaitu, dalam sistem yang tidak menerima pasokan energi eksternal. (Hukum ketiga termodinamika teorema Nernst

) adalah prinsip fisika yang menentukan perilaku entropi ketika suhu mendekati nol mutlak. Ini adalah salah satu postulat termodinamika, yang diterima berdasarkan generalisasi sejumlah besar data eksperimen.

“Peningkatan entropi pada suhu nol mutlak cenderung meningkat batas terbatas, tidak bergantung pada keadaan setimbang sistem saat ini".

dimana adalah parameter termodinamika.

Hukum ketiga termodinamika hanya berlaku pada keadaan setimbang.

Karena, berdasarkan hukum kedua termodinamika, entropi hanya dapat ditentukan hingga konstanta aditif yang berubah-ubah (yaitu, bukan entropi itu sendiri yang ditentukan, tetapi hanya perubahannya):

hukum ketiga termodinamika dapat digunakan untuk menentukan entropi secara akurat. Dalam hal ini, entropi sistem kesetimbangan pada suhu nol mutlak dianggap sama dengan nol.

Entropi gas ideal

Untuk mendapatkan ekspresi perhitungan perubahan entropi gas ideal, kita menggunakan hukum pertama termodinamika, di mana panas ditentukan menggunakan perubahan entalpi.

Perbedaan antara entropi gas ideal dalam dua keadaan tertentu dapat diperoleh dengan mengintegrasikan persamaan (4.59)

Untuk menentukan nilai absolut entropi gas ideal, awal penghitungannya perlu ditetapkan dengan pasangan parameter termal keadaan apa pun. Misalnya, dengan mengambil s 0 =0 pada T 0 dan P 0, menggunakan persamaan (4.60), kita peroleh

Ekspresi (4.62) menunjukkan bahwa entropi gas ideal adalah parameter keadaan, karena dapat ditentukan melalui pasangan parameter keadaan apa pun. Pada gilirannya, karena entropi itu sendiri adalah parameter keadaan, menggunakannya bersama dengan parameter keadaan independen apa pun, maka dimungkinkan untuk menentukan parameter keadaan gas lainnya.

Entropi adalah konsep yang diperkenalkan dalam termodinamika. Dengan menggunakan nilai ini, ukuran disipasi energi ditentukan. Setiap sistem mengalami konfrontasi yang timbul antara panas dan medan gaya. Peningkatan suhu menyebabkan penurunan derajat keteraturan. Untuk menentukan ukuran ketidakteraturan, besaran yang disebut entropi diperkenalkan. Ini mencirikan tingkat pertukaran aliran energi baik dalam sistem tertutup maupun terbuka.

Perubahan entropi pada rangkaian terisolasi meningkat seiring dengan meningkatnya panas. Ukuran ketidakteraturan ini mencapai nilai maksimumnya dalam keadaan yang bercirikan kesetimbangan termodinamika, yang paling kacau.

Jika sistem terbuka dan pada saat yang sama tidak seimbang, maka perubahan entropi terjadi ke arah penurunan. Nilai ukuran ini dalam versi ini ditandai dengan rumus. Untuk memperolehnya, dua besaran dijumlahkan:
- aliran entropi yang terjadi akibat pertukaran panas dan zat dengan lingkungan luar;
- besarnya perubahan indeks pergerakan kacau dalam sistem.

Perubahan entropi terjadi di lingkungan mana pun di mana biologis, kimia dan proses fisik. Fenomena ini terjadi pada kecepatan tertentu. Perubahan entropi dapat bernilai positif - dalam hal ini terjadi arus masuk indikator ini ke dalam sistem dari lingkungan eksternal. Mungkin ada kasus ketika nilai yang menunjukkan perubahan entropi ditentukan dengan tanda minus. Ini nilai numerik menunjukkan arus keluar entropi. Sistem mungkin dalam hal ini, jumlah entropi yang dihasilkan dikompensasi oleh arus keluar indikator ini. Contoh dari situasi seperti ini adalah keadaan yang tidak seimbang, tetapi pada saat yang sama tidak bergerak. Setiap organisme memompa entropi, yang dimilikinya nilai negatif, dari lingkungannya. Jumlah gangguan yang didapat darinya bahkan mungkin melebihi jumlah yang diterima.

Produksi entropi terjadi di mana saja sistem yang kompleks. Dalam proses evolusi, informasi dipertukarkan di antara mereka. Misalnya, ketika informasi tentang penataan ruang molekulnya hilang. Ada proses peningkatan entropi. Jika cairan membeku, ketidakpastian posisi molekul berkurang. DI DALAM dalam hal ini entropi berkurang. Mendinginkan cairan menyebabkan penurunan energi internalnya. Namun, ketika suhu mencapai nilai tertentu, meskipun panas telah dihilangkan dari air, suhu zat tetap tidak berubah. Ini berarti transisi ke kristalisasi dimulai. Perubahan entropi selama proses isotermal jenis ini disertai dengan penurunan ukuran kekacauan sistem.

Metode praktis yang memungkinkan panas peleburan suatu zat adalah dengan melakukan kerja, yang hasilnya adalah pembuatan diagram pemadatan. Dengan kata lain, berdasarkan data yang diperoleh dari hasil penelitian, dapat ditarik suatu kurva yang menunjukkan ketergantungan suhu suatu zat terhadap waktu. Pada saat yang sama kondisi eksternal harus tidak berubah. Perubahan entropi dapat ditentukan dengan memproses data gambar grafis hasil percobaan. Pada kurva seperti itu selalu ada bagian yang garisnya mempunyai celah horizontal. Suhu sesuai segmen ini, adalah suhu pemadatan.

Perubahan suatu zat yang disertai peralihan wujud padat menjadi cair pada suhu lingkungan sama dan sebaliknya disebut perubahan fasa jenis pertama. Dalam hal ini, kepadatan sistem, serta entropinya, berubah.